特許 6326072 α−オレフィンオリゴマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6326072

(24)【登録日】2018年4月20日

(45)【発行日】2018年5月16日

(54)【発明の名称】α−オレフィンオリゴマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/26 20060101AFI20180507BHJP

   C08F 10/14 20060101ALI20180507BHJP

【ＦＩ】

   C08F6/26

   C08F10/14

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-358(P2016-358)

(22)【出願日】2016年1月5日

(62)【分割の表示】特願2012-552677(P2012-552677)の分割

【原出願日】2012年1月11日

(65)【公開番号】特開2016-41829(P2016-41829A)

(43)【公開日】2016年3月31日

【審査請求日】2016年1月5日

【審判番号】不服2017-7315(P2017-7315/J1)

【審判請求日】2017年5月22日

(31)【優先権主張番号】特願2011-5501(P2011-5501)

(32)【優先日】2011年1月14日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-5502(P2011-5502)

(32)【優先日】2011年1月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002354

【氏名又は名称】特許業務法人平和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 秀企

(72)【発明者】

【氏名】松田 裕史

(72)【発明者】

【氏名】小比類巻 潤

(72)【発明者】

【氏名】相田 真男

(72)【発明者】

【氏名】南元 夏那

(72)【発明者】

【氏名】間瀬 淳

【合議体】

【審判長】 加藤 友也

【審判官】 西山 義之

【審判官】 渕野 留香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２３１２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０４５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−７３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０１９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１７９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１３４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08F6/00-6/28

C08F10/00-10/14

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、前記α−オレフィンオリゴマーを含む反応液にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、水相とα−オレフィンオリゴマーを含む油相とに分離し、前記油相をバグフィルターに通液するα−オレフィンオリゴマーの製造方法であって、
前記触媒が、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、又は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を含む、前記α−オレフィンオリゴマーの製造方法。
（ＲＣ_５Ｈ_４）_２ＭＸ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素である。
Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子である。）

【請求項2】

前記バグフィルターの濾過精度が５μｍ以下である請求項１に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。

【請求項3】

前記バグフィルターのフィルターがポリプロピレンからなる請求項１又は２に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、α-オレフィンオリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、触媒由来の金属成分の混入が少ないα-オレフィンオリゴマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素数が６〜２０のα−オレフィンを重合したα-オレフィンオリゴマーは、主にエンジンオイル等の合成潤滑油の原料油として製造されている。当該α-オレフィンオリゴマーの中でも、特に１−デセンのα-オレフィンオリゴマー、及び１−オクテンと１−ドデセンのα-オレフィンオリゴマーを主成分とする合成潤滑油は、高性能エンジンオイルや工業用ギアオイルの原料油として極めて有用であるため、その需要量が増加している。

【0003】

上記α-オレフィンオリゴマーは、触媒存在下でモノマーを重合し、触媒を失活させ、得られた重合度の異なる複数のα-オレフィンオリゴマー（例えば３量体、４量体及び５量体）の混合物をそれぞれ分留する等して製造できる。
α-オレフィンオリゴマーの製造に用いる触媒は一般に有機金属化合物であるが、触媒に含まれる金属成分のα-オレフィンオリゴマーへの混入は、合成潤滑油としての性能を下げることになるので、品質維持のために金属成分の混入防止は必要な作業である。

【0004】

特許文献１は、有機アルミニウム化合物を触媒に用いたオレフィン系重合体の製造方法について、重合後の反応溶液に活性プロトンを有する含酸素化合物を添加し、水層のｐＨが９〜１３となるように、水及びアルカリ性物質を添加することで触媒成分の金属残渣の低減ができると開示する。

【0005】

特許文献２は、反応溶液に水性塩基相を混合して触媒を失活させ、水性塩基相が失活した触媒成分を含み、当該水性塩基相からオリゴマーを含む有機相を分離すると開示する。さらに、特許文献２は、ポリアルファオレフィンの製造方法において、重合後の粗生成物と固体吸収剤とを接触させることで、触媒残渣を吸収したのち、濾過し、固体吸収剤として、アルミナ、酸性白土、セライト等を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−２３１２６１号公報

【特許文献2】特表２００９−５０４５７７号公報

【発明の概要】

【0007】

本発明の目的は、触媒由来の金属成分のα-オレフィンオリゴマーへの混入を効果的に低減できるα-オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することである。

【0008】

本発明によれば、以下のα-オレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。
１．触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、
酸素を除去した失活剤で、前記触媒を失活するα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
２．窒素バブリングにより前記失活剤中の酸素を除去する１に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
３．酸素除去後の失活剤の酸素濃度が、１ｍｇ／Ｌ以下である１又は２に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
４．不活性ガス下で失活させる１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
５．触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、
前記α−オレフィンオリゴマーを含む反応液をバグフィルターに通液するα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
６．前記バグフィルターの濾過精度が５μｍ以下である５に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
７．前記バグフィルターのフィルターがポリプロピレンからなる５又は６に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
８．１〜７のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法により得られるα−オレフィンオリゴマー。

【0009】

本発明によれば、触媒由来の金属成分のα-オレフィンオリゴマーへの混入を効果的に低減できるα-オレフィンオリゴマーの製造方法が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】α−オレフィンオリゴマーの製造プロセスの一実施形態の一部を示す図である。

【図2】触媒の失活に用いた装置の概略図である。

【図3】参考例４〜７の油相、澱及び水相の様子を示す図である。

【図4】酸化物濃度と澱濃度の関係を示す図である。

【図5】評価例１の評価方法を示す図である。

【図6】実施例２のプロセスフロー図である。

【図7】実施例２のろ過精度を示す図である。

【図8】実施例３のプロセスフロー図である。

【図9】実施例３のろ過精度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１は、α−オレフィンオリゴマーの製造プロセスの一実施形態の一部を示す図である。
α−オレフィンオリゴマーの製造では、重合槽１０においてフィードモノマーを触媒（例えばメタロセン触媒）存在下で重合する。重合によって得られる複数のオリゴマー（例えば３量体、４量体及び５量体）の混合物は、バランス槽２０に送られ、ここでバッチ方式から連続方式への変更が行われる。オリゴマー混合物は、バランス槽２０から分離槽３０に送られる流路において失活剤であるアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、触媒を失活する。アルカリ金属水酸化物水溶液の添加によって、メタロセン触媒中の金属成分は水酸化物となって水相（アルカリ金属水酸化物水溶液）側に沈殿し、当該沈殿を含む水相とオリゴマー混合物を含む油相は、分離槽３０で分離される。金属成分を含む水相は分離槽３０で排水され、油相は、蒸留塔４０に送られ、オリゴマーをそれぞれ分留する。

【0012】

上述の通り、触媒由来の金属成分は水相に含まれ、分離槽３０で分離することで触媒由来の金属成分は除去できると考えられていた。

【0013】

例えばメタロセン触媒であるビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと助触媒であるＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の組み合わせに、失活剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、以下に示す反応が進むと考えられていた。
MAO + 2H₂O + NaOH → NaAl(OH)₄ + CH₄
tBuCp₂ZrCl₂ + 2H₂O + 2NaOH → Zr(OH)₄↓ + 2tBuC₅H₆ + 2NaCl
しかし、実際には上記失活反応後の反応溶液は、α−オレフィンオリゴマー相（以下、油相という場合がある）と水溶液相（以下、水相という場合がある）の２相にはっきり分かれることはなく、油相と水相の界面に固体滞留物が生成される。当該固体滞留物（以下、「澱」という場合がある）は、触媒由来の金属成分を含み、水相を分離しただけでは金属成分を完全に除去することはできない。

【0014】

メタロセン触媒であるビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと助触媒であるＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の組み合わせに、失活剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合の、油相と水相の界面に生成される澱は、下記構造を有すると推測される。
下記構造の化合物は、シクロペンタン骨格を有する有機物であるものの、適度に水酸基を有するため、油相と水相の界面に固体滞留物として存在しうる。

【化1】

（式中、Ｒはオレフィンモノマーであり、ＡＯＯは、α-オレフィンオリゴマーである。）

【0015】

本発明の第１のα-オレフィンオリゴマーの製造方法では、触媒を失活させる前に失活剤中の酸素を除去することで、上記澱の生成を著しく低減することができる。

【0016】

具体的には、触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、酸素を除去した失活剤を混合して（例えば液液混合）触媒を失活する。好ましくは、混合は不活性ガス（窒素等）雰囲気下（酸素不存在下）で行う。

【0017】

第１の製造方法により得られるα-オレフィンオリゴマーは、触媒由来の金属成分の混入がほとんどなく、合成潤滑油として優れた物性を有するものである。また、不純物である澱自体の生成を抑制できることから、製造工程におけるフィルター等に対する負荷も軽減でき、製造コストの削減も可能である。

【0018】

第１の製造方法で用いることができる失活剤としては、例えばアルコール、水、酸、アルカリ、含酸素化合物及びその水溶液等が挙げられる。
失活剤の具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液、エタノール、イソプロピルアルコール、塩酸、アセトンが挙げられる。

【0019】

触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合の失活剤は、有機アルミニウム化合物の失活生成物である水酸化アルミニウム化合物の溶解度から、好ましくはｐＨ１１〜１４の水溶液であり、さらに好ましくはｐＨ１３〜１４の水溶液である。ｐＨ１１未満の水溶液の場合、水酸化アルミニウム化合物が固体として析出してしまうおそれがある。

【0020】

失活剤の酸素の除去手段は、失活剤中の酸素を除去できるのであれば特に限定されないが、好ましくは不活性ガスバブリングにより行い、さらに好ましくは窒素ガスバブリングにより行う。また、不活性ガスバブリングの実施時間は、例えば３０分〜４８時間であり、好ましくは２４〜４８時間である。

【0021】

例えば、酸素の除去を窒素バブリングにより行う場合、失活剤１０ｍ^３に、窒素１２００Ｌをバブリングし、窒素通気量が０．１２〜０．２４窒素ｍ^３／ｍ^３である失活剤とする。
失活剤の窒素通気量が０．１２窒素ｍ^３／ｍ^３未満であると、失活剤の酸素を除去しきれないおそれがある。一方、失活剤の窒素通気量が０．２４窒素ｍ^３／ｍ^３超であると、失活剤成分が蒸発してしまうおそれがある。

【0022】

失活剤の酸素の除去手段として、上記不活性ガスバブリングの他に、ストリッピング法を含む気液接触法、及び酸素除去剤を用いる方法が挙げられる。
上記酸素除去剤による酸素の除去は、例えば失活剤に酸素除去剤を添加して、失活剤中の酸素除去剤濃度が数千ｐｐｍ程度になるようにする。当該酸素除去剤としては、ハイドロサルファイド等が挙げられる。

【0023】

第１の製造方法では、反応液中の酸素が少ない状態で失活反応を実施できれば特に制限はない。例えば、水溶液である失活剤のｐＨを調整する場合、調製前の水溶液と水のそれぞれを酸素除去してもよく、又は、ｐＨ調整後に酸素除去してもよい。

【0024】

酸素を除去した失活剤は、好ましくは酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは実質的に酸素を含まない（測定下限界未満）状態である。
尚、上記「酸素濃度」とは、失活剤中の溶存酸素濃度を指し、当該酸素濃度は、例えば、ガルバニ電池式酸素濃度計（東亜ＤＫＫ株式会社製、ポータブル溶存酸素計ＤＯ−２４Ｐ）によって測定できる。

【0025】

本発明の第２のα−オレフィンオリゴマーの製造方法は、触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してα−オレフィンオリゴマーを製造し、α−オレフィンオリゴマーを含む反応液をバグフィルターに通液する。

【0026】

第２の製造方法では、失活反応後のオレフィンオリゴマーを含む反応液をバグフィルターに通液することで、触媒由来の金属成分を除去することができ、得られるα−オレフィンオリゴマーの物性を向上させることができる。また、バグフィルターは、焼結フィルター等と異なり、目詰まりを起こしにくく長寿命であるため、製造コストの削減にも優れる。

【0027】

第２の製造方法では、図１のプロセスにおいて、分離槽３０と蒸留塔４０の間にバグフィルター５０を設け、分離槽３０で分離した油相を、当該バグフィルター５０を通液させることで触媒由来の金属成分を除去する。
尚、バグフィルター５０の設置場所は、蒸留塔４０以降の製品タンクまでのいずれの場所にも設置可能であるが、分離槽３０と蒸留塔４０の間が未反応原料や軽質成分が多いため液体の粘度が低く好ましい。

【0028】

用いるバグフィルターは、好ましくは公称濾過精度（以下、単に「濾過精度」ともいう）が５μｍ以下、より好ましくは３μｍ、特に好ましくは１μｍ以下である。また、用いるバグフィルターは、好ましくは絶対濾過精度が１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ、特に好ましくは５μｍ以下である。濾過精度が大きすぎると、澱を十分に捕捉できなくなってしまうおそれがある。
尚、上記公称濾過精度及び絶対濾過精度について、「絶対濾過精度」とは、表示している径の粒子を９９．９％以上捕捉することをいい、「公称濾過精度」とは、表示している径の粒子を８０％以上捕捉することをいう。

【0029】

用いるバグフィルターのフィルターの材質は特に限定されず、例えばナイロンからなるフィルター、ポリプロピレンからなるフィルター等のいずれでもよいが、好ましくはポリプロピレンからなるフィルターである。
一般にフィルターは、低い圧力損失で処理した方が、寿命や必要動力の観点から好ましい。圧力損失が高い場合、濾過面積がより大きくしないと処理ができなくなるおそれがある。バグフィルターのフィルターがポリプロピレンからなる場合、フィルターの構造上、低い圧力損失で高い濾過精度を得ることができるため、ポンプ等の動力を小さくすることができる。

【0030】

本発明の第１及び第２のα−オレフィンオリゴマーの製造方法（以下、「本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法」ともいう）で使用する炭素数６〜２０のα−オレフィンは、好ましくは炭素数６〜１４のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数８〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは１−デセン、１−オクテン及び１−ドデセンである。

【0031】

本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法に使用する触媒としては、例えば（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドや、下記式（Ｉ）で表わされる化合物等のメタロセン触媒を用いることができる。
（ＲＣ_５Ｈ_４）_２ＭＸ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素である。
Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子である。）

【0032】

式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。
Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、これらの中ではジルコニウムが好ましい。
Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＢＦ_４等）を挙げることができ、これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。

【0033】

上記式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウムが挙げられ、好ましくはビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。
さらに、上記化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。

【0034】

上記メタロセン触媒と共にメチルアルミノキサンを用いることができる。
上記メチルアルミノキサンは従来公知のメチルアルミノキサンを用いることができ、例えば下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる鎖状又は環状のメチルアルミノキサンを使用することができる。

【化2】

【0035】

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｐは重合度を表わし、通常３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。これらメチルアルミノキサンは１種単独で用いてよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの配合割合は、メチルアルミノキサン／メタロセン化合物（モル比）が、通常１５〜１５０、好ましくは２０〜１２０であり、さらに好ましくは２５〜１００である。モル比が１５未満であると触媒活性が発現しないおそれがある他、α−オレフィンの二量体が生成しやすく、三量体以上の収率が低下するおそれがある。一方、モル比が１５０を超える場合、触媒の脱灰除去が不完全になるおそれがある。

【0037】

本発明の製造方法では生産性の観点から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。また、１−ブテン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【0038】

本発明の製造方法において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
重合条件については、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記メタロセン触媒（モル比）が好ましくは１〜１０^８，特に１００〜１０^５となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜２０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧ、特に好ましくは常圧〜０．１ＭＰａＧである。

【0039】

本発明においては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。

【0040】

予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合において、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。

【実施例】

【0041】

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。

【0042】

実施例１
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、１−デセン２００ミリリットルを入れ、４０℃に昇温した。メチルアルミノキサン０．５ミリモル（２．０ミリモル／ｍｌのトルエン溶液；０．２５ｍｌ）を投入した後、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５マイクロモル（５マイクロモル／ｍｌのトルエン溶液；１ｍｌ）を投入後、すぐに水素を導入して０．０５ＭＰａＧとし、重合を開始した。１２０分後、温度を室温まで下げて、窒素雰囲気で得られたデセンオリゴマーを含む重合液を窒素充填のシュレンク瓶に移送した。

【0043】

重合液に含まれる触媒の失活を図２に示す装置を用いて実施した。
図２の撹拌槽１０内に窒素をパージし、シリンジを用いてシュレンク瓶中の４００ｍＬの重合液を撹拌槽に仕込み、撹拌しながら５０℃まで加熱した。投入管２０にＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）１００ｍＬを仕込み、４４時間窒素バブリングした。窒素バブリング後のＮａＯＨ水溶液中の溶存酸素をガルバニ電池式酸素濃度計（東亜ＤＫＫ株式会社製、ポータブル溶存酸素計ＤＯ−２４Ｐ）で評価したところ４ｗｔｐｐｍであった。
窒素バブリングしたＮａＯＨ水溶液を撹拌槽１０に投入し、１０分間撹拌しながら触媒の失活を行い、撹拌を停止して３０分静置した。静置後の撹拌槽内を目視で確認したところ、油相と水相の２相に分かれており、油相と水相の界面の澱は目視では確認できなかった。

【0044】

得られた油相を孔径１．００μｍのフィルタ（アドバンテック東洋社製、Ｔ１００Ａ−）で濾過し、得られた残渣をトルエンで洗浄して、油相中の澱の重さ（乾燥後の残渣と濾紙の恒量値−濾過前の濾紙の恒量値）を測定した。その結果、澱の捕捉量は０．００９１ｇであり、油相中の澱濃度は１５ｗｔｐｐｍであることが分かった。

【0045】

比較例１
失活剤であるＮａＯＨ水溶液について、窒素バブリングを行わず、また、撹拌槽内を窒素置換せず空気雰囲気とした他は実施例１と同様にして、デセンオリゴマーを製造し、生じた澱を評価した。その結果、澱の捕捉量は油相１５６ｇに０．２１８５ｇであることが分かった。
尚、触媒失活後の撹拌槽内を目視で確認したところ、油相と水相の間に白色固体滞留物（澱）の相が生成しており、実質的に３相が確認できた。

【0046】

参考例１
図２の撹拌槽１０に一定量の窒素をパージし、模擬液を撹拌槽１０に仕込み、撹拌しながら５０℃まで加熱した。投入管２０にＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）１００ｍＬを仕込み、４４時間窒素バブリングした。窒素バブリング後のＮａＯＨ水溶液中の溶存酸素をガルバニ電池式酸素濃度計（東亜ＤＫＫ株式会社製、ポータブル溶存酸素計ＤＯ−２４Ｐ）で評価したところ４ｗｔｐｐｍであった。
窒素バブリングしたＮａＯＨ水溶液を撹拌槽１０に投入し、１０分間撹拌しながら触媒の失活を行った。撹拌を停止して３０分静置した。
得られた油相中に生成したモノマー酸化物の濃度を評価した。当該モノマー酸化物濃度は、窒素パージで除去しきれなかった撹拌槽内の酸素量を反映したものである。また、油相中の澱の濃度も評価した。結果を表１に示す。
尚、上記模擬液とは、水洗後の重合液に触媒を投入したものである。

【0047】

参考例２〜７
参考例２〜６は、窒素のパージ流量を変化させた他は参考例１と同様にして、得られた油相中に生成したモノマー酸化物の濃度及び澱濃度を評価した。参考例７は比較例１と同じである。結果を表１に示す。また、参考例４〜７については、触媒を失活して静置した後の油相、澱及び水相の３相の様子を撮影した。結果を図３に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

参考例３、４及び６について、横軸を酸化物濃度、及び縦軸を澱濃度とし、酸化物濃度と澱濃度の関係を図４に示す。表１及び図４から、酸化物の濃度が増加（窒素パージ流量の減少）に伴い、澱濃度が増加していることが分かる。これは、酸素量が澱の発生に関係していることを示すものである。

【0050】

評価例１
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、１−デセン２００ミリリットル、次にメチルアルミノキサン０．８ミリモルをいれ、４０℃に昇温した。ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８マイクロモル投入後、水素２ＫＰａＧを導入し、重合を開始した。４０℃で５時間間反応させた後、１質量％ＮａＯＨ水溶液５０ミリリットル中に加え、攪拌した。

【0051】

得られた油相（有機相）の濾過にはポリプロピレンフィルターを備える濾過精度２μｍのデプスプリーツタイプのカートリッジフィルター（ロキテクノ社製、ＳＨＰ−０２０−Ｍ２５ＤＫＣ、濾過面積：４．９ｃｍ^２）を用いて濾過時間の評価を行った。具体的には、図５に示すように油相を撹拌混合している状態で２００ｍＬのシリンジで６０ｍｌ採取し、上記カートリッジフィルターを備える濾過器に接続して圧入力し、圧入開始から終了までの時間を濾過時間とした。その結果、濾過時間は２１０秒であった。
濾過後のろ液を静置分離し、分離した重合液について、硫酸を投入して灰化した後、アルカリ溶融原子吸光によりアルミニウム濃度を評価したところ、アルミニウムの濃度は２ｗｔｐｐｍであった。また、得られたろ液は、目視したところ白濁液であった。結果を表２に示す。

【0052】

評価例２−５
表２に示すフィルターで表２に示す濾過時間で評価例１と同様の濾過を実施し、ろ液中の金属濃度と得られた濾過液を目視で評価した。結果を表２に示す。
尚、評価例２−４のカートリッジフィルターはそれぞれ、ＳＨＰ−０３０−Ｍ２５ＤＫＣ、ＳＨＰ−０５０−Ｍ２５ＤＫＣ、及びＳＮＰ−０３０−Ｍ２５ＤＫＣであり、評価例５ではカートリッジフィルターは用いなかった。

【0053】

【表2】

【0054】

実施例２
図６に示す装置を用いてバグフィルターの評価を行った。
タンク（Ｔ１）に評価例１と同様にして得たα−オレフィンオリゴマー液を１６リットル仕込み、攪拌しながらテープヒーターで６０℃まで昇温した。所定の温度になったら、純水で希釈した１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を４リットル入れ、１５分間攪拌を維持した。さらに１５分間静置して、油相と水相に分離した。その後、Ｔ１タンクのボトムよりＮａＯＨ水溶液を抜き出すが、澱が抜き出し液に混入してきたことを目視で確認できたところで水相の抜き出しをやめた。
残った油相を再度攪拌して澱を分散させ、その後ポンプを起動して流量が４リットル／ｍｉｎに一定になるようにバグフィルター（イートンフィルトレーション社製ＡｃｃｕＧＡＦフィルターバッグＡＧＦ−５３、ポリプロピレン製）に通油して、フィルター前後の圧力を確認した。

【0055】

油相の通油中、ポンプ吐出ドレンとフィルター出口ドレンからサンプリングを行い、入口サンプルより澱濃度を定量し、出口サンプルから通油後の油相中のＡｌ及びＺｒの濃度をそれぞれ評価し、ろ過精度を確認した。結果を図７に示す。
尚、Ａｌ濃度は、得られたサンプルに硫酸を添加して灰化した後、アルカリ溶融原子吸光法により評価した。またＺｒ濃度は、得られたサンプルを灰化した後、酸処理をして、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により評価した。

【0056】

実施例３
図８に示す装置を用い、フィルター面積が０．０００６２ｍ^２となるように実施例２で使用したバグフィルターを切り取り、当該フィルターに、流量５０ｍｌ／ｍｉｎで、以下の方法で得られた油相を通油させた。当該通油は、３０Ｌ反応器を用い、重合液が２０℃の温度で１質量％ＮａＯＨを投入し、重合を停止して得られた重合液（３０Ｌ−２０℃アルカリ洗油相）、３０Ｌ反応器を用い、重合液が８０℃の温度で１質量％ＮａＯＨを投入し、重合を停止して得られた重合液（３０Ｌ−８０℃アルカリ洗油相）及び１００Ｌ反応器を用い、重合液が８０℃の温度で１質量％ＮａＯＨを投入し、重合を停止して得られた重合液（１００Ｌ−８０℃アルカリ洗油相）をそれぞれ用いて実施した。
油相の通油中、ポンプ吐出ドレンとフィルター出口ドレンからサンプリングを行い、入口サンプルより澱濃度を定量し、実施例２と同様にして出口サンプルから通油後の油相中のＡｌ及びＺｒの濃度をそれぞれ評価し、ろ過精度を確認した。結果を図９に示す。

【0057】

上記で評価した油相は、以下の方法をそれぞれ反応器の大きさにスケールアップして得たものである。
内容積５リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、１−ドデセン１７５０ミリリットル、１−オクテン１２５０ミリリットル、次にトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルをいれ、１０５℃に昇温した。別途準備した触媒混合液を２４ミリリットル投入後、水素０．０５ＭＰａＧを導入し、重合を開始した。１２０分後、残りの触媒混合液２４ミリリットルを添加し、さらに１０５℃で１２０分反応させた後、内容物を取り出し、１質量％ＮａＯＨ水溶液７５０ミリリットル中に加え、攪拌し，重合を停止させた。この溶液を分液ロートに移し、油相を分取した。

【0058】

尚、上記触媒混合液は、１００ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミニウム３ミリモル（０．５ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；６ミリリットル）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６０マイクロモル（５マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；１２ミリリットル）及び粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．１２ミリモル（９６ミリグラム）を入れ室温で１分ほど攪拌した後、１−オクテン１５ミリリットル、１−ドデセン１５ミリリットルを加えてさらに室温で１時間攪拌した混合液である。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の製造方法によるα-オレフィンオリゴマーは、触媒由来の金属成分をほとんど含まないため、高い品質を要求される潤滑油に好適に用いることができる。

【0060】

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】