特許 6332259 異方性磁性粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6332259

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】異方性磁性粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/059 20060101AFI20180521BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20180521BHJP

   B22F 9/20 20060101ALI20180521BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20180521BHJP

   B22F 9/22 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   H01F1/059

   C22C38/00 303D

   B22F9/20 A

   B22F1/00 Y

   B22F9/22 A

【請求項の数】16

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-251846(P2015-251846)

(22)【出願日】2015年12月24日

(65)【公開番号】特開2017-117937(P2017-117937A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2017年3月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】前原 永

【審査官】 井上 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１１３４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１５９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４１３３２７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０００−０４９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３５５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９１２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７４００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １／０５９

Ｈ０１Ｆ １／０５３

Ｈ０１Ｆ １／０６

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ９／２０

Ｂ２２Ｆ ９／２２

Ｃ２２Ｃ ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種）と鉄とランタンを含む溶液から、Ｒと鉄とランタンとを含む沈殿物を得た後、前記沈殿物からＲと鉄とランタンとを含む酸化物を得る工程と、
または、Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種）と鉄とランタンとタングステンを含む溶液から、Ｒと鉄とランタンとタングステンを含む沈殿物を得た後、前記沈殿物からＲと鉄とランタンとタングステンを含む酸化物を得る工程と、
前記酸化物を還元性ガスによる処理をすることにより、部分酸化物を得る工程と、
前記部分酸化物を９２０℃〜１２００℃の範囲にある温度で還元拡散することにより合金粒子を得る工程と、
前記合金粒子を窒化することにより、下記一般式で表される異方性磁性粉末を得る工程と、を含む異方性磁性粉末の製造方法。
Ｒ_ｖ−ｘＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ−ｚ）}Ｎ_ｗＬａ_ｘＷ_ｚ
（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種を示し、３≦ｖ‐ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）

【請求項2】

前記ＲがＳｍである請求項１に記載の異方性磁性粉末の製造方法。

【請求項3】

前記ｘの範囲が０．１１≦ｘ≦０．２２である請求項１または２に記載の異方性磁性粉末の製造方法。

【請求項4】

前記ｘの範囲が０．１５≦ｘ≦０．１９である請求項１から３のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。

【請求項5】

前記合金粒子を得る工程において、前記部分酸化物を９５０℃〜１２００℃の範囲にある温度で還元拡散する請求項１から４のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。

【請求項6】

前記異方性磁性粉末の円形度が０．５以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。

【請求項7】

前記異方性磁性粉末のレーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が３．５μｍ以上 ６．２μｍ以下、粒径Ｄ１０が１．６μｍ以上 ２．８μｍ以下、Ｄ５０が３．５μｍ以上 ５．７μｍ以下、Ｄ９０が６．０μｍ以上 ９．５μｍ以下であり、下記で定義されるスパンが１．２５以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。
ここで、スパンとは、粒度分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する粒径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求められる値である。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０

【請求項8】

ｚ＝０のとき、残留磁束密度が１２７Ａｍ²／ｇ以上、保磁力が１０ｋＯｅ以上である請求項１から７のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。

【請求項9】

ｚ＞０のとき、残留磁束密度が１１９Ａｍ²／ｇ以上、保磁力が１７ｋＯｅ以上、角型比が６ｋＯｅ以上である請求項１から７のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。

【請求項10】

レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が３．５μｍ以上 ６．２μｍ以下、粒径Ｄ１０が１．６μｍ以上 ２．８μｍ以下、Ｄ５０が３．５μｍ以上 ５．７μｍ以下、Ｄ９０が６．０μｍ以上 ９．５μｍ以下であり、下記で定義されるスパンが１．２５以下であり、下記一般式で表される異方性磁性粉末。
ここで、スパンとは、粒度分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する粒径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求められる値である。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｒ_ｖ−ｘＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ−ｚ）}Ｎ_ｗＬａ_ｘＷ_ｚ
（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種を示し、３≦ｖ‐ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）

【請求項11】

前記ｘの範囲が０．１１≦ｘ≦０．２２である請求項１０に記載の異方性磁性粉末。

【請求項12】

前記ｘの範囲が０．１５≦ｘ≦０．１９である請求項１０または１１に記載の異方性磁性粉末。

【請求項13】

円形度が０．５以上である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末。

【請求項14】

前記ＲがＳｍである請求項１０から１３のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末。

【請求項15】

ｚ＝０のとき、残留磁束密度が１２７Ａｍ²／ｇ以上、保磁力が１０ｋＯｅ以上である請求項１０から１４のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末。

【請求項16】

ｚ＞０のとき、残留磁束密度が１１９Ａｍ²／ｇ以上、保磁力が１７ｋＯｅ以上、角型比が６ｋＯｅ以上である請求項１０から１４のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、異方性磁性粉末およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、希土類金属酸化物と遷移金属酸化物を混合粉砕し、それらを原料とした還元拡散法により、形状がほぼ球状で粒子径が１〜５μ程度のシャープな粒度分布を有する希土類−鉄−窒素系異方性磁性粉末を得る製造方法が開示されている。

【0003】

特許文献２には、着磁性改善のため、鋳型鋳造によりＳｍ―Ｌａ―Ｆｅ―Ｍｎ合金インゴットを作成し、粉砕工程を経て、ランタンを重量百分率で０．１〜５ｗｔ％含有する粒径が２μｍの希土類−鉄−窒素系異方性磁性粉末を得る製造方法が開示されている。

【0004】

特許文献３には、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液とアルカリ溶液との反応により得られた沈殿物を酸化することにより酸化物を得たのち、それら酸化物を原料とした還元拡散法により粒径が比較的小さく組成が均一な希土類−鉄−窒素系磁性粉末を得る製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１―１８１７１３号公報

【特許文献2】特開２００２―２１７０１０号公報

【特許文献3】特開２０１４−０８０６５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１および２に記載された異方性磁性粉末の製造方法では、粉砕することにより磁性粉末の表面が劣化したものや微小粒子を多く含む磁性粉末を用いるため、ＰＰＳの融点である２８０℃以上、特に３２０℃以上に加熱すると、微小粒子の表面の酸化により保持力が低下する場合がある。また、特許文献３に記載された異方性磁性粉末の製造方法では、複数の粒子が焼結した粒子を多く含む磁性粉末を用いるため、ＰＰＳとの混錬時に剥離が起こり、剥離した部分の酸化により保持力が低下する場合がある。

【0007】

本発明は、磁気特性が良く、耐熱性のある希土類−鉄−窒素系の異方性磁性粉末およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の異方性磁性粉末の製造方法は、
Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種）と鉄とランタンを含む溶液から、Ｒと鉄とランタンとを含む沈殿物を得た後、前記沈殿物からＲと鉄とランタンとを含む酸化物を得る工程と、
または、Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種）と鉄とランタンとタングステンを含む溶液から、Ｒと鉄とランタンとタングステンを含む沈殿物を得た後、前記沈殿物からＲと鉄とランタンとタングステンを含む酸化物を得る工程と、
前記酸化物を還元性ガスによる処理をすることにより、部分酸化物を得る工程と、
前記部分酸化物を９２０℃〜１２００℃の範囲にある温度で還元拡散することにより合金粒子を得る工程と、
前記合金粒子を窒化することにより、下記一般式で表される異方性磁性粉末を得る工程と、を含む。
Ｒ_ｖ−ｘＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ−ｚ）}Ｎ_ｗＬａ_ｘＷ_ｚ
（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種を示し、３≦ｖ‐ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）

【0009】

本発明の異方性磁性粉末は、
レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が３．５μｍ以上 ６．２μｍ以下、粒径Ｄ１０が１．６μｍ以上 ２．８μｍ以下、Ｄ５０が３．５μｍ以上 ５．７μｍ以下、Ｄ９０が６．０μｍ以上 ９．５μｍ以下であり、下記で定義されるスパンが１．２５以下であり、下記一般式で表される。
ここで、スパンとは、粒度分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する粒径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求められる値である。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｒ_ｖ−ｘＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ−ｚ）}Ｎ_ｗＬａ_ｘＷ_ｚ
（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種を示し、３≦ｖ‐ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、磁気特性が良く、耐熱性のある希土類−鉄−窒素系の異方性磁性粉末の提供とその磁性粉末の製造方法を提供することを課題とする。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態に係る異方性磁性粉末の製造方法の概略構成を示す図である。

【図2】実施例２における磁性粉末のＳＥＭ像を示す図である。

【図3】比較例１における磁性粉末のＳＥＭ像を示す図である。

【図4】実施例８における磁性粉末のＳＥＭ像を示す図である。

【図5】比較例２における磁性粉末のＳＥＭ像を示す図である。

【図6】実施例２、８及び比較例１、２、５における磁性粉末の粒度分布（頻度分布）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0013】

＜異方性磁性粉末の製造方法＞
図１は、本実施形態に係る異方性磁性粉末の製造方法を説明するためのものである。図１を参照して製造方法について説明する。

【0014】

本実施形態に係る異方性磁性粉末の製造方法は、Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種）と鉄とランタンを含む溶液を準備する原料調整工程１と、その溶液からＲと鉄とランタンとを含む沈殿物を得る沈殿工程２と、その沈殿物からＲと鉄とランタンとを含む酸化物を得る酸化工程３と、を有する（以下、この場合を単に「タングステンを含まない場合」ともいう。）。または、これらの工程にかえて、Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種）と鉄とランタンとタングステンを含む溶液を準備する原料調整工程１と、その溶液からＲと鉄とランタンとタングステンを含む沈殿物を得る沈殿工程２と、その沈殿物からＲと鉄とランタンとタングステンを含む酸化物を得る酸化工程３と、を有する（以下、この場合を単に「タングステンを含む場合」ともいう。）。
本実施形態では、タングステンを含まない場合もタングステンを含む場合も、さらに、酸化物を還元性ガスによる処理をすることにより、部分酸化物を得る前処理工程４と、部分酸化物を９２０℃以上の温度で還元拡散することにより、合金粒子を得る還元拡散工程５と、合金粒子を窒化することにより、下記一般式で表される異方性磁性粉末を得る窒化工程６と、を有する。
Ｒ_ｖ−ｘＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ−ｚ）}Ｎ_ｗＬａ_ｘＷ_ｚ
（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種を示し、３≦ｖ‐ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）

【0015】

本実施形態では、沈殿工程２において、最終的に得られる異方性磁性粉末のｘの範囲が０．０８≦ｘ≦０．３になるように所定濃度のランタンを含む沈殿物を得る。そして、酸化工程３および前処理工程４を経てから、還元拡散工程５において、所定濃度のランタンを含む部分酸化物を９２０℃以上で還元拡散することで、ランタンを溶融させ拡散させる。これにより、還元拡散工程５において、粒子成長が適度に促進されるとともに、微小粒子の生成、微小粒子の焼結体の生成及び粗大粒子の生成を抑制することができるので、窒化工程６において残留磁束密度に優れた異方性磁性粉末を得ることができるものと考えられる。

【0016】

一方、タングステンを含む場合も、還元拡散工程５において、粒子成長が適度に促進されるとともに、微小粒子の生成、微小粒子の焼結体の生成及び粗大粒子の生成を抑制することができる。タングステンを含む場合は、これに加えて、還元拡散工程５において、タングステンが粒子間の隙間に存在し状態が維持されることで、ランタンによる粒子の過剰成長を軽減できると考えられる。このため、窒化工程６において保持力と角型比に優れた異方性磁性粉末を得ることができる。

【0017】

以下、各工程について説明する。

【0018】

［原料調整工程１］
強酸性の溶液にＲ原料と鉄原料とランタン原料を最終物の目的の組成が得られるよう適宜溶解することで、Ｒと鉄とランタンを含む溶液を調整する。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３を主相として得る場合、Ｒ及びＦｅのモル比（Ｒ：Ｆｅ）は１．５：１７〜３．０：１７のある範囲であることが好ましく、２．０：１７〜２．５：１７の範囲であることがより好ましい。

【0019】

Ｒ原料、鉄原料、ランタン原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されず、例えば、入手のしやすさの点で、Ｒ原料としては各金属の酸化物が、Ｆｅ原料としては、ＦｅＳＯ_４が、ランタン原料としてはＬａＣｌ_３が挙げられる。Ｒと鉄とランタンを含む溶液の濃度は、Ｒ原料と鉄原料とランタン原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整し、酸性溶液としては溶解性の点で硫酸が挙げられる。タングステンを含む場合、タングステンの原料としては、溶解性の点と入手しやすい点でタングステン酸アンモニウムが挙げられ、タングステン酸アンモニウムを用いる場合は、Ｒと鉄とランタンを含む溶液とは別に、水に実質的に溶解する範囲で調整する。
以下では、タングステンを含まない場合について説明するが、以下の説明は原則としてタングステンを含む場合にも当てはまる。

【0020】

［沈殿工程２］
Ｒと鉄とランタンを含む溶液と沈殿剤を反応させることにより、Ｒと鉄とランタンとを含む不溶性の沈殿物を得る。沈殿剤としては、アルカリ性の溶液（アンモニア水、苛性ソーダなど）でＲと鉄とランタンとを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、金属元素を含まない点でアンモニア水が好ましい。

【0021】

沈殿反応は、沈殿物の粒子の性状を容易に調整できる点から、Ｒと鉄とランタンを含む溶液と、沈殿剤と、をそれぞれ溶媒（好ましくは水）に滴下する方法であることが好ましい。また、Ｒと鉄とランタンとを含む溶液と沈殿剤との供給速度、反応温度、反応液濃度、反応時のｐＨ等を適宜制御することにより、構成元素の分布が均質で、粒度分布のシャープな、粉末形状の整った、沈殿物が得られる。このような沈殿物を使用することによって、最終製品である磁性粉末の磁気特性が向上する。反応温度は、０〜５０℃とすることができ、３５〜４５℃であることが好ましい。反応液濃度は、金属イオンの総濃度として０．６５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜０．８５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。反応ｐＨは、５〜９とすることが好ましく、６．５〜８とすることがより好ましい。

【0022】

この沈殿工程２により、最終的に得られる磁性粉末の粉末径、粉末形状、粒度分布がおよそ決定される。この沈殿物粉末の粒径をレーザー回折式湿式粒度分布計を用いて測定した場合、全粉末が、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にほぼ入るような大きさと分布であることが好ましい。また、平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定され、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。

【0023】

沈殿工程２は、得られる沈殿物を分離洗浄する工程を含んでもよい。洗浄する工程は上澄み溶液の導電率が５ｍＳ／ｍ^２以下となるまで適宜行う。沈殿物を分離する工程としては、例えば、得られた沈殿物に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、濾過法、デカンテーション法等を用いることができる。

【0024】

沈殿物を分離した後は、続く酸化工程３の熱処理において沈殿物が残存する溶媒に再溶解して、沈殿物が凝集したり、粒度分布、粉末径等が変化したりすることを抑制するために、脱溶媒しておくことが好ましい。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０〜２００℃のオーブン中で５時間〜１２時間乾燥する方法を挙げることができる。

【0025】

［酸化工程３］
酸化工程３は、沈殿工程２で得られるＲと鉄とランタンとを含む沈殿物からＲと鉄とランタンとを含む酸化物を得る工程であり、例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。

【0026】

熱処理の温度及び時間は、７００〜１３００℃の温度で数時間とすることができ、９００〜１２００℃の温度で数時間（例えば、１〜３時間）とすることが好ましい。

【0027】

沈殿物から得られる酸化物は、酸化物粒子内においてＲ、鉄、ランタンの微視的な混合が充分になされ、沈殿物の形状、粒度分布等が反映された酸化物粒子である。

【0028】

［前処理工程４］
前処理工程４においては、酸化工程３で得られる酸化物を還元性ガスによる還元雰囲気下で加熱処理することで、一部が還元された部分酸化物を得る。還元性ガスは水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）等の炭化水素ガスなどの還元性ガスから適宜選択されるが、コストの点で水素ガスが好ましい。この場合の加熱処理の温度は、３００〜９００℃の範囲に設定することが好ましく、４００〜８００℃の範囲に設定することがより好ましい。加熱処理の温度が３００℃以上であるとＦｅ酸化物の還元が効率的に進行する。また９００℃以下であると酸化物粒子が粒子成長、偏析することが抑制され、所望の粒径を維持することができる。
また、還元性ガスとして水素を用いる場合、前処理工程４に供される酸化物層の厚みを２０ｍｍ以下に調整し、更に反応炉内の露点を−１０℃以下に調整することが好ましい。

【0029】

［還元拡散工程５］
還元拡散工程５においては、前処理工程４で得られるＲと鉄とランタンとを含む酸化物の一部が還元された部分酸化物と、金属カルシウムとを混合し、窒素以外のアルゴンなどの不活性ガス雰囲気又は真空中で加熱処理することにより、Ｒと鉄とランタンとを含む合金粒子を得る。部分酸化物がカルシウム融体又はカルシウムの蒸気と接触することで還元拡散が行われる。
還元拡散処理における熱処理の温度は９２０〜１２００℃の範囲、より好ましくは、９５０〜１２００℃の範囲、特に好ましくは１０００〜１１００℃の範囲とすることができる。ランタンの融点である９２０℃以上に設定するとランタンの拡散は起こるが、十分に拡散させるためには９５０℃以上であるのが好ましい。また、１２００℃以下とすることにより、複数の粒子が焼結した粒子の生成が抑制されるので、耐熱性を維持することができる。

【0030】

還元拡散処理の熱処理時間は、還元反応をより均一に行う観点から、１０分〜１０時間の範囲の時間で行うことができ、１０分〜２時間の範囲で行うことが好ましい。

【0031】

金属カルシウムは、粒状又は粉末状の形で使用されるが、その粒子径は１０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより還元拡散反応時における凝集をより効果的に抑制することができる。また、金属カルシウムは、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、Ｆｅが酸化物の形である場合には、これを還元するに必要な分を含む）の１．１〜３．０倍量の割合で添加することができ、１．５〜２．０倍量の割合で添加することが好ましい。

【0032】

還元拡散工程５では、還元剤である金属カルシウムとともに、必要に応じて崩壊促進剤を使用することができる。この崩壊促進剤は、後述する水洗工程に際して、生成物の崩壊、粒状化を促進させるために適宜使用されるものであり、例えば、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物などが挙げられる。これらの崩壊促進剤は、希土類源として使用される希土類酸化物当り１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％の割合で使用される。

【0033】

［窒化工程６］
窒化工程６においては、還元拡散工程５で得られる合金粒子を窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得ることができる。本実施形態では、金属同士を溶融させているのではなく沈殿工程２において得られる粒子状の沈殿物を用いているため、還元拡散工程５にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化工程６を行うことができるため、窒化を均一に行うことができる。

【0034】

合金粒子の窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、３００〜６００℃、特に４００〜５５０℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。窒化処理における熱処理時間は、合金粒子の窒化が充分に均一に行われる程度に設定されればよく、例えば２〜３０時間程度である。

【0035】

［水洗―表面処理工程７］
窒化工程６後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。そこで、その場合は水洗―表面処理工程７においては、この生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）懸濁物として磁性粒子から分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、磁性粒子を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。生成物を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生ＣａＯの水和反応によって、複合した焼結塊状の反応生成物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。次に表面処理のため表面処理剤としてリン酸溶液を窒化工程６で得られた磁性粒子固形分に対してＰＯ_４として０．１０〜１０ｗｔ％の範囲で投入する。適宜溶液から分離し乾燥することで異方性の磁性粉末が得られる。

【0036】

＜異方性磁性粉末＞
以下、先に説明した製造方法により得られる異方性磁性粉末について説明する。

【0037】

本実施形態に係る異方性磁性粉末は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が３．５μｍ以上 ６．２μｍ以下、粒径Ｄ１０が１．６μｍ以上 ２．８μｍ以下、Ｄ５０が３．５μｍ以上 ５．７μｍ以下、Ｄ９０が６．０μｍ以上 ９．５μｍ以下であり、下記で定義されるスパンが１．２５以下であり、下記一般式（以下、単に「一般式」ともいう。）で表される。ここで、スパンとは、粒度分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する粒径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求められる値である。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
Ｒ_ｖ−ｘＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ−ｚ）}Ｎ_ｗＬａ_ｘＷ_ｚ
（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種を示し、３≦ｖ‐ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）

【0038】

平均粒径及びＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒径分布測定装置により測定される。平均粒径は、体積基準分布における平均値を示し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれを体積基準分布の頻度の累積が丁度１０％、５０％、９０％になるときの粒径を示す。
平均粒径、粒径Ｄ１０、粒径Ｄ５０、粒径Ｄ９０を所定の値以上とし、微小粒子を少なくすることで、残留磁束密度および耐熱性を向上させることができる。一方、平均粒径等を所定の値以下とし、多磁区構造を有する粗大粒子を少なくすることで、残留磁束密度を向上させることができる。

【0039】

さらに、スパンを一定の値以下とし、シャープな粒度分布で、均一な粒子形とすることにより、磁気特性と耐熱性を向上させることができる。

【0040】

一般式において、Ｒを３原子％以上３０原子％以下と規定するのは、３原子％未満では、鉄成分の未反応部分（α−Ｆｅ相）が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０原子％を越えると、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素が析出し、磁性粉末が大気中で不安定になり、残留磁束密度が低下するからである。また、窒素を５原子％以上１５原子％以下と規定するのは、５原子％未満では、ほとんど保磁力が発現できず、１５原子％を越えるとＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素、鉄自体の窒化物が生成するからである。磁気特性の点より、好ましい組成は、ＲがＳｍであって、ｚ＝０のとき、Ｓｍ_９．１Ｆｅ_７７．２Ｎ_{１３．５５}Ｌａ_０．１５、ｚ＞０のときＳｍ_９．０Ｆｅ_７６．９Ｎ_１３．６Ｌａ_０．１６Ｗ_０．３４で表すことができる。

【0041】

一般式において、ｘの値が、磁気特性の点で０．０８≦ｘ≦０．３の範囲にあるのが好ましく、０．１１≦ｘ≦０．２２の範囲にあるのがより好ましく、０．１５≦ｘ≦０．１９の範囲にあるのが特に好ましい。また、ｚの値が、磁気特性の点で０≦ｚ≦２．５の範囲にあるのが好ましい。

【0042】

円形度の測定には、走査電子顕微鏡を用い、住友金属テクノロジーの粒子解析Ｖｅｒ．３を画像解析ソフトとして用いる。３０００倍で撮影したＳＥＭ画像を画像処理で二値化し、粒子１個に対して、円形度を求める。本発明で規定する円形度とは、１０００個〜１００００個程度の粒子を計測して求めた円形度の平均値を意味する。
一般的に粒径が小さい粒子が多くなるほど円形度は高くなるため、１μｍ以上の粒子について円形度の測定を行った。円形度の測定においては定義式：円形度＝（４πＳ／Ｌ２）を用いる。但し、Ｓは、粒子の二次元投影面積、Ｌは二次元投影周囲長である

【0043】

円形度の平均値が、０．５０以上が好ましい。円形度が０．５０を下回った場合、流動性が悪くなることで、磁場成形時に粒子間で応力がかかるため磁気特性が低下する。

【0044】

一般式にてｚ＝０のとき、異方性磁性粉末の残留磁束密度が１２７Ａｍ²／ｇ以上、保磁力が１０ｋＯｅ以上であることが好ましい。これにより、異方性磁性粉末が十分な磁気特性を有しているので、ボンド磁石に使用することができる。

【0045】

一般式にてｚ＞０のとき、異方性磁性粉末の残留磁束密度が１１９Ａｍ²／ｇ以上、保磁力が１７ｋＯｅ以上、Ｈｋが６ｋＯｅ以上であることが好ましい。これにより、ボンド磁石に使用する異方性磁性粉末として、十分な磁気特性を有している。

【0046】

＜複合材料＞
以下、複合材料およびボンド磁石について説明する。

【0047】

複合材料は、先に説明した異方性磁性粉末と、樹脂より作製される。この異方性磁性粉末を含むことで、高い磁気特性を有する複合材料を構成することができる。

【0048】

複合材料に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を挙げることができる。

【0049】

複合材料を得る際の異方性磁性粉末と樹脂の混合比（樹脂／磁性粉末）は、０．１０〜０．１５であることが好ましく、０．１１〜０．１４であることがより好ましい。

【0050】

複合材料は、例えば、混練機を用いて、２８０〜３３０℃で異方性磁性粉末と樹脂とを混合することにより得ることができる。

【0051】

＜ボンド磁石＞
複合材料を用いることにより、ボンド磁石を製造することができる。具体的には例えば、複合材料を加熱しながら配向磁場で磁化容易磁区を揃え（配向工程）、次いで着磁磁場でパルス着磁する（着磁工程）ことにより、ボンド磁石を得ることができる。

【0052】

配向工程における加熱温度は、例えば９０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。配向工程における配向磁場の大きさは、例えば７２０ｋＡ／ｍとすることができる。
また、着磁工程における着磁磁場の大きさは、例えば１５００〜２５００ｋＡ／ｍとすることができる。

【実施例】

【0053】

（実施例１）
以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
［原料調整工程１］
Ｆｅ−Ｓｍ硫酸溶液を調製した。純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ_２Ｏ_３ ０．４９ｋｇ、３１．８％のＬａＣｌ_３ ０．０４８ｋｇと７０％硫酸０．７４ｋｇとを加えてよく攪拌し、完全に溶解する。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／ｌ、Ｌａ濃度が０．００６４ｍｏｌ／ｌとなるように調整し、これをＦｅ−Ｓｍ―Lａ硫酸溶液とした。

【0054】

［沈殿工程２］
温度が３５℃に保たれた純水２ｋｇ中に、原料調整工程１で得られたＦｅ−Ｓｍ硫酸溶液を攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７〜８に調整した。これにより、Ｆｅ−Ｓｍ−Ｌａ水酸化物を含むスラリーを得る。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離する。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。

【0055】

［酸化工程３］
沈殿工程２で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＦｅ−Ｓｍ−Ｌａ酸化物を得た。

【0056】

［前処理工程４］
上記で得られたＦｅ−Ｓｍ−Ｌａ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、７７０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。
これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得た。

【0057】

［還元拡散工程５］
前処理工程４で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内にいれた。
炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入する。温度を１０４５℃まで上昇させて、そのまま２時間保持することにより、Ｆｅ−Ｓｍ−Ｌａ合金粒子を得た。

【0058】

［窒化工程６］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、温度を４５０℃まで上昇させて、そのまま２３時間保持して、磁性粒子を含む塊状生成物を得た。

【0059】

［水洗―表面処理工程７］
窒化工程６で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。
次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌する。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。

【0060】

得られたスラリーに対して、リン酸溶液を加えた。
リン酸溶液を、磁性粒子固形分に対してＰＯ_４として１ｗｔ％分投入した。
５分攪拌後、固液分離した後８０℃で真空乾燥を３時間行い磁性粉末を得た。得られた磁性粉末はＳｍ_９．２Ｆｅ_７７．１Ｎ_{１３．５９}Ｌａ_０．１１で表された。

【0061】

［評価］
（磁気特性）
実施例の製造方法によって得られた磁性粒子を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融した後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて残留磁束密度、保磁力、角形比を測定した。

【0062】

（実施例２〜４）
原料調整工程１において、表１に示されるランタン組成となるようＬａＣｌ_３の量を変更する以外は実施例１と同様にして磁性粉末を得た。

【0063】

（比較例１）
［原料調整工程１］
原料調整工程１においてＬａＣｌ_３を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてＦｅ―Ｓｍ硫酸溶液を調整した。
［沈殿工程２〜水洗―表面処理工程７］
以降実施例１と同様にして磁性粉末を得た。

【0064】

（実施例５）
［原料調整工程１］
まず、実施例１と同様にしてＦｅ−Ｓｍ―Ｌａ硫酸溶液を調製した。

【0065】

［沈殿工程２］
温度が３５℃に保たれた純水２ｋｇ中に、原料調整工程１で得られたＦｅ−Ｓｍ―Ｌａ硫酸溶液を攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液と、１２．５％のタングステン酸アンモニウム２０１．８ｇを滴下させ、ｐＨを７〜８に調整した。これにより、Ｆｅ−Ｓｍ−Ｌａ−Ｗ水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離する。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。

【0066】

［酸化工程３〜水洗―表面処理工程７］
以降実施例１と同様にして磁性粉末を得た。得られた磁性粉末はＳｍ_９．２Ｆｅ_７７．１Ｎ_{１３．５５}Ｌａ_０．１１Ｗ_０．１２で表された。

【0067】

（実施例６〜８）
原料調整工程１および沈殿工程２において、表１に示されるランタンとタングステンの組成となるようＬａＣｌ_３およびタングステン酸アンモニウム量を変更する以外は実施例５と同様にして磁性粉末を得た。

【0068】

（比較例２）
［原料調整工程１］
比較例１と同様にしてＳｍ―Ｆｅ硫酸溶液を調整した。

【0069】

［沈殿工程２］
温度が３５℃に保たれた純水２ｋｇ中に、原料調整工程１で得られたＦｅ−Ｓｍ硫酸溶液を攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液と、１２．５％のタングステン酸アンモニウム２０２ｇ滴下させ、ｐＨを７〜８に調整した。これにより、Ｆｅ−Ｓｍ−Ｌａ−Ｗ水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離する。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。

【0070】

［酸化工程３〜水洗―表面処理工程７］
以降実施例１と同様にして磁性粉末を得た。

【0071】

（比較例３〜１０）
原料調整工程１において、表１に示されるランタン組成となるようＬａＣｌ_３の量を変更する以外は実施例１と同様にして磁性粉末を得た。

【0072】

【表1】

【0073】

表１に示すとおり、実施例１〜４に係る異方性磁性粉末は、比較例１および比較例３〜１０と比較して優れた残留磁束密度と保持力と角型比を示した。また実施例５〜８に係る異方性磁性粉末は、比較例２および比較例３〜１０と比較して、残留磁束密度を維持しつつ、優れた保持力と角型比を示した。

【0074】

表２に、３２０℃で３０分の大気焼成を行った後の実施例と比較例の磁気特性を示す。

【0075】

【表2】

表２に示すとおり、実施例２および３の異方性磁性粉末は、比較例１と比較して大気焼成前後において残留磁束密度と保持力と角型比の低下が小さいため、優れた耐熱特性を示した。
また、実施例７の異方性磁性粉末は、比較例２と比較して、大気焼成前後において残留磁束密度と保持力と角型比の低下が小さいため優れた耐熱特性を示した。

【0076】

図２、図３にはそれぞれ、実施例２、比較例１の異方性磁性粉末のＳＥＭ像を示す。図２の異方性磁性粉末は、図３と比較して微小粒子が少なく、複数の粒子が焼結した粒子が少ないことを確認できた。

【0077】

図４、図５にはそれぞれ、実施例８、比較例２の異方性磁性粉末のＳＥＭ像を示す。図４の異方性磁性粉末は、図５と比較して微小粒子が少なく、複数の粒子が焼結した粒子が少ないことを確認できた。

【0078】

実施例２、実施例８、比較例１、比較例２、比較例５の粒度分布を図６に示し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、スパン（ＳＰＡＮ）の値を表３に示す。

【0079】

【表3】

【0080】

表３及び図６より、実施例２の異方性磁性粉末は、比較例１と比べてＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０および平均粒径が大きく、スパンが小さいことから、微小粒子や複数の粒子が焼結した粒子の生成の抑制と粒度分布がシャープになることにより、残留磁束密度が高くなった。
また、実施例２の異方性磁性粉末は、比較例５と比べて、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０および平均粒径が小さく、スパンが小さいことから、多磁区構造を有する粗大粒子の生成の抑制と粒度分布がシャープになることにより、残留磁束密度が高くなった。

【0081】

実施例８の異方性磁性粉末は、比較例２と比べてＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０および平均粒径が大きいことから、微小粒子や複数の粒子が焼結した粒子の生成の抑制により、残留磁束密度が高くなった。

【0082】

表４に実施例２、実施例７、比較例１、比較例２の異方性磁性粉末の円形度を示す。

【0083】

【表4】

実施例２、実施例７の異方性磁性粉末は、比較例１、比較例２と比べて、円形度が高いことから、流動性が改善のより磁場成形時の粒子間の応力が抑制され、磁気特性の改善が期待できる。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明に係る異方性磁性粉末を用いた複合材料及ボンド磁石は、耐熱性に優れ、高い保磁力を有することから、例えば、高温下での使用が求められる自動車用モーター（特にウォーターポンプ）等の用途に好適に適用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】