特許 6332722 ベンズイミダゾロンジオキサジン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6332722

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】ベンズイミダゾロンジオキサジン化合物

(51)【国際特許分類】

   C09B 19/02 20060101AFI20180521BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C09B19/02CSP

   C09B67/20 F

【請求項の数】5

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2018-511179(P2018-511179)

(86)(22)【出願日】2017年9月7日

(86)【国際出願番号】JP2017032234

【審査請求日】2018年2月27日

(31)【優先権主張番号】特願2016-179564(P2016-179564)

(32)【優先日】2016年9月14日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100159293

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 真

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 一司

(72)【発明者】

【氏名】荻原 尊男

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２５４８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５７２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５５−４４７７５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ １９／０２

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

Ｃ０７Ｄ ４９８／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し；Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６の内、１つ以上はハロゲン原子であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す）で表される化合物。

【請求項2】

Ｘ^１及びＸ^２がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は臭素原子であり、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６がそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり（ただし、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６の内、１つ以上はハロゲン原子である）、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２の一価の炭化水素基である請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｘ^１及びＸ^２がそれぞれ独立に水素原子又は塩素原子であり、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６がそれぞれ独立に水素原子又は臭素原子であり（ただし、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６の内、１つ以上は臭素原子である）、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２の一価の炭化水素基である請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

請求項１〜３いずれか一項に記載の化合物を含有する着色剤。

【請求項5】

請求項４に記載の着色剤を少なくとも含有する着色組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規ベンズイミダゾロンジオキサジン化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、一定の構造を有するベンズイミダゾロンジオキサジン化合物が開示されている。しかしながら、特許文献１には、下記式（Ｉ）で表される本発明のベンズイミダゾロンジオキサジン化合物は開示されていない。

【0003】

【特許文献1】特開平７−１９６６６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来からベンズイミダゾロンジオキサジン化合物は、カラーフィルタ用遮光性組成物やインクジェット用着色組成物、塗料、印刷インキ、着色プラスチック、トナーなど様々な用途に用いられてきた。

【0005】

このような広範な用途、ならびに技術進歩に伴い生じる新たな用途に対応するべく、新たな化合物の創出が希求されている。

【0006】

なかでも黒色インキでは、可視光波長域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光を一様に透過しないことが要求される。このような問題に対し、現在は黄色顔料又は橙色顔料又は茶色顔料と赤色顔料又は紫色顔料と青色顔料又は緑色顔料といった複数の色材を組み合わせて使用するのが一般的である。そのうち、長波長域（５５０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸収には、主にベンズイミダゾロンジオキサジン化合物、フタロシアニン化合物、インダンスレン化合物などの青色顔料が使用されている。しかしながら、従来公知のベンズイミダゾロンジオキサジンは主たる光吸収帯のピークが５５０ｎｍ付近にあるため、長波長域（５５０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸収が小さい点で十分ではない場合があった。また、フタロシアニン化合物及びインダンスレン化合物の光吸収帯のピークは５５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にあるものの、同様に吸収が小さいといった問題点があり、長波長域により強い吸収を持つ青色顔料の創出が希求されている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で表される化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、式（Ｉ）：

【0008】

【化1】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し；Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６の内、１つ以上はハロゲン原子であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す）で表される化合物（以下、「本発明化合物」と表記する場合がある）に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明化合物は、ベンズイミダゾロンジオキサジン構造を有する化合物でありながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８０よりも長波長域に吸収を有するという格別顕著な効果を奏する。ベンズイミダゾロンジオキサジン構造中のベンゼン環の水素原子をハロゲン原子で置換したことによる光吸収帯の長波長シフトのためと推測される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上記式（Ｉ）中、Ｘ^１、Ｘ^２がハロゲン原子である場合、該ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられ、なかでも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

【0011】

上記式（Ｉ）中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６の内、１つ以上はハロゲン原子であることが必要であるが、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６のいずれか又は全てがハロゲン原子である場合、該ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。なかでも、ピーク波長の長波長化の観点からは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。

【0012】

上記式（Ｉ）中、「置換基を有していてもよい一価の炭化水素基」の「一価の炭化水素基」は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。上記式（Ｉ）中、「置換基を有していてもよい一価の炭化水素基」の「置換基」は、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。ここで、本段落における置換基としてのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。
上記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２の一価の炭化水素基である場合が好ましい。

【0013】

このような本発明化合物は、特に制限されるものではなく従来公知の方法を適宜利用して製造することができる。以下、本発明化合物の製造方法の一態様を記載する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0014】

本発明化合物は、例えば、特開平１１−３３５５７５に記載の方法で後記する式（Ｖ）の化合物を合成し、これを、後記するハロゲン化反応でハロゲン化することにより製造することができる。詳細を下記する。

【0015】

＜縮合反応＞
酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基１モル及び下記式（ＩＩ）のｐ−ベンゾキノン化合物２モルをエタノール、ジメチルアセトアミドなどの溶剤中に懸濁し、そしてこの懸濁液を４０℃〜７０℃に加熱する。下記式（ＩＩＩ）のアミン化合物１モルを１時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き続き還流下で１時間〜１０時間加熱する。次いで更に酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基１モルを添加し、次いで、下記式（ＩＶ）のアミン化合物１モルを添加する。この混合物を還流下で１時間〜１０時間撹拌し、次いで固体生成物を熱いうちに濾別し、そして６０℃〜１００℃のエタノール、ジメチルアセトアミドなどの溶剤で洗浄し、次いで沸騰水で洗浄する。生成物をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶剤中に懸濁し、この懸濁液を８０℃〜１５０℃にて１時間〜１０時間加熱し、熱いうちに濾過し、この固体生成物を６０℃〜１００℃のエタノール、ジメチルアセトアミドなどの溶剤で洗浄し、次いで沸騰水で洗浄し、９０℃〜１２０℃で乾燥させる。

【0016】

【化2】

【0017】

（式（ＩＩ）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子を示し、Ｘ^７及びＸ^８はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基などの脱離基を示す。）

【0018】

【化3】

【0019】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す。）

【0020】

【化4】

【0021】

（式（ＩＶ）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す。）

【0022】

＜閉環反応＞
前記縮合反応で得られた生成物を、１０℃以下の濃硫酸に１時間かけて添加する。次いで二酸化マンガン２モル〜４モルを３時間かけて添加し、この混合物を引き続き室温にて１８時間〜４８時間攪拌する。この混合物を、冷却しながら水を添加することにより硫酸濃度８０％に希釈する。過剰の二酸化マンガンを、過酸化水素（３０％）を用いて破壊する。この混合物をポリプロピレンフィルターにて濾過し、この固体生成物を硫酸（８０％）で洗浄し、次いで硫酸（５０％）で洗浄し、引続き水で洗浄する。９０℃〜１２０℃で乾燥し、下記式（Ｖ）で表される化合物を得る。

【0023】

【化5】

【0024】

（式（Ｖ）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す。）

【0025】

＜ハロゲン付加反応＞
臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどのハロゲン化試薬１モル〜３２モルを温度が１０℃以下の濃硫酸に添加し、次いで前記閉環反応で得られた上記式（Ｖ）で表される化合物１モルを添加し、室温で２時間〜４８時間撹拌する。次いでこれを氷に注ぎ、得られた沈殿物を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄し、９０℃〜１２０℃で乾燥し、ベンゼン環がハロゲン原子で１〜４置換された化合物の混合物として得られる。この方法を経て単一化合物として得る場合は、得られた混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に添加し、次いで４−ジメチルアミノピリジンなどの塩基、ジ−tert−ブチルジカーボネート（「tert」はターシャリーの意味で記載している）などのカーボネート化合物を添加し、室温で２時間〜４８時間攪拌する。次いでこれを水に注ぎ、クロロホルムなどの溶剤で抽出し、溶剤層を減圧下で濃縮し混合物を得る。得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して得られる単一化合物を有する溶液それぞれを濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤及びトルエン−４−スルホン酸一水和物などの酸を添加し、１００℃〜２００℃で２時間〜２４時間攪拌し、沈殿物を得る。沈殿物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶剤で洗浄し、９０℃〜１２０℃で乾燥し、本発明化合物を得ることができる。

【0026】

本発明化合物は、単独で用いても良いし、置換基の異なる２種類以上の化合物で用いてもよい。２種類以上の化合物を用いる場合には、合成の段階で２種類以上の化合物を合成したものを用いても良いし、それぞれ合成した化合物を別途混合してもよく、その混合方法は特に限定されるものではない。

【0027】

本発明化合物は、多様な用途に適用可能と考えられる。例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック、トナー、インクジェット用インキ、ディスプレイ用遮光性部材、種子着色などの広範囲な用途の着色剤として用いることができる。

【0028】

本発明化合物は、有機顔料としての性質を示すものであり、ソルトミリング処理などにより、顔料粒子の微細化を施すことで、より好適に使用できる場合がある。このような処理は、公知慣用の方法で行えばよい。

【0029】

本発明化合物は、本発明化合物以外の有機顔料、有機染料、有機顔料誘導体などの色材を、調色などの目的で併用してもよい。これらは、上述のような用途にあわせて適宜選択されるべきものであり、用途によっては、本発明化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。

【0030】

本発明化合物の用途の一態様として、黒色インキとしての使用について以下に説明する。

【0031】

黒色インキは、可視光波長域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光を一様に透過しないことが求められ、現在は黄色顔料と赤色顔料と青色顔料といった複数の色材を組み合わせて使用するのが一般的である。

【0032】

ここで、本発明化合物は黒色インキ中の青色顔料として好適に使用できる。本発明化合物が、特徴的な可視光波長領域の吸収に基づく高い着色力により、有機顔料として際立った遮光性が得られることによる。

【0033】

本発明化合物は、黒色インキ中の青色顔料として使用する際、上述したように、単独で用いても良いし、置換基の異なる２種類以上の化合物で用いてもよい。２種類以上の化合物を用いる場合には、合成の段階で２種類以上の化合物を合成したものを用いても良いし、それぞれ合成した化合物を別途混合してもよく、その混合方法は特に限定されるものではない。

【0034】

また、本発明化合物は、黒色インキ中の青色顔料として使用する際、ベンズイミダゾロンジオキサジン構造中のベンゼン環の水素原子が最大４つハロゲン置換されうるが、該ハロゲン置換数が、２置換以上のものを用いるのがより好ましく、４置換のものを用いるのがさらに好ましい。

【0035】

また、本発明化合物は、黒色インキ中の青色顔料として使用する際、本発明化合物以外のベンズイミダゾロンジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、インダンスレン顔料などを併用することもできる。これらは、単独で使用しても良いし２種以上を適宜選択して併用することもできる。

【0036】

その他の着色材としては、公知の顔料、染料等を併用することができるが、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、カルバゾールジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等に代表される有機顔料が好ましい。黄色、橙色、茶色、赤色、紫色、青色ならびに緑色の有機顔料としては、例えば、ピグメント・イエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３０、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１３、２１４のような黄色顔料；ピグメント・オレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１のような橙色顔料；ピグメント・ブラウン２３、２５、４１のような茶色顔料；ピグメント・レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７９のような赤色顔料；ピグメント・バイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０のような紫色顔料；ピグメント・ブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９のような青色顔料；ピグメント・グリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５のような緑色顔料などを挙げることができるが、これらに限定されない。

【実施例】

【0037】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において特に断りがない場合は、「部」及び「％」は質量基準である。

【0038】

［合成例１］
Ｎ−ブロモスクシンイミド ５３０部を温度が１０℃以下の濃硫酸５２５００部に添加し、次いで特開平１１−３３５５７５に記載の方法で合成した化合物Ａ（下記構造）３５０部を添加し、室温で２０時間撹拌した。次いでこれを氷５２５０００部に注ぎ、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、次いで３００００部のエタノールで洗浄し、９０℃で乾燥し、生成物Ｂ ３９０部を得た。

【0039】

【化6】

【0040】

得られた生成物Ｂ ３９０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００部に添加し、次いで４−ジメチルアミノピリジン１００部、ジ−tert−ブチルジカーボネート８００部（「tert」はターシャリーの意味で記載している）を添加し、室温で１６時間攪拌した。次いでこれを水８０００部に注ぎ、クロロホルム８０００部で抽出し、クロロホルム層を減圧下で濃縮し生成物Ｃを得た。

【0041】

得られた生成物Ｃを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール／ジメチルスルホキシド）で分離して得られた単一化合物９種を有する溶液それぞれを濃縮し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００部及びトルエン−４−スルホン酸一水和物５０部を添加し、１３０℃で４時間攪拌し、沈殿物を得た。沈殿物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００部及びメタノール８００部で洗浄し、９０℃で乾燥し、化合物１〜９を得た。

【0042】

・化合物１ ０．９部（収率 ０．２％）
・化合物２ １．２部（収率 ０．３％）
・化合物３ ０．８部（収率 ０．２％）
・化合物４ ０．６部（収率 ０．１％）
・化合物５ ０．５部（収率 ０．１％）
・化合物６ ０．８部（収率 ０．２％）
・化合物７ １．３部（収率 ０．２％）
・化合物８ １．８部（収率 ０．３％）
・化合物９ ３．４部（収率 ０．６％）

【0043】

得られた化合物１〜９について、それぞれ約５ｍｇをテトラヒドロフラン １．０ｍＬに分散させたものを用いて、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）で分子量を測定したところ、化合物１、化合物２はｍ／ｚ＝５４６、化合物３、化合物４、化合物５、化合物６はｍ／ｚ＝６２４、化合物７、化合物８はｍ／ｚ＝７０４、化合物９はｍ／ｚ＝７８２であった。
化合物１〜９について具体的な構造を下記する。

【0044】

【化7】

【0045】

【化8】

【0046】

【化9】

【0047】

【化10】

【0048】

【化11】

【0049】

【化12】

【0050】

【化13】

【0051】

【化14】

【0052】

【化15】

【0053】

［合成例２］
ジブロモイソシアヌル酸 ９５７部を温度が１０℃以下の濃硫酸５２５００部に添加し、次いで化合物Ｄとクロラニルを用いて特開平１１−３３５５７５に記載の方法で合成した化合物Ｅ ３５０部を添加し、室温で２０時間撹拌した。次いでこれを氷５２５０００部に注ぎ、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、次いで３００００部のエタノールで洗浄し、９０℃で乾燥し、生成物Ｆ ２８０部を得た。

【0054】

【化16】

【0055】

【化17】

【0056】

【化18】

【0057】

得られた生成物Ｆ 約５ｍｇをテトラヒドロフラン １．０ｍＬに分散させたものを用いて、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）で分子量を測定したところ、ｍ／ｚ＝６８０（化合物１０、化合物１１、化合物１２、化合物１３の混合物）、ｍ／ｚ＝７５８（化合物１４、化合物１５の混合物）、ｍ／ｚ＝８３８（化合物１６）、その他の化合物の混合物が１：８：８７：４の割合で含まれていた。

【0058】

【化19】

【0059】

【化20】

【0060】

【化21】

【0061】

【化22】

【0062】

【化23】

【0063】

【化24】

【0064】

【化25】

【0065】

［合成例３］
ジブロモイソシアヌル酸 １０６０部を温度が１０℃以下の濃硫酸５２５００部に添加し、次いで化合物Ｇとクロラニルを用いて特開平１１−３３５５７５に記載の方法で合成した化合物Ｈ（下記構造）３５０部を添加し、室温で２０時間撹拌した。次いでこれを氷５２５０００部に注ぎ、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、次いで３００００部のエタノールで洗浄し、９０℃で乾燥し、生成物Ｉ ２６７部を得た。

【0066】

【化26】

【0067】

【化27】

【0068】

得られた生成物Ｉ 約５ｍｇをテトラヒドロフラン １．０ｍＬに分散させたものを用いて、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）で分子量を測定したところ、ｍ／ｚ＝７３６（化合物１７、化合物１８、化合物１９、化合物２０の混合物）、ｍ／ｚ＝８１４（化合物２１、化合物２２の混合物）、ｍ／ｚ＝８９４（化合物２３）、その他の化合物の混合物が１：１０：８４：５の割合で含まれていた。

【0069】

【化28】

【0070】

【化29】

【0071】

【化30】

【0072】

【化31】

【0073】

【化32】

【0074】

【化33】

【0075】

【化34】

【0076】

［合成例４］
ジブロモイソシアヌル酸 ９５７部を温度が１０℃以下の濃硫酸５２５００部に添加し、次いで化合物Ｊとクロラニルを用いて特開平１１−３３５５７５に記載の方法で合成した化合物Ｋ ３５０部を添加し、室温で２０時間撹拌した。次いでこれを氷５２５０００部に注ぎ、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、次いで３００００部のエタノールで洗浄し、９０℃で乾燥し、生成物Ｌ ３１８部を得た。

【0077】

【化35】

【0078】

【化36】

【0079】

得られた生成物Ｌ 約５ｍｇをテトラヒドロフラン １．０ｍＬに分散させたものを用いて、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）で分子量を測定したところ、ｍ／ｚ＝６００（化合物２４、化合物２５の混合物）ｍ／ｚ＝６８０（化合物２６、化合物２７、化合物２８、化合物２９の混合物）、ｍ／ｚ＝７５８（化合物３０、化合物３１の混合物）、ｍ／ｚ＝８３８（化合物３２）、その他の化合物の混合物が１：５：１２：７８：４の割合で含まれていた。

【0080】

【化37】

【0081】

【化38】

【0082】

【化39】

【0083】

【化40】

【0084】

【化41】

【0085】

【化42】

【0086】

【化43】

【0087】

【化44】

【0088】

【化45】

【0089】

［合成例５］
ジブロモイソシアヌル酸 １０１９部を温度が１０℃以下の濃硫酸５２５００部に添加し、次いで化合物Ｍとブロマニルを用いて特開平１１−３３５５７５に記載の方法で合成した化合物Ｎ ３５０部を添加し、室温で２０時間撹拌した。次いでこれを氷５２５０００部に注ぎ、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、次いで３００００部のエタノールで洗浄し、９０℃で乾燥し、生成物Ｐ ３７８部を得た。

【0090】

【化46】

【0091】

【化47】

【0092】

【化48】

【0093】

得られた生成物Ｐ 約５ｍｇをテトラヒドロフラン １．０ｍＬに分散させたものを用いて、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）で分子量を測定したところ、ｍ／ｚ＝６３４（化合物３３、化合物３４の混合物）ｍ／ｚ＝７１４（化合物３５、化合物３６、化合物３７、化合物３８の混合物）、ｍ／ｚ＝７９２（化合物３９、化合物４０の混合物）、ｍ／ｚ＝８７８（化合物４１）、その他の化合物の混合物が７：１２：３１：４７：３の割合で含まれていた。

【0094】

【化49】

【0095】

【化50】

【0096】

【化51】

【0097】

【化52】

【0098】

【化53】

【0099】

【化54】

【0100】

【化55】

【0101】

【化56】

【0102】

【化57】

【0103】

［合成例６］
Ｎ−ヨードスクシンイミド １３３８部を温度が１０℃以下の濃硫酸５２５００部に添加し、次いで化合物Ｊとクロラニルを用いて特開平１１−３３５５７５に記載の方法で合成した化合物Ｋ ３５０部を添加し、室温で２０時間撹拌した。次いでこれを氷５２５０００部に注ぎ、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、酸が検出されなくなるまで水で洗浄し、次いで３００００部のエタノールで洗浄し、９０℃で乾燥し、生成物Ｑ ２５２部を得た。

【0104】

得られた生成物Ｑ 約５ｍｇをテトラヒドロフラン １．０ｍＬに分散させたものを用いて、ＧＣ／ＴＯＦＭＳ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子株式会社製）で分子量を測定したところ、ｍ／ｚ＝６４８（化合物４２、化合物４３の混合物）ｍ／ｚ＝７７４（化合物４４、化合物４５、化合物４６、化合物４７の混合物）、ｍ／ｚ＝９００（化合物４８、化合物４９の混合物）、ｍ／ｚ＝１０２６（化合物５０）、その他の化合物の混合物が１６：３３：３０：１４：７の割合で含まれていた。

【0105】

【化58】

【0106】

【化59】

【0107】

【化60】

【0108】

【化61】

【0109】

【化62】

【0110】

【化63】

【0111】

【化64】

【0112】

【化65】

【0113】

【化66】

【0114】

［実施例１］
前記合成例１で得られた化合物１ ０．４部、味の素ファインテクノ株式会社製の樹脂系分散剤であるＰＢ−８２１（製品名） ０．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．４部を混合し、０．２〜０．３ｍｍφのジルコニアビーズを加え、ペイントコンディショナーで２時間分散し、着色組成物を得た。得られた着色組成物 ０．１部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９９．９部を添加し、評価用組成物（Ｎ−１）を調製した。

【0115】

［実施例２］
化合物１に代えて、化合物２を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−２）を調製した。

【0116】

［実施例３］
化合物１に代えて、化合物３を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−３）を調製した。

【0117】

［実施例４］
化合物１に代えて、化合物４を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−４）を調製した。

【0118】

［実施例５］
化合物１に代えて、化合物５を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−５）を調製した。

【0119】

［実施例６］
化合物１に代えて、化合物６を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−６）を調製した。

【0120】

［実施例７］
化合物１に代えて、化合物７を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−７）を調製した。

【0121】

［実施例８］
化合物１に代えて、化合物８を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−８）を調製した。

【0122】

［実施例９］
化合物１に代えて、化合物９を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−９）を調製した。

【0123】

［実施例１０］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物１ ０．０５部、化合物２ ０．０５部、化合物３ ０．０２５部、化合物４ ０．０２５部、化合物５ ０．０２５部、化合物６ ０．０２５部、化合物７ ０．０５部、化合物８ ０．０５部、及び化合物９ ０．１部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１０）を調製した。

【0124】

［実施例１１］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物１ ０．０２部、化合物２ ０．０２部、化合物３ ０．０２部、化合物４ ０．０２部、化合物５ ０．０２部、化合物６ ０．０２部、化合物７ ０．０４部、化合物８ ０．０４部、及び化合物９ ０．２部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１１）を調製した。

【0125】

［実施例１２］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物１ ０．０１部、化合物２ ０．０１部、化合物３ ０．０１部、化合物４ ０．０１部、化合物５ ０．０１部、化合物６ ０．０１部、化合物７ ０．０２部、化合物８ ０．０２部、及び化合物９ ０．３部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１２）を調製した。

【0126】

［実施例１３］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物１ ０．１部、化合物２ ０．１部、化合物３ ０．０２部、化合物４ ０．０２部、化合物５ ０．０２部、化合物６ ０．０２部、化合物７ ０．０４部、化合物８ ０．０４部、及び化合物９ ０．０４部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１３）を調製した。

【0127】

［実施例１４］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物１ ０．１５部、化合物２ ０．１５部、化合物３ ０．０１部、化合物４ ０．０１部、化合物５ ０．０１部、化合物６ ０．０１部、化合物７ ０．０２部、化合物８ ０．０２部、及び化合物９ ０．０２部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１４）を調製した。

【0128】

［実施例１５］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物１ ０．０４部、化合物２ ０．０４部、化合物３ ０．０５部、化合物４ ０．０５部、化合物５ ０．０５部、化合物６ ０．０５部、化合物７ ０．０４部、化合物８ ０．０４部、及び化合物９ ０．０４部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１５）を調製した。

【0129】

［実施例１６］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物３ ０．０５部、化合物４ ０．０５部、化合物５ ０．０５部、化合物６ ０．０５部、化合物７ ０．１部、及び化合物８ ０．１部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１６）を調製した。

【0130】

［実施例１７］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、化合物１ ０．１部、化合物２ ０．１部、及び化合物９ ０．２部の混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１７）を調製した。

【0131】

［実施例１８］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、生成物Ｆ ０．４部を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１９）を調製した。

【0132】

［実施例１９］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、生成物Ｉ ０．４部を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−２０）を調製した。

【0133】

［実施例２０］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、生成物Ｌ ０．４部を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−２１）を調製した。

【0134】

［実施例２１］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、生成物Ｐ ０．４部を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−２２）を調製した。

【0135】

［実施例２２］
上記実施例１で用いた化合物１ ０．４部に代えて、生成物Ｑ ０．４部を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−２３）を調製した。

【0136】

［比較例１］
上記実施例１で用いた化合物１に代えて、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｒ５Ｒ ＶＰ２５４８ （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８０、クラリアント社製）を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、評価用組成物（Ｎ−１８）を調製した。

【0137】

＜ピークトップ位置の確認＞
上記実施例１〜２２及び比較例１で得られた評価用組成物（Ｎ−１）〜（Ｎ−２３）の吸光スペクトルを分光光度計(Ｕ−３９００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により測定した。結果を表１に示す。

【0138】

【表1】

【0139】

比較例と比べ、本発明化合物は吸光スペクトルピーク波長が長波長側にシフトし、赤みの少ない青色を示していた。

【0140】

本発明化合物は、ベンズイミダゾロンジオキサジン構造を有する化合物でありながら、比較として用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８０（特開平７−１９６６６３号公報に記載の化合物であり、本技術分野において代表的な青色顔料のひとつ）よりも長波長域に吸収を有する（より青みである）という格別顕著な効果を奏する。本発明化合物は、ベンズイミダゾロンジオキサジン構造中のベンゼン環の水素原子をハロゲン原子で置換したものであり、これにより、光吸収帯の長波長シフトが生じたためと推測される。このような本発明化合物は、上述したような多様な用途に用いることができる。

【要約】

本発明は、長波長域に、より強い吸収を持つ有機顔料を提供することを課題とする。
式（Ｉ）：

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し；Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６の内、１つ以上はハロゲン原子であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す）で表される化合物、これを含有する着色剤を提供することで上記課題を解決することができる。