特許 6333527 有機ＥＬデバイス用薄膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6333527

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】有機ＥＬデバイス用薄膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20180521BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   H05B33/10

【請求項の数】14

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2013-183620(P2013-183620)

(22)【出願日】2013年9月5日

(65)【公開番号】特開2015-50448(P2015-50448A)

(43)【公開日】2015年3月16日

【審査請求日】2016年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 靖哉

(72)【発明者】

【氏名】菅原 猛司

(72)【発明者】

【氏名】赤木 努

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正典

(72)【発明者】

【氏名】上野 一彦

【審査官】 横川 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０９５５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５６６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３１４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３８７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２０２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Kohei Miyata et al.，Thermostable Organo-phosphor: Low-Vibrational CoordinationPolymers That Exhibit Different Intermolecular Interactions，ChemPlusChem，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH& Co.KGaA，２０１２年 ２月１４日，Volume 77 / Issue 4，P. 277-280

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／００−２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Ａ、及び多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Ｂを混合して混合ミセル含有溶液を形成する工程（１）、
前記混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行い、陽極表面に前記希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成する工程（２）
を含む希土類錯体ポリマー薄膜の製造方法であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式（１）で表される配位子を含み、

【化1】

［式中、Ａは水素原子又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］
・前記多座配位子は、希土類イオンに対する少なくとも1種の配位性官能基を２以上有する化合物であり、かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含み、かつ前記多座配位子は前記希土類錯体の希土類イオンに配位する、方法。

【請求項2】

工程(１)における混合ミセル含有溶液の形成は、前記ミセル含有溶液Ａ及びＢを混合後、０〜４８時間静置した後に、工程(２)における電解に供する、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記ミセル含有溶液Ａ及びＢは、ミセルの平均直径が５００ｎｍ以下となるように形成する、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

工程(２)において電解に供する混合ミセルの平均直径は、混合前のミセル含有溶液Ａ及びＢの平均直径より大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

フェロセニル界面活性剤はフェロセニルポリエチレングリコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は１〜１０００ｎｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記多座配位子は、ホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の配位性官能基を２個以上有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記多座配位子は、下記式(２)で表されるホスフィンオキシド二座配位子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【化2】

［式（２）中、Ｒ¹¹は、二価の有機基、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示す。Ａｒ¹²とＡｒ¹³、及びＡｒ¹⁴とＡｒ¹⁵は、互いに直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。ｎは、１〜２０の整数である。］

【請求項9】

前記Ｒ¹¹が、下記式（３ａ）で表される基、下記式（３ｂ）で表される基、下記式（３ｃ）で表される基又は下記式（３ｄ）で表される基である、請求項８記載の製造方法。

【化3】

［式中、Ｒ²は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ²が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

【請求項10】

一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ１つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ２つの部位で配位している複数の前記式（１）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項９記載の製造方法。

【請求項11】

電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式（１）で表される配位子を含み、

【化4】

［式中、Ａは水素原子又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］
・前記多座配位子は、前記希土類錯体の希土類イオンに配位し、かつホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも1種の配位性官能基を２以上有する化合物であり、
配位性官能基がホスフィンオキシド基である前記多座配位子は、下記式（２）若しくは式（７）で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子又は下記式（８）で表される構造を有するホスフィンオキシド三座配位子であり、

【化5】

［式（２）中、Ｒ¹¹は、少なくとも一つの芳香環を含む基であり、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示す。Ａｒ¹²とＡｒ¹³、及びＡｒ¹⁴とＡｒ¹⁵は、互いに直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。ｎは、１〜２０の整数である。］

【化5-2】

［式（７）中、Ａｒは、芳香族ヘテロ炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示し、Ｌ¹及びＬ²は、独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ炭化水素基から選ばれるリンカーを示し、
Ｘ¹及びＸ²は、独立に、Ｏ＝Ｐ（Ａｒ¹¹Ａｒ¹²）−で示される修飾ホスホリル基を示し、Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示す］

【化5-3】

［式（８）中、Ｘは、原子の結合子を含む構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子、又は化学構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子団を表し、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ⁴とＡｒ⁵、Ａｒ⁶とＡｒ⁷、Ａｒ⁸とＡｒ⁹がそれぞれ結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。］
かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含み、前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は１〜１０００ｎｍの範囲である、発光素子。

【請求項12】

前記Ｒ¹¹が、下記式（３ａ）で表される基、下記式（３ｂ）で表される基、下記式（３ｃ）で表される基又は下記式（３ｄ）で表される基である、請求項１１記載の発光素子。

【化6】

［式中、Ｒ²は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ²が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

【請求項13】

一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ１つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ２つの部位で配位している複数の前記式（１）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項１１〜１２のいずれか１項記載の発光素子。

【請求項14】

請求項１１〜１３のいずれかに記載の発光素子及び、前記発光素子の希土類錯体ポリマー薄膜の少なくとも一部の表面に電子又はホール輸送層を有し、さらに前記電子又はホール輸送層に電極を有する、有機ＥＬデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬデバイス用薄膜及びその製造方法に関する。さらに本発明は、前記薄膜を用いた有機ＥＬデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ用の発光材料としては、蛍光材料又は燐光材料が用いられており、それぞれ低分子及び高分子材料がある。低分子材料の場合には、蒸着技術により薄膜化が可能であるのに対して、高分子材料はインク化して印刷により薄膜化が可能である。

【0003】

希土類錯体は配位子励起によって色純度の高い強発光を示すことから、新しい光デバイス用材料として興味深い化合物である。最近、本発明者らは高い発光量子収率と熱耐久性を有する希土類錯体ポリマーの開発に成功した（特許文献１、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２０１２／１５０７１２

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ＣｈｅｍＰｌｕｓＣｈｅｍ ２０１２，７７，２７７−２８０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１及び非特許文献１に記載の錯体ポリマーを有機薄膜電極とすることができれば新しい表示デバイスとなることが期待される。しかし、この希土類錯体ポリマーは有機溶媒への溶解性が極めて低く、従来の物理的作製法や化学的作製法では薄膜形成することができないという欠点があった。

【0007】

そこで本発明の目的は、有機溶媒への溶解性が低い希土類錯体ポリマーの薄膜を製造する新たな方法を提供することにある。さらに本発明は、この新たな方法により得られた希土類錯体ポリマーの薄膜を発光層として有する新たな有機ＥＬデバイスを提供することにある。

【0008】

本発明者らは、フェロセニル界面活性剤を用いて、ポリマーを構成する希土類錯体と希土類錯体同士を連結することができる架橋物質とを個別にミセル化し、次いでこれらミセルの混合物を形成し、次いで得られた混合ミセルを電解し、フェロセニル界面活性剤を電気化学的に酸化すことによりミセルを崩壊させて電極上に希土類錯体ポリマーの薄膜を形成することに成功した。

【0009】

さらにこの方法で得られた希土類錯体ポリマー薄膜は、バルクの希土類錯体ポリマーと同様の高い発光量子収率を有するものであり、これを用いた有機ELデバイスを構築できることを見出して本発明を完成させた。

【課題を解決するための手段】

【0010】

［１］
希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Ａ、及び多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Ｂを混合して混合ミセル含有溶液を形成する工程（１）、
前記混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行い、陽極表面に前記希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成する工程（２）
を含む希土類錯体ポリマー薄膜の製造方法であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式（１）で表される配位子を含み、

【化1】

［式中、Ａは水素原子又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］
・前記多座配位子は、希土類イオンに対する少なくとも1種の配位性官能基を２以上有する化合物であり、かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含む、方法。
［２］
工程(１)における混合ミセル含有溶液の形成は、前記ミセル含有溶液Ａ及びＢを混合後、０〜４８時間静置した後に、工程(２)における電解に供する、請求項１に記載の製造方法。
［３］
前記ミセル含有溶液Ａ及びＢは、ミセルの平均直径が５００ｎｍ以下となるように形成する、請求項１又は２に記載の製造方法。
［４］
工程(２)において電解に供する混合ミセルの平均直径は、混合前のミセル含有溶液Ａ及びＢの平均直径より大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］
フェロセニル界面活性剤はフェロセニルポリエチレングリコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］
前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は１〜１０００ｎｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］
前記多座配位子は、ホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の配位性官能基を２個以上有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］
前記多座配位子は、下記式(２)で表されるホスフィンオキシド二座配位子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【化2】

［式（２）中、Ｒ¹¹は、二価の有機基、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示す。Ａｒ¹²とＡｒ¹³、及びＡｒ¹⁴とＡｒ¹⁵は、互いに直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。ｎは、１〜２０の整数である。］
［９］
前記Ｒ¹¹が、下記式（３ａ）で表される基、下記式（３ｂ）で表される基、下記式（３ｃ）で表される基又は下記式（３ｄ）で表される基である、請求項８記載の製造方法。

【化3】

［式中、Ｒ²は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ²が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
［１０］
一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ１つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ２つの部位で配位している複数の前記式（１）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項９記載の製造方法。
［１１］
電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子であって、
・前記希土類錯体は、希土類イオンと、希土類イオンに配位した下記式（１）で表される配位子を含み、

【化4】

［式中、Ａは水素原子又はハロゲン原子、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。］
・前記多座配位子は、希土類イオンに対する少なくとも1種の配位性官能基を２以上有する化合物であり、かつ
・前記希土類錯体ポリマーは、前記多座配位子と前記希土類錯体の架橋構造を含み、前記希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は１〜１０００ｎｍの範囲である、発光素子。
［１２］
前記多座配位子は、ホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも１種の配位性官能基を２個以上有する化合物である、請求項１１に記載の発光素子。
［１３］
前記多座配位子が、下記式（２）で表される構造を有するホスフィンオキシド二座配位子である、請求項１１記載の発光素子。

【化5】

［式（２）中、Ｒ¹¹は、二価の有機基、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示す。Ａｒ¹²とＡｒ¹³、及びＡｒ¹⁴とＡｒ¹⁵は、互いに直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。ｎは、１〜２０の整数である。］
［１４］
前記Ｒ¹¹が、下記式（３ａ）で表される基、下記式（３ｂ）で表される基、下記式（３ｃ）で表される基又は下記式（３ｄ）で表される基である、請求項１２記載の発光素子。

【化6】

［式中、Ｒ²は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ²が結合している環における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
［１５］
一つの前記希土類イオンは、当該希土類イオンに対してそれぞれ１つの部位で配位している複数の前記ホスフィンオキシド多座配位子と、当該希土類イオンに対してそれぞれ２つの部位で配位している複数の前記式（１）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数となる配位構造を形成している、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の発光素子。
［１６］
請求項１１〜１５のいずれかに記載の発光素子及び、前記発光素子の希土類錯体ポリマー薄膜の少なくとも一部の表面に電子又はホール輸送層を有し、さらに前記電子又はホール輸送層に電極を有する、有機ＥＬデバイス。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、有機溶媒に溶解性が乏しい希土類錯体ポリマーの薄膜を形成することができる。その結果、従来できなかった有機溶媒に溶解性が乏しい希土類錯体ポリマーからなる薄膜を有する発光素子や有機ＥＬデバイスを作製することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例で形成したEu(hfa)₃(H₂O)₂含有ミセルの粒度分布測定結果を示す。

【図2】実施例で形成したdpbp 含有ミセルの粒度分布測定結果を示す。

【図3】実施例で形成した混合ミセルの粒度分布測定結果を示す。

【図4】実施例で得られた、混合ミセル溶液と電解後ITO電極の発光スペクトルを示す。

【図5】実施例で得られた、混合ミセル溶液電解後ITO電極とEu(hfa) ₃(H₂O)₂含有ミセル溶液電解後ITO電極の発光状態を示す写真を示す。

【図6】参考例2-1で得られたミセル粒径の Eu(hfa)₃(H₂O)₂量依存性を示す。

【図7】参考例2-1で得られたミセル粒径の FePEG濃度依存性を示す。

【図8】参考例2-1で得られたミセル粒径の FePEG濃度依存性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［希土類錯体ポリマー薄膜の製造方法］
本発明の希土類錯体ポリマー薄膜の製造方法は、以下の工程（１）及び（２）を含む。
工程（１）：希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Ａ、及び多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含むミセル含有溶液Ｂを混合して混合ミセル含有溶液を形成する工程、
工程（２）：前記混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行い、陽極表面に前記希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成する工程

【0014】

＜工程（１）＞
＜ミセル含有溶液Ａ＞
ミセル含有溶液Ａは、希土類錯体とフェロセニル界面活性剤とを含む。
希土類錯体は、希土類元素イオン（以下、希土類イオンと呼ぶことがある）と、希土類イオンに配位した下記式（２）で表される配位子を含む。

【0015】

希土類元素は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選ばれる1種又は２種以上の元素であることかできる。希土類元素イオンは、各元素に固有の価数のイオンであり、例えば、＋２価又は＋３価である陽イオンが挙げられる。希土類イオンとしては、発光体を得るという観点からは、例えば、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｍ³⁺又はＥｒ³⁺が好ましく、例えば、前記希土類イオンがＥｕ³⁺の場合、赤色発光を示し、前記希土類イオンがＴｂ³⁺の場合、緑色発光示す。本発明に用いる希土類錯体は、希土類イオンが単独で存在するもの、及び２種以上の希土類イオンが存在する錯体も包含する。希土類イオンの内、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕは、４ｆ電子を有し、そのため、配位数が８〜１０配位を取り得る。配位数は、希土類イオンの種類及び価数によって決定される。また、Ｓｃ、Ｙ、Ｌイオンは４ｆ電子を有さず、ｄ及びｓ電子のみが配位結合に関与し、そのため２〜４配位である。

【0016】

希土類イオンに配位した式（１）で表される配位子は、２座配位化合物であるジケト化合物である。一般式（１）中、Ａは、独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子又は重水素原子を示す。炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−及びｉｓｏ）、ブチル基（ｎ−及びｔｅｒｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基である。

【0017】

【化7】

【0018】

一般式（１）で示されるジケト化合物は、より具体的には、例えば、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（ＴＭＨＤ）、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ）、及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。これらの化合物は公知化合物である。

【0019】

希土類錯体は、希土類イオンを含有する化合物と、式（１）で表される配位子を含む化合物とから調整することができる。この希土類錯体は、公知であり、公知の方法で調整することができる。例えば、特許文献１に記載されている。

【0020】

フェロセニル界面活性剤は、無機粉体の薄膜形成に用いられるミセル電解法において用いられることが知られている（例えば、特開平１０−３１０８９８号公報、特開平１１−２４１１９８号公報、特開２００６−１６１１４９号公報）。フェロセニル界面活性剤は、ミセル形成能を有し、かつ電解において電極上でフェロセニル基に含まれる鉄イオンが酸化されてフェロセン構造が崩壊してミセル形成能を失うことができる化合物であれば、特に制限はない。ミセル電解法において用いられるフェロセニル界面活性剤は、例えば、フェロセニルポリエチレングリコールである。本発明においてもフェロセニルポリエチレングリコールを用いることができる。フェロセニルポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの繰り返し単位数により界面活性能が変化する。ポリエチレングリコールの繰り返し単位数は、フェロセニルポリエチレングリコールが有すべきミセル形成能に応じて適宜選択することができる。

【0021】

ミセル含有溶液Ａは、例えば、水又は水溶液を溶媒（連続相）として、希土類錯体とフェロセニル界面活性剤を含有する有機溶媒からなる粒子を含むものであることができる。水溶液は、後続の電解において電解質となり得る物質を含有することができる。電解質となり得る物質としては、例えば、無機塩を挙げることかでき、無機塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄等を挙げることができる。有機溶媒としては、希土類錯体に対する溶解性が高い溶媒であることが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等を挙げることができる。

【0022】

希土類錯体とフェロセニル界面活性剤の含有量は、希土類錯体とフェロセニル界面活性剤を含むミセルが形成されること、さらには後続のミセルの混合及び電解による薄膜形成に適したミセル粒子径を有することなどを考慮して適宜決定される。ミセルの混合及び電解による薄膜形成に適したミセル粒子径は、例えば、平均直径が５００ｎｍ以下である。ミセル含有溶液Ａ中のミセルの平均直径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜３００ｎｍ、一層好ましくは４０〜２００ｎｍ、より一層好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。ミセルの直径は、主に有機溶媒の量及びフェロセニル界面活性剤の量に依存し、これらの量を調整することで、ミセルの平均直径をコントロールすることができる。

【0023】

ミセル含有溶液Ａ中の希土類錯体の濃度は、例えば、０．０１〜１００ｍＭの範囲とすることができ、後続のミセルの混合及び電解による薄膜形成に適したミセル粒子径を有することなどを考慮して適宜決定される。

【0024】

フェロセニル界面活性剤の量は、希土類錯体の量及び有機溶媒の量を考慮して適宜決定できる。有機溶媒の量は、希土類錯体の量及びフェロセニル界面活性剤の量を考慮して適宜決定できる。希土類錯体の量を基準にすると、モル比で、希土類錯体：フェロセニル界面活性剤は、例えば、１：０．１〜１０の範囲とすることができる。有機溶媒の量は、希土類錯体の量を基準にすると、希土類錯体（モルｍｍｏｌ）：有機溶媒（容量ｍＬ）は１：０．１〜１０の範囲とすることができる。

【0025】

ミセル含有溶液Ａは、希土類錯体、フェロセニル界面活性剤、有機溶媒を攪拌混合することで調製することができる。この操作は室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことができる。攪拌混合条件には特に限定はないが、例えば、１００〜１０００ｒｐｍで１〜１８０分とすることができる。

【0026】

＜ミセル含有溶液Ｂ＞
ミセル含有溶液Ｂは、多座配位子とフェロセニル界面活性剤とを含む。フェロセニル界面活性剤は、ミセル含有溶液Ａに用いるものと同様である。

【0027】

多座配位子は、希土類錯体同士を連結することができる架橋物質である。２つ以上の希土類錯体同士を連結することができる物質であれば、特に制限はない。希土類錯体同士を連結するという観点からは、希土類イオンに対する配位子であることが適当であり、かつ２つ以上の希土類錯体同士を連結するという観点からは１つの分子中に２つ以上の配位子を有する多座配位子であることが適当である。多座配位子が有する希土類イオンに対する配位子は、例えば、ホスフィンオキシド基、ピリジル基、カルボン酸基及びエステル基から成る群から選ばれる少なくとも1種の配位性官能基を有する化合物であることが好ましく、これらの配位性官能基を２以上、好ましくは２個又は３個有する化合物であることがより好ましい。

【0028】

＜ホスフィンオキシド二座配位子＞
多座配位子の一例としては、下記式(２)で表されるホスフィンオキシド二座配位子を挙げることができる。

【0029】

【化8】

［式（２）中、Ｒ¹¹は、二価の有機基、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基を示す。Ａｒ¹²とＡｒ¹³、及びＡｒ¹⁴とＡｒ¹⁵は、互いに直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。ｎは、１〜２０の整数である。］

【0030】

式（２）中、Ｒ¹¹は、二価の有機基を示す。二価の有機基は特に限定されず、複数の基が連結した基であってもよい。Ｒ¹¹としては、例えば、二価の不飽和基、二価の芳香族基、オキシアルキレン基等が挙げられ、これらの基には更に他の基が結合していてもよい。また、Ｒ¹¹は、これらの二価の基が複数結合して構成される基であってもよく、さらにポリマー状の構造を有する基であってもよい。ここで、二価の不飽和基としては、ビニレン基等のアルケニレン基が挙げられる。芳香族基とは、リン原子との２つの結合手を有する芳香環からなる基であり、芳香環は、リン原子との結合部位以外において更に置換基を有していてもよい。この芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基等が挙げられる。また、これらの二価の基が複数結合した基としては、例えば、２つ以上の芳香環が結合した基や、両末端でリン原子と結合するポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる基等が挙げられる。

【0031】

なかでも、Ｒ¹¹としては、少なくとも一つの芳香環を含む基が好ましく、複数の芳香環を含む基であるとより好ましい。Ｒ¹¹が、芳香環を含む、特に芳香環を複数含むことにより、希土類錯体ポリマーの耐熱性が更に高められる傾向にある。より優れた耐熱性を得る観点からは、Ｒ¹¹としては、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）で表される基が好ましく、下記式（３ｂ）又は（３ｃ）で表される基がより好ましく、下記式（３ｃ）で表される基がさらに好ましい。

【0032】

【化9】

【0033】

式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）中、Ｒ²は一価の有機基であり、ｍは、０から、Ｒ²が結合している芳香環（ベンゼン環又はチオフェン環）における置換可能な部位の数までの整数であり、Ｐｈはフェニル基である。ｍが２以上である場合、複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²としての一価の有機基としては、Ｃ₁からＣ₂₀の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。

【0034】

式（２）中、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一価の芳香族基とは、リン原子との結合手を一つ有する芳香環からなる基であり、この芳香環は、リン原子との結合部位以外において更に置換基を有していてもよい。芳香環としては、Ｒ１１において二価の芳香族基を形成し得る芳香環と同じものが挙げられる。また、置換基としては、Ｒ²としての一価の有機基と同じ基や、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝）Ｒ³¹Ｒ³²で表される基；Ｒ³¹やＲ³²としては、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵と同じ基が挙げられる。）等が例示される。Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵を構成する芳香環が、置換基としてホスフィンオキシド基を有する場合は、この部分において希土類イオンに配位してもよい。さらに、Ａｒ¹²とＡｒ¹³、及びＡｒ¹⁴とＡｒ¹⁵は、互いに直接結合していてもよく、また、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基等の二価の有機基からなる連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵としては、それぞれ独立に、下記式（５）で表される基が挙げられる。

【0035】

【化10】

［式（５）中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴及びＲ⁶⁵は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ₁からＣ₂₀の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基又はメルカプト基を示す。］

【0036】

式（１）で表される配位子の具体例としては、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン（ｄｐｂ）、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）、４，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ビチオフェン（ｄｐｂｔ）、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニルカルバゾール（ｄｐｐｃｚ）を挙げることができる。これらの化合物は特許文献１に記載の方法により入手できる。

【0037】

上記二座配位子を用いて形成される希土類錯体ポリマーの一例として、下記式（６）で表される構造を有するものが挙げられる。この例の希土類錯体ポリマーは、希土類イオンが、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンであり、ホスフィンオキシド多座配位子が、上記Ｒ¹¹で表される二価の基としてＡｒ¹で表される二価の芳香族基を有しており、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³、Ａｒ¹⁴及びＡｒ¹⁵としてフェニル基を有しており、且つ、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンにはヘキサフルオロアセチルアセトナートが配位しており、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンにより８配位型の配位構造が形成されているものである。

【0038】

【化11】

【0039】

希土類イオンは、希土類イオンに対してそれぞれ１つの部位で配位している複数のホスフィンオキシド多座配位子と、希土類イオンに対してそれぞれ２つの部位で配位している複数の前記式（１）で表される配位子とにより、８配位以上の配位数となる配位構造を形成している。

【0040】

ホスフィンオキシド二座配位子の例として、下記一般式（７）で示される化合物を挙げることもできる。
Ｘ¹−Ｌ¹−Ａｒ−Ｌ²−Ｘ² （７）
一般式（７）中、Ａｒは、芳香族ヘテロ炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示し、Ａｒに結合するＬ¹及びＬ²は、Ａｒを中心に分子内で屈曲している。Ｌ¹及びＬ²にさらに結合するＸ¹及びＸ²は修飾ホスホリル基であり、陽イオンに対して配位結合し得る。本発明の化合物は後述するように、Ａｒに結合するＬ¹及びＬ²は、Ａｒを中心に分子内で屈曲するように結合しており、かつ陽イオンに対して配位結合し得る修飾ホスホリル基を有することから、本発明の化合物と陽イオンが交互に配置された多量体の錯体を形成することができ、かつ多量体の錯体はクラスター構造を有する錯体となり得る。Ａｒを中心に分子内でＬ¹及びＬ²によって形成される屈曲の角度が１２０°前後（例えば、９０〜１５０°の範囲）であることで、多量体の錯体は、２〜６個の化合物を含むクラスター構造を形成し得る。ここで、クラスター構造とは、本発明の化合物が希土類元素イオンを介して、２〜６量体化して、安定化した分子構造（錯体）を形成したものである。クラスター構造には環状構造も含む。クラスター構造を形成しても錯体は溶媒に溶解させることができる。また、その分子量はＭＳスペクトルより容易に測定できる。

【0041】

芳香族ヘテロ炭化水素基としては、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含み、縮環していてもよい５〜１４員芳香族ヘテロ炭化水素基が挙げられる。

【0042】

単環の芳香族ヘテロ炭化水素基としては、例えば、置換又は無置換のアゾール基、オキソール基、チオール基、ピリジン基、ピリリウムイオン基、チオピリリウムイオン基、アゼピン基、オキセピン基、チエピン基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、ピラジン基、及びチアジン基を挙げることができる。これらの基をＡｒとして有する化合物においては、Ｌ¹及びＬ²は、アゾール基、オキソール基、チオール基、イミダゾール基、オキサゾール基、又はチアゾール基については、例えば、２、５位（又は２、５位とほぼ等価な位置）にそれぞれ結合し、ピラゾール基については、例えば、３、５位（又は３、５位とほぼ等価な位置）にそれぞれ結合し、ピリジン基、ピリリウムイオン基、チオピリリウムイオン基、ピラジン基、又はチアジン基については、例えば、２、６位（又は２、６位とほぼ等価な位置）にそれぞれ結合し、又はアゼピン基、オキセピン基、チエピン基については、例えば、２、７位（又は２、７位とほぼ等価な位置）にそれぞれ結合したものであることができる。これらの位置においてＬ¹及びＬ²がそれぞれ結合することで、上記のように、Ａｒを中心に分子内でＬ¹及びＬ²によって形成される屈曲の角度が１２０°前後（例えば、９０〜１５０°の範囲）である化合物とすることができる。

【0043】

多環の（縮環した）芳香族ヘテロ炭化水素基としては、例えば、置換又は無置換のインドール基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、キノリン基、イソキノリン基、キナゾリン基、フタラジン基、プテリジン基、クマリン基、クロモン基、１，４−ベンゾジアゼピン、ベンゾフラン基、アクリジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基等を挙げることができる。これらの基を有する化合物においては、Ｌ¹及びＬ²は、インドール基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾフラン基、イソキノリン基、フタラジン基については４、６位にそれぞれ結合することができる。キノリン基、キナゾリン基、クマリン基、クロモン基については、例えば、５、７位（又は５、７位とほぼ等価な位置）にそれぞれ結合することができる。プテリジン基については、例えば、２、４位（又は２、４位とほぼ等価な位置）にそれぞれ結合することができる。１，４−ベンゾジアゼピンについては、例えば、１、９位（又は１、９位とほぼ等価な位置）にそれぞれ結合することができる。アクリジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基については、例えば、１、３位、２、４位、５、７位、又は６、８位（又はそれらとほぼ等価な位置）にそれぞれ結合することができる。これらの位置においてＬ¹及びＬ²が結合することで、上記のように、Ａｒを中心に分子内でＬ¹及びＬ²によって形成される屈曲の角度が１２０°前後（例えば、９０〜１５０°の範囲）である化合物とすることができる。

【0044】

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子を６〜１４個含み、縮環していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0045】

単環の芳香族炭化水素基は、例えば、置換又は無置換のフェニレン基であり、Ｌ¹及びＬ²は、フェニレン基のｍ位（１，３位）に結合する化合物を挙げることができる。フェニレン基のｍ位（１，３位）にＬ¹及びＬ²が結合することで、上記のように、Ａｒ（フェニレン基）を中心に分子内でＬ¹及びＬ²によって形成される屈曲の角度が１２０°前後である化合物とすることができる。

【0046】

多環の芳香族炭化水素基は、例えば、置換又は無置換のナフタレン基であり、Ｌ¹及びＬ²は、ナフタレン基のｍ位（１，３位）又は２，７位に結合する化合物を挙げることができる。その他の多環式の芳香族炭化水素基は、例えば、置換若しくは無置換のアントラセン基又は置換若しくは無置換のフェナントロレン基であり、Ｌ¹及びＬ²は、アントラセン基の１，３位又は２，７位に結合するか、フェナントロレン基の１，３位又は３，６位に結合する化合物を挙げることができる。これらの位置においてＬ¹及びＬ²が結合することで、上記のように、Ａｒを中心に分子内でＬ¹及びＬ²によって形成される屈曲の角度が１２０°前後（例えば、９０〜１５０°の範囲）である化合物とすることができる。

【0047】

芳香族ヘテロ炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有しもよい置換基としては、特に限定されず、例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。Ｃ１−６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられる。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。

【0048】

一般式（７）で示される化合物の参考例で用いた３つの例を以下に示す。さらに各化合物におけるＡｒを中心に分子内でＬ¹及びＬ²によって形成される屈曲の角度を示す。化合物７−１（参考例１−３の化合物４）は１４４°であり、化合物７−２（参考例１−４の化合物６）及び化合物７−３（参考例１−５の化合物１０）は、上記屈曲の角度は１２０°である。

【化12】

【0049】

Ｌ¹及びＬ²は、独立に、リンカーを示し、リンカーは、例えば、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ炭化水素基であることができる。芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ炭化水素基は前述の基と同様である。

【0050】

Ｘ¹及びＸ²は、独立に、Ｏ＝Ｐ（Ａｒ¹¹Ａｒ¹²）−で示される修飾ホスホリル基を示す。Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、独立に、置換若しくは無置換アリール基、置換若しくは無置換ヘテロアリール基、又は置換若しくは無置換アラルキル基を示す）を示す。

【0051】

置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えば、Ｃ６〜２０アリール基が挙げられる。Ｃ６〜２０アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。

【0052】

置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されず、例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。

【0053】

Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、前記芳香族ヘテロ炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有しもよい置換基で説明した基と同じである。

【0054】

Ｃ６−１４アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば、２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。

【0055】

アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ６−１２アリールオキシ基が挙げられる。Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。

【0056】

置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。

【0057】

置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。

【0058】

前記芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル、アクリジニル等を例示できる。

【0059】

置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。

【0060】

前記置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。

【0061】

置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。

【0062】

置換されていてもよいアラルキル基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。

【0063】

前記置換されていてもよいアラルキル基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。

【0064】

Ｘ¹及びＸ²は、例えば、Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²がフェニル基であるジフェニルホスホリル基であることができる。

【0065】

＜化合物の製造方法＞
一般式（７）で示される化合物は、実施例に例示されているように、Ｘ−Ａｒ−Ｘ（Ｘはハロゲン）を原料化合物として用い、トリアルキルシリルアセチレンを触媒（例えば、ＣｕＩ及びＰｄ（ＰＰｈ₃）Ｃｌ₂、ＰＰｈ₃）の存在下に反応させ、得られた生成物をアルカリ処理して、ジアセチルＡｒを得る。得られたジアセチルＡｒと修飾ホスフィンクロライド、例えば、ジフェニルホスフィンクロライドを反応させ、その後例えば、過酸化水素を用いて酸化することで、修飾ホスフィン基を修飾ホスホリル基（例えば、ジフェニルホスホリル基）に変換して一般式（７）で示される化合物を得ることができる。各反応は適当な有機溶媒(例えば、ジエチルエーテル、THF（テトラヒドロフラン）、トルエン)中で実施できる。リンカーがエチレン基の場合には、上記トリアルキルシリルアセチレンに替えてトリアルキルシリルエチレンをもちいることで、同様の反応を経て、一般式（７）で示される化合物を得ることができる。

【0066】

Ｘ−Ａｒ−Ｘ（Ｘはハロゲン）で示される原料化合物は、市販品として入手できる化合物がある他、Ｘが水素原子であるＨ−Ａｒ−Ｈで示される化合物を公知の方法でハロゲン化することでも入手できる。トリアルキルシリルアセチレンは、例えば、トリメチルシリルアセチレンは、市販品として入手できる。修飾ホスフィンクロライドも、例えば、ジフェニルホスフィンクロライドであれば市販品として入手できる。その他の修飾ホスフィンクロライドも、常法に従って適宜合成できる。合成した化合物は公知の方法で適宜精製することができる。

【0067】

＜ホスフィンオキシド三座配位子＞
ホスフィンオキシド基を有する多座配位子の例として、下記式(８)で表されるホスフィンオキシド三座配位子を挙げることができる。式（８）のホスフィンオキシド三座配位子は、公知化合物であるか、あるいは公知の方法により調製可能な化合物である。

【0068】

【化13】

［一般式（８）中、Ｘは、原子の結合子を含む構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子、又は化学構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子団を表し、
Ａｒ¹〜Ａｒ⁹はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ａｒ⁴とＡｒ⁵、Ａｒ⁶とＡｒ⁷、Ａｒ⁸とＡｒ⁹がそれぞれ結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。］

【0069】

一般式（８）中、Ｘは、原子の結合子を含む構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子、又は化学構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子団である。原子の結合子を含む構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子は、例えば、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、窒素（非共有電子対を含むがC３対称となる）などを挙げることができる。前記化学構造式を平面視したときに３回対称性を有する原子団としては、例えば、１又は複数の置換基を有していてもよい１のアリール基又は１又は複数の置換基を有していてもよい１のヘテロアリール基を挙げることができる。前記原子団に含まれるアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、３〜６であることが好ましい。ヘテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を含むものであり、ヘテロ原子の数は、ヘテロアリール基の大きさに応じて適宜変更でき、例えば、単環の場合は、１〜３個であり、縮環（２以上の環を有する場合には）には、１個の環に１〜３個である。前記原子団は、化学構造式を平面視したときに３回対称性を有するという観点から、具体的には、フェニル基及び単環式の６員環ヘテロアリール基等を挙げられる。６員環ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、等を挙げることができる。

【0070】

Ａｒ¹〜Ａｒ⁹はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基及びヘテロアリール基は、Ｘの例である原子団におけるアリール基及びヘテロアリール基と同様である。Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は好ましくは１又は複数の置換基を有していてもよいフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。

【0071】

一般式（８）のホスフィンオキシド化合物の具体例としては、下記（８−１）〜（８−５）から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物を挙げることができる。

【化14】

【0072】

一般式（８）のホスフィンオキシド化合物は、市販品として入手可能な化合物がある他、第三級ホスフィンの酸化、塩化ホスフィニル又は二塩化ホスホリルとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応、ハロゲン化アリールとジアリールホスフィンオキシドとのカップリング、ジハロホスホランの加水分解等の任意の公知の方法を用いて合成して用いてもよい。一般式（８）のホスフィンオキシド化合物の合成に関しては、以下の文献を参照できる。
[1] M. Stol, D. J. M. Snelders, H. Kooijman, A. L. Spek, G. P. M. Klink and G. Koten, Dalton Trans., 2007, 2589-2593.
[2] I. O. Koshevoy, L. Koskinen, E. S. Smirnova, M. Haukka, T. A. Pakkanen, A. S. Melnikov, and S. P. Tunik, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 795-802.

【0073】

前記多座配位子は、ピリジル基を２以上有する化合物、カルボン酸基を２以上有する化合物及びエステル基を２以上有する化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることができる。

【0074】

前記ピリジル基を２以上有する化合物、カルボン酸基を２以上有する化合物及びエステル基を２以上有する化合物としては、例えば、下記式（９）で表される芳香族化合物であることができる。

【0075】

式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子を含む原子団である。Ｙは、例えば、ピリジル基、カルボン酸基又はエステル基である。ｎは２〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）

【0076】

ここで、式（９）において、Ａｒは、擬平面構造を形成するπ平面を有するものである。Ａｒとしては特に限定されず、配位子の分子サイズが原料錯体内に形成される前記第１の細孔のサイズにある程度影響することを考慮して適宜選択すればよい。具体的には、単環性の芳香環、特に６員環の芳香環、或いは、２〜５環性の縮合多環性の芳香環、特に６員環の芳香環が２〜５個縮合した縮合多環性の芳香環が挙げられる。

【0077】

合成の容易性から、Ａｒとしては、６員環の芳香環等の単環性芳香環が好ましい。単環性の６員環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。Ａｒは、芳香環を有する構造であればよく、一部に脂環式環状構造を含んでいてもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、−（Ｘ−Ｙ）以外の置換基を有していてもよい。

【0078】

式（９）において、ＡｒとＹとの間に介在するＸについて、２価の有機基としては、原料錯体中に形成される第１の細孔に要求されるサイズ等によって適宜その鎖長等を選択すればよく、例えば、炭素数２〜６の２価の脂肪族基、６員環の２価の単環性芳香環、６員環の芳香環が２〜４個縮合した縮合多環性芳香環が挙げられる。ここで芳香環は、環内ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、一部に脂環式構造を含むものであってもよい。脂肪族基は、分岐構造を有していてもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

【0079】

上記２価の有機基の具体例としては、フェニレン基、チオフェニレン、フラニレン等の単環性芳香環や、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合した縮合多環性芳香環、アセチレン基、エチレン基、アミド基、エステル基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが挙げられる。一分子中に含まれる複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、通常、合成の容易性の観点から、同一であることが好ましい。

【0080】

Ｙは、中心金属となる中心金属イオンに配位することができる原子団であり、中心金属イオンに配位して三次元ネットワーク構造を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（１０）で表される基が挙げられる。

【0081】

【0082】

Ｙは、例えば、上記４−ピリジル基１０（ａ）は、配位原子（Ｎ）を含む原子団である。Ｙの配位原子が有する孤立電子対により、中心金属イオンに配位結合する際、適度な配位力が得られる点からは、上記式のうちピリジル基（１０（ａ）、１０（ｆ））が特に好ましい。一分子中に含まれる複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0083】

上記にて例示されたもののうち、Ｘとしては、ＡｒとＹを直接結ぶ単結合、フェニレン基等の単環性芳香環やナフチル基及びアントラセン等の縮合多環性芳香環のような芳香環、アセチレン基及びエチレン基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが好ましい。−（Ｘ−Ｙ）が芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造或いはこれらが連結した構造を有する場合には、立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造が、π電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギー障壁によっても軸回転が制限される。従って、上記式（９）で表される芳香族化合物配位子が一体化して擬平面構造をとることができ、安定した三次元ネットワーク構造を形成することができる。

【0084】

また、Ｙで表される配位原子又はＹに含まれる配位原子は、原料錯体の設計の容易性の点から、上記剛直な直線状の構造を有する−（Ｘ−Ｙ）の軸の延長方向に孤立電子対を有していることが好ましい。Ａｒに結合する−（Ｘ−Ｙ）の数は、Ａｒの構造にもよるが、通常、３〜６個である。また、−（Ｘ−Ｙ）は、Ａｒを中心とするほぼ同一平面内に等間隔の放射状に配位原子が配置されるように、Ａｒに結合していることが好ましい。

【0085】

以上のような、一つの芳香環含有構造Ａｒを中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置された構造を有する芳香族化合物配位子としては、以下の式９−１〜９−４で表されるものが挙げられる。下記式に示された配位子の中でも、特に２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（式９−１）を用いることが好ましい。

【0086】

【化15】

【0087】

前記多座配位子としてのピリジル基を２以上有する化合物は、例えば、（１）Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００５，３８，３７１−３８０，（２）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１３３１７−１３３１９、（３）特開２００５−２５５５４５号公報、（４）特開２００５−７５７５１号公報、（５）特開２００８−２１４３１８号公報、（６）２０１０−１８０３０７号公報に記載されている。

【0088】

上記文献（２）に記載の以下の化合物を具体例として挙げることもできる。

【化16】

【0089】

前記多座配位子としてのカルボン酸基を２以上有する化合物は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１１，４０，９２６−９４０に記載されている。カルボン酸基を２以上有する化合物の具体例を以下に示す。
H2bdc 1,4-Benzenedicarboxylic acid
H6bhc Benzenehexacarboxylic acid
H2bpdc 4,4-Biphenyldicarboxylic acid
H3btc 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid
H3-1,2,4-btc Tri(methylammonium)benzene-1,2,4-tricarboxylic acid
H4btcb 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid
H3cit Citric acid
H2cmp N-(Carboxymethyl)iminodi(methylphosphonic acid)
H2damp Dimethylaminomethylphosphonic acid
H4EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
H2fum Fumaric acid
H5hedp Etidronic acid
H2hpd 4-Hydroxylpyridine-2,6-dicarboxylic acid
H3idc Imidazole-4,5-dicarboxylic acid
H6muc Mucic acid
H3mpaa 2-[Methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid
H2ndc 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid
H2nds Naphthalenedisulfonic acid
H2oba 4,4-Oxybis(benzoic acid)
H2ox Oxalic acid
H2pdc Pyridine-3,5-dicarboxylic acid
H2PhenDCA 1,10-Phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid
H2pvdc 4,4-[(2,5-Dimethoxy-1,4-phenylene)-di-2,1-ethenediyl]bisbenzoic acid
H2pza 2,3-Pyrazinedicarboxylic acid
H2pdca 2,3-Pyridinedicarboxylic acid
H2pydc 2,6-Pyridinedicarboxylic acid
H2tart Tartaric acid
H3tda 1H-1,2,3-Triazole-4,5-dicarboxylic acid
H2tdc Thiophene-2,5-dicarboxylic acid
H4teta 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetraacetic acid

【0090】

前記多座配位子としてのエステル基を２以上有する化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，４９，９３００−９３１１に記載されている。具体例としては、1,4-diacetylbenzene (acbz), 1,4-diacetoxybenzene (acetbz), or 1,4-dimethyltherephtalate (dmtph)を挙げることもできる。

【0091】

ミセル含有溶液Ｂは、例えば、水又は水溶液を溶媒（連続相）として、多座配位子とフェロセニル界面活性剤を含有する粒子を含むものであることができる。多座配位子とフェロセニル界面活性剤を含有する粒子には、有機溶媒を併用することもできる。水溶液は、ミセル含有溶液Ａと同様に、後続の電解において電解質となり得る物質を含有することができる。電解質となり得る物質としては、例えば、無機塩を挙げることかでき、無機塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₄等を挙げることができる。有機溶媒としては、多座配位子に対する溶解性が高い溶媒であることが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等を挙げることができる。

【0092】

多座配位子とフェロセニル界面活性剤の含有量は、多座配位子とフェロセニル界面活性剤を含むミセルが形成されること、さらには後続のミセルの混合及び電解による薄膜形成に適したミセル粒子径を有することなどを考慮して適宜決定される。ミセルの混合及び電解による薄膜形成に適したミセル粒子径は例えば、平均直径が５００ｎｍ以下である。ミセル含有溶液Ｂ中のミセルの平均直径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜３００ｎｍ、一層好ましくは４０〜２００ｎｍ、より一層好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。ミセルの直径は、主に有機溶媒の量（使用する場合）及びフェロセニル界面活性剤の量に依存し、これらの量を調整することで、ミセルの平均直径をコントロールすることができる。

【0093】

ミセル含有溶液Ｂ中の多座配位子の濃度は、例えば、０．０１〜１００ｍＭの範囲とすることができ、後続のミセルの混合及び電解による薄膜形成に適したミセル粒子径を有することなどを考慮して適宜決定される。

【0094】

フェロセニル界面活性剤の量は、多座配位子の量及び有機溶媒の量（使用する場合）を考慮して適宜決定できる。有機溶媒の量（使用する場合）は、多座配位子の量及びフェロセニル界面活性剤の量を考慮して適宜決定できる。多座配位子の量を基準にすると、モル比で、多座配位子：フェロセニル界面活性剤は、例えば、１：０．１〜１０の範囲とすることができる。有機溶媒の量（使用する場合）は、多座配位子の量を基準にすると、多座配位子（モルｍｍｏｌ）：有機溶媒（容量ｍＬ）は１：０．１〜１０の範囲とすることができる。

【0095】

ミセル含有溶液Ｂは、多座配位子、フェロセニル界面活性剤、有機溶媒（使用する場合）を攪拌混合することで調製することができる。この操作は室温（例えば、１０〜３０℃）で行うことができる。攪拌混合条件には特に限定はないが、例えば、１００〜１０００ｒｐｍで１〜１８０分とすることができる。

【0096】

ミセル含有溶液Ａ及びミセル含有溶液Ｂを混合して混合ミセル含有溶液を形成する。ミセル含有溶液Ａ及びミセル含有溶液Ｂの混合比は、ミセル含有溶液Ａに含有される希土類錯体の種類と量（濃度）及びミセル含有溶液Ｂに含有される多座配位子の種類と量（濃度）等を考慮し、さらに目的とする希土類錯体ポリマーの種類を考慮して適宜決定される。ミセル含有溶液Ａ及びミセル含有溶液Ｂを攪拌混合する。攪拌混合条件には特に限定はないが、例えば、１００〜１０００ｒｐｍで１〜１８０分とすることができる。

【0097】

工程(１)における混合ミセル含有溶液の形成は、ミセル含有溶液Ａ及びＢを混合した後、例えば、０〜４８時間静置することができる。ミセル含有溶液Ａ及びＢを混合した後に静置することで、混合ミセルが形成し、かつ形成した混合ミセル中で、希土類錯体と多座配位子との反応が進行する。静置した後に、工程(２)における電解に供する。静置は例えば、任意の温度、例えば、−３０〜８０℃の範囲で行うことができる。静置することで得られる混合ミセルの平均直径は、通常、混合前のミセル含有溶液Ａ及びＢの平均直径より大きくなる。

【0098】

＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で調整した混合ミセル含有溶液を電解液として電解を行う。この電解は、陽極表面に希土類錯体と多座配位子とを含む希土類錯体ポリマーの薄膜を形成するように行う。
陽極（電極）としては、希土類錯体ポリマー薄膜を形成したい種々の基材を用いることができる。希土類錯体ポリマー薄膜は、電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子あるいはこの発光素子を含む有機ＥＬデバイスとして用いることから、電極は、発光素子あるいは有機ＥＬデバイスとして用いる場合に適したものであることが好ましく、例えば、透明電極であることが好ましい。陽極（電極）は、全面に希土類錯体ポリマー薄膜を形成することもできるが、既存のマスキング技術を用いて所望の領域にのみ希土類錯体ポリマー薄膜を形成することもできる。

【0099】

電解は、陽極の電位を混合ミセル含有溶液に含有されるフェロセニル界面活性剤が電気化学的に酸化されてミセルを崩壊させるのに適した電位に制御しつつ行うことが好ましい。そのため、陽極の電位を制御しつつ電解することが可能な定電位電解を採用することが好ましい。フェロセニル界面活性剤が電気化学的酸化されてミセルを崩壊させることで、電極上に希土類錯体ポリマーの薄膜を形成することができる。電解時間やミセルの濃度等を制御することで、希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚を制御することができる。電解の温度及び時間は、薄膜の膜厚やミセルの反応性等を考慮して適宜決定できる。

【0100】

形成される希土類錯体ポリマー薄膜の膜厚は、特に制限はないが、例えば、１〜１０００ｎｍの範囲であることができる。但し、この範囲を超える膜厚を排除する意図ではない。薄膜の膜厚は、例えば、電解時間を制御することで適宜変動させることができる。

【0101】

本発明の方法で形成される希土類錯体ポリマーは、希土類錯体と多座配位子との架橋構造を含むポリマーである。ポリマーの繰り返し単位や立体構造は、使用する希土類錯体と多座配位子の種類と量比に依存し、多座配位子が二座配位子の場合には、線状のポリマーが形成され、三座以上の配位子を用いる場合には、３次元構造を有するポリマーが形成される。多座配位子が二座配位子と三座以上の配位子の混合物の場合には、一部に３次元構造を有する線状のポリマーが形成される

【0102】

［発光素子］
本発明は、電極及び電極表面に設けられた希土類錯体ポリマー薄膜を含む発光素子を包含する。電極は、発光素子あるいは有機ＥＬデバイスとして用いる場合に適したものであることが好ましく、例えば、透明電極であることが好ましい。希土類錯体ポリマー薄膜は、前記本発明の製造方法で製造された希土類錯体ポリマー薄膜である。

【0103】

［有機ＥＬデバイス］
本発明は、前記本発明の発光素子、及び前記発光素子の希土類錯体ポリマー薄膜の少なくとも一部の表面に電子又はホール輸送層を有し、さらに前記電子又はホール輸送層に電極を有する、有機ＥＬデバイスを包含する。

【0104】

ＥＬ素子は、具体的には、基体、透明電極（陽極）、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、そして背面電極（陰極）とからなるものであることができる。発光層は、本発明の希土類錯体ポリマー薄膜からなる層である。発光層の厚みとしては１０ｎｍ〜５μｍが例示され、好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

【0105】

基体としては、ガラス、プラスチックフィルム、金属薄膜等が挙げられる。基体はＥＬ素子の片側のみでも、両側でサンドイッチしてもよい。ＥＬ素子の両側に基体を配置する場合、一方の基体は透明性を有することが好ましい。透明電極（陽極）としては、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯなどの材料が用いられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらの透明電極は通常、真空蒸着、スパッタ法又はソルゲル法にて薄膜形成する。陽極の厚みとしては１０ｎｍ〜５００ｎｍが例示される。

【0106】

ホール輸送層としては、アミン化合物が用いられ、例えば、ＴＰＤ（Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine；Appl.Phys.Lett. 57巻、531頁、1990年)、フェニレンジアミン（米国特許３１８０７２９号、同４２７８７４６号、特開平３−１５２８９７号）、トリフェニルアミン（特開昭６３−２９５６９５号、特開平３−１５２８９７号）等が例示される。ホール輸送層は、通常蒸着法、スピンコート法等により薄膜形成する。その厚みとしては、２０ｎｍ〜１０００ｎｍが例示される。

【0107】

電子輸送層には、通常ＰＢＤ（2-[4-Biphenylyl]-5-[4-tert-butylphenyl]-1,3,4-oxadiazole）、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、アントロン誘導体等が用いられ、その厚みとしては２０ｎｍ〜１０００ｎｍが例示できる。

【0108】

背面電極（陰極）としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銀等が挙げられ、コントラストを増大するため黒色電極（Ａｌ−Ｇｅ、ＭｎＯ₂）等も使用できる。陰極の厚みとしては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが例示される。

【0109】

ＥＬ素子は、例えば、ディスプレイ、パイロットランプ、ＥＬレーザー、及びリアコンビネーションランプなどの自動車用ランプなどへ応用することができる。

【実施例】

【0110】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定される意図ではない。

【0111】

実施例１
Eu(hfa)₃(H₂O)₂ + 4,4'-bis(diphenylphosphoryl)biphenyl混合ミセルの定電位電解

【0112】

1).Eu(hfa)₃(H₂O)₂ 含有ミセルの形成
操作
水溶液20 mL(1mM-FePEG + 0.1M-LiBr)を調製し、約945 rpmで撹拌しながらEu(hfa)₃(H₂O)₂ (0.04 mmol, 32.4 mg)が溶解したジエチルエーテル0.2 mLを添加した。30 min撹拌し、溶液中に分散させた。Eu(hfa)₃(H₂O)₂は、参考例1-1に示す方法で調製した。

【0113】

2). 4,4'-bis(diphenylphosphoryl)biphenyl (dpbp)含有ミセルの形成
操作
水溶液20 mL(1mM-FePEG + 0.1M-LiBr)を調製し、約945 rpmで撹拌しながらdpbp(33.3 mg, 0.06mmol)を加えた。5日間撹拌後、遠心分離(2000rpm,1h)して上澄みを別の容器に移した。Dpbpは、参考例1-2に示す方法で調製した。

【0114】

3) 混合ミセル溶液の定電位電解
1),2)で調製したそれぞれのミセル溶液を10 mLずつ混合し約945 rpmで30分撹拌し、室温で1日放置した。この混合ミセル溶液を三電極セルを用いて次の条件下で定電位電解した。電解後のITO電極の発光スペクトルを測定した。結果を図４に示す。

【0115】

対極(CE): Pt,
参照電極(RE): Ag/AgCl,
作用極(WE): ITO電極(8-10 Ω・cm^-2, 電極面積：1 cm²),
電解質: 0.1M-LiBr,
撹拌速度: 約60rpm,
電圧: 1 V vs NHE,
電解時間: 18時間

【0116】

図1,2より、Eu(hfa)₃(H₂O)₂含有ミセルとdpbp含有ミセルの平均粒径はそれぞれ、102.1,112.4 nmであることがわかる。このそれぞれのミセル溶液を混合した際、得られたミセルの粒度分布は単分散を示し、混合前のミセルの平均粒径よりも大きくなっている(170.0 nm)ことがわかる。このことより、それぞれのミセル溶液を含有することで、ミセルはくっつき合い1種類のミセルとなったと考えられる。この状態で放置することでEu(hfa)₃(H₂O)₂とdpbp反応させる。

【0117】

図4に混合ミセル溶液と混合ミセル溶液電解後ITO電極、Eu(hfa)₃(H₂O)₂溶液の発光スペクトルを示す。この結果より、混合ミセル溶液からEu(hfa)₃(H₂O)₂の発光とは異なるスペクトルが得られたことがわかる。また、この混合ミセル溶液を電解した後のITO電極の発光スペクトルと混合ミセル溶液の発光スペクトルが一致していることから、ミセル内の物質がITO電極上に薄膜として形成されたと考えられる。

【0118】

図5は、Eu(hfa)₃(H₂O)₂含有ミセルを電解した後のITO電極(図中右側)とEu(hfa)₃(H₂O)₂含有ミセルとdpbp含有ミセルの混合ミセルを電解した後のITO電極(図中左側)である。この図より、混合ミセルを電解して得られた薄膜はUV照射により示す赤色発光を目視で確認できた。

【0119】

参考例1-1．Eu(hfa)₃(H₂O)₂の合成
酢酸ユーロピウム(5 g,15 mmol）を100mLビーカーに入れ、純水約30 mLを加え、酢酸ユーロピウムを撹拌しながら溶解させた。この溶液をナス型フラスコに移し、撹拌子を入れた。hfa(7.0 g,33 mmol)をマグネティックスターラー上で溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下後、2時間撹拌した。沈殿物をクロロホルムで吸引ろ過洗浄し、得られた粉体を重量既知のサンプル瓶にいれ、1時間真空乾燥した。重量を測定し、錯体の収量とした(7.17 g,収率：59％)。

【0120】

参考例1-2. 4,4'-bis(diphenylphosphoryl)biphenyl(dpbp)の合成

【化17】

【0121】

−80℃下で4,4'-ジブロモビフェニル(1.9 g, 6.0 mmol)溶液（乾燥THF(30 mL)中）にn-BuLi溶液(9.3 mL, 1.6 M hexane, 15 mmol)を滴下し、3時間撹拌した。その後、PPh₂Cl(2.7 mL,15 mmol)を-80℃下で滴下し、メタノール冷却容器を取り外し、徐々に室温にもっていき14時間攪拌した。生成物を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で三回洗浄し、無水MgSO₄で乾燥させ、溶媒を蒸発させ、残留物をアセトンとエタノールで数回洗った。得られた白い固体とジクロロメタン約 40 mLをフラスコに入れ、0℃まで冷し、30%H₂O₂水溶液5 mLを加え、2時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出し、抽出物を飽和食塩水で三回洗浄し、無水MgSO₄で乾燥させた。溶媒を蒸発させると白い粉末が得られ、ジクロロメタンからの再結晶により、dpbpの白い結晶を得た。
Yield: 0.83 g (25%). IR (KBr): 1120 (st, P=O) cm^-1.¹H NMR (270 MHz, CDCl3, 25℃) δ 7.67-7.80 (m, 16H; P-C6H5, C6H4), 7.45-7.60 (m, 12H; P-C6H5, C6H4) ppm.

【0122】

参考例1-3. 2,5-bis[(diphenylphosphoryl)ethynyl]thiophene (dpet) :4 (=前記化合物7-1)の合成

【化18】

【0123】

100 ml容三つ口フラスコをフレイムドライした後、フラスコ内をAr置換した。2,5-diethynylthiophene (0.35 g, 2.65 mmol) (D. G. Whitten et al, J. Phys. Chem., 2008, 112, 14492-14499 参照)、diethylether (30.0 ml)を順次加え、溶液が均一になるまで撹拌した。methanol bathに液体窒素を加えて、系を-80℃まで冷却してから1.6 M n-BuLi(3.50 ml, 5.60 mmol)を滴下しながら加えた。3時間かけて-20℃まで温度を上昇させてから、再び液体窒素を加えて-80℃まで冷却し、PPh₂Cl(1.20 ml, 6.64 mmol)を加えた。4時間かけて系の温度を室温まで上昇させ、15時間撹拌を続けた。撹拌終了後、dichloromethaneと飽和食塩水を用いて溶液の抽出を3回行い、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させてからエバポレーターで溶媒を留去した。得られた茶色い油状の液体を300 ml容のナスフラスコに加え、dichloromethaneによって溶かした。ここにH₂O₂ (1.20 ml)を加え、氷浴下で2時間撹拌した。撹拌終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した。得られた残渣を適当な展開溶媒 (dichloromethane : ethyl acetate = 1 : 1)を用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製すると、黄緑色の油状の液体が得られた。これを放置したら15分ほどで黄色い結晶が析出した。

【0124】

Yield : 0.60 g (42.5 %)
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃, TMS) : δ 7.47-7.62 (m, 6H, -CH), δ 7.82-7.91 (m, 4H, -CH), δ 7.35 (s, 1H, -CH)ppm. EI-MS(m/z) [M]⁺ = 533.09.

【0125】

参考例1-4. 1,3-bis[(diphenylphosphoryl)ethynyl]benzene (dpeb) : 6(=前記化合物7-2)の合成

【化19】

【0126】

300 ml容三つ口フラスコをフレイムドライした後、フラスコ内をAr置換した。1,3-diethynylbenzene (1.80 g,14.2 mmol)、diethylether (70.0 ml)を順次加え、溶液が均一になるまで撹拌した。methanol bathに液体窒素を加えて、系を-80℃まで冷却してから1.6 M n-BuLi (19.6 ml,31.4 mmol)を滴下しながら加えた。2.5時間かけて-20℃まで温度を上昇させてから、再び液体窒素を加えて-80℃まで冷却し、PPh₂Cl(5.80 ml, 31.4 mmol)を加えた。4時間かけて系の温度を室温まで上昇させ、15時間撹拌を続けた。撹拌終了後、dichloromethaneと飽和食塩水を用いて溶液の抽出を4回行い、有機層の溶媒をエバポレーターにより留去した。得られた橙色の油状の液体を300 ml容ナスフラスコ中でdichloromethaneを加えて溶かした。ここにH₂O₂(5.00 ml)を加え、氷浴下で2時間撹拌した。撹拌終了後、dichloromethaneと飽和食塩水を用いて溶液の抽出を4回行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させてからエバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣を適当な展開溶媒 (dichloromethane : ethyl acetate = 1 : 1)を用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製すると、濃黄色の油状の液体が得られた。これを放置したら黄色い結晶が析出した。これをchloroformとhexaneによって再結晶し、さらにethyl acetateで十分に洗浄して白色針状結晶を得た。
Yield : 2.06 g (27.6 %)

【0127】

¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃, TMS) : δ 7.84-7.95 (m, 8H, -CH), δ 7.82 (s, 1H, -CH), δ 7.67-7.70 (d, 1H, -CH), δ 7.64-7.66 (d, 1H, -CH), δ 7.47-7.62 (m, 12H, -CH), δ 7.38-7.46 (t, 1H, -CH)ppm. EI-MS(m/z) [M]⁺ = 526.10. Anal. calcd for C₃₄H₂₄O₂P₂ : C, 72.17; H, 4.16 %. found : C, 72.31; H, 4.37 %.

【0128】

参考例1-7. 2,7bis[(diphenylphosphoryl)ethynyl]naphthalene (dpen) : 10(=前記化合物7-3)の合成

【化20】

【0129】

100 ml容三つ口フラスコをフレイムドライした後、フラスコ内をAr置換した。2,7-diethynylnaphthalene(G. M. Whitesides et al, J. Org. Chem., 1988, 53, 2489-2496参照)、diethylether (20.0 ml)を順次加え、溶液が均一になるまで撹拌した。methanol bathに液体窒素を加えて、系を-80℃まで冷却してから1.6 M n-BuLi(0.60 ml, 0.96 mmol)を滴下しながら加えた。3時間かけて-20℃まで温度を上昇させてから、再び液体窒素を加えて-80℃まで冷却し、PPh₂Cl(0.17 ml, 0.94 mmol)を加えた。4時間かけて系の温度を室温まで上昇させ、20時間撹拌を続けた。撹拌終了後、dichloromethaneと飽和食塩水を用いて溶液の抽出を4回行い、有機層の溶媒をエバポレーターにより留去した。得られた薄黄色の油状の液体を300 ml容のナスフラスコに加えてからdichloromethaneで溶かした。ここにH₂O₂(1.00 ml)を加え、氷浴下で2時間撹拌した。撹拌終了後、dichloromethaneと飽和食塩水を用いて溶液の抽出を4回行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させてからエバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣を適当な展開溶媒 (hexane : ethyl acetate = 1 : 1)を用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製すると、黄緑色の油状の液体が得られた。
Yield : 微量のため測定不可

【0130】

¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃, TMS) : δ 7.19 (s, 1H, -CH), δ 7.43-7.63 (m, 15H, -CH), δ 7.65-7.80 (m, 10H, -CH)ppm.

【0131】

2. Eu(hfa)₃(H₂O)₂含有FePEGミセルの形態制御
各条件下において形成されるEu(hfa)₃(H₂O)₂を取り込んだフェロニル界面活性剤(FePEG)のミセルの粒径を測定することで、ミセル粒径を制御する。

【化21】

【0132】

参考例2-1. ミセル粒径のEu(hfa)₃(H₂O)₂濃度・溶媒量・FePEG濃度依存性
水溶液20 mL(1mM-FePEG + 0.1M-LiBr)を調製し、約270 rpmで撹拌しながら所定量のEu(hfa)₃(H₂O)₂(0.01, 0.02, 0.04, 0.08 mmol)を添加した。形成されたミセルの粒径を1時間毎にゼータ電位・粒径測定装置ELSZ-1000を用いて測定した。また、加えるEu(hfa)₃(H₂O)₂の量を一定(32.4 mg , 0.04 mmol)にし、diethyl ether量、FePEG濃度を変化させて1時間毎のミセルの粒径を測定した。

【0133】

<Eu(hfa)3(H2O)2の量変化>
撹拌速度一定(約270 rpm)でEu(hfa)₃(H₂O)₂の添加量を変化させた際のミセルの粒径変化についての結果を図６に示す。この結果から添加するEu(hfa)₃(H₂O)₂の量により、ミセルの粒径が変化することがわかった。Eu(hfa)₃(H₂O)₂の量が0.01 mmol, 0.02mmol であるときは、撹拌時間が0時間、つまりFePEGがEu(hfa)₃(H₂O)₂を取り込む前のミセルの粒径からの変化がみられない。このことから、添加するEu(hfa)₃(H₂O)₂の量が少ないとEu(hfa)₃(H₂O)₂を取り込むことができないと考えられる。0.04 mmol, 0.08 mmolにおいては、粒径の変化より、Eu(hfa)₃(H₂O)₂の取り込みを確認でき、その粒径は添加量が多いほど大きくなっている。また、0.04 mmol添加したものは1時間程度で粒径が一定となるが、0.08 mmol添加したものについては6時間経過しても粒径が一定とならないことがわかった。

【0134】

<FePEG濃度と油層量変化>
図７、８にはEu(hfa)₃(H₂O)₂の添加量を一定(32.4 mg , 0.04 mmol)として、FePEG濃度、diethyl ether量をそれぞれ変化させた際のミセルの粒径変化について示す。これらの結果より、ミセル粒径はFePEG濃度には依存せず、Eu(hfa)₃(H₂O)₂の溶媒となるdiethyl ether 量には依存することがわかった。diethyl ether 量の依存性はEu(hfa)₃(H₂O)₂の添加量による影響よりは小さいこともわかる。

【0135】

以上の結果を次にまとめる。
・ミセルの粒径はEu(hfa)₃(H₂O)₂の量やEu(hfa)₃(H₂O)₂の溶媒であるdiethyl etherの量に依存する。
・依存性はdiethyl etherの量によるものより添加するEu(hfa)₃(H₂O)₂の量によるものの方が大きい。
・ミセルの粒径はFePEG濃度には依存しない。

【産業上の利用可能性】

【0136】

本発明は、希土類錯体を含むデバイスの製造分野に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】