特許 6334428 リチウム二次電池の特性評価方法及び特性評価装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6334428

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池の特性評価方法及び特性評価装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20180521BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180521BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20180521BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/525

   H01M4/485

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-26424(P2015-26424)

(22)【出願日】2015年2月13日

(65)【公開番号】特開2016-149298(P2016-149298A)

(43)【公開日】2016年8月18日

【審査請求日】2017年3月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005902

【氏名又は名称】株式会社三井Ｅ＆Ｓホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】富田 紘貴

【審査官】 正 知晃

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０５６２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１８５４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０９８０８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素被覆されていない一次焼成物と炭素材料とを混合して二次焼成することにより得られる二次焼成物である炭素被覆された正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性を評価する方法であって、
前記二次焼成物である正極活物質を被覆している前記炭素材料を除去する炭素材料除去ステップと、
前記炭素材料が除去された前記二次焼成物である正極活物質についてＢＥＴ比表面積を測定するＢＥＴ比表面積測定ステップと、
前記ＢＥＴ比表面積測定ステップにおいて測定された前記ＢＥＴ比表面積と、予め決定されたＢＥＴ比表面積と充放電特性との関係と、に基づいて、前記リチウム二次電池の充放電特性を決定する特性決定ステップとを含むことを特徴とする、リチウム二次電池の特性評価方法。

【請求項2】

前記炭素材料除去ステップにおいて、前記二次焼成物である正極活物質を被覆している前記炭素材料を、酸素を含む雰囲気下で焼成して除去することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の特性評価方法。

【請求項3】

炭素被覆された正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性を評価する装置であって、
前記正極活物質を被覆している炭素材料を除去する炭素材料除去装置と、
炭素材料が除去された前記正極活物質についてＢＥＴ比表面積を測定するＢＥＴ比表面積測定装置と、
前記ＢＥＴ比表面積測定装置により測定されたＢＥＴ比表面積と、予め決定されたＢＥＴ比表面積と充放電特性との関係と、に基づいて、前記リチウム二次電池の充放電特性を決定する特性決定装置とを備えることを特徴とする、リチウム二次電池の特性評価装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池の特性評価方法及び特性評価装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池に用いられる正極活物質として、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等が知られている。これらは、導電性を高める観点から、炭素材料で被覆されることがある。また、炭素被覆された正極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることで、リチウム二次電池の良好な充放電特性が図られている（特許文献１）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２３３４３８号（特に段落００２７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者は、炭素被覆された正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性について、検討を行った。その結果、炭素被覆された正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きな正極活物質を用いても、良好な充放電容量を奏するリチウム二次電池が得られないことがあることがわかった。

【0005】

本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、炭素被覆された正極活物質を用いてリチウム二次電池を作成する際、そのリチウム二次電池が良好な充放電特性を奏するか否かを容易かつ確実に判断可能なリチウム二次電池の特性評価方法及び特性評価装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出した。即ち、本発明の要旨は、炭素被覆されていない一次焼成物と炭素材料とを混合して二次焼成することにより得られる二次焼成物である炭素被覆された正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性を評価する方法であって、前記二次焼成物である正極活物質を被覆している前記炭素材料を除去する炭素材料除去ステップと、前記炭素材料が除去された前記二次焼成物である正極活物質についてＢＥＴ比表面積を測定するＢＥＴ比表面積測定ステップと、前記ＢＥＴ比表面積測定ステップにおいて測定された前記ＢＥＴ比表面積と、予め決定されたＢＥＴ比表面積と充放電特性との関係と、に基づいて、前記リチウム二次電池の充放電特性を決定する特性決定ステップとを含むことを特徴とする、リチウム二次電池の特性評価方法に関する。

【0007】

このとき、前記炭素材料除去ステップにおいて、前記二次焼成物である正極活物質を被覆している前記炭素材料を、酸素を含む雰囲気下で焼成して除去することが好ましい。

【0008】

また、本発明の別の要旨は、炭素被覆された正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性を評価する装置であって、前記正極活物質を被覆している炭素材料を除去する炭素材料除去装置と、炭素材料が除去された前記正極活物質についてＢＥＴ比表面積を測定するＢＥＴ比表面積測定装置と、前記ＢＥＴ比表面積測定装置により測定されたＢＥＴ比表面積と、予め決定されたＢＥＴ比表面積と充放電特性との関係と、に基づいて、前記リチウム二次電池の充放電特性を決定する特性決定装置とを備えることを特徴とする、リチウム二次電池の特性評価装置に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、炭素被覆された正極活物質を用いてリチウム二次電池を作成する際、そのリチウム二次電池が良好な充放電特性を奏するか否かを容易かつ確実に判断可能なリチウム二次電池の特性評価方法及び特性評価装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態のリチウム二次電池の特性評価装置を示すブロック図である。

【図2】炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの形状とそれを構成するリン酸鉄リチウムのみの形状とを模式的に示す図であり、（ａ）はその全体のＢＥＴ比表面積が中程度の形状の例、（ｂ）はその全体のＢＥＴ比表面積が小程度の形状の例、（ｃ）はその全体のＢＥＴ比表面積が大程度の形状の例である。

【図3】本実施形態のリチウム二次電池の特性評価装置により行われる特性評価方法を示すフローチャートである。

【図4】（ａ）は、炭素除去後のリン酸鉄リチウムについてのＢＥＴ比表面積と放電容量との関係をプロットしたグラフであり、（ｂ）は、炭素除去前のリン酸鉄リチウムについてのＢＥＴ比表面積と放電容量との関係をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下の説明では、正極活物質の一例として「リン酸鉄リチウム」を用いているが、本実施形態において使用可能な正極活物質はリン酸鉄リチウムに限定されるものではなく、例えばリン酸マンガンリチウムやコバルト酸リチウム等の任意の正極活物質以外にチタン酸リチウム等の負極活物質にも適用可能である。

【0012】

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の特性評価装置５を示すブロック図である。特性評価装置５は、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池の特性を評価する装置である。具体的には、特性評価装置５は、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについての物性を評価することで、それを用いたリチウム二次電池の充放電特性がどのようになるのかを評価するものである。

【0013】

特性評価装置５は、炭素材料除去部１（炭素材料除去装置）と、ＢＥＴ比表面積測定部２（ＢＥＴ比表面積測定装置）と、特性決定部３（特性決定装置）と、ＢＥＴ比表面積データベース４とを備えている。また、特性評価装置５には、評価結果が表示される表示部（図示しない、例えばディスプレイ）が備えられている。リチウム二次電池において、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合には、リン酸鉄リチウムの導電性の低さを補う観点から、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが用いられることが通常である。そのため、特性評価装置５においてリチウム二次電池の特性を評価する際には、まず、炭素材料除去部１によって、リン酸鉄リチウムに被覆された炭素が除去される。

【0014】

炭素材料除去部１は、例えば、酸素を含む雰囲気（例えば大気）で焼成可能な焼成装置等である。焼成は、例えば４００℃〜７００℃程度で３時間〜２４時間程度、行うことができる。また、炭素材料除去部１は、例えばミル等の、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムに機械的衝撃を与えることで、表面の炭素材料を剥がれ落とすような装置であってもよい。

【0015】

ＢＥＴ比表面積測定部２は、炭素材料除去部１によって炭素材料が除去されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定するものである。詳細は後記するが、本実施形態では、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積ではなく、被覆された炭素材料を除去した後のＢＥＴ比表面積に基づいて、リチウム二次電池の充放電特性が評価されている。このようにすることで、そのリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池の充放電特性を従来よりも十分正確に予測することができる。

【0016】

ＢＥＴ比表面積測定部２は、例えば、任意のＢＥＴ比表面積測定装置を適用することができる。即ち、例えばＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）等に基づいたＢＥＴ比表面積を測定可能な装置が使用可能である。

【0017】

特性決定部３は、ＢＥＴ比表面積測定部２によって測定されたＢＥＴ比表面積に基づいて、炭素材料を除去する前のリン酸鉄リチウム（即ち、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム）を用いたリチウム二次電池の充放電特性を決定（予測）するものである。特性決定部３が充放電特性を評価する際、特性決定部３は、ＢＥＴ比表面積データベース４を参照するようになっている。

【0018】

ＢＥＴ比表面積データベース４には、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と、そのリン鉄リチウムを用いたリチウム二次電池の充放電特性（例えば放電容量等）との対応関係が記録されている。この対応関係は、例えば、数式や表、グラフ等であり、予備試験等により決定することができる。よって、特性決定部３は、ＢＥＴ比表面積測定部２により測定されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積に対応する、リチウム二次電池の充放電特性をＢＥＴ比表面積データベース４から読み出すことになる。なお、後記する実施例では、ＢＥＴ比表面積データベース４には、この対応関係として図４（ａ）の破線で示す近似式が記録されている。

【0019】

そして、読みだされた充放電特性は例えば図示しない表示部等に表示され、使用者が充放電特性を評価することができるようになっている。

【0020】

なお、特性決定部３及びＢＥＴ比表面積データベース４は、いずれも図示しないが、ＣＰＵ（Central Processing Unit）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）と、ＲＯＭ（Read Only Memory）と、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）とを備えて構成されている。そして、ＲＯＭやＨＤＤに記録されたプログラム（後記する図３に示すフローチャートを実行するプログラム）がＣＰＵによって実行されることで、特性決定部３が具現化されることになる。

【0021】

ここで、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積ではなく、被覆されている炭素材料を除去した後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積に基づいてリチウム二次電池の充放電特性を評価する理由を、図２を参照しながら説明する。

【0022】

図２は、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの形状とそれを構成するリン酸鉄リチウムのみの形状とを模式的に示す図であり、（ａ）はその全体のＢＥＴ比表面積が中程度の形状の例、（ｂ）はその全体のＢＥＴ比表面積が小程度の形状の例、（ｃ）はその全体のＢＥＴ比表面積が大程度の形状の例である。まず、リン酸鉄リチウムにおいて、非水電解液に含まれるリチウムイオンと接触可能な面積が大きいほど、リチウム二次電池の充放電特性（例えば放電容量）が良好になる。従って、リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が大きいほど、良好な充放電特性が示されることになる。

【0023】

しかし、図２に示すように、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と、それを構成するリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積との間には、相関関係が無いことがある。例えば図２（ａ）に示す炭素被覆されたリン酸鉄リチウム１００ＡのＢＥＴ比表面積と、炭素材料１１Ａを除去後のリン酸鉄リチウム１０ＡのＢＥＴ比表面積とは、同じような傾向を示している（いずれも中程度）。

【0024】

しかし、図２（ｂ）に示す炭素被覆されたリン酸鉄リチウム１００ＢのＢＥＴ比表面積と、それを構成するリン酸鉄リチウム１０ＢのＢＥＴ比表面積とは、相反する関係にある。この場合、リン酸鉄リチウム１０ＢのＢＥＴ比表面積が大きいため、本来ならば良好な充放電特性が示される。しかし、充放電特性に寄与しない炭素材料１１ＢのＢＥＴ比表面積が小さい。そのため、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム１００ＢのＢＥＴ比表面積を単に測定すると、炭素材料１１ＢのＢＥＴ比表面積が測定されることになるため、測定値は小さくなる。その結果、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム１００ＢのＢＥＴ比表面積に基づいて評価していた従来の評価方法によれば、良好ではない充放電特性が奏される、との評価がされることになる。

【0025】

また、例えば図２（ｃ）では、炭素材料１１ＣのＢＥＴ比表面積が大きい。そのため、リン酸鉄リチウム１００ＣのＢＥＴ比表面積を単に測定すると、炭素材料１１ＣのＢＥＴ比表面積が測定されることになるため、測定値は大きくなる。その結果、従来の評価方法によれば、良好な充放電特性になる、と評価の評価がされることになる。しかし、炭素材料を除去した後のリン酸鉄リチウム１０ＣのＢＥＴ比表面積は小さいため、実際には、充放電特性は良好ではないものとなる。

【0026】

また、図２では、説明の簡略化のために、炭素材料（炭素材料１１Ａ等、以下同じ）は、リン酸鉄リチウム（リン酸鉄リチウム１０Ａ等、以下同じ）の表面の全てを覆うようにしている。しかし、現実には、リン酸鉄リチウムの表面には、炭素材料で覆われていない部分も存在し得る。そのため、単に、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（炭素被覆されたリン酸鉄リチウム１００Ａ等、以下同じ）のＢＥＴ比表面積を測定すると、炭素材料のＢＥＴ比表面積とリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積との双方に基づく値になることがある。

【0027】

リン酸鉄リチウムが完全に炭素被覆されているか、又は、完全では無ければどの程度の表面が炭素被覆されているのかは、リン酸鉄リチウムによって異なる。そのため、単に、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについてＢＥＴ比表面積を測定しても、リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を正確に測定できないことがある。

【0028】

そこで、本実施形態では、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ）のＢＥＴ比表面積ではなく、炭素材料（１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ）を除去した後のリン酸鉄リチウム（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）に基づいて、リチウム二次電池の充放電特性を評価している。特に、炭素被覆される前のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積ではなく、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムから炭素材料を除去した後のリン酸鉄リチウムについてのＢＥＴ比表面積を測定することで、より正確な充放電特性の評価が可能になる。即ち、炭素被覆するために通常は焼成が行われるが、この焼成によって、リン酸鉄リチウムが結晶成長して、ＢＥＴ比表面積が変化することがある。しかし、本実施形態では、当該焼成後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定するため、正確な評価が可能になる。

【0029】

図３は、本実施形態のリチウム二次電池の特性評価装置５（図１参照）により行われる特性評価方法を示すフローチャートである。図３を参照しながら、図１に示した特性評価装置５の作用を説明する。なお、図３に示すフローチャートでは、説明の簡略化のために、炭素材料の除去は、酸素を含む雰囲気下での焼成により行っているが、炭素材料を除去する方法はこれに限定されるものではない。

【0030】

特性評価装置５にセットされた試料（炭素被覆されたリン酸鉄リチウム）は、炭素材料除去部１によって大気中（酸素を含む雰囲気下）で焼成され、表面の炭素材料が除去される（ステップＳ１０１、炭素材料除去ステップ）。炭素材料は、大気中の酸素と反応して二酸化炭素に変化し、特性評価装置５の外部に排出される。このときの焼成条件は、炭素材料を酸化させて除去できれば特に制限されないが、例えば、前記のように４００℃〜７００℃程度で３時間〜２４時間程度とすることができる。

【0031】

炭素材料が除去されて剥き出しになったリン酸鉄リチウムは、十分に放熱された後、ＢＥＴ比表面積測定部２により、そのＢＥＴ比表面積が測定される（ステップＳ１０２、ＢＥＴ比表面積測定ステップ）。ＢＥＴ比表面積は、例えば前記の測定方法に基づいた測定装置を用いて測定することができる。そして、特性決定部３は、測定されたＢＥＴ比表面積に対応する放電容量（充放電特性）をＢＥＴ比表面積データベース４から読み出す（ステップＳ１０３、特性決定ステップ）。これにより、特性評価装置５にセットされた試料（炭素被覆されたリン酸鉄リチウム）を用いたリチウム二次電池の放電容量（充放電特性）が決定されたことになる。

【0032】

そして、最後に、特性決定部５は、詠み出された放電容量を表示部に表示する（ステップＳ１０４）。これにより、使用者は、その試料を用いてリチウム二次時電池を用いた場合の当該リチウム二次電池の放電容量を予測することができる。

【実施例】

【0033】

次に、炭素被覆された状態のリン酸鉄リチウムを実際に用いてリチウム二次電池を作製し、ＢＥＴ比表面積と放電容量との関係を検討した。

【0034】

＜リチウム二次電池の作製＞
〔製造例１〕
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）とを混合した。次いで、その混合物について４０５℃で一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。焼成時間は４時間とした。

【0035】

得られたリン酸鉄リチウム３００ｇに対し、水溶性炭素を加えずに、水中でビーズミルを用いて２時間粉砕処理を行った。次いで、１２０℃で一晩真空乾燥を行うことで乾燥物を得た。そして、得られた乾燥物に対して石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ１１０Ｃ）を３．５質量％となるように添加した混合物について、７２０℃で４時間加熱することで二次焼成を行った。二次焼成後、冷却し、解砕及び分級（ふるいにより直径４５μｍ以上のものを除外）することにより、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、６．０１ｍ^２／ｇであった。

【0036】

得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、５００℃で６時間、大気中で焼成を行うことで、表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．０５ｍ^２／ｇであった。

【0037】

また、解砕及び分級後の前記焼成物（炭素被覆されたリン酸鉄リチウム）と、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業社製、７５％プレス品）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃９１００）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃７２００）とを、９１：４：２．５：２．５（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で撹拌及び混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。

【0038】

そして、得られた正極合剤スラリーをアルミニウム板に塗布した後に乾燥させて、正極を作製した。作製した正極と、負極として金属リチウムと、非水電解液とを用いてリチウム二次電池を作製した。この非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の割合（体積比）で混合した溶媒に、１ＭになるようにＬｉＰＦ_６を混合して得た溶液である。作製したリチウム二次電池について、０．１Ｃで定電流充電を４．３Ｖまで行った後、２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。その結果、放電容量は、３７ｍＡｈ／ｇであった。

【0039】

〔製造例２〕
製造例１と同様にして一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。得られたリン酸鉄リチウムの２００ｇとポリビニルアルコール粉末の６．６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）とを混合して、７２０℃まで昇温し、７２０℃で６時間保持した（二次焼成）。そして、二次焼成後の焼成物について、製造例１と同様にすることで、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、９．５４ｍ^２／ｇであった。

【0040】

そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１．６４ｍ^２／ｇであった。

【0041】

また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて製造例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。

【0042】

〔製造例３〕
二次焼成の際、「ポリビニルアルコール粉末の６．６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）」に代えて「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（株式会社クラレ社製、ＲＳ−２１１７）」を用いたこと以外は製造例２と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを作製した。得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、１２．９ｍ^２／ｇであった。

【0043】

そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．０３ｍ^２／ｇであった。

【0044】

また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて製造例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。

【0045】

〔製造例４〕
二次焼成の際、「ポリビニルアルコール粉末の６．６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）」に代えて「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の３４ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）とクエン酸（キシダ化学社製）５０％質量％溶液の２６．８ｇとの混合物」を用いたこと以外は製造例２と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを作製した。得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例２と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、８．７６ｍ^２／ｇであった。

【0046】

そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、４．３４ｍ^２／ｇであった。

【0047】

また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて製造例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。

【0048】

〔製造例５〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）とをイソプロピルアルコール中で、平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下を目安に微粉砕混合後、４０５℃で一次焼成を行うことで、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを作製した。焼成時間は４時間とした。

【0049】

一次焼成後、リン酸鉄リチウム８０ｋｇに対して、炭素原料としてクレオソート油（ＪＦＥケミカル社製、ＨＯＢ）を３．２ｋｇ混合した。そして、混合物を６８０℃まで昇温し、６８０℃で３時間加熱することで二次焼成を行った。

【0050】

二次焼成後、製造例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、１５．４４ｍ^２／ｇであった。

【0051】

そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、製造例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０．８２ｍ^２／ｇであった。

【0052】

また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて製造例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであった。

【0053】

＜特性評価方法の検討＞
図４（ａ）は、炭素除去後のリン酸鉄リチウムについてのＢＥＴ比表面積と放電容量との関係をプロットしたグラフであり、図４（ｂ）は、炭素除去前のリン酸鉄リチウムについてのＢＥＴ比表面積と放電容量との関係をプロットしたグラフである。図４（ａ）及び図４（ｂ）の双方において、製造例１〜５のそれぞれで用いたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積をプロットしている。

【0054】

図４（ａ）に示すように、炭素材料を除去した後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と、その炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池の放電容量との間には、グラフ中破線で示すような相関がみられた。具体的には、ＢＥＴ比表面積がある程度小さいときには放電容量は急激に増加し、ＢＥＴ比表面積がある程度大きくなると放電容量の増加が緩やかになった。

【0055】

また、炭素材料によるリン酸鉄リチウムを被覆する方法は製造例１〜５で様々であるが、どのような方法で被覆しても、破線で示す曲線近傍に各製造例がプロットされた。従って、炭素除去後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積に基づいて放電容量を評価すれば、精度よく放電容量を予測できることがわかった。なお、図４（ａ）に示す破線（近似式）等が、ＢＥＴ比表面積データベース４に記録されることになる。

【0056】

一方で、図４（ｂ）に示すように、炭素材料を除去する前のリン酸鉄リチウムについてＢＥＴ比表面積と放電容量との関係をプロットしても、相関はみられなかった。従って、リチウム二次電池の放電容量を向上させるため、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を増加させることも考えられるが、この方法では、放電容量は必ずしも増加しないことになる。

【0057】

即ち、図２を参照しながら説明したように、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が大きくても、充放電に寄与するリン酸鉄リチウム（炭素除去された後のリン酸鉄リチウム）のＢＥＴ比表面積は大きくないことがある。そこで、本実施形態のように、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムから炭素材料を除去し、炭素除去された後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積に基づいて充放電特性を評価することで、従来よりも精度よく確実に予測できる。

【符号の説明】

【0058】

１ 炭素材料除去部
２ ＢＥＴ比表面積測定部
３ 特性決定部
４ ＢＥＴ比表面積データベース
５ 特性評価装置
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ リン酸鉄リチウム
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ 炭素材料
１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ 炭素被覆されたリン酸鉄リチウム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】