特許 6335797 粒子、その製造方法およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6335797

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】粒子、その製造方法およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20180521BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20180521BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20180521BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180521BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20180521BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180521BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20180521BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20180521BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/36 C

   H01M4/131

   H01M4/62 Z

   H01M4/02 Z

   H01M4/1391

   H01M4/04 Z

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-556984(P2014-556984)

(86)(22)【出願日】2013年2月5日

(65)【公表番号】特表2015-518457(P2015-518457A)

(43)【公表日】2015年7月2日

(86)【国際出願番号】EP2013052192

(87)【国際公開番号】WO2013120724

(87)【国際公開日】20130822

【審査請求日】2016年2月5日

(31)【優先権主張番号】12155524.7

(32)【優先日】2012年2月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】フォルコフ，アレクセイ

(72)【発明者】

【氏名】ライトナー，クラウス

(72)【発明者】

【氏名】シュルツ‐ドブリク，マルティン

(72)【発明者】

【氏名】ラムパート，ヨルダン カイト

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２６４１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８６９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３６２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５４４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１９４７４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００１７５２８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０−９９／００

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_ｚ （Ｉ）
［式中、変数はそれぞれ次のとおりに定義される：
ｂは０．２５〜０．４５の範囲の数字である；
ｃは０．１５〜０．２５の範囲の数字である；
１．８＋ａ≦ｚ≦２．２＋ａ；
ｄ＝１−ｂ−ｃ；
（１＋ａ）は１．０５〜１．２０の範囲にある］
で表される混合酸化物を含み、１種以上のフッ化物で完全にまたは部分的に被覆されている粒子であって、フッ化物が、ＬｉＦ、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２、ＭｎＦ_２、ならびにＮｉ、ＭｎおよびＣｏから選択される１種以上の金属のオキシフッ化物から選択され、
一般式（Ｉ）の混合酸化物中の遷移金属の総和に対するフッ化物のモル比が０．０２〜０．２の範囲にあることを特徴とする粒子。

【請求項2】

粒子の外表面の少なくとも５％がフッ化物で覆われている、請求項１に記載の粒子。

【請求項3】

１〜３０μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する、請求項１又は２に記載の粒子。

【請求項4】

実質的に球状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子。

【請求項5】

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子。

【請求項6】

電極を製造するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子の使用。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子、少なくとも１種の導電性炭素質材料および少なくとも１種のバインダーを含む電極。

【請求項8】

導電性炭素質材料が、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または前記物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される、請求項７に記載の電極。

【請求項9】

電気化学セルにおける、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子または請求項７もしくは８に記載の電極の使用。

【請求項10】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子または請求項７もしくは８に記載の電極を使用する、電気化学セルの製造方法。

【請求項11】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子を使用する電極または請求項７もしくは８に記載の電極を製造する方法。

【請求項12】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子または請求項７もしくは８に記載の少なくとも１つの電極を含む、電気化学セル。

【請求項13】

モバイルデバイスにおける電源としての、請求項１２に記載の電気化学セルの使用。

【請求項14】

モバイルデバイスが自動車、二輪車、航空機、コンピュータ、電話または電動工具である、請求項１２または１３に記載の電気化学セルの使用。

【請求項15】

ニッケル、マンガンおよびコバルトの水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物または塩基性炭酸塩を、フッ化物および少なくとも１種のリチウム塩の存在下でか焼することを含み、選択されるフッ化物がフッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般式（Ｉ）
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_ｚ （Ｉ）
［式中、変数はそれぞれ次のとおりに定義される：
ｂは０．２５〜０．４５の範囲の数字である；
ｃは０．１５〜０．２５の範囲の数字である；
ｄ＝１−ｂ−ｃ；
１．８＋ａ≦ｚ≦２．２＋ａ；
（１＋ａ）は１．０５〜１．２０の範囲にある］
の混合酸化物を含み、１種以上のフッ化物で完全にまたは部分的に被覆されている粒子に関する。

【0002】

本発明はさらに本発明粒子の製造方法に関する。本発明はさらに本発明粒子の用途に関する。

【背景技術】

【0003】

最大使用電圧において高い貯蔵容量を有する電気化学セルはその重要性が高まっている。一般に、水溶液系に基づいて作動する電気化学セルでは、望ましい容量を達成することができない。

【0004】

リチウムイオン電池では、電荷輸送が、多かれ少なかれ水和物の形態にあるプロトンによって確保されるのではなく、非水溶媒または非水溶媒系中のリチウムイオンによって確保される。電極材料は特定の役割を担っている。カソード材料にはとりわけ高い要求が課される。

【0005】

多くの場合、高電圧、すなわち例えば４．３Ｖ以上で作動すべきカソードが問題となる。これらの状況下では、電解質の酸化が、しばしばその重合を伴って起こるおそれがある。しかし、最も好ましくない例では、カソード上のポリマー層が絶縁体として作用するので、電池の効率の明確な低下につながる。そのうえ、多くのカソード材料は、そのような電圧におけるサイクル安定性を欠くことがわかっている。というのも、放電の過程で構造物から取り出されるリチウムが多すぎて（脱リチウム化）、対応するカソード材料の構造が崩壊を起こしうるからである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって本発明の目的は、高電圧、すなわち例えば４．３Ｖ以上でも、またとりわけ複数回の著しい脱リチウム化が起こっても、長い耐用年数を有するカソードの製造に適した材料を提供することであった。対応するカソードへとさらに加工することのできる材料を製造することができる方法を提供することが、本発明のさらにもう一つの目的であった。高電圧でも、またとりわけ複数回の著しい脱リチウム化が起こっても、長い耐用年数を有する電極および電気化学セルを提供することが、本発明のさらにもう一つの目的であった。

【0007】

そこで、冒頭に定義した粒子を見出した。本発明においては、この粒子を、本発明の粒子ともいう。

【0008】

本発明において「サイクル」とは、電池または電気化学セルの再充電および再放電を指す。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の粒子は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_ｚ （Ｉ）
［式中、変数はそれぞれ次のとおりに定義される：
ｂは０．２５〜０．４５、好ましくは０．３７〜０．４２の範囲の数字である；
ｃは０．１５〜０．２５、好ましくは０．１７〜０．２２の範囲の数字である；
ｄ＝１−ｂ−ｃ；
（１＋ａ）は１．０５〜１．２０、好ましくは１．１０〜１．１５の範囲にある；
１．８＋ａ≦ｚ≦２．２＋ａ］
の混合酸化物を含み、本粒子は１種以上のフッ化物で完全にまたは部分的に被覆されている。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の混合物を試験するための電気化学セルの概略構造（分解図）。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子が、少なくとも２つの、一般式（Ｉ）の混合酸化物を含む。本発明のもう一つの実施形態では、本発明の粒子が、ちょうど１つの一般式（Ｉ）の混合酸化物を含む。

【0012】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子が、一般式（Ｉ）の混合酸化物の他には、さらなるＭｎ含有、Ｃｏ含有またはＮｉ含有酸化物化合物を、何も含まない。本発明のもう一つの実施形態では、本発明の粒子が、一般式（Ｉ）の化合物に基づいて、例えば５〜２２モル％の範囲のＬｉ_２ＭｎＯ_３を含みうる。

【0013】

本発明の一実施形態では、０．０２〜０．１５の範囲にある、一般式（Ｉ）の混合酸化物中の遷移金属の和に対するフッ化物のモル比を、本発明の粒子が有する。

【0014】

本発明の一実施形態では、本発明の材料が本質的に層構造を有する。すなわち本発明の材料が層状酸化物である。各結晶格子の構造は自体公知の方法、例えばＸ線回折または電子回折などによって、特にＸ線粉末回折法によって、決定することができる。

【0015】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子が、例えばＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５に従って、例えば窒素吸着による決定で、０．１〜５ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有しうる。

【0016】

本発明の一実施形態では、本発明の材料に、化合物（Ｉ）全体に基づいて合計２重量％まで、好ましくは合計１重量％までの、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅのカチオンから選択される金属イオンをドープしてもよい。本発明の好ましい一実施形態では、本発明の材料に他の金属イオンがドープされない。

【0017】

「ドーピング」とは、本発明の材料の製造の過程で、１つ以上のステップにおいて、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＧａおよびＧｅのカチオンから選択される１種以上のカチオンを有する少なくとも１種の化合物を加えることを意味すると理解されるものとする。出発材料のわずかな汚染物によって導入される不純物、例えば、本発明の材料に基づいて０．１〜１００ｐｐｍの範囲のナトリウムイオンは、本発明においてはドーピングと言わないものとする。

【0018】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子が、最大１重量％までの硫酸塩または炭酸塩を含む。本発明のもう一つの実施形態では、本発明の材料が、検出可能な比率の硫酸塩および／または炭酸塩を一切、有さない。

【0019】

本発明の一実施形態では、一般式（Ｉ）の化合物が、結晶性粉末の形態にある。

【0020】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子が本質的に球状である。本発明の一実施形態では、本発明の粒子が、一次粒子の本質的に球状の二次凝集体である。二次凝集体の粒径（Ｄ５０）は１〜３０μｍの範囲、好ましくは２〜２５μｍの範囲、より好ましくは４〜２０μｍの範囲にありうる。本発明において粒径（Ｄ５０）とは、例えば光散乱法によって、または電子顕微鏡像の評価によって決定することができる平均粒径（重量平均）を指す。

【0021】

「本質的に球状」とは、本発明の粒子が厳密に球状であることを意味するか、さもなければ丸い形状を有し、その場合は最大点での直径と最小点での直径との相違が１０％を上回らないことを意味すると、理解されるものとする。

【0022】

本発明の粒子は１種以上のフッ化物で完全にまたは部分的に被覆されているが、これは、本発明の粒子が１種以上のフッ化物によるコーティングを有することを意味する。コーティングは、本発明の粒子の一部であるとみなされるものとする。

【0023】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子の外表面の少なくとも５％がフッ化物で覆われる。これは平均値を意味する。好ましい実施形態では、本発明の粒子の外表面の１０〜９０％がフッ化物で覆われる。被覆率は、例えば光電子分光法（ＸＰＳ）または電子顕微鏡法（ＳＥＭ、ＴＥＭ）によって決定することができる。

【0024】

本発明の粒子を被覆しているフッ化物は、結晶型であっても、アモルファス型であってもよい。

【0025】

本発明の一実施形態では、フッ化物が、ＬｉＦ、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２、ＭｎＦ_２、ならびに場合によってはＭｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも２つの金属の混合フッ化物、ならびにＮｉ、ＭｎおよびＣｏから選択される１種以上の金属のオキシフッ化物から選択される。ＬｉＦ、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２およびＭｎＦ_２から選択されるフッ化物は好ましい。

【0026】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子が、フッ化物の混合物で、例えばＬｉＦ、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２、ＭｎＦ_２、ならびにＮｉ、ＭｎおよびＣｏから選択される１種以上の金属のオキシフッ化物から選択される２つ以上のフッ化物で、完全にまたは部分的に被覆される。

【0027】

本発明の一実施形態では、フッ化物が、単結晶、またはアモルファス層もしくは結晶層の形態で、本発明の粒子の外表面上に配置される。

【0028】

本発明の一実施形態では、フッ化物が、本発明の粒子の外表面上にあるが、細孔内にはない。本発明のもう一つの実施形態では、フッ化物が外表面上だけでなく、本発明の粒子の細孔内にも、とりわけ一次粒子の凝集の結果として生じる細孔内にもある。

【0029】

本発明の粒子を利用すれば、良好な性質を有する電気化学セルを製造することが可能である。より具体的には、一般式（Ｉ）の化合物を使って製造された電気化学セルは、３．０Ｖと４．６Ｖの間で元素リチウムに対してサイクルした場合に高い放電容量を有し、問題の電気化学セルは、サイクルの過程において、電位の低下を（仮にあったとしても）ごくわずかしか示さないことが観察される。元素リチウムに対して３．０Ｖと４．６Ｖの間および２５ｍＡ／ｇ本発明材料の電流量でのサイクルの過程において、平均放電電位は、３．５Ｖを上回るはずである。

【0030】

本発明はさらに、本発明の粒子を含む電極を提供する。

【0031】

本発明においては、本発明の粒子を材料（Ａ）と呼ぶ場合もある。

【0032】

本発明の一実施形態では、本発明の粒子が、本発明の電極において、導電性炭素質材料との複合材料として使用される。例えば本発明の粒子を導電性炭素質材料で処理（例えば被覆）することができる。そのような複合材料もまた、本発明の主題の一部を形成する。

【0033】

導電性炭素質材料は、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または前述の物質のうちの少なくとも２つの混合物から選択することができる。本発明においては、導電性炭素質材料をカーボン（Ｂ）と略称する場合もある。

【0034】

本発明の一実施形態では、導電性炭素質材料がカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック（ｆｌａｍｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック、アセチレンブラックおよび工業用ブラック（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｂｌａｃｋ）から選択することができる。カーボンブラックは、不純物、例えば炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素、または酸素含有化合物もしくは酸素含有基、例えばＯＨ基を含みうる。加えて、カーボンブラックには、硫黄含有不純物または鉄含有不純物も考えられる。

【0035】

一変形実施形態では、導電性炭素質材料が部分酸化カーボンブラックである。

【0036】

本発明の一実施形態では、導電性炭素質材料がカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（ＣＮＴと略記）、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷ ＣＮＴ）、また好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ ＣＮＴ）は、自体公知である。その製造方法といくつかの性質は、例えばＡ．Ｊｅｓｓらにより、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ２００６，７８，９４−１００に記載されている。

【0037】

本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブが、０．４〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲の直径を有する。

【0038】

本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブが、１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の長さを有する。

【0039】

カーボンナノチューブは自体公知の方法で調製することができる。例えば、揮発性炭素化合物、例えばメタンもしくは一酸化炭素、アセチレンもしくはエチレン、または揮発性炭素化合物の混合物、例えば合成ガスを、１種以上の還元剤、例えば水素および／またはさらにもう一つの気体、例えば窒素の存在下で分解することができる。もう一つの適切な気体混合物は、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解に適した温度は、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲にある。分解に適した圧力条件は、例えば、標準圧力から１００バールまで、好ましくは１０バールまでの範囲にある。

【0040】

単層または多層カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電（ｌｉｇｈｔ ａｒｃ）時の、具体的には分解触媒の存在下または非存在下における、炭素化合物の分解によって得ることができる。

【0041】

一実施形態では、一つまたは複数の揮発性炭素含有化合物の分解が、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ、または好ましくはＮｉの存在下で行われる。

【0042】

本発明においてグラフェンとは、単層グラファイトとの構造類似性を有する、ほぼ理想的にまたは理想的に二次元の炭素六方晶を意味すると理解される。

【0043】

本発明の一実施形態では、本発明の電極において、導電性炭素質材料に対する本発明の粒子の重量比が、２００：１〜５：１、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲にある。

【0044】

本発明のさらにもう一つの態様は、本発明の粒子、少なくとも１種の導電性炭素質材料および少なくとも１種のバインダーを含む電極、とりわけカソードである。本発明の粒子、少なくとも１種の導電性炭素質材料および少なくとも１種のバインダーは、組み合わされて電極材料を形成し、これもまた、本発明の主題の一部を形成する。

【0045】

本発明の粒子および導電性炭素質材料は上述のとおりである。

【0046】

適切なバインダーは、好ましくは有機（コ）ポリマーから選択される。適切な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマーまたはコポリマーは、例えばアニオン、カチオンまたはフリーラジカル（共）重合によって得ることができる（コ）ポリマー、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２つのコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適切である。また、ポリイソプレンおよびポリアクリレートも適切である。ポリアクリロニトリルは特に好ましい。

【0047】

本発明においてポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーを意味するだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンまたはスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーは好ましい。

【0048】

本発明においてポリエチレンは、ホモポリエチレンを意味するだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレンと、最大５０モル％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、そしてまたイソブテンなどのα−オレフィン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、そしてまた（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、そしてまたマレイン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸とを含む、エチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥまたはＬＤＰＥであることができる。

【0049】

本発明においてポリプロピレンは、ホモポリプロピレンを意味するだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレンと、最大５０モル％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えばエチレンならびにブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−ペンテンなどのα−オレフィンとを含む、プロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは好ましくはアイソタクティックまたは本質的にアイソタクティックなポリプロピレンである。

【0050】

本発明において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味するだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレンおよびα−メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

【0051】

もう一つの好ましいバインダーはポリブタジエンである。

【0052】

他の適切なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドおよびポリビニルアルコールから選択される。

【0053】

本発明の一実施形態では、バインダーが、５０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまで、好ましくは５００，０００ｇ／モルまでの範囲の平均分子量Ｍ_ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

【0054】

バインダーは架橋（コ）ポリマーであっても、無架橋（コ）ポリマーであってもよい。

【0055】

本発明の特に好ましい実施形態では、バインダーが、ハロゲン化（コ）ポリマーから、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化またはフッ素化（コ）ポリマーとは、１分子につき少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのフッ素原子を有する、好ましくは１分子につき少なくとも２つのハロゲン原子または少なくとも２つのフッ素原子を有する、少なくとも１種の（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。

【0056】

例として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーおよびエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

【0057】

適切なバインダーは、とりわけポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、特にフッ化（コ）ポリマー、例えばポリフッ化ビニル、特にポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンである。

【0058】

一実施形態では、本発明の電極において、導電性炭素質材料が、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前述の物質のうちの少なくとも２つの混合物から選択される。

【0059】

本発明の一実施形態では、本発明の電極材料が、
（Ａ）６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９６重量％の範囲の本発明の粒子、
（Ｂ）１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲の導電性炭素質材料、
（Ｃ）１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲のバインダー
を含む。

【0060】

本発明の電極のジオメトリは広い範囲から選択することができる。本発明の電極は、例えば１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲の厚さを有する薄層状に構成させることが好ましい。

【0061】

本発明の一実施形態では、本発明の電極が、ホイル、例えば金属ホイル、特にアルミニウムホイル、または無処理であってもよいしシリコーン処理されていてもよいポリマーフィルム、例えばポリエステルフィルムを含む。

【0062】

本発明はさらに、電気化学セルにおける本発明の電極材料または本発明の電極の使用を提供する。本発明はさらに、本発明の電極材料または本発明の電極を使用する電気化学セルの製造方法を提供する。本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の電極材料または少なくとも１つの本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。

【0063】

定義上、本発明の電気化学セルにおける本発明の電極はカソードとして機能する。本発明の電気化学セルは、本発明においてアノードと定義される対電極を含み、この対電極は、例えば炭素アノード、とりわけグラファイトアノード、リチウムアノード、シリコンアノードまたはチタン酸リチウムアノードなどであることができる。

【0064】

本発明の電気化学セルは、例えば電池または蓄電池であることができる。

【0065】

本発明の電気化学セルは、アノードおよび本発明の電極に加えて、さらなる構成要素、例えば導電性塩、非水溶媒、セパレータ、出力導体、例えば金属製または合金製のもの、ならびにケーブル接続部および筐体を含みうる。

【0066】

本発明の一実施形態では、本発明の電気セルが、室温で液状であっても固形であってもよい少なくとも１種の非水溶媒、好ましくはポリマー、環状または非環状エーテル、環状および非環状アセタール、ならびに環状または非環状有機カーボネートから選択されるものを含む。

【0067】

適切なポリマーの例は、とりわけポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、最大２０モル％の１種以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキレングリコールを、共重合された形態で含みうる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、メチルまたはエチルで両端がキャップされたポリアルキレングリコールである。

【0068】

適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／モルでありうる。

【0069】

適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、５，０００，０００ｇ／モルまで、好ましくは２，０００，０００ｇ／モルまででありうる。

【0070】

適切な非環状エーテルの例は、例えばジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンは好ましい。

【0071】

適切な環状エーテルの例はテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。

【0072】

適切な非環状アセタールの例は、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンである。

【0073】

適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、特に１，３−ジオキソランである。

【0074】

適切な非環状有機カーボネートの例は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルである。

【0075】

適切な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）

【化1】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じであっても異なってもよく、水素およびＣ_１−Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル（この場合、Ｒ^２とＲ^３が両方ともｔｅｒｔ−ブチルであることはないことが好ましい）から選択される］
の化合物である。

【0076】

特に好ましい実施形態では、Ｒ^１がメチルであり、かつＲ^２とＲ^３がそれぞれ水素であるか、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ水素である。

【0077】

もう一つの好ましい環状有機カーボネートは炭酸ビニレン、式（ＩＶ）である。

【0078】

【化2】

【0079】

溶媒は、好ましくは、無水状態と呼ばれる状態で、すなわち、例えばカール・フィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲の水分量で、使用される。ｐｐｍは重量ｐｐｍを指す。

【0080】

本発明の電気化学セルは１種以上の導電性塩をさらに含む。適切な導電性塩はとりわけリチウム塩である。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２［式中、ｎは１〜２０の範囲の整数である］、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、および一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍＸＬｉ［式中、ｍは次に定義するとおりである：
Ｘが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１、
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２、および
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３］
の塩である。

【0081】

好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２は特に好ましい。

【0082】

本発明の一実施形態では、本発明の電気化学セルが、電極を物理的に分離する１つ以上のセパレータを含む。適切なセパレータは、金属リチウムに対する反応性がないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータに特に適した材料は、ポリオレフィン、特にフィルム状の多孔性ポリエチレン、およびフィルム状の多孔性ポリプロピレンである。

【0083】

ポリオレフィン製、特にポリエチレン製またはポリプロピレン製のセパレータは、３５〜４５％の範囲の空隙率を有しうる。適切な細孔径は例えば３０〜５００ｎｍの範囲にある。

【0084】

本発明のもう一つの実施形態では、セパレータを、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布から選択することができる。そのようなセパレータは４０〜５５％の範囲の空隙率を有しうる。適切な細孔径は例えば８０〜７５０ｎｍの範囲にある。

【0085】

本発明のもう一つの実施形態では、ガラス繊維紙製のセパレータが選択される。

【0086】

本発明の電気化学セルは、筐体をさらに含み、この筐体は、例えば立方体または円柱状など、所望する任意の形状を有しうる。一変形実施形態では、使用される筐体が、袋状に仕上げられた金属ホイルである。

【0087】

本発明の電気化学セルは高い電位を与え、高いエネルギー密度および良好な安定性が顕著である。より具体的には、本発明の電気化学セルは、元素リチウムに対して４．３Ｖ以上でサイクルした場合に、高い放電容量を有し、本発明の電気化学セルは、サイクルの過程において、電位の低下を（仮にあったとしても）ごくわずかしか示さないことが観察される。２．５Ｖと４．５５Ｖの間および９５ｍＡ／ｇ本発明材料の電流量でのサイクルの過程において、平均放電電位は３．５Ｖを上回るはずである。

【0088】

本発明の電気化学セルは、例えば直列接続または並列接続で、互いに組み合わせることができる。直列接続は好ましい。

【0089】

本発明はさらに、デバイス、特にモバイルデバイスにおける本発明の電気化学セルの使用を提供する。モバイルデバイスの例は、自走車、例えば自動車、二輪車、航空機、またはウォータービークル、例えばボートまたは船である。モバイルデバイスの他の例には、携帯するもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ型機器、電話機、または電動工具、例えば建築用のもの、特にドリル、電池式ドリルまたは電池式鋲打機がある。

【0090】

ユニットにおける本発明の電気化学セルの使用により、とりわけ高い体積エネルギー密度という利点が得られる。

【0091】

本発明はさらに、電極の製造方法であって、
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_ｚ （Ｉ）
［式中、変数はそれぞれ次のとおりに定義される：
ｂは０．２５〜０．４５、好ましくは０．３７〜０．４２の範囲の数字である；
ｃは０．１５〜０．２５、好ましくは０．１７〜０．２２の範囲の数字である；
ｄ＝１−ｂ−ｃ；
（１＋ａ）は１．０５〜１．２０、好ましくは１．１０〜１．１５の範囲にある；
１．８＋ａ≦ｚ≦２．２＋ａ］
の混合酸化物を含み、１種以上のフッ化物で完全にまたは好ましくは部分的に被覆されている粒子、および
（Ｂ）少なくとも１種の導電性炭素質材料、および
（Ｃ）少なくとも１種のバインダー
を、１つ以上のステップで互いに混合すること、および場合によっては、それらを
（Ｄ）少なくとも１種の金属ホイルまたはポリマーフィルム
に塗布すること
を含む方法を提供する。

【0092】

本発明の粒子、導電性炭素質材料またはカーボン（Ｂ）およびバインダー（Ｃ）は、上に定義したとおりである。

【0093】

混合は１つ以上のステップで実施することができる。

【0094】

本発明の方法の一変形実施形態では、本発明の粒子、カーボン（Ｂ）およびバインダー（Ｃ）が、例えばミル、特にボールミルにおいて、１ステップで混合される。次に、こうして得ることができる混合物を担体、例えば金属ホイルまたはポリマーフィルム（Ｄ）に、薄層状に塗布する。電気化学セルへの組込み前または組込み時に、担体を取り除くことができる。別の変形実施形態では、担体が保持される。

【0095】

本発明の方法のもう一つの変形実施形態では、本発明の粒子、カーボン（Ｂ）およびバインダー（Ｃ）が、例えばミル、特にボールミルにおいて、複数のステップで混合される。例えば、まず、本発明の粒子とカーボン（Ｂ）を互いに混合することが可能である。次にバインダー（Ｃ）との混合を行う。次いで、こうして得ることができる混合物を担体、例えば金属ホイルまたはポリマーフィルム（Ｄ）に、薄層状に塗布する。電気化学セルへの組込み前または組込み時に、担体を取り除くことができる。別の変形実施形態では、担体が取り除かれない。

【0096】

本発明の方法の一変形実施形態では、本発明の粒子、カーボン（Ｂ）およびバインダー（Ｃ）が、水または有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドンまたはアセトン）中で混合される。こうして得ることができる懸濁液を担体、例えば金属ホイルまたはポリマーフィルム（Ｄ）に、薄層状に塗布した後、熱処理によって溶媒を除去する。電気化学セルへの組込み前または組込み時に、担体を取り除くことができる。別の変形実施形態では、担体が取り除かれない。

【0097】

本発明において、薄層は、例えば２μｍから２５０μｍまでの範囲の厚さを有しうる。

【0098】

機械的安定性を改良するために、電極は、熱的に、または好ましくは機械的に処理、例えば圧搾またはカレンダー加工することができる。

【0099】

本発明の方法は、本発明の電極材料およびそこから得ることができる電極の製造に極めて適している。

【0100】

本発明はさらに、少なくとも１つの一般式（Ｉ）
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_ｚ （Ｉ）
［式中、変数はそれぞれ次のとおりに定義される：
ｂは０．２５〜０．４５、好ましくは０．３７〜０．４２の範囲の数字である；
ｃは０．１５〜０．２５、好ましくは０．１７〜０．２２の範囲の数字である；
ｄ＝１−ｂ−ｃ；
（１＋ａ）は１．０５〜１．２０、好ましくは１．１０〜１．１５の範囲にある；
１．８＋ａ≦ｚ≦２．２＋ａ］
の混合酸化物を含み、１種以上のフッ化物で完全にまたは部分的に被覆されている粒子と、
少なくとも１種の導電性炭素質材料（カーボン（Ｂ）という）
とを含む、複合材料を提供する。

【0101】

本発明の複合材料では、本発明の粒子が、カーボン（Ｂ）で処理（例えば被覆）されている。

【0102】

本発明の一実施形態では、本発明の複合材料において、本発明の粒子とカーボン（Ｂ）とが、９８：１〜１２：５、好ましくは４８：１〜７：２の範囲の重量比で存在する。

【0103】

本発明の複合材料は、本発明の電極材料の製造に、とりわけ適切している。その製造方法は上述のとおりであり、やはり本発明の主題の一部を形成する。

【0104】

本発明はさらに、本発明の粒子の製造方法を提供し、これを本発明の合成方法ともいう。本発明の合成方法は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物または塩基性炭酸塩を、フッ化物および少なくとも１種のリチウム塩の存在下でか焼することによって行うことができる。

【0105】

具体的には、手順は、遷移金属Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを所望の比で含み、場合によってはドーパントを含む前駆体を、まず製造すること、次に上述のようにか焼することでありうる。好ましい変形実施形態では、手順が、塩基性であってもよい混合炭酸塩または混合オキシ水酸化物の沈殿によって、前駆体を製造することである。第２ステップでは、リチウム化合物との、好ましくは少なくとも１種のリチウム塩との、例えば水酸化リチウムとの、またはより好ましくはＬｉ_２ＣＯ_３との、そして少なくとも１種のフッ化物との混合が、まず実施される。次に、か焼が、好ましくは８７５〜９５０℃で３〜１２時間、例えば気流下で行われる。

【0106】

本合成方法の一実施形態では、か焼が８７５〜９５０℃の範囲の最高温度で実施される。

【0107】

本発明の一実施形態では、選択されるフッ化物が、フッ化アンモニウムもしくは二フッ化水素アンモニウム、またはフッ化アンモニウムと二フッ化水素アンモニウムの混合物である。

【0108】

本発明を実施例によって例解する。

【実施例】

【0109】

一般的備考：パーセントで表される数字は、別段の言明がある場合を除き、重量パーセントである。溶解した塩の量の記載は、溶液のｋｇ数に基づく。

【0110】

Ｉ．出発材料の調製
Ｉ．１−炭酸リチウム
市販のＬｉ_２ＣＯ_３をその使用前に１０５℃で１６時間にわたって乾燥してから、５０μｍを上回る直径を有する粒子を、ふるい分けによって取り除いた。

【0111】

Ｉ．２−水酸化物（前駆体）の調製
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４およびＭｎＳＯ_４の溶液を、アンモニアおよびＮａＯＨの水溶液と、激しく撹拌しながら、連続反応器における滞留時間が３〜１８時間になるような供給速度で、５５℃で混ぜることにより、Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２を加えた。Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２の球状粒子が析出した。形成した混合金属酸化物／水酸化物をろ別した。

【0112】

ＩＩ．本発明の材料および比較用材料の調製
ＩＩ．１−比較用材料Ｃ−Ｍ．１の調製
ＮＣＭ−４２４、Ｌｉ／金属＝１．１３
Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２を、１０５℃で１６時間にわたり、空気下で乾燥した。

【0113】

まず、めのう乳鉢に６．３４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｉ．１によるもの）を投入し、それを、１３．８５ｇの乾燥Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２と２０分間にわたって混和した。その後、こうして得ることができる混合物を、次の温度プロファイルを実行することで、マッフル炉中、空気下でか焼した：
最初に、温度を、いずれの場合も、３℃／分ずつ室温から３５０℃まで上昇させた。加熱を３５０℃で４時間にわたって実施した。次に、６７５℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。加熱を６７５℃で４時間にわたって実施した。次に、９００℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。か焼は９００℃で６時間にわたって実施した。加熱およびか焼の全体にわたって、マッフル炉に空気を通した（１００リットル／時間）。

【0114】

か焼の終了後に冷却を行った（冷却速度：０．５Ｋ／分）。これにより、比較用材料Ｃ−Ｍ．１が得られ、それを、後に使用するまで、窒素下に貯蔵した。

【0115】

ＩＩ．２−本発明の材料Ｍ．２の調製
ＮＣＭ−４２４、Ｌｉ／金属＝１．１３、０．０２モルのＦ
まず、めのう乳鉢に６．３４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｉ．１によるもの）を投入し、それを、１３．８５ｇの乾燥Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２と１０分間にわたって混和した。その後、０．１３ｇのＮＨ_４Ｆを加え、その混合物を再び１０分間にわたって混合した。その後、こうして得ることができる混合物を、次の温度プロファイルを実行することで、マッフル炉中、空気下でか焼した：
最初に、温度を、いずれの場合も、３℃／分ずつ室温から３５０℃まで上昇させた。加熱を３５０℃で４時間にわたって実施した。次に、６７５℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。加熱を６７５℃で４時間にわたって実施した。次に、９００℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。か焼は９００℃で６時間にわたって実施した。加熱およびか焼の全体にわたって、マッフル炉に空気を通した（１００リットル／時間）。

【0116】

か焼の終了後に冷却を行った（冷却速度：０．５Ｋ／分）。これにより、本発明の材料Ｍ．２が得られ、それを、後に使用するまで、窒素下に貯蔵した。

【0117】

ＩＩ．３−本発明の材料Ｍ．３の調製
ＮＣＭ−４２４、Ｌｉ／金属＝１．１３、０．１モルのＦ
まず、めのう乳鉢に６．３４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｉ．１によるもの）を投入し、それを、１３．８５ｇの乾燥Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２と１０分間にわたって混和した。その後、０．５７ｇのＮＨ_４Ｆを加え、その混合物を再び１０分間にわたって混合した。その後、こうして得ることができる混合物を、次の温度プロファイルを実行することで、マッフル炉中、空気下でか焼した：
最初に、温度を、いずれの場合も、３℃／分ずつ室温から３５０℃まで上昇させた。加熱を３５０℃で４時間にわたって実施した。次に、６７５℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。加熱を６７５℃で４時間にわたって実施した。次に、９００℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。か焼は９００℃で６時間にわたって実施した。加熱およびか焼の全体にわたって、マッフル炉に空気を通した（１００リットル／時間）。

【0118】

か焼の終了後に冷却を行った（冷却速度：０．５Ｋ／分）。これにより、本発明の材料Ｍ．３が得られ、それを、後に使用するまで、窒素下に貯蔵した。

【0119】

ＩＩ．４−本発明の材料Ｍ．４の調製
ＮＣＭ−４２４、Ｌｉ／金属＝１．１３、０．２モルのＦ
まず、めのう乳鉢に６．３４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｉ．１によるもの）を投入し、それを、１３．８５ｇの乾燥Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２と１０分間にわたって混和した。その後、１．１４ｇのＮＨ_４Ｆを加え、その混合物を再び１０分間にわたって混合した。その後、こうして得ることができる混合物を、次の温度プロファイルを実行することで、マッフル炉中、空気下でか焼した：
最初に、温度を、いずれの場合も、３℃／分ずつ室温から３５０℃まで上昇させた。加熱を３５０℃で４時間にわたって実施した。次に、６７５℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。加熱を６７５℃で４時間にわたって実施した。次に、９００℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。か焼は９００℃で６時間にわたって実施した。加熱およびか焼の全体にわたって、マッフル炉に空気を通した（１００リットル／時間）。

【0120】

か焼の終了後に冷却を行った（冷却速度：０．５Ｋ／分）。これにより、本発明の材料Ｍ．４が得られ、それを、後に使用するまで、窒素下に貯蔵した。

【0121】

ＩＩ．５−本発明の材料Ｍ．５の調製
ＮＣＭ−４２４、Ｌｉ／金属＝１．２、０．１モルのＦ
まず、めのう乳鉢に６．７４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｉ．１によるもの）を投入し、それを、１３．８５ｇの乾燥Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２と１０分間にわたって混和した。その後、０．５７ｇのＮＨ_４Ｆを加え、その混合物を再び１０分間にわたって混合した。その後、こうして得ることができる混合物を、次の温度プロファイルを実行することで、マッフル炉中、空気下でか焼した：
最初に、温度を、いずれの場合も、３℃／分ずつ室温から３５０℃まで上昇させた。加熱を３５０℃で４時間にわたって実施した。次に、６７５℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。加熱を６７５℃で４時間にわたって実施した。次に、９００℃まで昇温し、この過程では、いずれの場合も、３℃／分ずつ温度を上昇させた。か焼は９００℃で６時間にわたって実施した。加熱およびか焼の全体にわたって、マッフル炉に空気を通した（１００リットル／時間）。

【0122】

か焼の終了後に冷却を行った（冷却速度：０．５Ｋ／分）。これにより、本発明の材料Ｍ．５が得られ、それを、後に使用するまで、窒素下に貯蔵した。

【0123】

ＩＩＩ．電気化学的分析
ＩＩＩ．１−本発明のハーフセルによる分析
カソード（Ｋａｔ−ｈｚ−２）を製造するために、次に挙げるものをねじぶた式容器中で互いに混合した：
８８％Ｍ．２、
６％ポリ二フッ化ビニリデン（「ＰＶｄＦ」）、Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されているもの、
３％カーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ^２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ」として市販されているもの、
３％グラファイト、ＴｉｍｃａｌからＫＳ６として市販されているもの。

【0124】

撹拌しながら十分量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、その混合物を、粘稠でダマのないペーストが得られるまで、ウルトラタラックスで撹拌した。

【0125】

次に、こうして得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにナイフコーティングし、真空乾燥棚中、１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．１ｍｇ／ｃｍ^２だった。次に、円形ディスク状の切片を打ち抜いた（面積：３ｃｍ^２）。これにより、本発明のカソード（Ｋａｔ−ｈｚ−２）が得られた。

【0126】

アノード（Ａｎ−ｈｚ−１）：リチウムディスク（面積：３ｃｍ^２）を打ち抜いた。これにより、アノード（Ａｎ−ｈｚ−１）が得られた。

【0127】

使用した試験セルは図１の装置である。セルの組み立てでは、図１の概略図に従って、下から上向きに組み立てた。図１では、アノード側が上部にあり、カソード側が底部にある。

【0128】

図１の符号は、
１、１’−ボルト
２、２’−ナット
３、３’−シールリング−それぞれ２つ。それぞれ２つ目のいくらか小さい方のシールリングは、ここには図示されていない。
４−らせんばね
５−ステンレス鋼製の出力導体
６−筐体
を意味する。

【0129】

カソード（Ｋａｔ−ｈｚ−２）をカソード側のボルト１’に適用した。次に、ガラス繊維から構成されるセパレータ（セパレータの厚さ：０．５ｍｍ）をカソード（Ｋａｔ−ｈｚ−２）上に置いた。電解質をセパレータにたらした。アノード（Ａｎ−ｈｚ−１）を濡れたセパレータ上に置いた。使用した出力導体５は、アノードに直接適用したステンレス鋼板である。次に、シール３および３’を加えて、試験セルのパーツを螺合した。らせんばね４として構成された鋼ばねを使用することと、アノードボルト１によるねじ込み接続が生じる圧力とによって、電気的接触が確保された。

【0130】

本発明の材料Ｍ．３〜Ｍ．５または比較用材料Ｃ−Ｍ．１に基づく本発明のセルを同様に作製した。

【0131】

使用した電解質は、炭酸エチルメチル／炭酸ジエチル（体積比１：１）中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液である。

【0132】

これによって本発明の電気化学セルが得られ、それを２５℃で（具体的にはセルの電位範囲：３．０Ｖ〜４．３Ｖまたは３．０Ｖ〜４．６Ｖで）試験した。

【0133】

次のサイクルプログラムを実行した：
充電０．１Ｃ、放電０．１Ｃ−２回
充電０．２Ｃ、放電０．２Ｃ−５回
充電０．２Ｃ、放電０．４Ｃ−１回
充電０．２Ｃ、放電０．８Ｃ−１回
充電０．２Ｃ、放電１．６Ｃ−１回
充電０．２Ｃ、放電３．２Ｃ−１回
充電０．２Ｃ、放電６．４Ｃ−１回
充電０．１Ｃ、放電０．１Ｃ−２回（または１回）
充電０．２Ｃ、放電０．２Ｃ−５回
充電０．２Ｃ、放電１Ｃ−１回
充電０．４Ｃ、放電１Ｃ−１回
充電１Ｃ、放電１Ｃ−５３回
充電０．２Ｃ、放電０．２Ｃ−３回
充電１Ｃ、放電１Ｃ−５３回
充電０．２Ｃ、放電０．２Ｃ−３回。

【0134】

急速放電時のハーフセルにおける容量損失は極めて小さかった。

【0135】

ＩＩＩ．２−本発明のフルセルによる分析
フルセルの製造：
カソード（Ｋａｔ−ｖｚ−２）を製造するために、次に挙げるものをねじぶた式容器中で互いに混合した：
８５．２％Ｍ．２
８．３％ポリ二フッ化ビニリデン（「ＰＶｄＦ」）、Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されているもの、
３．２％カーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ^２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ」として市販されているもの、
３．３％グラファイト、ＴｉｍｃａｌからＫＳ６として市販されているもの。

【0136】

撹拌しながら十分量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、その混合物を、粘稠でダマのないペーストが得られるまで、ウルトラタラックスで撹拌した。

【0137】

次に、こうして得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにナイフコーティングし、真空乾燥棚中、１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．１ｍｇ／ｃｍ^２だった。次に、円形ディスク状の切片を打ち抜いた（面積：１．１３ｃｍ^２）。これにより、本発明のカソード（Ｋａｔ−ｖｚ−２）が得られた。

【0138】

電気化学試験は「スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）」セルで行った。使用した電解質は、炭酸エチルメチル／炭酸ジエチル（体積比１：１）中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液である。セパレータ：ガラス繊維。アノード：グラファイト。温度：２５℃。セルの電位範囲：２．５０Ｖ〜４．５２５Ｖ。サイクルプログラム：０．１Ｃ（第１および第２サイクル）、０．５Ｃ（第３サイクルから）。１Ｃ＝１９０ｍＡ／ｇ。

【0139】

結果：
表１によるフルセルの容量損失は次のように算出した：７０サイクル後と２サイクル後の平均容量の差を、７０サイクル後の平均容量で割り、１００を掛けることによって、容量損失（「劣化」）を得る。

【0140】

【表1】

【図1】