特許 6335813 酒類用金属担持ゼオライトの製造方法、酒類用金属担持ゼオライト、及び酒類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6335813

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】酒類用金属担持ゼオライトの製造方法、酒類用金属担持ゼオライト、及び酒類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/30 20060101AFI20180521BHJP

   C12G 3/08 20060101ALI20180521BHJP

   C12G 3/02 20060101ALI20180521BHJP

   C01B 39/24 20060101ALI20180521BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20180521BHJP

   C12H 1/04 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/30

   C12G3/08

   C12G3/02 119S

   C01B39/24

   B01J20/18 D

   C12H1/04

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-27861(P2015-27861)

(22)【出願日】2015年2月16日

(65)【公開番号】特開2016-150281(P2016-150281A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2017年12月13日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000110918

【氏名又は名称】ニッカウヰスキー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(72)【発明者】

【氏名】深澤 峻

(72)【発明者】

【氏名】河島 義実

(72)【発明者】

【氏名】各務 成存

(72)【発明者】

【氏名】細井 健二

(72)【発明者】

【氏名】杉本 利和

【審査官】 西村 亜希子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２１８６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２３９７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０８４９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０３７６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第８６１０７０１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３６６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５５７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１４４８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１６６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−００５４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２１９１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０２２３９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

Ｂ０１Ｊ ２０／１８

Ｃ０１Ｂ ３９／２４

Ｃ１２Ｇ ３／０２

Ｃ１２Ｇ ３／０８

Ｃ１２Ｈ １／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＷＰＩＤＳ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酒類に含まれる不要成分を除去する酒類用金属担持ゼオライトの製造方法であって、
アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて、Ｙ型ゼオライトを主成分として含んでおり金属イオンが担持されたゼオライトにおける金属イオンとアンモニウムイオンとを交換する第１のイオン交換処理工程と、
前記イオン交換処理工程により得られたアンモニウムイオンが担持されたゼオライトを、銀イオンを含む酸性水溶液を用いて、アンモニウムイオンと銀イオンとを交換する第２のイオン交換処理工程とを有し、銀の使用率が８５％以上であり、
前記酒類用金属担持ゼオライトが、該酒類用金属担持ゼオライトの可視紫外分光による観測により、２５０〜２７０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ１と、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ２とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．２を満たすものである、酒類用金属担持ゼオライトの製造方法。
ここで、銀の使用率とは、下記式によって得られるものである。
使用率（％）＝｛銀の担持量／銀の仕込み量（理論値）｝×１００

【請求項2】

前記アンモニウムイオンを含む水溶液が、硝酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、酢酸アンモニウム水溶液、及びアンモニア水溶液から選ばれる請求項１に記載の酒類用金属担持ゼオライトの製造方法。

【請求項3】

前記銀イオンを含む酸性水溶液が硝酸銀水溶液である請求項１又は２に記載の酒類用金属担持ゼオライトの製造方法。

【請求項4】

金属成分として銀イオンが担持されており、酒類に含まれる不要成分を除去する酒類用金属担持ゼオライトであって、
Ｙ型ゼオライトを主成分として含み、
該酒類用金属担持ゼオライトの可視紫外分光による観測により、２５０〜２７０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ１と、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ２とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．２を満たし、
該銀イオンの担持量が酸化物換算で１０％以上２０％以下であり、かつ、ゼオライト１ｇに対する銀の担持量が酸化物換算で０．１５ｇ以上である、酒類用金属担持ゼオライト。

【請求項5】

前記Ｙ型ゼオライトが、該酒類用金属担持ゼオライトの全質量基準で８０質量％以上含まれる請求項４に記載の酒類用金属担持ゼオライト。

【請求項6】

酒類を製造する方法であって、
前記酒類を精製する精製工程を有し、
前記精製工程において請求項４又は５に記載の酒類用金属担持ゼオライトにより前記酒類に含まれる不要成分が除去されることを特徴とする酒類の製造方法。

【請求項7】

前記酒類が蒸留酒であることを特徴とする請求項６に記載の酒類の製造方法。

【請求項8】

前記酒類が醸造酒であることを特徴とする請求項６に記載の酒類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酒類に含まれる不要成分を除去する酒類用金属担持ゼオライトの製造方法、酒類用金属担持ゼオライト、及び酒類用金属担持ゼオライトを用いた酒類の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酒類のなかには、ウイスキーのように、短くて４〜６年、通常７〜１０年、長い場合には２０年近く樽に貯蔵されて、熟成されるものがある。
貯蔵の間に、硫黄化合物等の未熟成成分の蒸散及び消滅、ニューポット由来成分の反応（酸化反応、アセタール化反応、エステル化反応等）、樽の原材料由来成分の分解反応、樽内に溶出した原材料由来成分と原酒との反応、原酒を構成するエタノールと水との状態変化等が起こることにより、ウイスキーに特有の風味が引き出される。
しかし、貯蔵の間に原酒が樽に吸収されたり、樽を透過して揮発したりするため、原酒量は自然に減少する。このため、貯蔵期間の長期化は、製造効率の面では、製品ロスの増加を招いていた。
そこで、硫黄化合物等の未熟成成分、寒冷時における析出成分、不快な香り成分等の酒類にとっての不要成分を、貯蔵により自然に起こる変化を待たずに、積極的に除去する方法が考えられている。
酒類から不要成分を除去する方法としては、例えば、シリカを有機シラン化合物で処理してなる吸着剤に酒類を接触させる方法（特許文献１参照）、活性炭に酒類を接触させる方法（特許文献２参照）、イオン交換樹脂を用いる方法（特許文献３参照）、金属粒と樹脂層とを用いる方法（特許文献４参照）等が既に提案されている。
酒類においては、硫黄化合物等の未熟成成分を選択的に除去する観点では、金属系、特に、銀や銅の酸化物を担持した吸着剤を使用することが好ましいとされている。しかし、これらの吸着剤を用いると、旨味成分も除去されてしまう場合があった。
また、吸着剤の調製法によっては、金属成分の凝集が起こり、例えば、銀が、食用に適さないレベルで酒中に溶出することが生じ得る。
このように、上述した従来の技術では、より高い品質の要求を満足する製品を提供するためには、更なる改良の余地が残されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６３−１３７６６８号公報

【特許文献2】特開平０３−１８７３７４号公報

【特許文献3】特開２００４−２２２５６７号公報

【特許文献4】特開２０１２−０１６３２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、酒類に含まれる不要成分を効率よく除去し得て、銀の溶出を低減できる酒類用金属担持ゼオライトの製造方法、酒類用金属担持ゼオライト、及び該酒類用金属担持ゼオライトを用いた酒類の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、特定の金属担持ゼオライトに酒類を通液することにより、酒類に含まれる不要成分を除去することができ、前記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］酒類に含まれる不要成分を除去する酒類用金属担持ゼオライトの製造方法であって、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて、Ｙ型ゼオライトを主成分として含んでおり金属イオンが担持されたゼオライトにおける金属イオンとアンモニウムイオンとを交換する第１のイオン交換処理工程と、前記イオン交換処理工程により得られたアンモニウムイオンが担持されたゼオライトを、銀イオンを含む酸性水溶液を用いて、アンモニウムイオンと銀イオンとを交換する第２のイオン交換処理工程とを有する酒類用金属担持ゼオライトの製造方法。

【0006】

［２］前記アンモニウムイオンを含む水溶液が、硝酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、酢酸アンモニウム水溶液、及びアンモニア水溶液から選ばれる［１］に記載の酒類用金属担持ゼオライトの製造方法。
［３］前記銀イオンを含む酸性水溶液が硝酸銀水溶液である［１］又は［２］に記載の酒類用金属担持ゼオライトの製造方法。
［４］金属成分として銀イオンが担持されており、酒類に含まれる不要成分を除去する酒類用金属担持ゼオライトであって、Ｙ型ゼオライトを主成分として含み、該酒類用金属担持ゼオライトの可視紫外分光による観測により、２５０〜２７０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ１と、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ２とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．２を満たし、該銀イオンの担持量が酸化物換算で１０％以上２０％以下であり、かつ、ゼオライト１ｇに対する銀の担持量が０．１５ｇ以上であり、かつ銀の使用率が８５％以上である酒類用金属担持ゼオライト。
ここで、銀の使用率とは、下記式によって得られるものである。
使用率（％）＝｛銀の担持量／銀の仕込み量（理論値）｝×１００
［５］前記Ｙ型ゼオライトが、該酒類用金属担持ゼオライトの全質量基準で８０質量％以上含まれる［４］に記載の酒類用金属担持ゼオライト。
［６］酒類を製造する方法であって、前記酒類を精製する精製工程を有し、前記精製工程において請求項４又は５に記載の酒類用金属担持ゼオライトにより前記酒類に含まれる不要成分が除去されることを特徴とする酒類の製造方法。
［７］前記酒類が蒸留酒であることを特徴とする［６］に記載の酒類の製造方法。
［８］前記酒類が醸造酒であることを特徴とする［６］に記載の酒類の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、酒類に含まれる不要成分を効率よく除去し得て、銀の溶出を低減できる酒類用金属担持ゼオライトの製造方法、酒類用金属担持ゼオライト、及び該酒類用金属担持ゼオライトを用いた酒類の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例にて得られた成型体及び比較例にて得られた成型体に可視紫外分光測定を行った結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［酒類用金属担持ゼオライトの製造方法］
本発明の実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトを製造する方法は、酒類に含まれる不要成分を除去する酒類用金属担持ゼオライトの製造方法であって、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて、Ｙ型ゼオライトを主成分として含み、金属イオンが担持されたゼオライトの金属イオンとアンモニウムイオンとを交換する第１のイオン交換処理工程と、イオン交換処理工程により得られたアンモニウムイオンが担持されたゼオライトを、銀イオンを含む酸性水溶液を用いて、アンモニウムイオンと銀イオンとを交換する第２のイオン交換処理工程とを有する。
本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトの製造方法では、ゼオライトの結晶の内部に、イオン交換により、金属イオンを担持させる。本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトでは、最終的にゼオライトに担持させる金属イオンは、銀（以下、Ａｇと表すことがある）イオンである。

【0010】

第１のイオン交換処理工程で、アンモニウムイオンとして、例えば、硝酸アンモニウムを用いる場合、硝酸アンモニウム水溶液の濃度は、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
温度条件は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。処理時間は、１時間以上１０時間以下、好ましくは２時間以上８時間以下、より好ましくは３時間以上５時間以下である。
第１のイオン交換処理工程において、ゼオライトの金属イオンをアンモニウムイオンに交換することにより、第２のイオン交換処理工程において、イオン交換される銀イオンの、ゼオライト中における分散性を高めることができる。

【0011】

第２のイオン交換処理工程で、銀イオンを含む酸性水溶液として、例えば、硝酸銀を用いる場合、用いられる硝酸銀水溶液の濃度は、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは３質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
銀イオンを含む水溶液が塩基性に傾くと、通常は、沈殿を生成する。塩基性水溶液に銀を溶解させるには、例えば、アンモニウムイオンとの錯イオンを形成させる必要がある。しかし、アンモニウムイオンなどのイオンが存在すると、イオン交換処理工程において競争的なイオン交換が起こり、銀イオンの担持量が低下する。このため、イオン交換に用いる銀イオンを含む水溶液は、酸性水溶液であることが好ましい。
温度条件は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
時間は、１時間以上１０時間以下、好ましくは２時間以上８時間以下、より好ましくは３時間以上５時間以下である。

【0012】

なお、第１のイオン交換処理工程及び第２のイオン交換処理工程の操作は、複数回繰り返し行ってもよい。また、第１のイオン交換処理工程ではアンモニウムイオン以外の金属イオンを含んでもよく、第２のイオン交換処理工程では銀イオン以外の金属イオンを含んでもよい。
また、第２のイオン交換処理工程の後、銀イオンが担持されたゼオライトを、水等で洗浄し、５０℃以上、好ましくは５０℃以上２００℃以下程度の温度で乾燥処理してもよい。また、乾燥の後、さらに、５００℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下程度の温度、で数時間焼成してもよい。

【0013】

［酒類用金属担持ゼオライト］
本発明の実施形態に係る製造方法によって得られた酒類用金属担持ゼオライトは、酒類に含まれる不要成分を除去するものである。除去される不要成分とは、酒類の風味を妨げる成分であり、主として、不味成分が挙げられる。不味成分としては、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、ジメチルトリサルファイド等の硫黄化合物が挙げられる。
本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトは、酒類に含まれる上述した不要成分を除去する一方で、高級アルコール類、フーゼル類、エステル類等の旨味成分を酒類中に残すことができる。
対象とする酒類は、特に限定されるものではなく全ての酒類が適用できる。具体的には、ウイスキー、ブランデー、ジン、ウオッカ、テキーラ、ラム、白酒、アラック等の全ての蒸留酒が適用できる。また、清酒、ビール、ワイン、酒精強化ワイン、中国酒等の全ての醸造酒及び混成酒が適用できる。醸造酒及び混成酒のなかでは、清酒が好適に用いられる。さらに、麦焼酎、米焼酎、芋焼酎、黒糖酒、そば焼酎、コーン焼酎、粕取り焼酎、泡盛等の全ての焼酎が適用できる。

【0014】

本実施形態に係る製造方法によって得られる酒類用金属担持ゼオライトに担持される金属イオンは銀である。酒類用金属担持ゼオライトには、銀のほかに、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、セリウム、ランタン、ジルコニウム及びチタンの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素のイオンが含まれていてもよい。
本実施形態に係る製造方法によって得られる酒類用金属担持ゼオライトは、上記製造方法に基づいて、ナトリウムＹ型ゼオライトを担体として、ナトリウムイオンと、銀イオンとを交換して得られる。
金属イオンが単核イオンになっていると、ゼオライト中のナトリウムイオンが単核イオンと交換されやすい。このため、金属イオンがゼオライト中に担持されやすく、ゼオライト中に残るナトリウムイオン量は少なくなる。このように、残留するナトリウムイオン量が少ないゼオライトは、硫黄化合物の吸着活性が高い。
一方、金属イオンがクラスターイオンになっていると、ゼオライト中のナトリウムイオンと交換されにくい。このため、金属イオンがゼオライト担体中に担持されにくく、ゼオライトに残るナトリウムイオン量は多くなる。すなわち、ゼオライトに残るナトリウムイオン量が多いものは、硫黄化合物の吸着活性が低くなる。
ゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換すると、その次にイオン交換する金属イオンが単核の状態でイオン交換されやすい。そこで、アンモニウムイオンでイオン交換処理を行ったゼオライトのアンモニウムイオンを金属イオンに交換することによって、硫黄化合物の吸着活性を高めることができる。
また、例えば、超安定化ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）のように、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比が高く、ナトリウムイオン量が予め低いものは、金属イオンが単核イオンとして存在していたとしても、金属イオンが交換できるナトリウムイオン量が少ないため、硫黄化合物の吸着活性が低くなると考えられる。

【0015】

上述した硫黄化合物の吸着活性の観点から、酒類用金属担持ゼオライト中に、金属イオンと交換されることなく残存するナトリウムイオンがＮａ_２Ｏ換算で０．５質量％未満のものは、もともと、金属イオンが交換できるナトリウムイオン量が少な過ぎるため、金属イオンが交換される余地が少なく、硫黄化合物の吸着活性が十分に得られない。
また、ナトリウムイオンがＮａ_２Ｏ換算で７．０質量％を超えるものは、ゼオライト中に金属イオンと交換されずにナトリウムイオンが多く残存しているため、硫黄化合物の吸着活性が十分に上がらない。
上記観点から、Ｎａ_２Ｏ含有量は０．６質量％以上６．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。

【0016】

本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトの銀イオンの担持量は、１０％以上２０％以下であることが好ましい。１０％未満であると、要求される脱硫活性が得られない。２０％を超えると、銀イオンの溶出量が増加するため不適である。

【0017】

本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトは、担体であるゼオライト１ｇに対する銀の担持量が０．１５ｇ以上であり、かつ銀の使用率が８５％以上であることが好ましい。
ここで、銀の使用率とは、下記式によって得られるものである。
使用率（％）＝｛銀の担持量／銀の仕込み量（理論値）｝×１００
この使用率が８５％以上であれば、ゼオライト上に、より多くの銀を担持させることができるため、導入した銀に対する損失量を減らすことができ、製造コストの低減に繋がるとともに、高い脱硫性能が得られる。

【0018】

また、本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトは、可視紫外分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ・Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＵＶ−ＶＩＳ）による観測により、少なくとも１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測される。
可視紫外分光法において、１８０ｎｍから２５０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、銀（場合によっては、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、セリウム、ランタン、ジルコニウム及びチタン）の単核イオンに帰属する。
本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトにおいて、可視紫外分光法による観測により、１８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることは、銀（場合によっては、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、セリウム、ランタン、ジルコニウム、及びチタン）の単核イオンが含まれることを意味しており、かつその吸収ピークの強度が大きいことは、単核の金属イオンが多く存在し、ゼオライト中の金属担持量が多い。すなわち、硫黄化合物の吸収能が高いことを意味する。

【0019】

金属成分が銀である場合には、本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトは、可視紫外分光法による観測により、少なくとも、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測される。
また、本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトは、可視紫外分光による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間と、２５０〜２７０ｎｍの間に吸収ピークが観察され、この２つの吸収ピークの高さであるＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦１．０を満たすことが好ましい。
可視紫外分光法において、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、単核の銀イオンに帰属する。また、２５０〜２７０ｎｍの間に観測される吸収ピークは、銀クラスターイオンに帰属する。

【0020】

このことから、本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトにおいて、可視紫外分光法による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に吸収ピークが観測されることは、単核の銀イオンが含まれることを意味しており、かつその吸収ピークの強度が大きいことは、単核の金属イオンが多く存在することを意味する。
また、本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトにおいて、可視紫外分光による観測により、２１０ｎｍ±１０ｎｍと２５０〜２７０ｎｍの吸収ピークの高さ（強度）であるＵＶ２（２１０ｎｍ±１０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）と、ＵＶ１（２５０〜２７０ｎｍの間の吸収ピークの高さ）とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦１．０を満たすことが、すなわち、銀クラスターイオンよりも単核の銀イオンの方が多く存在することを意味し、低温（室温）における硫黄化合物の吸着能が向上する。
上記観点から、より好ましくは、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．４あり、さらに好ましくは、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．２である。

【0021】

［ゼオライト］
本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトを構成する担体は、主として、１２員環或いは１０員環細孔を有するゼオライトである。これよりも小さな細孔を有するゼオライト（８員環細孔など）では不味成分である有機化合物が細孔内を拡散できないため、除去性能を発揮することができず不適であり、これよりも大きな細孔を有するゼオライト（１４員環細孔など）では特殊な構造規定剤が必要な製造法となるため、ゼオライト自体が非常に高価となってしまい不適である。
１２員環或いは１０員環細孔を有するゼオライトのなかでも、ＦＡＵまたはＢＥＡ構造を有するゼオライトが好ましく、特にＦＡＵ構造を有するゼオライトが好ましい。ＦＡＵ構造を有するゼオライトはＳｉとＡｌの元素の比によってＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトに分類される。
このなかでも、酒類用金属担持ゼオライトの全質量基準で、Ｙ型ゼオライトが８０質量％以上含まれるものが好ましい。
なお、ＦＡＵ構造を有するゼオライトの組成式は、Ｎａ_ｎＡｌ_ｎＳｉ_{１９２-ｎ}Ｏ_３８４・ｘＨ_２Ｏである。このうち、ｎ＝４８〜７６であればＹ型ゼオライトになり、ｎ＝７７〜９６であれば、Ｘ型ゼオライトになる。

【0022】

本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトを構成する担体としてのゼオライトのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５５０ｍ^２／ｇ以上８５０ｍ^２／ｇ以下である。
また、ゼオライトのミクロ孔容積は、０．０５ｃｃ／ｇ以上０．４０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｃｃ／ｇ以上０．３５ｃｃ／ｇである。
さらにまた、ゼオライトの平均粒径は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。

【0023】

本実施形態に係る酒類用金属担持ゼオライトは、バインダー成分を添加して成型して用いられてもよい。バインダー成分の添加量は、該酒類用金属担持ゼオライト全量に基づき、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下の割合で、添加して成型されることが望ましい。
使用可能なバインダー成分としては、アルミナ、シリカなどが好ましい。成型を容易にする観点から、さらにベントナイト、バーミキュライト等の粘土鉱物やセルロース等の有機添加剤を加えてもよい。ゼオライトに、上記バインダー成分を加えて、押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライ等の通常の方法により酒類用金属担持ゼオライトを成型することができる。

【0024】

［酒類の製造方法］
本発明の実施形態に係る酒類の製造方法は、酒類を精製する精製工程を有し、精製工程において、上述した酒類用金属担持ゼオライトを用いることにより、酒類に含まれる不要成分が除去される。
酒類用金属担持ゼオライトを用いた精製条件は、以下のとおりである。
原酒中の硫黄化合物の濃度が１００容量ｐｐｍ以下であれば上述した酒類用金属担持ゼオライトにて脱硫処理することが可能である。硫黄化合物の濃度は、好ましくは、１０容量ｐｐｍ以下である。
温度範囲は、−５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは−５０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以上１００℃以下である。
上述した酒類用金属担持ゼオライトに対して酒類を流通させる方式にする場合には、流速（ＬＨＳＶ）範囲は、０．１ｈ^−１以上１００ｈ^−１以下であり、より好ましくは０．５以上５０ｈ^−１以下であり、さらに好ましくは１以上３０ｈ^−１以下である。
上記精製条件によれば、酒類中に高級アルコール類、フーゼル類、エステル類等の旨味成分を保持しながら、不要成分を除去することができる。

【実施例】

【0025】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
後述する供試酒の成分を以下の方法で評価した。
＜酒類用金属担持ゼオライトの銀担持量の定量＞
酒類用金属担持ゼオライトにおける銀担持量は、ＩＣＰ発光分光分析装置 アジレントテクノロジー株式会社製 ７２０−ＥＳを用いて定量した。なお、銀担持量とは、酸化銀換算の銀担持量である（以降も同じ）。また、酒類用金属担持ゼオライトを水溶液化させる前処理としてアルカリ融解法を用いた。

【0026】

＜銀の使用率＞
銀の使用率は、上記定量された酒類用金属担持ゼオライトにおける銀担持量の値を用いて、下記式により算出した。
使用率（％）＝｛ゼオライト中の酸化物換算の銀担持量／酸化物換算の銀の仕込み量（理論値）｝×１００

【0027】

＜酒類の成分評価＞
供試酒中の硫黄化合物（ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）及びジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を、ＧＣ−ＳＣＤ装置（化学発光硫黄検出器付ガスクロマトグラフィー） アジレントテクノロジー株式会社製 ＧＣ：６８９０Ｎ／ＳＣＤ：３５５を用いて分析した。
脱硫率の試験方法は、流通式にて行った。供試酒２．５Ｌを用いて、供試脱硫剤１８ｃｍ^３を封入した直径１ｃｍのカラムに流通させた。この後、供試酒中の成分を再度分析した。なお、流通条件は、ＬＨＳＶ＝２０ｈ^−１とし、７時間後の処理液を回収することで分析を実施した。
脱硫率（％）は、下記式により算出した。
［（導入前の硫黄化合物濃度−脱硫後の硫黄化合物濃度）／導入前の硫黄化合物濃度］×１００

【0028】

＜可視紫外分光の測定＞
日本分光社製Ｖ−６５０を用い、拡散反射法にて、測定範囲８００〜２００ｎｍで測定した。

【0029】

＜銀の溶解性＞
銀の溶解性は以下のように測定した。まず、脱硫処理後の水溶液を前処理として硫酸処理、灰化処理を順に実施し、その後アルカリ融解法を実施することで、均一な水溶液とした。この水溶液に含まれる銀を、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレントテクノロジー株式会社製 ７２０−ＥＳ）を用いて定量した。

【0030】

［脱硫剤の製造例］
下記の製造例１〜５により、脱硫剤を製造した。
＜製造例１＞
市販のナトリウムＹ型ゼオライト成型体（東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて平均粒径を１．０〜１．５ｍｍに揃えた。硝酸アンモニウム２６４ｇを水３．３Ｌに溶解し、上記ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、イオン交換処理を行ってＮＨ_４Ｙ型ゼオライトを得た。水洗の後、水３Ｌに硝酸銀３９４ｇを溶解した硝酸銀水溶液に、ＮＨ_４Ｙ型ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、銀イオン交換を行い、さらに、水洗及び乾燥を行った。この後、４００℃で３時間の焼成を行い、ＡｇＹ型ゼオライト１を得た。

【0031】

＜製造例２＞
市販のナトリウムＹ型ゼオライト成型体（東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて平均粒径を１．０〜１．５ｍｍに揃えた。水３Ｌに硝酸銀３９４ｇを溶解した硝酸銀水溶液に、このナトリウムＹ型ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、銀イオン交換を行い、さらに、水洗及び乾燥を行った。この後、４００℃で３時間の焼成を行い、ＡｇＹ型ゼオライト２を得た。

【0032】

＜製造例３＞
市販のナトリウムＹ型ゼオライト成型体（東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて平均粒径を１．０〜１．５ｍｍに揃えた。硝酸アンモニウム２６４ｇを水３．３Ｌに溶解し、上記ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、イオン交換処理を行ってＮＨ_４Ｙ型ゼオライトを得た。水洗の後、硝酸銀３１５．２ｇを水３Ｌに溶解した硝酸銀水溶液に、ＮＨ_４Ｙ型ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、銀イオン交換を行い、さらに、水洗及び乾燥を行った。この後、４００℃で３時間の焼成を行い、ＡｇＹ型ゼオライト３を得た。

【0033】

＜製造例４＞
市販のナトリウムＹ型ゼオライト成型体（東ソー株式会社製 ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を砕いて平均粒径を１．０〜１．５ｍｍに揃えた。硝酸アンモニウム２６４ｇを水３．３Ｌに溶解し、上記ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、イオン交換処理を行ってＮＨ_４Ｙ型ゼオライトを得た。水洗の後、水３Ｌに硝酸銀１５７．６ｇを溶解した硝酸銀水溶液に、ＮＨ_４Ｙ型ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、銀イオン交換を行い、さらに、水洗及び乾燥を行った。この後、４００℃で３時間の焼成を行い、ＡｇＹ型ゼオライト４を得た。

【0034】

＜製造例５＞
市販のＮａＸ型ゼオライト成型体（東ソー株式会社製 ゼオラムＦ−９）を砕いて平均粒径を１．０〜１．５ｍｍに揃えた。硝酸アンモニウム５２８ｇを水３．３Ｌに溶解し、上記ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、イオン交換処理を行ってＮＨ_４Ｘ型ゼオライトを得た。水洗の後、硝酸銀３１５．２ｇを水３Ｌに溶解した硝酸銀水溶液に、ＮＨ_４Ｘ型ゼオライト１ｋｇを投入し、液を３時間撹拌し、銀イオン交換を行い、さらに、水洗及び乾燥を行った。この後、４００℃で３時間の焼成を行い、ＡｇＸ型ゼオライト１を得た。

【0035】

［実施例及び比較例］
＜実施例１＞
製造例１により得られたＡｇＹ型ゼオライト１にウイスキー（モルトウイスキー（アルコール分６２％））を通液し、上記評価試験に基づいて通液前後の成分を比較した。なお、処理前のウイスキーには、ＤＭＳが１．７８１６ｐｐｍ、ＤＭＤＳが０．４２２６ｐｐｍ含まれていた。結果を第１表に示す。
＜実施例２＞
製造例３により得られたＡｇＹ型ゼオライト３にウイスキー（モルトウイスキー（アルコール分６２％））を通液し、評価試験に基づいて通液前後の成分を比較した。なお、処理前のウイスキーには、ＤＭＳが１．７８１６ｐｐｍ、ＤＭＤＳが０．４２２６ｐｐｍ含まれていた。結果を第１表に示す。
＜比較例１＞
製造例２により得られたＡｇＹ型ゼオライト２にウイスキー（モルトウイスキー（アルコール分６２％））を通液し、上記評価試験に基づいて通液前後の成分を比較した。結果を第１表に示す。
＜比較例２＞
製造例４により得られたＡｇＹ型ゼオライト４にウイスキー（モルトウイスキー（アルコール分６２％））を通液し、上記評価方法に基づいて通液前後の成分を比較した。結果を第１表に示す。
＜比較例３＞
製造例５により得られたＡｇＸ型ゼオライト１にウイスキー（モルトウイスキー（アルコール分６２％））を通液し、上記評価方法に基づいて通液前後の成分を比較した。結果を第１表に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

また、実施例１にて得られた成型体及び比較例１にて得られた成型体に、上述した可視紫外分光測定を行った。その結果を図１に示す。
図１に示されるように、実施例１及び実施例２にて得られた銀イオン交換Ｙ型ゼオライト成型体は、２１０ｎｍ付近にピークが観測されたが、比較例１に観測される２７０ｎｍ付近のピークは、殆ど観測されなかった。２１０ｎｍ付近の観測ピークと２７０ｎｍ付近の吸収ピークとのピーク強度比は、０．１８〜０．１９であった。
比較例１において得られた銀イオン交換Ｙ型ゼオライト成型体は、可視紫外分光測定により２１０ｎｍ付近と２７０ｎｍ付近に強い吸収ピークが観測された。２１０ｎｍ付近の観測ピークと２７０ｎｍ付近の吸収ピークとのピーク強度比は、０．６３であった。
比較例３のＸ型ゼオライトは、２８０ｎｍ付近において、吸収が大きくなる挙動を示した。これは、銀イオンを担持する担体を構成するＸ型ゼオライト及びバインダーに由来するものであると考えられる。Ｘ型ゼオライトを用いた場合には、２１０ｎｍ付近の観測ピークと２７０ｎｍ付近の吸収ピークとのピーク強度比が０．２を超えていた。その結果として、ＤＭＳ脱硫率及びＤＭＤＳ脱硫率が実施例１及び２よりも低かった。

【0038】

［評価結果］
可視紫外分光による観測により、２５０〜２７０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ１と、２１０ｎｍ±１０ｎｍの間に観察される吸収ピークの高さＵＶ２とが、（ＵＶ１／ＵＶ２）≦０．２を満たし、銀イオンの担持量が酸化物換算で１０％以上２０％以下であり、かつ、ゼオライト１ｇに対する銀の担持量が０．１５ｇ以上であり、かつ銀の使用率が８５％以上であるような実施例のゼオライト成型体は、高い脱硫率と、銀の溶出量低減とを両立できることがわかった。

【図1】