(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)とを有するブロック共重合体(A)、ポリビニルアセタール樹脂(B)及び相溶化剤(C)を含有し、該相溶化剤(C)をブロック共重合体(A)100質量部に対して5〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物からなる繊維であって、
前記相溶化剤(C)が極性基含有ポリオレフィンであり、
前記極性基含有ポリオレフィンがカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、繊維。
ブロック共重合体(A)として、重合体ブロック(a2)が、ブロック鎖中に含まれる1,4−結合が50モル%以下である重合体ブロック(a2−1)を含むブロック共重合体(A1)と、重合体ブロック(a2)が、ブロック鎖中に含まれる1,4−結合が70モル%以上である重合体ブロック(a2−2)を含むブロック共重合体(A2)を含有する請求項1または2に記載の繊維。
ブロック共重合体(A)100質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂(B)を1〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物からなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の繊維は、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)とを有するブロック共重合体(A)、及びポリビニルアセタール樹脂(B)及び相溶化剤(C)を含有する熱可塑性重合体組成物からなる。
【0011】
[熱可塑性重合体組成物]
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)とを有するブロック共重合体(A)、ポリビニルアセタール樹脂(B)及び相溶化剤(C)を含有する。
少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)と少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)とを有するブロック共重合体(A)は、その水素添加物についても包含するものとし、以下、「ブロック共重合体(A)」と略称する場合がある。
また、熱可塑性重合体組成物は、粘着付与樹脂(D)、軟化剤(E)などをさらに含んでいてもよい。
【0012】
(ブロック共重合体(A))
熱可塑性重合体組成物に含有させる、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)と、少なくとも一つの共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)とを有するブロック共重合体(A)は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。
【0013】
−芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)−
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)は、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
【0014】
ここで、本発明において、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)」とは、好ましくは芳香族ビニル化合物単位80質量%以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位90質量%以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位95質量%以上(いずれも、原料の仕込み量換算の値である)を含有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【0015】
ブロック共重合体(A)に含まれる重合体ブロック(a1)1つあたりの重量平均分子量は、成形加工性の観点から15000以下が好ましく、10000以下がより好ましく、8000以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。該重量平均分子量が上記の範囲であれば、緻密で接着層に適した通気度を有する布に加工しやすくなる。
なお、本発明ではブロック共重合体(A)の末端に水酸基のような極性基が結合したものも使用し得る。
【0016】
−共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)−
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【0017】
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、1,2−結合、1,4−結合を、イソプレンの場合には、1,2−結合、3,4−結合、1,4−結合をとることができる。重合体ブロック(a2)のブロック鎖中に含まれる1,4−結合が50モル%以下であることが好ましい。1,4−結合が50モル%以下であれば、繊維の接着性が十分に得られる。
ブロック共重合体(A)を二種類以上併用する場合、得られる繊維の低温における接着性向上の観点から、重合体ブロック(a2)が、ブロック鎖中に含まれる1,4−結合が50モル%以下である重合体ブロック(a2−1)を含むブロック共重合体(A1)と、重合体ブロック(a2)が、ブロック鎖中に含まれる1,4−結合が70モル%以上である重合体ブロック(a2−2)を含むブロック共重合体(A2)を併用することが好ましい。低温における接着性と常温における接着性とのバランスの観点から、(A1)/(A2)は、20/80〜80/20が好ましく、40/60〜60/40が更に好ましい。
なお、1,4−結合量は、
1H−NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2−結合および3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【0018】
本発明において「共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)」とは、好ましくは共役ジエン化合物単位80質量%以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは共役ジエン化合物単位90質量%以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位95質量%以上(いずれも、原料の仕込み量換算の値である)を含有する重合体ブロックである。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【0019】
ブロック共重合体(A)における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)をaで、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)をbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−aまたはb−а−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−aまたはb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【0020】
ブロック共重合体(A)は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)の不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)の水添率は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
【0021】
ブロック共重合体(A)における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(a1)の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、ブロック共重合体(A)全体に対して、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは8〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。
また、ブロック共重合体(A)の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは30,000〜300,000、より好ましくは40,000〜200,000である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ブロック共重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、重量平均分子量30,000以上70,000未満の低分子量体と、70,000以上300,000以下の中〜高分子量体との2種を組み合わせると、力学特性、成形加工性及び接着性のいずれにも優れるため好ましい。さらに、重量平均分子量70,000以上300,000以下で、且つブロック共重合体(A)に含まれる重合体ブロック(a1)1つあたりの重量平均分子量が8000以下である中〜高分子量体を組み合わせると、緻密で接着層に適した通気度を有する布に加工しやすくなる。前記同様の理由で、2種を組み合わせる場合、前記低分子量体/前記中〜高分子量体(質量比)が、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜70/30である。
【0022】
(ブロック共重合体(A)の製造方法)
ブロック共重合体(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法;(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【0023】
前記(i)および(ii)中のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。前記(ii)中のカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、前記(iii)中のジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【0024】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤やカップリング剤の使用量は、目標とするブロック共重合体(A)の重量平均分子量により決定されるが、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計100質量部に対して、通常、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、いずれも0.01〜0.2質量部用いられる。また、(ii)においては、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計100質量部に対して、通常、カップリング剤は、0.001〜0.8質量部用いられる。
なお、上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合は、上記したいずれの方法による場合も、通常、0〜80℃で0.5〜50時間行なうのが好ましい。
【0025】
上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、ブロック共重合体(A)の1,2−結合量および3,4−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、ブロック共重合体(A)の1,2−結合量および3,4−結合量を容易に制御することができる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリンなどのアミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物;ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
【0026】
上記方法により重合を行なった後、反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノールなどの該ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去(スチームストリッピング)した後、乾燥させることにより、未水添のブロック共重合体(A)を単離することができる。
さらに、上記で得られた未水添のブロック共重合体(A)を水素添加反応に付すことによって、水添されたブロック共重合体(A)を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体(A)を溶解させるか、または、未水添のブロック共重合体(A)を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Niなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒などが挙げられる。
水素添加反応は、通常、水素圧力0.1〜20MPa、反応温度20〜250℃、反応時間0.1〜100時間の条件で行なうことができる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去(スチームストリッピング)した後、乾燥させることにより、水添されたブロック共重合体(A)を単離することができる。
【0027】
(ポリビニルアセタール樹脂(B))
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂(B)は、熱可塑性重合体組成物に接着性を付与するものであり、通常、組成物中にてブロック共重合体(A)による連続相(海)中に、分散相として(島状に)分散している。該ポリビニルアセタール樹脂(B)によって、熱可塑性重合体組成物は、セラミックス、金属または合成樹脂などの被着体の表面にプライマー処理を施さなくても良好に接着させることができる。
ポリビニルアセタール樹脂(B)は、通常、下記式(I)に表される繰り返し単位を有する。
【0029】
上記式(I)中、nは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。R
1、R
2、・・・、R
nは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子を表し、k
(1)、k
(2)、・・・、k
(n)は、それぞれ[ ]で表す構成単位の割合(モル比)を表す。また、lは、ビニルアルコール単位の割合(モル比)、mは、ビニルアセテート単位の割合(モル比)を表す。
ただし、k
(1)+k
(2)+・・・+k
(n)+l+m=1であり、k
(1)、k
(2)、・・・、k
(n)、lおよびmは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂(B)はポリビニルブチラールであることが好ましい。
【0030】
(ポリビニルアセタール樹脂(B)の製造方法)
ポリビニルアセタール樹脂(B)は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂(B)の製造に用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が、通常、好ましくは100〜4,000、より好ましくは100〜3,000、さらに好ましくは100〜2,000、特に好ましくは250〜2,000であり、最も好ましくは250〜1,000である。ポリビニルアルコールの平均重合度が100以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂(B)の製造が容易となり、また取り扱い性が良好である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が4,000以下であると、溶融混練する際の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、熱可塑性重合体組成物の製造が容易である。
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は、JIS K 6726に準じて測定したものである。具体的には、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度から求めた値である。
【0031】
ポリビニルアルコールの製法は特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などによりけん化して製造されたものを用いることができる。また、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。
【0032】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体や部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸などが導入された変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
ポリビニルアセタール樹脂(B)の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、n−オクタナール、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒドは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造容易性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく、n−ブチルアルデヒドがより好ましい。
【0034】
n−ブチルアルデヒドを用いたアセタール化によって得られるポリビニルアセタール樹脂(B)を、特に、ポリビニルブチラール(PVB)と称する。
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂(B)中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合(下式参照)が、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、さらに好ましくは0.95以上、特に好ましくは、実質的に1である。
すなわち、前記式(I)に示されるポリビニルアセタール樹脂(B)の構造式において、R
1のみがn−C
3H
7であるとき、0.8≦k
(1)/(k
(1)+k
(2)+・・・+k
(n))であるものが好ましい。
【0035】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、好ましくは55〜88モル%である。アセタール化度が55モル%以上のポリビニルアセタール樹脂(B)は、製造コストが低く、入手が容易であり、また溶融加工性が良好である。一方、アセタール化度が88モル%以下のポリビニルアセタール樹脂(B)は、製造が非常に容易であり、製造に際し、アセタール化反応に長い時間を要しないので経済的である。
ポリビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、より好ましくは60〜88モル%であり、さらに好ましくは70〜88モル%であり、特に好ましくは75〜85モル%である。ポリビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度が低いほど、ポリビニルアセタール樹脂(B)が有する水酸基の割合が大きくなり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性において有利となるが、上記範囲のアセタール化度とすることで、ブロック共重合体(A)との親和性や相溶性が良好となり、熱可塑性重合体組成物の力学特性に優れるとともに、セラミックス、金属および合成樹脂との接着強度が高くなる。
【0036】
ポリビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度(モル%)は、以下の式で定義される。
アセタール化度(モル%)={k
(1)+k
(2)+・・・+k
(n)}×2/{{k
(1)+k
(2)+・・・+k
(n)}×2+l+m}×100(上記式中、n、k
(1)、k
(2)、・・・、k
(n)、lおよびmは、前記定義の通りである。)
【0037】
なお、ポリビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、JIS K 6728(1977年)に記載の方法に則って求めることができる。すなわち、ビニルアルコール単位の質量割合(l
0)およびビニルアセテート単位の質量割合(m
0)を滴定によって求め、ビニルアセタール単位の質量割合(k
0)をk
0=1−l
0−m
0によって求める。これからビニルアルコール単位のモル割合l[l=(l
0/44.1)/(l
0/44.1+m
0/86.1+2k
0/Mw(アセタール))]およびビニルアセテート単位のモル割合m[m=(m
0/86.1)/(l
0/44.1+m
0/86.1+k
0/Mw(アセタール))]を計算し、k=1−l−mの計算式によりビニルアセタール単位のモル割合(k=k
(1)+k
(2)+・・・+k
(n))を得る。ここで、Mw(アセタール)は、ビニルアセタール単位ひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Mw(アセタール)=Mw(ブチラール)=142.2である。そして、{k
(1)+k
(2)+・・・+k
(n)}×2/{{k
(1)+k
(2)+・・・+k
(n)}×2+l+m}×100の計算式によって、アセタール化度(モル%)を求めることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂(B)を重水素化ジメチルスルホキシドなどの適切な重水素化溶媒に溶解し、
1H−NMRや
13C−NMRを測定して算出してもよい。
【0038】
また、ポリビニルアセタール樹脂(B)としては、ビニルアルコール単位を好ましくは12〜45モル%(0.12≦l≦0.45)、より好ましくは12〜40モル%(0.12≦l≦0.40)含み、ビニルアセテート単位を好ましくは0〜5モル%(0≦m≦0.05)、より好ましくは0〜3モル%(0≦m≦0.03)含む。
【0039】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応(アセタール化反応)は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタール樹脂(B)の粒子を析出させる水媒法;ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、得られた反応混合液に、ポリビニルアセタール樹脂(B)に対して貧溶媒である水などを混合することにより、ポリビニルアセタール樹脂(B)を析出させる溶媒法などが挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸;硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸;二酸化炭素などの水溶液にした際に酸性を示す気体;陽イオン交換樹脂や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
【0040】
前記水媒法や溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、前記スラリーの水洗を繰り返し、pHを好ましくは5〜9、より好ましくは6〜9、さらに好ましくは6〜8に調整する方法;前記スラリーに中和剤を添加して、pHを好ましくは5〜9、より好ましくは6〜9、さらに好ましくは6〜8に調整する方法;前記スラリーにアルキレンオキサイド類などを添加する方法などが挙げられる。
pHを調整するために用いられる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩;アンモニア、アンモニア水溶液などが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイド類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド;エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【0041】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。
除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂(B)は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される。
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂(B)としては、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することにより、アルデヒドの反応残渣や水分などを低減したものが好ましい。
【0042】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂(B)を1〜100質量部含有することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂(B)が1質量部より少ないと、セラミックス、金属および合成樹脂との十分な接着性を得ることが難しい。より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、特に好ましくは15質量部以上である。一方、ポリビニルアセタール樹脂(B)が100質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性・力学特性が発現しにくくなる。より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、特に好ましくは45質量部以下である。これらより、ポリビニルアセタール樹脂(B)の含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは1〜70質量部、より好ましくは5〜70質量部、より好ましくは10〜70質量部、さらに好ましくは10〜50質量部、特に好ましくは15〜45質量部である。
【0043】
(相溶化剤(C))
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物はさらに、相溶化剤(C)を含む。相溶化剤(C)としては、例えば極性基含有ポリオレフィンが好ましく用いられる。極性基含有ポリオレフィンとしては、例えば極性基含有ポリエチレン系共重合体、極性基含有ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。
相溶化剤(C)を熱可塑性重合体組成物に含有させることにより、繊維の製造がより安定し、より良好な接着性を付与することとなり好ましい。
【0044】
熱可塑性重合体組成物に含有させる相溶化剤(C)により、熱可塑性重合体組成物に、より良好な成形加工性が付与されるのみならず、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、190℃以下での加熱処理でも接着させる部材の材質の種類によらず、良好に接着することが可能となる。
このような効果が得られる詳細な理由は必ずしも詳細は明らかではないが、熱可塑性重合体組成物において、各成分が分散状態にあるためであると考えられる。ポリビニルアセタール樹脂(B)が組成物の表面にも分布しており、また、ブロック共重合体(A)と相溶化剤(C)、そしてポリビニルアセタール樹脂(B)と相溶化剤(C)との結合力が高く、剥離時に各成分の境界部分で破断が起こらないため、上記本発明特有の効果が発現したものと考えられる。
【0045】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、相溶化剤(C)を5〜100質量部含有する。相溶化剤(C)が5質量部以上であれば、接着させる部材の材質にかかわらずより良好に190℃以下での加熱処理によって接着させることができる。一方、相溶化剤(C)が100質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。相溶化剤(C)の含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上である。そして、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下であり、最も好ましくは50質量部以下である。
【0046】
以下、相溶化剤(C)として用いることができる極性基含有ポリオレフィンの具体例である、極性基含有ポリエチレン系共重合体および極性基含有ポリプロピレン系樹脂について説明する。
(極性基含有ポリエチレン系共重合体)
極性基含有ポリエチレン系共重合体の極性基としては、例えば、エステル基、水酸基、アミド基や、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
極性基含有ポリエチレン系共重合体としては、エチレンと極性基含有共重合性単量体からなる極性基含有ポリエチレン系共重合体が好ましい。極性基含有ポリエチレン系共重合体には、他のオレフィン系共重合性単量体、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロヘキセンなどが共重合されていてもよい。また、極性基含有共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの極性基含有共重合性単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【0047】
前記の極性基含有共重合性単量体として好ましい(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これら(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、190℃以下での加熱処理によって高い接着性を得る観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【0048】
極性基含有ポリエチレン系共重合体の重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体などを用いることができる。中でも、ランダム共重合体が好ましい。
極性基含有ポリエチレン系共重合体が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしてもよいし、酢酸ビニルの加水分解などを行なってもよい。
【0049】
極性基含有ポリエチレン系共重合体の190℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは0.1〜70g/10分、より好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは1〜30g/10分、さらに好ましくは1〜20g/10分、特に好ましくは1〜10g/分である。極性基含有ポリエチレン系共重合体の上記条件下におけるMFRが0.1g/10分以上であれば、190℃以下での加熱処理でも、接着強度が十分に得られる。一方、該MFRが100g/10分以下であれば、入手が容易である上、力学特性が発現し易い。
【0050】
極性基含有ポリエチレン系共重合体のビカット軟化点は、好ましくは40〜100℃、より好ましくは45〜95℃、さらに好ましくは45〜75℃、特に好ましくは45〜65℃、最も好ましくは45〜55℃である。極性基含有ポリエチレン系共重合体のビカット軟化点が40℃以上であれば、熱可塑性重合体組成物の力学物性が良好となる。また、該ビカット軟化点が100℃以下であれば、190℃以下の加熱処理でも接着強度が高くなる。
【0051】
極性基含有ポリエチレン系共重合体が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリエチレン系共重合体が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは1〜50質量%であり、さらに好ましくは1〜40質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、ブロック共重合体(A)との親和性や相溶性と共に、ポリビニルアセタール樹脂(B)との親和性や相溶性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、接着させる部材の材質にかかわらず接着性が高くなり、190℃以下での加熱処理でも接着強度が高くなる。
なお、極性基含有構造単位の割合が少なくなるに伴って、熱可塑性重合体組成物の力学特性が低下する傾向となり、極性基含有構造単位の割合が多くなるに伴って、ブロック共重合体(A)との親和性や相溶性が低くなる傾向にある。
【0052】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、極性基含有ポリエチレン系共重合体を5〜100質量部含有することが好ましい。極性基含有ポリエチレン系共重合体が5質量部以上であれば、接着させる部材の材質にかかわらずより良好に190℃以下での加熱処理によって接着させることができる。一方、極性基含有ポリエチレン系共重合体が100質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。極性基含有ポリエチレン系共重合体の含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは35質量部以上である。そして、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリエチレン系共重合体の含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは5〜70質量部、より好ましくは10〜70質量部、さらに好ましくは20〜70質量部、特に好ましくは35〜60質量部である。
【0053】
(極性基含有ポリプロピレン系樹脂)
熱可塑性重合体組成物に、ブロック共重合体(A)およびポリビニルアセタール樹脂(B)に加えて、極性基含有ポリプロピレン系樹脂を含有させてもよい。これにより、熱可塑性重合体組成物へより良好な成形加工性が付与されるのみならず、190℃以下の温度でも、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、190℃以下での加熱処理でも接着させる部材の材質にかかわらず、良好に接着することが可能となり、かつ得られた接着体は60℃以上の温度環境下にさらされても、高い接着性が維持される。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の極性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基;水酸基;アミド基;塩素原子などのハロゲン原子;カルボキシル基;酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、プロピレン(必要に応じてさらにα−オレフィン)および極性基含有共重合性単量体とを、公知の方法でランダム共重合・ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化など反応に付することによっても得られる。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは0〜45モル%、より好ましくは0〜35モル%、さらに好ましくは0〜25モル%である。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂(B)との相溶性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【0054】
前記極性基含有共重合性単量体として例示した(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることができる。これらの中でも、ランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【0056】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは0.1〜70g/10分、より好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは1〜30g/10分、さらに好ましくは1〜20g/10分、特に好ましくは1〜15g/分である。極性基含有ポリプロピレン系樹脂の上記条件下におけるMFRが0.1g/10分以上であれば、190℃以下での接着強度が十分に得られる。一方、該MFRが100g/10分以下であれば、入手が容易であるうえ、力学特性が発現し易い。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110〜170℃、さらに好ましくは120〜150℃、特に好ましくは120〜140℃である。
【0057】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%、さらに好ましくは0.1〜3質量%、特に好ましくは0.1〜2重量%である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、ブロック共重合体(A)との親和性や相溶性と共に、ポリビニルアセタール樹脂(B)との親和性や相溶性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、接着させる部材の材質にかかわらず接着性や190℃以下での接着強度が高くなる。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、高濃度で極性基含有構造単位を有するポリプロピレン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリプロピレン系樹脂で希釈してもよい。
【0058】
熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、極性基含有ポリプロピレン系樹脂を5〜100質量部含有することが好ましい。極性基含有ポリプロピレン系樹脂が5質量部より少ないと、熱可塑性重合体組成物からなる繊維が、接着させる部材の材質によっては190℃以下で接着することが難しく、得られた接着体が60℃以上の温度環境下にさらされた場合に、接着力が実用的に不十分となり、剥離し易くなる。一方、極性基含有ポリプロピレン系樹脂が100質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上であり、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは5〜70質量部、より好ましくは10〜70質量部、さらに好ましくは10〜60質量部、特に好ましくは10〜30質量部、最も好ましくは20〜30質量部である。
【0059】
(粘着付与樹脂(D))
熱可塑性重合体組成物は、必要に応じてポリビニルアセタール樹脂(B)以外の粘着付与樹脂(D)をさらに含有させることができる。粘着付与樹脂(D)を含有させることによって、接着特性を維持しつつ、成形加工性がさらに向上する。
かかる粘着付与樹脂(D)としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂(D)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂が好ましく、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂がより好ましい。
【0060】
粘着付与樹脂(D)の軟化点は、好ましくは50〜200℃、より好ましくは65〜180℃、さらに好ましくは80〜160℃である。軟化点が50℃以上であれば、環境温度に対する接着特性を維持することができる。一方、軟化点が200℃以下であれば、加熱処理温度に対する接着特性を維持することができる。
ここで、軟化点はASTM28−67に準拠して測定した値である。
【0061】
熱可塑性重合体組成物に粘着付与樹脂(D)を含有させる場合、その含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは5〜70質量部、さらに好ましくは5〜50質量部、特に好ましくは10〜45質量部である。粘着付与樹脂(D)の含有量がブロック共重合体(A)100質量部に対して100質量部以下であれば、熱可塑性重合体組成物が硬くならず、柔軟性および力学特性が発現し易い。
【0062】
(軟化剤(E))
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて軟化剤(E)を含有させてもよい。軟化剤(E)としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられる。
例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体;ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。これらの中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
また、一般的にポリビニルアセタール樹脂(B)と併せて使用される公知の軟化剤、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤;有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルなどのリン酸系可塑剤なども使用できる。
一塩基性有機酸エステルとしては、例えばトリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−2−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−n−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2−エチル酪酸、ヘプチル酸、n−オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。
多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステルなどに代表される、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸と、アルコールのエステルなどが挙げられる。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
軟化剤(E)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
軟化剤(E)を用いる場合は、柔軟性、成形加工性および接着性の観点から、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜300質量部、より好ましくは1〜200質量部、さらに好ましくは10〜200質量部、特に好ましくは50〜200質量部、最も好ましくは50〜150質量部含有していてもよい。
【0064】
(その他の任意成分)
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体やオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなど、他の熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや1−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。
【0065】
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などに有用である。かかる無機充填材は特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般にブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。
【0066】
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部である。
【0067】
(熱可塑性重合体組成物の製造方法)
熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは170〜270℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【0068】
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、JIS K 6253のJIS−A法による硬度(以下、「A硬度」と称することがある)が、好ましくは90以下であり、より好ましくは30〜90、さらに好ましくは35〜85である。A硬度が高くなりすぎると、柔軟性、弾性、力学特性が発現しにくく、合成樹脂、特に無機充填材(ガラス繊維など)を含有する樹脂、セラミックスおよび金属と優れた接着性を有する熱可塑性重合体組成物としての好適な使用が難しくなる傾向にある。
【0069】
また、JIS K 7210に準じた方法で、230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下で測定した上記熱可塑性重合体組性物のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは1〜300g/10分、より好ましくは1〜200g/10分、さらに好ましくは5〜150g/10分、特に好ましくは10〜40g/10分の範囲にある。MFRがこの範囲であると、熱可塑性重合体組成物からなる繊維の製造が容易となる。
【0070】
上記熱可塑性重合体組成物は、繊維の製造の観点から、成形温度における粘度比η(0.1)/η(10)が1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜5であることが更に好ましく、1〜2であることが特に好ましい。η(0.1)、η(10)はずりせん断方式の動的粘弾性装置により、一定温度下、5%の歪をかけて周波数依存性を測定した際の、それぞれ周波数0.1、10Hzにおける複素粘度である。
【0071】
〔繊維〕
こうして得られる熱可塑性重合体組成物は、溶融紡糸によって繊維にすることができる。また、紡糸する際には、他の熱可塑性ポリマーとの混合紡糸や複合紡糸も可能である。ここで使用する溶融紡糸装置は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライドなどの熱可塑性高分子を溶融紡糸する際に使用する装置と実質的に同等のものでよい。たとえばスクリュー押出し機にギヤポンプを結合させた形式のものでよい。紡糸温度、紡糸押出し圧力、押出し速度、紡口孔径、および巻取速度によって製造すべき繊維のデニール構成を種々に変えることができるが、この点に関しては通常の合成繊維の溶融紡糸の場合と同様である。ただし、巻き取られた繊維間で膠着が生じることを防ぐために、巻取前の紡糸した糸に界面活性剤水溶液、あるいはそれに微粒子化されたタルクや炭酸カルシウムなどを分散させた水溶液を塗布しておくと良い。紡糸温度としては通常180〜350℃、紡糸ドラフトとしては5〜200,巻取速度としては20〜1000m/分の範囲が一般的に好ましい。
【0072】
このようにして巻き取られた繊維を、通常の熱可塑性合成繊維の場合のように延伸してもよいが、延伸しなくてもよく、さらに熱処理等の工程も省略することもできる。したがって製糸工程はきわめて簡単であり経済的である。
【0073】
本発明により得られる繊維の太さは、通常の熱可塑性合成繊維の場合と同様に、数デニール以上であり、この中から任意に選ぶことができる。したがって、マルチフィラメントとしても、またモノフィラメントとしても、さらにステープルとしても利用され得るものである。得られる繊維の横断面形状としては通常の丸断面の他に、偏平断面、多角断面、多葉断面、中空断面等のいずれであってもよい。また複合繊維である場合には、その横断面形状としては同心芯鞘型、偏心芯鞘型、多芯芯鞘型、バイメタル型、多層積層型等いずれであってもよい。複合紡糸あるいは混合紡糸の場合、繊維を構成する全ポリマーに対する前記熱可塑性重合体組成物の割合が40質量%以上であることが、接着性および柔軟性付与の点で好ましい。
【0074】
〔布〕
本発明の布は上記した繊維を主成分とする繊維により構成されるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の繊維を混合してもよい。
【0075】
本発明の繊維を用いて布とする方法には特別な制限はなく、公知の加工方法が利用できる。紡績糸、連続糸等を用いて編成加工または織成加工により編物または織物を得る方法や、不織布を得る方法がある。中でも生産性の観点などから、不織布とすることが好ましい。
不織布の一般的な製造方法としては、カード法やエアレイ法等の乾式法、湿式法、或いは一般に直接法とよばれるスパンボンド法やメルトブロー法等の公知の方法が採用できる。本発明における不織布においても、本発明の目的が達成されるならば、先述した公知のいかなる方法を用いても構わない。通常、エラストマー樹脂を用いて、通常の溶融紡糸によりフィラメントを得ようとすると特殊な条件を設定する必要があるが、本発明の不織布を得る場合にはその必要が無く、更に樹脂の溶融粘度が低く、溶融流動性に優れているという特性から、メルトブロー法を好適に用いることができる。なお、メルトブロー法による紡糸法については、例えばインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー(Industrial and Engineering Chemistry)48巻、第8号(P.1342〜1346)、1956年に基本的な装置及び方法が開示されており、これら公知の方法を用いて不織布を製造することが可能である。
【0076】
すなわち、押出し機を用いて溶融した熱可塑性重合体組成物をメルトブロー用ダイへ導き、微細な樹脂流として押し出す。メルトブロー用ダイには、高速度の加熱気体を導入し得るようになっており、この加熱気体を樹脂流に接触させることにより、樹脂流を溶融状態で牽伸し、微細な繊維径の不連続繊維に成型する。この不連続繊維を多孔性の支持体上に集積させて巻き取ることによりメルトブロー不織布が得られる。
【0077】
本発明においてメルトブロー法を採用する場合、樹脂の溶融温度は一般に200〜380℃、特に220〜330℃の温度で行うのが望ましい。上記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎるため高速度の加熱気体による樹脂流の細化が困難となり、得られる不織布は非常に粗な不織布になってしまう場合がある。また、上記範囲よりも高い温度では、樹脂の溶融粘度の低下が著しいため、良好な牽引を伴う紡糸をすることができなくなったり、熱分解により樹脂の分子量が低下して不織布の機械的性質が低下するといった不具合が生じる場合がある。
【0078】
また、加熱気体の温度は樹脂の溶融温度よりも少なくとも10℃程度高いことが好ましく、210〜390℃、特に230〜340℃の範囲内であることが望ましい。また、加熱気体の流速は、一般に100〜600m/秒、特に200〜400m/秒程度のものであることが望ましい。高速度の加熱気体としては、コストの点で加熱空気が一般に使用されるが、樹脂の劣化を防止するために、加熱された不活性気体を使用してもよい。
【0079】
メルトブロー用ダイと多孔性支持体の間の距離は、単繊維の分散性及び自己熱接着による単繊維間の結合による不織布強度の向上という点から重要であり、かかる観点から距離が短い方が好ましく、好ましくは70cm以下、より好ましくは50cm以下である。
【0080】
また、本発明の不織布の表面膠着性を改良する目的で、使用樹脂にポリメタクリル酸メチル等を添加しても構わないし、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、着色剤、充填剤等が添加されていても構わない。これらの添加剤の混合方法は、特に限定されないが、紡糸時にチップブレンドする方法や、複数種類の添加剤を、予め使用樹脂と溶融混合したチップを用いる方法等が挙げられる。
【0081】
上記方法により得られる本発明の不織布等の布の目付や、該不織布等の布を構成する繊維の平均繊維径は、用途に応じて設定すればよいが、目付5〜150g/m
2が好ましく、特に10〜100g/m
2の範囲にあるのがよい。目付が5g/m
2以上であれば布の製造がしやすく、布自体の厚みの均一性が乏しくなる等の不具合が生じにくい。目付けが150g/m
2以下であれば、接着層として用いる際に厚みを薄くすることができる。また、平均繊維径に特に限定はないが、1〜30μmが好ましい。1μm以上であれば、紡糸中に糸切れが起こりにくい等、量産安定性に優れ、30μm以下であれば布緻密性、強度が十分な布が得られる。
【0082】
本発明の布の強度は特に制限はないが、強力値が2N/5cm
2以上が好ましい。強度とは、JIS L 1906に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片において、島津製作所製オートグラフにて、タテ方向、ヨコ方向、各3点の破断強度を測定した平均値である。また、本発明の布はネット状でも問題ないが、網目が緻密であるほうが好ましい。緻密さは通気度により測定され、700cc/cm
2/s以下が好ましく、300cc/cm
2/s以下が更に好ましい。通気度が700cc/cm
2/sより低いと緻密性が高く、本発明の布を接着層として用いる際に接着層の厚みを薄くでき、接着強度ムラが低減される。
【0083】
上記方法により得た本発明の布は、接着させる部材の材質にかかわらず、優れた接着性を発揮するので、これらの特性を必要とする種々の用途に好適に使用することが可能であり、また滑り止め層や各種積層体における接着層としても使用することが可能である。
接着させる方法としては、圧空成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、熱ラミネート成形など一般的な加熱接着法を用いることができる。例えば、上記方法により得られた本発明の布を接着させる部材(例えば、アルミニウム等の金属、樹脂フィルム、樹脂発泡体、織布、など)の間に積層し、得られた積層体を熱ラミネート装置等により熱ラミネートする方法が好ましい。
【0084】
上記方法によって得られた接着層の平均厚みは、10〜100μmが好ましく、30〜70μmがより好ましい。接着層の平均厚みが10μm以上であると、良好な剥離強度が得られる上、接着不良箇所が低減される。また、接着層の厚みが100μm以下であると、複合体の軽量化・小型化に効果的な上、良好なせん断引張強度が得られる。
【0085】
本発明により提供される繊維及び繊維を用いて得られる布はプライマー処理を施すことなく、簡便、かつ強固に、極性樹脂、無機充填材(特にガラス繊維)を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等を接着することができる。その上、加熱圧着の際に布の繊維網目が潰れてシート状となることで、押出シート成形では得られなかった薄い接着層を形成することができる。また、被着体と布を張り合わせる際に入り込んだ空気が繊維の隙間から空気がスムーズに抜けることで、空気噛み込みによる接着不良箇所の発生を抑えることができる。そのため、部材の軽量化、小型化、コストダウン、広い面積を接着させる接着剤として有用である。そして、その特性を活かして、衣料用途を始め日用品、包装材料、工業用品、食料用品等種々の分野で使用することができる。例えば、電子・電気機器、OA機器、家電機器、自動車用部材の接着に用いることができる。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部などとの接合部、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部等における接着体の成形に有用である。
【実施例】
【0086】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
「実施例5」は、「参考例」に読み替えるものとする。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。
【0087】
〔ブロック共重合体(A1−1)〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.15Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で15倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、ブロック共重合体(A1−1)と称する)を得た。得られたブロック共重合体(A1−1)の重量平均分子量は130000、ポリスチレンブロック1つあたりの重量平均分子量は8100、スチレン含有量は21質量%、水素添加率は85%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,4−結合量は45モル%であった。
【0088】
〔ブロック共重合体(A1−2)〕
ブロック共重合体(A1−1)と同様の操作で、開始剤量、スチレン量および共役ジエンの種類および量を変えることで、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなり、イソプレン/ブタジエン=50/50(モル比)を有するトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体(A1−1)と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、ブロック共重合体(A1−2)と称する)を得た。得られたブロック共重合体(A1−2)の重量平均分子量は190000、ポリスチレンブロック1つあたりの重量平均分子量は9300、スチレン含有量は12質量%、水素添加率は88%、分子量分布は1.11、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックに含まれるイソプレンの1,4−結合とブタジエンの1,4−結合の合計量は40モル%であった。
【0089】
〔ブロック共重合体(A1−3)〕
ブロック共重合体(A1−1)と同様の操作で、開始剤量、スチレン量および共役ジエンの量を変えることで、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体(A1−1)と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、ブロック共重合体(A1−3)と称する)を得た。得られたブロック共重合体(A1−3)の重量平均分子量は70000、ポリスチレンブロック1つあたりの重量平均分子量は7800、スチレン含有量は30質量%、水素添加率は90%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,4−結合量は40モル%であった。
【0090】
〔ブロック共重合体(A1−4)〕
ブロック共重合体(A1−1)と同様の操作で、開始剤量、スチレン量および共役ジエンの種類および量を変えることで、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなり、イソプレン/ブタジエン=50/50(モル比)を有するトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体(A1−1)と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、ブロック共重合体(A1−4)と称する)を得た。得られたブロック共重合体(A1−4)の重量平均分子量は180000、ポリスチレンブロック1つあたりの重量平均分子量は5000、スチレン含有量は8質量%、水素添加率は95%、分子量分布は1.04、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックに含まれるイソプレンの1,4−結合とブタジエンの1,4−結合の合計量は40モル%であった。
【0091】
〔ブロック共重合体(A2−1)〕
有機ルイス塩基であるテトラヒドロフランを用いないこと以外は、ブロック共重合体(A1−1)と同様の操作で、開始剤量、スチレン量、イソプレン量を変えることにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ブロック共重合体(A1−1)と同様に水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、ブロック共重合体(A2−1)と称する)を得た。得られたブロック共重合体(A2−1)の重量平均分子量は48000、ポリスチレンブロック1つあたりの重量平均分子量は4900、スチレン含有量は30質量%、水添率は97%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,4−結合量は93モル%であった。
【0092】
〔ブロック共重合体(A2−2)〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.50Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.7Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン10.8Lとブタジエン8.8Lの混合液を加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.7Lを加えて3時間重合を行った。次いで気体状のエチレンオキサイドを反応容器の下部より吹き込んだ。得られた反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体20kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてあらかじめアルミニウムとニッケルのモル比が3/1となるように調整したチーグラー型水添触媒を該共重合体に対して400ppm添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応を行った。その後、過酸化水素、シュウ酸を加え攪拌した後に、反応溶液に水を加えて洗浄を行い、水添触媒の除去を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、ブロック共重合体(A2−2)と称する)を得た。得られたブロック共重合体(A2−2)の重量平均分子量は53000、ポリスチレンブロック1つあたりの重量平均分子量は4500、スチレン含有量は30質量%、水添率は98%、分子量分布は1.04、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックに含まれるイソプレンの1,4−結合およびブタジエンの1,4−結合の合計量は92モル%であった。また、得られたブロック共重合体(A2−2)の片末端に水酸基が導入されており、一分子あたりの水酸基の導入率は0.96(
1H−NMRにより算出)であった。
【0093】
ポリビニルアセタール樹脂(B―1):
平均重合度500、けん化度99モル%のポリビニルアルコールを溶解した水溶液に、n−ブチルアルデヒドならびに35%塩酸水溶液を添加し攪拌してアセタール化反応を行い、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってpH=6になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、pH=7になるまで洗浄したのちに、揮発分が0.3%以下になるまで乾燥することにより、アセタール化度が80モル%のポリビニルアセタール樹脂(B−1)を得た。
ポリビニルアセタール樹脂(B―2):
平均重合度300、けん化度99モル%のポリビニルアルコール用い、ポリビニルアセタール樹脂(B−1)と同様の操作で、アセタール化度が72モル%のポリビニルアセタール樹脂(B−2)を得た。
【0094】
相溶化剤(C−1):
三井デュポンポリケミカル社製:エルバロイ AC1820AC(エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、MA含有量20wt%、MFR=8g/10分)
相溶化剤(C−2):
ポリプロピレン「プライムポリプロF327」(株式会社プライムポリマー製)42g、無水マレイン酸160mgおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練した。得られた混練物(極性基含有ポリプロピレン系樹脂(C−2))のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は6g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃であった。
なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値であり、以下同様である。また、融点は10℃/minで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値であり、以下同様である。
相溶化剤(C−3):
ポリプロピレン「ノバテックPP EG7F (日本ポリプロ株式会社製)」42g、無水マレイン酸160mgおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練した。得られた混練物(極性基含有ポリプロピレン系樹脂(C−3))のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は3g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は140℃であった。
相溶化剤(C−4):
ポリプロピレン「ノバテックPP FG3DE (日本ポリプロ株式会社製)」42g、無水マレイン酸160mgおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練した。得られた混練物(極性基含有ポリプロピレン系樹脂(C−4))のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は10g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は143℃であった。
【0095】
<熱可塑性重合体組成物の製造例>
表1に示す割合(質量比)で各成分を混合した組成物を、二軸押出機を用いて230℃、スクリュー回転200rpmの条件で溶融混練した後、ストランド状に溶融押出し、ストランドカッターにてペレット状にした。
【0096】
<繊維および不織布の作製>
〔実施例1〕
表1に記載の配合で調製した組成物のペレットを押出機で溶融後、300℃のダイに送り込んだ。0.3mmφのオリフイスが1mmピッチに配列し、両側に加熱気体の噴射用スリツトを有するメルトブローン紡糸装置を用いて、1ホール当り0.4g/minの吐出量でポリマーを吐出し、300℃に加熱した空気を1m幅あたり4Nm
3/minの熱風量で噴射して細化した。これをノズル下方15cmに設置された金網ベルト上で捕集し後方の捲取機で引取り、不織布1を得た。得られた不織布1は目付50g/m
2、フィラメント直径(平均繊維径)4μm、膜厚約40μmであった。
【0097】
〔実施例2〜15〕
表1に記載の配合で調製した各組成物を用いて吐出量、熱風量を変更した以外は、実施例1と同様にして不織布2〜15を得た。表1に条件及び物性値を示す。
<シートの作製>
〔比較例〕
表1に記載の配合で調製した組成物のペレットを、シリンダー及びダイス温度190℃、スクリュ回転数60rpmに設定した単軸押出機のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたT型ダイスを用いて、幅約30cm、厚み約200μmの比較例のシートを得た。
【0098】
<硬度の測定>
実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物をリボン状に押出し、シートを重ねて厚さ6mmとし、JIS K 6253に準じたタイプAデュロメータによりA硬度を測定した。
<メルトフローレート(MFR)の測定>
実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物をJIS K 7210に準じた方法で、230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下でMFR(単位:g/10min)を測定した。
<粘度比の測定>
実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物をリボン状に押出し、直径25mmφ、厚さ1mmの円盤状に切り出し、ずりせん断方式の動的粘弾性装置により、300℃、5%の歪存在下における複素粘度の周波数依存性を測定し、粘度比η(0.1)/η(10)を算出した。
【0099】
<平均繊維径(μm)>
不織布中の任意の点に対し、走査型電子顕微鏡にて、1000倍で拡大撮影し、100本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。
<目付(g/m
2)>
JIS L 1906に準じ、不織布幅1mあたりから、縦20cm×横20cmの試料片を3枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、3点の平均値を試験片面積400cm
2で除して、単位面積当たりの質量を算出し、不織布の目付とした。
<通気度(cc/cm
2/秒)>
JIS L 1096の6.27.1(A法:フラジール法)に準じ、目付け測定と同サイズの不織布1〜15及びシートを試料片として用い、各試料片において、通気度測定器(TEXTEST製(スイス):FX3300)を使用し、測定面積38cm
2、測定圧力125Paの条件で測定し、3点の平均値を不織布1〜15及びシートの通気度とした。表1中、通気度が1000(cc/cm
2/秒)以上の場合は「1000<」と記載した。
【0100】
<外観評価>
得られた不織布を目視観察し、目が細かく和紙状であれば良好、目が粗く隙間が見られる場合はネット状とした。
<簡易接着性評価>
厚み12μmのアルミニウム箔と厚み50μmのPETフィルムの間に実施例1〜15及び比較例で得られたA4サイズの不織布1〜15及びシートを挟み、ロール幅700mmの熱ラミネート装置(VAII−700型、大成ラミネーター社製)を用いて200℃、回転速度0.2m/分、ロール圧力0.6MPaの条件下にて積層した。得られた積層体のアルミニウム箔およびPETフィルムを各測定温度(23℃、0℃)において手で剥離させたときの状態により、5段階にて評価をした結果を表1に示した。
(評価基準)
5:アルミニウム箔、PETフィルムともに剥離できず
4:評価3と5の中間
3:アルミニウム箔、PETフィルムの片方は剥離できないが、もう片方は比較的容易に剥がせる
2:評価1と3の中間
1:アルミニウム箔、PETフィルムともに、簡単に手で剥がせる
【0101】
<ガラス板との積層体の作製>
長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmのガラス板の両面の表面を、洗浄液として界面活性剤水溶液、メタノール、アセトン、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた。該ガラス板、以下の実施例および比較例により作製した不織布及びシート、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートをこの順で重ね、外寸200mm×200mm、内寸150mm×150mm、厚さ1mmの金属製スペーサーの中央部に配置した。
このガラス板、不織布又はシート、及びPETシートを重ねたものと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、160℃、荷重20kgf/cm
2(2N/mm
2)で3分間圧縮成形することで、PET/不織布又はシート/ガラス板からなる積層体を得た。
<アルミニウム板との積層体の作製>
長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmのアルミニウム板の両面の表面を、洗浄液として、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた以外は、上記したガラス板との積層体の作製と同様の操作を行い、PET/不織布又はシート/アルミニウム板からなる積層体を得た。
<接着力の測定>
上記で作製した、PET/不織布又はシート/ガラス板の積層体と、PET/不織布又はシート/アルミニウム板の積層体について、それぞれ、不織布層又はシート層とガラス板間、不織布層又はシート層とアルミニウム板間の剥離強度をJIS K 6854−2に準じて、剥離角度180°、引張速度50mm/分、表1に記載の温度条件(23℃、0℃、−40℃)下で測定した。なお、不織布が脆化し、剥離中にちぎれてしまった場合は「材料破壊」と記載した。
【0102】
【表1】
【0103】
表1より、実施例で得られた布は、プライマー処理などを行なわずとも、セラミックス、金属および合成樹脂に対して接着性を有することがわかる。また、ブロック共重合体(A1),及び(A2)を併用した実施例6〜15で得られた布は0℃以下でも破壊することなく優れた柔軟性を有し、低温特性に優れることがわかる。また、MFRが10を超える実施例3〜5、7、10〜15は溶融紡糸性が優れており、特に粘度比が2を下回る実施例4、5、14、及び15は繊維及び不織布の製造を長時間安定して行うことができた。さらに、ブロック共重合体(A)に含まれる重合体ブロック(a1)1つあたりの重量平均分子量が8000以下の、A1−3又はA1−4を用いた実施例3、4、及び10〜15で得られた布は、目が細かく外観に優れ、気密性を示す通気度が低いため接着層に適している。
一方、繊維を用いた布の代わりに、比較例のシートを用いた場合、接着層の厚みが100μmを超えてしまった。また、被着体と比較例のシートの間に噛みこんだ空気の除去が困難であった。