特許 6336103 酸化アルミニウムを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6336103

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】酸化アルミニウムを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20180528BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20180528BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180528BHJP

   C25D 13/10 20060101ALI20180528BHJP

   C25D 13/06 20060101ALI20180528BHJP

   C25D 13/22 20060101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D5/44 A

   C09D7/12

   C25D13/10 A

   C25D13/06 E

   C25D13/06 D

   C25D13/22 304A

【請求項の数】22

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2016-553713(P2016-553713)

(86)(22)【出願日】2013年11月19日

(65)【公表番号】特表2017-503904(P2017-503904A)

(43)【公表日】2017年2月2日

(86)【国際出願番号】EP2013074183

(87)【国際公開番号】WO2015074679

(87)【国際公開日】20150528

【審査請求日】2016年11月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ホルトシュルテ，ザビーネ

(72)【発明者】

【氏名】ヘルマン，ウテ

(72)【発明者】

【氏名】シュルテ，ロルフ

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／５１６３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０６１８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８６０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００２３２８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００５６６４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２４０５０３５（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ５／００−７／１４

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするために、
（Ａ１）少なくとも１つのカソード析出性の結合剤、および
（Ａ２）任意に少なくとも１つの架橋剤
を含み、ｐＨが４．０〜６．５の範囲である水性コーティング組成物（Ａ）であって、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも３０ｐｐｍのビスマスを含み、
コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも０．１質量％の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を使用して製造される、
水性コーティング組成物（Ａ）。

【請求項2】

コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して０．２質量％〜３質量％の範囲の量の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を使用して製造される、請求項１に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項3】

酸化アルミニウム粒子（Ｂ）が酸化アルミニウムナノ粒子（Ｂ）である、請求項１または２に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項4】

酸化アルミニウム粒子（Ｂ）が、１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒径Ｄ_５０を有する酸化アルミニウムナノ粒子であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項5】

コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量が、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項6】

コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量の少なくとも一部がコーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態（Ａ３）で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項7】

（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１３０ｐｐｍのビスマス、
または
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも３０ｐｐｍのビスマス、および
（Ａ４）コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１００ｐｐｍのビスマス
を含む、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも１３０ｐｐｍのビスマスを含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項8】

（Ａ５）ビスマスを錯化するのに適した少なくとも１つの少なくとも二座の錯化剤
をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項9】

少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）が、コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量に対して少なくとも５モル％の割合で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する、請求項８に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項10】

成分（Ａ３）および（Ａ５）が、成分（Ａ３）および（Ａ５）から形成される錯体および／または塩の形態でコーティング組成物（Ａ）中に存在する、請求項８または９に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項11】

任意に成分（Ａ１）および／または（Ａ２）および／または（Ｂ）の少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの水不溶性ビスマス化合物を、この化合物と少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）との少なくとも部分反応によって、水中で少なくとも部分的に転換して少なくとも１つの水溶性ビスマス化合物（Ａ３）にしてコーティング組成物（Ａ）の少なくとも成分（Ａ３）および（Ａ５）、ならびに任意に（Ａ４）および／または（Ａ１）および／または（Ａ２）および／または（Ｂ）を含む混合物を得、
任意にこうして得られる混合物を少なくとも成分（Ａ１）および／または（Ａ２）および／または（Ｂ）と混合してコーティング組成物（Ａ）を得ること
によって取得可能である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項12】

結合剤（Ａ１）が、少なくとも部分的にプロトン化された第三級アミノ基を有するポリマー性樹脂である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項13】

第三級アミノ基が、それぞれ互いに独立に、ヒドロキシル基によってそれぞれが少なくとも１回置換された少なくとも２つのＣ_１〜３アルキル基を有する、請求項１２に記載のコーティング組成物（Ａ）。

【請求項14】

少なくとも工程（０）、すなわち
（０）任意に成分（Ａ１）および／または（Ａ２）および／または（Ｂ）の少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの水不溶性ビスマス化合物を、この化合物と少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）との少なくとも部分反応によって、水中で少なくとも部分的に転換して少なくとも１つの水溶性ビスマス化合物（Ａ３）にしてコーティング組成物（Ａ）の少なくとも成分（Ａ３）および（Ａ５）、任意に成分（Ａ４）および／または（Ａ１）および／または（Ａ２）および／または（Ｂ）を含む混合物を得る工程を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物（Ａ）の製造方法。

【請求項15】

導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするために請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物（Ａ）を使用する方法。

【請求項16】

少なくとも工程（１）：
（１）カソードとして接続された導電性基材を請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物（Ａ）に接触させる工程
を含む、
導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための方法。

【請求項17】

工程（１）が少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、
および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階
で実施される、
請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

析出電流密度が少なくとも１Ａ／ｍ^２になるような電圧が工程（１ａ）で印加される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

段階（１ａ）で印加される電圧が少なくとも５〜３００秒の範囲にわたり印加される、請求項１７または１８に記載の方法。

【請求項20】

５０〜４００Ｖの範囲で段階（１ｂ）で印加される電圧が、段階（１ａ）を実行した後に０〜３００秒の時間間隔で実施され、前記５０〜４００Ｖの電圧範囲内の値で１０〜３００秒の範囲の間維持される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた導電性基材または請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法によって取得可能な少なくとも部分的にコートされた導電性基材。

【請求項22】

請求項２１に記載の少なくとも１つの基材から生成される物品または部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするために、少なくとも１つのカソード析出性の結合剤（Ａ１）と、任意に少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）を含み、ｐＨが４．０〜６．５の範囲である水性コーティング組成物（Ａ）であって、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも３０ｐｐｍのビスマスを含み、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも０．０１質量％の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を使用して製造される、水性コーティング組成物（Ａ）に関し、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための（Ａ）を使用する方法、対応するコーティング方法、および本方法によって取得可能な少なくとも部分的にコートされた基材に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車部門内の通常の要件は、製造に使用される金属部品の腐蝕を防止しなければならないということである。腐蝕の防止に関して実現すべき要件は、非常に厳しい。その理由は、特に、製造会社が、錆による孔あきに対して長年にわたる保証を与える場合が多いからである。かかる腐蝕の防止は、通常、その製造で用いられる部品または基材を目的に適した少なくとも１つのコーティングでコートすることによって実現される。

【0003】

自動車業界内で用いられる公知の方法に特に影響を与える公知のコーティング法の欠点は、こうした方法が通常リン酸塩前処理工程を前提とすることである。この工程では、コーティング用の基材は、任意の清浄化工程後で析出コーティング工程の前に、適切な腐食防止を保証するために、リン酸塩処理工程でリン酸亜鉛などの金属リン酸塩で処理される。この前処理は、通常、多様に加熱された複数の多様なディッピングタンクにおける複数の方法内工程の実行を伴う。さらに、かかる前処理の実行中に廃棄物のスラッジが生成するので、これが環境に重荷を負わせ、これを廃棄しなければならない。したがって、環境および経済の立場から、かかる前処理工程を省略しても、公知の方法を使用して実現されるのと少なくとも同程度の腐食防止を実現することを可能にすることが特に望ましい。

【0004】

一段階のコーティング工程で適切な基材上に析出できるカソード析出性のビスマス含有コーティング組成物は、例えば、欧州特許出願公開第１０００９８５Ａ１号、国際公開第２００９／０２１７１９Ａ２号、国際公開第２００４／０１８５８０Ａ１号、国際公開第２００４／０１８５７０Ａ２号、国際公開第００／３４３９８Ａ１号、および国際公開第９５／０７３１９Ａ１号で公知である。しかし、そこで開示される方法の欠点は、得られるコート済み基材が多くの場合に十分な腐食防止性に欠けることである。

【0005】

国際公開第２０１０／１４４５０９Ａ２号は、腐食防止のための電着ナノ積層コートを開示している。このコーティング中の開示される多くの考えられる成分の１つは、酸化アルミニウムのセラミック粒子である。国際公開第２０１０／１４４１４５Ａ２号は、腐食防止および高温用途のための傾斜機能コーティングを記載している。このコーティングは電着され、ポリマー粒子および酸化アルミニウムを含んでいてもよい。このコートは２００〜１３００℃の温度範囲内で熱処理される。例えば自動車製造において慣習的であるような、電気泳動析出性コーティング組成物は、これらの基準を満たさず、国際公開第２０１０／１４４５０９Ａ２号および国際公開第２０１０／１４４１４５Ａ２号に開示されていない。

【0006】

特に通常実行されるリン酸塩前処理工程を省略するという見地から、使用されている従来のコーティング組成物よりも経済的および環境にやさしいコーティング法を可能にし、なおかつ少なくとも同程度にかかる組成物に必要な腐食防止効果を実現するのに適した、電着材料を用いて導電性基材を少なくとも部分的にコートするための電気泳動析出性コーティング組成物に対する必要性が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１０００９８５Ａ１号

【特許文献2】国際公開第２００９／０２１７１９Ａ２号

【特許文献3】国際公開第２００４／０１８５８０Ａ１号

【特許文献4】国際公開第２００４／０１８５７０Ａ２号

【特許文献5】国際公開第００／３４３９８Ａ１号

【特許文献6】国際公開第９５／０７３１９Ａ１号

【特許文献7】国際公開第２０１０／１４４５０９Ａ２号

【特許文献8】国際公開第２０１０／１４４１４５Ａ２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

したがって、本発明の目的は、従来技術で公知のコーティング組成物を超える利点を有する、導電性基材を少なくとも部分的にコートするためのコーティング組成物を提供することである。詳細には、本発明の目的は、使用されている従来のコーティング組成物よりも経済的なおよび／または環境にやさしいコーティング法を可能にするコーティング組成物を提供することである。さらに、詳細には、本発明の目的は、従来のコーティング方法よりも経済的なおよび／または環境にやさしいコーティングを可能にする、換言すれば、例えば、析出コーティングの前にも金属リン酸塩によって通常実施しなければならないリン酸塩処理を省略することが可能になるが、それでも、通常の方法と少なくとも同じであり、より具体的には、通常の方法より強化された腐食防止効果を実現できる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本目的は、特許請求の範囲記載の主題によって、およびまた以下の詳細な説明に記載の主題の好ましい実施形態によって実現される。

【0010】

したがって、本発明の第１の主題は、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするために、
（Ａ１）少なくとも１つのカソード析出性の結合剤、および
（Ａ２）任意に少なくとも１つの架橋剤
を含み、ｐＨが４．０〜６．５の範囲である水性コーティング組成物（Ａ）であって、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも３０ｐｐｍのビスマスを含み、
コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも０．０１質量％の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）が水性コーティング組成物（Ａ）の製造に使用される、
水性コーティング組成物（Ａ）である。

【0011】

したがって、本発明の水性コーティング組成物（Ａ）は、導電性基材の基材面上に電着を生成するために役立つ。

【0012】

驚くべきことに、特に、電着材料を導電性基材に少なくとも部分的にコートするための方法で使用される場合に、本発明の水性コーティング組成物（Ａ）によって、析出コーティング、より具体的には電着の前に通常実施が必要な工程、すなわち、基材上に金属リン酸塩層を形成するためにリン酸亜鉛などの金属リン酸塩を少なくとも部分的にコートするために導電性基材を前処理する工程を省略することが可能になり、それによって、問題のコーティング法が従来の方法より全体として経済的になる、より具体的には短時間になるおよび低コストになるのみならず、環境にやさしくなることが可能になることが判明した。

【0013】

詳細には、驚くべきことに、本発明のコーティング組成物（Ａ）によって、従来法にしたがってコートされた基材に比較して、腐食防止効果の点で少なくとも決して不利でない、詳細には、特に使用される基材が例えば特にリン酸塩処理などの前処理を何も受けていない（冷間）圧延鋼などの鋼である場合に、有利である電着材料で少なくとも部分的にコートされた導電性基材を提供することが可能になることが判明した。

【0014】

さらに驚くべきことに、本発明のコーティング組成物を使用する導電性基材を少なくとも部分的にコートするための方法によって、より具体的には、２段階工程（１）を介して、本工程（１）内では段階（１ａ）を介してプレデポジションにより基材の優れたＢｉコーティング、詳細には、１０ｍｇ／ｍ^２Ｂｉ以上のコーティングを取得することが可能になることが判明した。ここでのビスマスの量は、以下に記載される方法によって蛍光Ｘ線分析により決定できる。驚くべきことに、腐食防止は、（Ａ）の製造に使用される、特に酸化アルミニウムナノ粒子の形態である酸化アルミニウム粒子（Ｂ）によってさらに改善できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

一つの好ましい実施形態では、例えば本発明の水性コーティング組成物（Ａ）に関連する場合のような本発明の意味での「含む」という用語は、「からなる」という意味を有する。この好ましい実施形態での本発明のコーティング組成物（Ａ）に関しては、（Ａ１）、水、特に（Ａ３）および／または（Ａ４）の形態である全量で少なくとも３０ｐｐｍのビスマス、および（Ｂ）、ならびにまた任意により（Ａ２）の他に、例えば、さらに任意の成分（Ａ５）および／または（Ａ６）および／または（Ａ７）および／または（Ａ８）、ならびにまた任意により存在する有機溶媒などの、以下で識別され、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）中に任意に存在する１つまたは複数のさらなる成分もコーティング組成物（Ａ）中に存在することができる。本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）中の上記および以下で識別されるこうした成分すべては、それぞれその好ましい実施形態で存在することができる。

【0016】

基材
本発明にしたがって使用される適切な導電性基材は、日常的に用いられる当業者に公知の導電性基材のすべてである。本発明にしたがって使用される導電性基材は、好ましくは、鋼、好ましくは、冷延鋼板、ディップ亜鉛メッキ鋼、合金メッキ鋼（例えばＧａｌｖａｌｕｍｅ、Ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ、またはＧａｌｆａｎなど）およびアルミナイズド鋼などのメッキ鋼からなる群から選択される鋼、アルミニウム、およびマグネシウムからなる群から選択される；例えばディップ亜鉛メッキ鋼などのメッキ鋼が特に適している。特に好ましくは、使用される基材の表面は少なくとも部分的にガルバニール処理されている。熱間圧延鋼、高強度鋼、Ｚｎ／Ｍｇ合金、およびＺｎ／Ｎｉ合金が、また基材として適している。特に適した基材は、自動車生産用のボディーまたは完全ボディーの部材である。本発明の方法はまた、コイルコーティング用に使用することができる。当該の導電性基材が使用される前に、基材は、好ましくは、清浄化および／または脱グリースされる。

【0017】

本発明にしたがって使用される導電性基材は、少なくとも１つの金属リン酸塩で前処理された基材であってよい。さらに、本発明にしたがって使用される導電性基材は、クロメート基材であってよい。基材が清浄化された後、およびディップコートされる前に通常実施されるリン酸塩処理またはクロメート処理によるかかる前処理は、詳細には、自動車業界内で日常的な前処理工程である。本文脈では、任意に実施される前処理が環境および／または経済面から見て有利であるように設計されることが特に望ましい。したがって、例えば、通常のトリカチオンリン酸塩処理の代わりにニッケル成分が除外され、代わりにジカチオンリン酸塩処理（亜鉛およびマンガンカチオンを含み、ニッケルカチオンを含まない）が、水性コーティング組成物（Ａ）によるコーティングの前に本発明にしたがって使用される導電性基材上に実施される任意の前処理工程が可能である。

【0018】

しかし、本発明の具体的な目的は、例えばリン酸亜鉛などの金属リン酸塩によるリン酸塩処理によるか、またはクロメート処理による少なくとも部分的なコーティングのための導電性基材のかかる前処理を省略することが可能になることである。したがって、一つの好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用される導電性基材は、かかるリン酸塩またはクロメート基材ではない。

【0019】

本発明の水性コーティング組成物（Ａ）でコートされる前に、本発明にしたがって使用される導電性基材は、少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含む少なくとも１つの水溶性化合物を含み、少なくとも１つのフッ素イオンを含むフッ化物イオン源としての少なくとも１つの水溶性化合物を含む水性前処理組成物、あるいは少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含む少なくとも１つの水溶性化合物と、少なくとも１つのフッ素イオンを含むフッ化物イオン源としての少なくとも１つの水溶性化合物との反応によって取得可能な水溶性化合物を含む水性前処理組成物を用いて前処理することができる。

【0020】

この場合の少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子は、好ましくは、酸化状態＋４を有する。水性前処理組成物が含む成分のために、およびさらに、好ましくは、こうした成分の適切に選択された割合のために、水性前処理組成物は、好ましくは、ヘキサフルオロ金属塩などのフッ素錯体、すなわち、詳細には、ヘキサフルオロチタン酸塩および／または少なくとも１つのヘキサフルオロジルコン酸塩を含む。前処理組成物は、好ましくは、２．５・１０^−４モル／Ｌ以上であるが２．０・１０^−２モル／Ｌを超えない元素Ｔｉおよび／またはＺｒの全濃度を有する。かかる前処理組成物の製造および導電性基材の前処理におけるその使用は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１で公知である。

【0021】

前処理組成物は、好ましくは、銅イオン、好ましくは、銅（ＩＩ）イオン、また任意にＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＭｎおよびＷならびにまたその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含む、１つまたは複数の水溶性および／または水分散性化合物、好ましくは、少なくとも１つのアルミノシリケート、より具体的には、少なくとも１：３のＡｌとＳｉの原子比を有するものとをさらに含む。かかる前処理組成物の製造および導電性基材の前処理におけるその使用は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１で公知である。アルミノシリケートは、好ましくは、動的光散乱によって決定可能な１〜１００ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子の形態で存在する。動的光散乱によって決定可能な１〜１００ｎｍの範囲の、かかるナノ粒子の平均粒径は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１（日付：２００４年１０月１日）にしたがって決定される。

【0022】

しかし、一つの好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用される導電性基材は、かかる前処理組成物のいかなるものによっても前処理されていない基材である。

【0023】

成分（Ａ１）および任意の成分（Ａ２）
本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、成分（Ａ１）としての少なくとも１つのカソード析出性の結合剤および任意に成分（Ａ２）としての少なくとも１つの架橋剤とを含む。

【0024】

コーティング組成物（Ａ）の一部としての「結合剤」という用語は、本発明では、好ましくは、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）のうちのカソード析出性のポリマー性樹脂、すなわち、膜形成の役割をする樹脂を包含するが、存在する架橋剤のいずれもが結合剤の概念中には含まれない。したがって、本発明の意味での「結合剤」は、ポリマー性樹脂であるが、存在する架橋剤のいずれもが結合剤の概念中には含まれない。さらに、詳細には、存在するいずれの顔料およびフィラーが、結合剤の概念中には含まれない。好ましくは、さらに、任意の成分（Ａ５）がポリマー性錯化剤を含んでいても、その成分は、結合剤の概念中には含まれない。

【0025】

本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１つのカソード析出性の結合剤（Ａ１）および任意に存在する少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）を含む水性分散液または水溶液、より好ましくは、少なくとも１つの水性分散液を使用して製造される。（Ａ１）および任意に（Ａ２）を含むこの水性分散液または水溶液は、好ましくは、この水性分散液または水溶液のそれぞれの場合の全質量に対して２５〜６０質量％の範囲、より好ましくは、２７．５〜５５質量％の範囲、非常に好ましくは、３０〜５０質量％の範囲、さらにより好ましくは、３２．５〜４５質量％の範囲、具体的には、３５〜４２．５質量％の範囲の非揮発性画分、すなわち、固体含量を有する。

【0026】

固体含量を決定するための方法は、当業者に公知である。固体含量は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月１日）によって、詳細には、この標準によって１８０°Ｃ３０分間にわたって決定される。

【0027】

当業者は、カソード析出性の結合剤（Ａ１）について公知である。結合剤は、より好ましくはカソード析出性の結合剤である。本発明で用いられる結合剤は、好ましくは、水中に分散性または溶解性の結合剤である。

【0028】

当業者に公知の通常のカソード析出性の結合剤はすべて、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）の結合剤成分（Ａ１）として本明細書において適している。

【0029】

結合剤（Ａ１）は、好ましくは、架橋反応を可能にする反応性官能基を有する。本明細書における結合剤（Ａ１）は、自己架橋結合剤または外部架橋結合剤、好ましくは、外部架橋結合剤である。したがって、架橋反応を可能にするために、コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１つの結合剤（Ａ１）に加えて少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）をさらに含む。

【0030】

コーティング組成物（Ａ）中に存在する結合剤（Ａ１）または任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、好ましくは、熱架橋性である。結合剤（Ａ１）および任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、好ましくは、室温超、すなわち１８〜２３℃超の温度までの加熱で架橋性である。結合剤（Ａ１）および任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、好ましくは、≧８０°Ｃ、より好ましくは、≧１１０°Ｃ、非常に好ましくは、≧１３０°Ｃ、特に好ましくは、≧１４０°Ｃのオーブン温度でのみ架橋性である。特に有利には、結合剤（Ａ１）および任意に存在する架橋剤（Ａ２）は、１００〜２５０°Ｃ、より好ましくは、１２５〜２５０°Ｃ、非常に好ましくは、１５０〜２５０°Ｃにおいて架橋性である。

【0031】

コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、架橋反応を好ましくは少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）と組み合わせて可能にする反応性官能基を有する少なくとも１つの架橋剤（Ａ１）を含む。

【0032】

当業者に公知である通常の架橋性で反応性の官能基のいずれもが本明細書で企図されている。結合剤（Ａ１）は、好ましくは、任意に置換される第１級アミノ基、任意に置換される第２級アミノ基、置換される第３級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、例えば、ビニル基や（メタ）アクリラート基などの少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する基、およびエポキシド基からなる群から選択される反応性官能基を有し、第１級および第２級アミノ基が、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルなどのＣ_１〜６脂肪族基からなる群から選択される１個または２個または３個の置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に置換されることが可能であり、こうしたＣ_１〜６脂肪族基が、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜６アルキル）、およびＮ（Ｃ_１〜６アルキル）_２からなる群から選択される１個、２個または３個の置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に任意に置換されることが可能である。任意に置換される第１級アミノ基、任意に置換される第２級アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される反応性官能基を有する少なくとも１つの結合剤（Ａ１）が特に好ましく、第１級および第２級アミノ基が、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルなどのＣ_１〜６脂肪族基からなる群から選択される１個または２個または３個の置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に任意に置換されることが可能であり、こうしたＣ_１〜６脂肪族基が、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ_１〜６アルキル）、およびＮ（Ｃ_１〜６アルキル）_２からなる群から選択される１個、２個または３個の置換基によってそれぞれの場合、互いに独立に任意に置換されることが可能である。本明細書の反応性官能基、特に、任意に置換される第１級および第２級アミノ基は、少なくとも部分的にプロトン化形態で任意に存在することができる。

【0033】

特に好ましくは、結合剤（Ａ１）は、少なくとも部分的にプロトン化形態で任意に存在する第３級アミノ基、非常に好ましくは、少なくとも１個のみヒドロキシル基によってそれぞれ置換される少なくとも２つのＣ_１〜３アルキル基をそれぞれの場合、互いに独立に有する、より具体的には、２つのヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、または１つのヒドロキシプロピル基と１つのヒドロキシエチル基をそれぞれの場合、互いに独立に有する第３級アミノ基を有し、結合剤（Ａ１）が、好ましくは、少なくとも１つのポリマー性樹脂である。かかる結合剤は、例えば、ＪＰ２０１１−０５７９４４Ａに記載されている方法によって取得できる。

【0034】

コーティング組成物（Ａ１）中に存在する結合剤（Ａ１）は、好ましくは、少なくとも１つのアクリラート系ポリマー性樹脂および／または少なくとも１つのエポキシド系ポリマー性樹脂、より具体的には、少なくとも１つのカチオン性エポキシド系およびアミン修飾樹脂である。この種のカチオン性アミン修飾エポキシド系樹脂の製造は、公知であり、例えば、ＤＥ３５１８７３２、ＤＥ３５１８７７０、ＥＰ０００４０９０、ＥＰ００１２４６３、ＥＰ０９６１７９７Ｂ１、およびＥＰ０５０５４４５Ｂ１に記載されている。カチオン性エポキシド系アミン修飾樹脂とは、好ましくは、少なくとも１つの任意に修飾されたポリエポキシド、すなわち、２つ以上のエポキシド基を有する少なくとも１つの任意に修飾されたポリエポキシドと少なくとも１つの好ましくは水溶性アミン、好ましくは、少なくとも１つのかかる第１級および／または第２級アミンとの反応生成物であると理解されよう。特に好ましくは、ポリエポキシドは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルであり、ポリフェノールおよびエピハロヒドリンから製造される。使用できるポリフェノールとして、詳細には、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦが挙げられる。他の適切なポリエポキシドは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。修飾ポリエポキシドは、いくつかの反応性官能基が少なくとも１つの修飾化合物と反応したようなポリエポキシドである。かかる修飾化合物の例は、以下の通りである：
ａ）飽和もしくは不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸）、多様な鎖長を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、または二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、およびカルボキシル含有ポリエステルスなどのカルボキシル基を含む化合物、あるいは
ｂ）ジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミンまたは第２級アミノ基を有するジアミン、例えば、ジメチルエチレンジアミンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルポリオキシアルキレンアミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチル−エチレンジアミンなどのシアンアルキル化アルキレンジアミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミンなどのシアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、バーサミドなどのポリアミノアミド、例えば、特にジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸、およびモノカルボン酸、特に脂肪酸のアミノ末端反応生成物、または１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテル、またはモノグリシジルエステル、特にバーサチック酸などのα−分枝脂肪酸のグリシジルエステルとの反応生成物などのアミノ基を含む化合物、あるいは
ｃ）ネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラート、ジメチルヒダントイン−Ｎ−Ｎ’−ジエタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデンビス（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール、またはアミノメチルプロパン−１，３−ジオールメチルイソブチルケチミンもしくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミンなどのヒドロキシル含有アルキルケチミン、およびまた多様な官能基および分子量を有するポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールなどのヒドロキシル基を含む化合物、あるいは
ｄ）ナトリウムメトキシドの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基によってエステル交換される飽和もしくは不飽和脂肪酸メチルエステル。

【0035】

使用できるアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンなどのモノーおよびジアルキルアミン、例えば、メチルエタノールアミンもしくはジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、および例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、もしくはジメチルアミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミンである。使用できるアミンはまた、他の官能基も含むことができるが、ただしこうした基がアミンと任意に修飾されたポリエポキシドのエポキシド基との反応を妨害せず、また反応混合物のゲル化をもたらさないという条件下においてである。第２級アミンが、好ましくは、使用される。水との稀釈性および電気的析出のために必要である電荷は、水溶性酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、酢酸、乳酸、好ましくは酢酸）によるプロトン化によって生成することができる。カチオン基を任意に修飾されるポリエポキシド内に導入するためのさらなる可能性は、ポリエポキシド中のエポキシド基とアミン塩との反応に存在する。

【0036】

少なくとも１つのカソード析出性の結合剤（Ａ１）の他に、コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、結合剤（Ａ１）の反応性官能基との架橋反応を可能にする少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）を含む。

【0037】

フェノール性樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシド、遊離ポリイソシアナートおよび／またはブロック化ポリイソシアナート、特にブロック化ポリイソシアナートなどの当業者に公知の通常の架橋剤（Ａ２）はすべて使用することができる。

【0038】

特に好ましい架橋剤（Ａ２）は、ブロック化ポリイソシアナートである。利用できるブロック化ポリイソシアナートは、例えば、ジイソシアナートなど任意のポリイソシアナートであり、その場合、イソシアナート基は、化合物と反応しており、そのために、形成されたブロック化ポリイソシアナートは、室温、すなわち、１８〜２３°Ｃの温度で詳細には、第１級および／または第２級アミノ基などのヒドロキシルおよびアミノ基に関して安定であるが、例えば、≧８０°Ｃ、より好ましくは、≧１１０°Ｃ、非常に好ましくは、≧１３０°Ｃ、特に好ましくは、≧１４０°Ｃで、または９０°Ｃ〜３００°Ｃで、または１００〜２５０°Ｃで、より好ましくは、１２５〜２５０°Ｃで、非常に好ましくは、１５０〜２５０°Ｃのような高目の温度で反応する。

【0039】

ブロック化ポリイソシアナートの製造では、架橋に適している任意の所望の有機ポリイソシアナートを使用することが可能である。使用されるイソシアナートは、好ましくは、（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、または（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族イソシアナートである。２〜３６個、より具体的には、６〜１５個の炭素原子を含むジイソシアナートが好ましい。好ましい例は、１，２−エチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアナート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−１，４−メタノナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１（または２），５（または６）−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジイソシアナート、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、およびまたこうした化合物の任意の混合物である。高級イソシアナート官能性を有するポリイソシアナートもまた使用することができる。その例は、三量体化ヘキサメチレンジイソシアナートおよび三量体化イソホロンジイソシアナートである。さらに、ポリイソシアナートの混合物もまた、利用することができる。本発明のために架橋剤（Ａ２）として企図された有機ポリイソシアナートはまた、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含めたポリオールから誘導されるプレポリマーであってよい。２，４−トルエンジイソシアナートおよび／または２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、および／または２，４−トルエンジイソシアナートおよび２，６−トルエンジイソシアナート、および／またはジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の異性体混合物が特に好ましい。

【0040】

好ましくは、ポリイソシアナートのブロック化のために、任意の所望の適切な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールを使用することができる。その例は、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチルヘキシル、デシル、およびラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルコールである。他の適切なブロック化剤は、エタノールアミンなどのヒドロキシルアミン、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、ならびにジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンなどのアミンである。

【0041】

本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）における少なくとも１つの結合剤（Ａ１）と任意に存在する少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）の相対的な質量比は、それぞれの場合においてコーティング組成物（Ａ）中の少なくとも１つの結合剤（Ａ１）および少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）の固体含量に対して、好ましくは、４：１〜１．１：１の範囲、より好ましくは、３：１〜１．１：１の範囲、非常に好ましくは、２．５：１〜１．１：１の範囲、より具体的には、２．１：１〜１．１：１の範囲である。

【0042】

別の好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）における少なくとも１つの結合剤（Ａ１）と任意に存在する少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）の相対的な質量比は、それぞれの場合においてコーティング組成物（Ａ）中の少なくとも１つの結合剤（Ａ１）および少なくとも１つの架橋剤（Ａ２）の固体含量に対して、４：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは、３：１〜１．５：１の範囲、非常に好ましくは、２．５：１〜１．５：１の範囲、より具体的には、２．１：１〜１．５：１の範囲である。

【0043】

コーティング組成物（Ａ）
本発明の水性コーティング組成物（Ａ）は、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするのに適しており、このことは、この組成物（Ａ）が、導電性基材の基材面に電着の形態で少なくとも部分的に施用されるのに適していることを意味する。好ましくは、本発明の水性コーティング組成物（Ａ）全体が、カソード析出性である。

【0044】

本発明の水性コーティング組成物（Ａ）は、液体稀釈剤として水を含む。

【0045】

コーティング組成物（Ａ）に関連して「水性」という用語は、好ましくは、液体稀釈剤の主成分として、すなわち、液体溶媒および／または分散媒体として水を含む液体コーティング組成物（Ａ）を指す。しかし、任意に、コーティング組成物（Ａ）は、少ない割合で少なくとも１つの有機溶媒を含むことができる。かかる有機溶媒の例として、ヘテロ環式、脂肪族または芳香族炭化水素、モノーもしくは多価アルコール、特にメタノールおよび／またはエタノール、エーテル、エステル、ケトン、および例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコールならびにまたそのアセタート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、またはその混合物が挙げられる。こうした有機溶媒の割合は、好ましくは、それぞれの場合コーティング組成物（Ａ）中に存在する液体稀釈剤、すなわち、液体溶媒および／または分散媒体の全割合に対して２０．０質量％以下、より好ましくは、１５．０質量％以下、非常に好ましくは、１０．０質量％以下、より具体的に、５．０質量％以下または４．０質量％以下または３．０質量％以下、さらにより好ましくは、２．５質量％以下または２．０質量％以下または１．５質量％以下、最も好ましくは、１．０質量％以下または０．５質量％以下である。

【0046】

本発明のコーティング組成物（Ａ）中に含まれる全成分の質量％割合、換言すれば、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対する（Ａ１）、水、特に（Ａ３）および／または（Ａ４）の形態である全量で少なくとも３０ｐｐｍのビスマス、および（Ｂ）、ならびにまた任意に（Ａ２）および／または（Ａ５）および／または（Ａ６）および／または（Ａ７）および／または（Ａ８）、およびまたは任意に存在する有機溶媒の割合は、好ましくは、合計で１００質量％になる。

【0047】

水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、それぞれの場合水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して５〜４５質量％の範囲、より好ましくは、７．５〜３５質量％の範囲、非常に好ましくは、１０〜３０質量％の範囲、さらにより好ましくは、１２．５〜２５質量％の範囲または１５〜３０質量％の範囲または１５〜２５質量％の範囲、より具体的には、１７〜２２質量％の範囲の固体含量を有する。固体含量を決定するための方法は、当業者に公知である。固体含量は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳ Ｏ３２５１（日付：２００８年６月１日）にしたがって決定される。

【0048】

本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、水性分散液または水溶液、好ましくは、水性分散液である。

【0049】

本発明のコーティング組成物（Ａ）は、４．０〜６．５の範囲のｐＨを有する。本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、４．２〜６．５の範囲、より具体的には、４．４〜６．５の範囲または４．６〜６．５の範囲、特に好ましくは、４．８〜６．４の範囲、最も好ましくは、５．０〜６．２または５．２〜６．０または５．５〜６．０の範囲のｐＨを有する。水性組成物中のｐＨ水準を調整するための方法は、当業者に公知である。所望のｐＨは、好ましくは、少なくとも１つの酸、より好ましくは、少なくとも１つの無機および／または少なくとも１つの有機酸の添加によって設定される。適切な無機酸の例は、塩酸、硫酸、リン酸および／または硝酸である。適切な有機酸の例は、プロピオン酸、乳酸、酢酸および／またはギ酸である。あるいはまたはさらにはおよびまた好ましくは、以下に述べる成分が目的のために適切である、すなわち、例えば、カルボキシル基および／またはフェノール性ＯＨ基などの少なくとも１つの脱プロトン性官能基を例えば有するのであれば、ｐＨ水準を調整するためにコーティング組成物（Ａ）中に任意に存在する少なくとも１つの成分（Ａ５）を使用することも可能である。

【0050】

ビスマスおよび成分（Ａ３）および／または（Ａ４）の全量
コーティング組成物（Ａ）は、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも３０ｐｐｍのビスマスを含む。

【0051】

コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量は、好ましくは、それぞれの場合コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、少なくとも５０ｐｐｍまたは少なくとも１００ｐｐｍまたは少なくとも１５０ｐｐｍまたは少なくとも１７５ｐｐｍまたは少なくとも２００ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも３００ｐｐｍ、非常に好ましくは、少なくとも５００または少なくとも７５０ｐｐｍ、より具体的には、少なくとも１０００ｐｐｍまたは少なくとも１５００ｐｐｍまたは少なくとも２０００ｐｐｍである。コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量は、好ましくは、それぞれの場合コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、それぞれの場合、２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、非常に好ましくは、１００００ｐｐｍ以下または７５００ｐｐｍ以下、より具体的には、５０００ｐｐｍ以下または４０００ｐｐｍ以下である。コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量は、水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、好ましくは、３０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、５０ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの範囲、非常に好ましくは、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲または５００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲または１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲または１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲または５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲である。

【0052】

コーティング組成物（Ａ）中および具体的に任意に成分（Ａ３）およびまた任意に（Ａ４）中のビスマス全量に関連しての「ビスマス」という用語は、本発明の意味において、多様な価数を有する例えば、正荷電カチオン性ビスマス原子などの任意に電荷を有するビスマスを好ましくは指すと理解されよう。この場合のビスマスは、３価の形態（Ｂｉ（ＩＩＩ））であってよいが、あるいはまたはさらにはまた他の酸化状態で存在してもよい。ビスマス量は、本明細書のそれぞれの場合、ビスマス金属として計算される。金属として計算されるビスマスの量を、以下の方法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって決定してもよい。

【0053】

コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量は、コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態（Ａ３）で存在するビスマスのみを含んでいてもよい。コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量は、あるいは、コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態（Ａ３）だけでなく、コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態（Ａ４）で存在するビスマスも含んでいてもよい。好ましくはコーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量の少なくとも一部が、コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態（Ａ３）で存在する。特に好ましくは、コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスは、コーティング組成物（Ａ）中に溶解している形態（Ａ３）、および／またはコーティング組成物（Ａ）中に溶解していいない形態（Ａ４）である。

【0054】

コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量は、好ましくは、それぞれの場合、（Ａ３）と（Ａ４）の総和である。別の好ましい実施形態において、コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量は、成分（Ａ３）の量に相当する。

【0055】

コーティング組成物（Ａ）がさらに成分（Ａ５）を含む場合、成分（Ａ３）および（Ａ５）は、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）中で成分（Ａ３）および（Ａ５）の錯体および／または塩の形態である。したがって、ビスマスの全量が成分（Ａ３）の量に相当する場合、コーティング組成物（Ａ）中に成分（Ａ３）として溶液形態で存在する少なくとも３０ｐｐｍのビスマスは、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）中の溶液のビスマス化合物の形態、より具体的には、成分（Ａ３）および（Ａ５）の少なくとも１つの溶解塩および／または錯体の形態で成分（Ａ５）と一緒に存在する。あるいはおよび／またはさらには、例えば、成分（Ａ３）はまた、水和３価ビスマスの形態であってもよい。

【0056】

成分（Ａ３）として、好ましくは、少なくとも一部の３価ビスマスが存在する。それは、詳細には、（Ａ５）と一緒に、水和形態および／または少なくとも１つの溶解塩および／もしくは錯体の形態であってよい。

【0057】

本発明のコーティング組成物（Ａ）の成分（Ａ３）と関連し「溶液で存在する形態において」という用語は、好ましくは、成分（Ａ３）がコーティング組成物（Ａ）中のこの成分（Ａ３）の全量に対して少なくとも９５モル％または少なくとも９７．５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％または少なくとも９９．５モル％、非常に好ましくは少なくとも９９．８モル％または少なくとも９９．９モル％の程度で、より具体的には１００モル％で、水性コーティング組成物（Ａ）中に溶液形態で存在することを意味する。したがって成分（Ａ３）は好ましくは水溶性である。成分（Ａ３）は好ましくは、少なくとも１８〜４０℃の範囲のコーティング組成物（Ａ）温度でコーティング組成物（Ａ）中に溶液形態で存在する。

【0058】

成分（Ａ３）は、好ましくは、ビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩基性硝酸塩、サリチル酸塩、および塩基性サリチル酸塩、ならびにまたその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのビスマス化合物から取得可能である。少なくとも１つのかかるビスマス化合物は、好ましくは、少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）の存在下水中で部分的に反応して成分（Ａ３）を得る。

【0059】

水性コーティング組成物（Ａ）を製造するために、水溶液の形態の好ましくは少なくとも１つの成分（Ａ５）を、ビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩基性硝酸塩、サリチル酸塩、および塩基性サリチル酸塩、ならびにまたその混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのビスマス化合物と反応させて、任意にろ過した後、（Ａ５）およびビスマス化合物の反応生成物の水溶液または分散液または懸濁液、好ましくは溶液を得て、この好ましくは水溶性の反応生成物を、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）を製造するのに使用する。

【0060】

特に好ましくは、水性コーティング組成物（Ａ）を製造するために、乳酸およびジメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ａ５）を、水溶液の形態で、上記のビスマス化合物のうち少なくとも１つと、好ましくは酸化ビスマス（ＩＩＩ）と反応させて、任意にろ過した後、（Ａ５）およびビスマス化合物の反応生成物の水溶液または分散液または懸濁液、好ましくは溶液を得て、この好ましくは水溶性の反応生成物を、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）を製造するのに使用する。

【0061】

（Ａ３）の他に、本発明のコーティング組成物が成分（Ａ４）をさらに含む場合、（Ａ）は好ましくは
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも３０ｐｐｍのビスマス、および
（Ａ４）コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１００ｐｐｍのビスマス
を含む、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも１３０ｐｐｍのビスマスを含む。

【0062】

コーティング組成物（Ａ）中に成分（Ａ４）として非溶液形態で存在する少なくとも１００ｐｐｍのビスマスは、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）中に非溶液であるビスマス化合物の形態、より具体的には、少なくとも１つの非溶解ビスマス塩、水酸化物および／または酸化物の形態で存在する。

【0063】

コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量内の、すなわち、コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量内の成分（Ａ４）のモル割合は、好ましくは、少なくとも１０モル％、より好ましくは、少なくとも２０モル％または少なくとも３０モル％、非常に好ましくは、少なくとも４０モル％または少なくとも５０モル％または少なくとも６０モル％または少なくとも７０モル％である。コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量内の成分（Ａ４）の割合は、好ましくは、それぞれの場合、９８モル％以下、非常に好ましくは、９７モル％以下または９６モル％以下、特に好ましくは、９５モル％以下である。

【0064】

コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマス全量内の成分（Ａ４）のモル％の割合は、好ましくは、成分（Ａ３）のモル％の割合超である。

【0065】

本発明のコーティング組成物（Ａ）の成分（Ａ４）と関連して「非溶液の形態で存在する」という用語は、好ましくは、成分（Ａ４）がコーティング組成物（Ａ）中のこの成分（Ａ４）の全量に対して少なくとも９５モル％または少なくとも９７．５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％または少なくとも９９．５モル％、非常に好ましくは少なくとも９９．８モル％または少なくとも９９．９モル％の程度で、より詳細には１００モル％で、水性コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態で存在することを意味する。したがって成分（Ａ４）は好ましくは水不溶性である。成分（Ａ４）は好ましくは、少なくとも１８〜４０℃の範囲のコーティング組成物（Ａ）温度でコーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態で存在する。

【0066】

好ましくは、成分（Ａ４）は、ビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性硝酸塩（次硝酸塩）、サリチル酸塩、および塩基性サリチル酸塩（次サリチル酸塩）、ならびにその混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのビスマス化合物から取得可能であり、より好ましくは、次硝酸ビスマスから取得可能である。

【0067】

コーティング組成物（Ａ）は好ましくは、
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１３０ｐｐｍのビスマス、
または
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも３０ｐｐｍのビスマス、および
（Ａ４）コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１００ｐｐｍのビスマス
を含む、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも１３０ｐｐｍのビスマスを含む。

【0068】

好ましくはコーティング組成物（Ａ）は、
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも３００ｐｐｍのビスマス
または
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１００ｐｐｍのビスマス、および
（Ａ４）コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも２００ｐｐｍのビスマス
を含む、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも３００ｐｐｍのビスマスを含む。

【0069】

より好ましくはコーティング組成物（Ａ）は、
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも４００ｐｐｍのビスマス、および
または
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも１５０ｐｐｍのビスマス、および
（Ａ４）コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも２５０ｐｐｍのビスマス
を含む、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも４００ｐｐｍのビスマスを含む。

【0070】

非常に好ましくはコーティング組成物（Ａ）は、
または
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも５００ｐｐｍのビスマス、および
または
（Ａ３）コーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも２００ｐｐｍのビスマス、および
（Ａ４）コーティング組成物（Ａ）中に非溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも３００ｐｐｍのビスマス
を含む、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して全量で少なくとも５００ｐｐｍのビスマスを含む。

【0071】

本発明のコーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、
任意に少なくとも１つの成分（Ａ６）から（Ａ８）、および／または（Ｂ）の存在下で、および任意に（Ａ１）および／または（Ａ２）の存在下で、好ましくはビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩基性硝酸塩、サリチル酸塩、および塩基性サリチル酸塩、ならびにまたその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの水不溶性ビスマス化合物を、この化合物とビスマスを錯化するのに適した少なくとも１つの少なくとも二座の錯化剤（Ａ５）との少なくとも部分的、好ましくは完全な反応によって、水中で少なくとも部分的に、好ましくは完全に転換して少なくとも１つの水不溶性ビスマス化合物（Ａ３）にしてコーティング組成物（Ａ）の少なくとも成分（Ａ３）および（Ａ５）ならびにまた任意に、成分（Ａ４）および／または（Ａ６）から（Ａ８）および／または任意に（Ａ１）および／または（Ａ２）および／または（Ｂ）の少なくとも１つを含む混合物を得、および、
任意に成分（Ａ６）から（Ａ８）および／または（Ｂ）の少なくとも１つの存在下で、任意に生成混合物を少なくとも成分（Ａ１）とおよび任意に成分（Ａ２）と混合してコーティング組成物（Ａ）を得ることによって取得可能である。

【0072】

使用される水不溶性ビスマス化合物は、好ましくは、特に（Ａ）が成分（Ａ４）を含む場合は、少なくとも１つの顔料（Ａ６）を含む顔料ペーストの一部である。

【0073】

（Ａ）中のビスマスの全量が成分（Ａ３）の量に相当する場合、水性コーティング組成物（Ａ）は好ましくは、水溶液の形態の少なくとも１つの成分（Ａ５）を、好ましくはビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩基性硝酸塩、サリチル酸塩、および塩基性サリチル酸塩、ならびにまたその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの水不溶性ビスマス化合物と反応させ、得られる（Ａ５）およびこのビスマス化合物の反応生成物の水溶液を含む（Ａ３）を少なくとも成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）およびまた（Ｂ）と、および任意に成分（Ａ６）から（Ａ８）の少なくとも１つと混合して水性コーティング組成物（Ａ）を得ることによって製造される。

【0074】

任意の成分（Ａ５）
本発明の水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは成分（Ａ５）としてビスマスを錯化するのに適した少なくとも１つの少なくとも二座の錯化剤を含み、少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）が、コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量に対して少なくとも５モル％の割合で水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する。

【0075】

本明細書の成分（Ａ５）は、（Ａ３）と（Ａ４）の両方を錯化するのに適している。好ましくは、少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）は、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する成分（Ａ３）と塩および／または錯体を形成するのに適している。

【0076】

好ましくは、１０〜９０°Ｃの範囲または２０〜８０°Ｃの範囲、より好ましくは、３０〜７５°Ｃの範囲の温度で水中のビスマスを水溶性形態（Ａ３）に転換可能である錯化剤が、成分（Ａ５）として特に適している。

【0077】

水性コーティング組成物（Ａ）では、少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）は、好ましくは、それぞれの場合コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量に対して、少なくとも７．５モル％または少なくとも１０モル％の割合、より好ましくは、少なくとも１５モル％または少なくとも２０モル％の割合、非常に好ましくは、少なくとも３０モル％または少なくとも４０モル％の割合、より具体的には、少なくとも５０モル％の割合で存在する。本発明にしたがって使用される錯化剤（Ａ５）のそれぞれの量は、例えば、（Ａ５）のハプト数および／または（Ａ５）の錯化強度によって決まる。しかし、少なくとも１つの錯化剤（Ａ５）は、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも３０ｐｐｍおよび好ましくは少なくとも１００ｐｐｍのビスマスがコーティング組成物（Ａ）中に溶液の形態で存在しても本方法を確実にするような割合で存在する。

【0078】

錯化剤（Ａ５）は、好ましくは、結合剤成分（Ａ１）ではなく、詳細には、また結合剤（Ａ１）を製造するために使用されない。

【0079】

錯化剤（Ａ５）は、少なくとも二座である。当業者は、「ハプト数」という概念について公知である。この用語は、錯化剤（Ａ５）１分子によって、錯化すべきビスマスイオンおよび／またはビスマス原子など、錯化すべき原子と形成できる可能な結合数を指す。好ましくは、（Ａ５）は、二座、三座または四座、より具体的には二座である。

【0080】

錯化剤（Ａ５）は、例えば、有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸のアニオンなど、アニオンの形態を取ることができる。

【0081】

錯化剤（Ａ５）は、好ましくは、少なくとも２つのドナー原子、すなわち、原子価殻中に少なくとも１つの遊離電子対を有する少なくとも２つの原子を有する。好ましいドナー原子は、Ｎ、Ｓ、およびＯ原子、ならびにまたその混合物からなる群から選択される。特に好ましい錯化剤（Ａ５）は、少なくとも１つの酸素ドナー原子と少なくとも１つの窒素ドナー原子とを有する、または少なくとも２つの酸素ドナー原子を有するものである。特に好ましい錯化剤（Ａ５）は、少なくとも２つの酸素ドナー原子を有するものである。

【0082】

Ｏおよび／またはＳドナー原子が、錯化剤（Ａ５）中に存在する場合、こうした少なくとも２つのドナー原子のそれぞれは、好ましくは、それ自体がドナー原子でない炭素原子などの別の担体原子に結合する。少なくとも２つのＮドナー原子が、錯化剤（Ａ５）中に存在する場合、こうした少なくとも２つのＮドナー原子のそれぞれは、例えば、グアニジンまたは尿素の場合のように、それ自体がドナー原子でない同じ担体原子に結合することができる。

【0083】

例えば、少なくとも２つのＯドナー原子などのＯおよび／またはＳドナー原子が、錯化剤（Ａ５）中に存在する場合およびこうした少なくとも２つのドナー原子のそれぞれが、それ自体がドナー原子でない炭素原子などの別の担体原子に結合する場合、こうした少なくとも２つの担体原子は、互いに直接結合することができる、すなわち、例えば、シュウ酸、乳酸、ビシン（Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）、ＥＤＴＡ、またはα−アミノ酸の場合のように隣接することができる。次いで、２つのドナー原子、互いに結合した２つの担体原子、および錯化すべきイオンおよび／または原子は、５員環を形成することができる。あるいは、２つの担体原子は、アセチルアセトンの場合のように、または例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸中の担体原子としてのリン原子に関して、さらなる単一原子を介して互いに橋かけすることもできる。その場合、２つのドナー原子、２つの担体原子、こうした担体原子を橋かけする原子、および錯化すべきイオンおよび／または原子は、６員環を形成することができる。さらに、少なくとも２つの担体原子は、例えば、マレイン酸の場合のようにさらなる２つの原子によって互いに結合することができる。担体原子を互いに結合する２つの原子の間に二重結合が存在する場合、次いで、２つの担体原子は、錯化すべきイオンおよび／または原子との７員環の形成を可能にするために互いにｃｉｓ位置になければならない。２つの担体原子が芳香族系の一部である場合、またはこうした担体原子が最大２つまでのさらなる担体原子によって互いに結合する場合、例えば、没食子酸、Ｔｉｒｏｎ、サリチル酸、またはフタール酸の場合など、芳香族系における１，２−および１，３−位の位置が好ましい。さらに、ドナー原子はまた、それ自体、例えば、８−ヒドロキシキノリンの場合のように脂肪族または芳香族環系の一部であってもよい。

【0084】

特に好ましい錯化剤（Ａ５）は、少なくとも２つの酸素ドナー原子を有するものである。この場合、少なくとも１つの酸素ドナー原子は、例えば、アセチルアセトナートの場合のように負電荷を有してもよく、または例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基などの酸基の一部であってもよい。任意に、酸基の酸素原子が、カルボキシラート基、ホスホナート基、またはスルホナート基の脱プロトン化および形成の場合など、負電荷を帯びることも同様にまたはあるいは可能である。

【0085】

少なくとも１つのドナー原子がＮ原子である場合、次いで、さらなるドナー原子は、好ましくは、負電荷を帯びるＯ原子であるか、または酸基（カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基など）の一部である。

【0086】

（Ａ５）がドナー原子としてのＮ原子のみを有する場合、この成分はまた、例えば、１，２−または１，３−ジオキシムアニオンの場合のように、アニオンとして存在することもできる。この場合の好ましい担体原子は、Ｃ原子である。ドナー原子としてのＮ原子は、好ましくは、第１級、第２級、または第３級アミノ基の形態であるか、またはオキシム基として存在する。

【0087】

（Ａ５）がドナー原子としてＳ原子および／またはＯ原子のみを有する場合、次いで、この場合の好ましい担体原子は、Ｃ原子、Ｓ原子、およびＰ原子、より具体的には、Ｃ原子である。ドナー原子としてのＯ原子は、好ましくは、少なくとも比例的にアニオン形態で（例えば、アセチルアセトナート）、またはカルボキシラート基、ホスホナート基、またはスルホナート基の形態で存在する。ドナー原子としてのＳ原子は、好ましくは、例えば、システインでなどのチオールの形態で存在する。

【0088】

錯化剤（Ａ５）は、好ましくは、無窒素で好ましくは少なくとも単独にヒドロキシル置換される有機モノカルボン酸、無窒素で任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換される有機ポリカルボン酸、任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されるアミノポリカルボン酸、任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されるアミノモノカルボン酸およびスルホン酸、およびまたこれらそれぞれのアニオン、ならびにさらに、好ましくは任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されるモノアミンおよび任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されるポリアミン、および少なくとも２つのＯドナー原子を含み、例えば、８−ヒドロキシキノリンおよびアセチルアセトンなどこの列挙内で記載された化合物内に含まれない化合物からなる群から選択される。

【0089】

適切な錯化剤（Ａ５）の例は、窒素原子（複数可）および／またはそのアニオンを好ましくは含まない少なくとも１つの有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸である。

【0090】

本発明の意味において「ポリカルボン酸」という用語は、好ましくは、例えば、２、３、４、５、または６つのカルボキシル基など２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。より好ましくは、ポリカルボン酸は、２つまたは３つのカルボキシル基を有する。２つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸は、ジカルボン酸であり、３つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸は、トリカルボン酸である。本発明にしたがって使用されるポリカルボン酸は、芳香族、部分的に芳香族、脂環式、部分的に脂環式または脂肪族、好ましくは、脂肪族であってよい。本発明にしたがって使用されるポリカルボン酸は、好ましくは、２〜６４個の炭素原子、より好ましくは、２〜３６個、より具体的には、３〜１８個または３つ〜８つの炭素原子を有する。ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、粘液酸、およびリンゴ酸である。

【0091】

本発明の意味において「モノカルボン酸」という用語は、好ましくは、厳密に１つの−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ基を有する好ましくは脂肪族モノカルボン酸を指す。本発明にしたがって使用されるモノカルボン酸は、好ましくは、１〜６４個の炭素原子、より好ましくは、１〜３６個、具体的には、２〜１８個または３つ〜８つの炭素原子を有する。本明細書でのモノカルボン酸は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。

【0092】

使用される錯化剤（Ａ５）が、無窒素（複数可）および／またはそのアニオンを好ましくは有する少なくとも１つの有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸を含む場合、少なくとも１つの有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオンは、好ましくは、１つ〜８つの炭素原子を有する有機基に結合している少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシラート基を有し、有機基は、ヒドロキシル基、エステル基およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの、好ましくは少なくとも１つのまたは少なくとも２つの置換基によって任意に置換されることが可能である。

【0093】

有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸は、好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシラート基に対するα−、β−、またはγ−位に１つまたは２つのアルコール性ヒドロキシル基（複数可）またはエステル基（複数可）またはエーテル基（複数可）を有するモノカルボン酸およびポリカルボン酸および／またはそのアニオンからなる群から選択される。かかる酸の例は以下の通り：グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、乳酸、γ−ヒドロキシプロピオン酸、α−メチロールプロピオン酸、α，α’−ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、ヒドロキシフェニル酢酸、リンゴ酸、クエン酸、ならびに例えば、グルコン酸および粘液酸などの糖酸である。環式または芳香族カルボン酸は、カルボキシル基に対するヒドロキシル、エステル、またはエーテル基の配置が錯体の形成を可能にする場合に、同様に適している。かかるものの例は、サリチル酸、没食子酸、ヒドロキシ安息香酸、および２，４−ジヒドロキシ安息香酸である。エーテル基またはエステル基を含む適切なカルボン酸の例は、メトキシ酢酸、メチルメトキシアセタート、イソプロピルメトキシアセタート、ジメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、２−エトキシ−２−メチルプロパン酸、３−エトキシプロパン酸、ブトキシプロパン酸およびそのエステルス、ブトキシ酪酸、ならびにα−またはβ−メトキシプロピオン酸である。乳酸などの任意に活性なカルボン酸は、Ｌ−型で、Ｄ−型で、またはラセミ体として使用することができる。乳酸（光学活性形態で、好ましくは、Ｌ−型として、またはラセミ体として）および／またはジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。

【0094】

しかし、窒素原子を有する錯化剤（Ａ５）として有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸および／またはそのアニオン、特にアミノモノカルボン酸および／またはアミノポリカルボン酸および／またはそのアニオンを使用することも可能である。

【0095】

本発明の意味において「アミノポリカルボン酸」という用語は、好ましくは、例えば、２、３、４、５、または６つのカルボキシル基など２つ以上のカルボキシル基を有し、およびまた例えば、少なくとも１つの第１級および／または第２級および／または第３級アミノ基のように少なくとも１つのアミノ基、より具体的には、少なくとも１つのもしくは少なくとも２つの第３級アミノ基を有するカルボン酸を指す。本発明にしたがって使用されるアミノポリカルボン酸は、好ましくは、２〜６４個の炭素原子、より好ましくは、２〜３６個、具体的には、３〜１８個または３つ〜８つの炭素原子を有する。アミノポリカルボン酸の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、アスパラギン酸、メチルグリシジン二酢酸（ＭＧＤＡ）、β−アラニン二酢酸（β−ＡＤＡ）、イミドスクシナート（ＩＤＳ）、ヒドロキシエチレンイミノジアセタート（ＨＥＩＤＡ）、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）である。

【0096】

本発明の意味において「アミノモノカルボン酸」という用語は、好ましくは、厳密に１つのカルボキシル基を有し、さらに、例えば、少なくとも１つの第１級および／または第２級および／または第３級アミノ基のように少なくとも１つのアミノ基、より具体的には、少なくとも１つのもしくは少なくとも２つの第３級アミノ基を有するカルボン酸を指す。本発明にしたがって使用されるアミノモノカルボン酸は、好ましくは、２〜６４個の炭素原子、より好ましくは、２〜３６個、より具体的には、３〜１８個または３つ〜８つの炭素原子を有する。このアミノモノカルボン酸は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。アミノモノカルボン酸の一例は、ビシン（Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）である。他の例は、グリシン、アラニン、リシン、システイン、セリン、トレオニン、アスパラギン、β−アラニン、６−アミノカプロン酸、ロイシンおよびジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）およびまたパントテン酸である。

【0097】

適切な錯化剤（Ａ５）の別の例は、少なくとも１つのポリアミンまたはモノアミンである。

【0098】

本発明の意味において「ポリアミン」という用語は、好ましくは、第１級または第２級または第３級アミノ基などの少なくとも２つのアミノ基を有する化合物を指す。アミノ基はまた、オキシム基の形態をとることもできる。しかし、全体として、ポリアミンは、好ましくは、１０までのおよび１０を含めたアミノ基、すなわち、少なくとも２つのアミノ基に加えて、８つまでのおよび８つを含めたさらなるアミノ基、つまり、１、２、３、４、５、６、７、または８つ、好ましくは５つまでのおよび５つを含めたさらなるアミノ基を有することができ、これらは、好ましくは、第１級または第２級または第３級アミノ基である。ポリアミンは、好ましくは、ジアミンまたはトリアミン、より好ましくは、ジアミンである。本発明にしたがって使用されるポリアミンは、好ましくは、２〜６４個の炭素原子、より好ましくは、２〜３６個、より具体的には、３〜１８個または３つ〜８つの炭素原子を有する。炭素原子のうちの少なくとも１つは、好ましくは、ヒドロキシル基によって置換される。したがって、特に好ましいのは、ヒドロキシアルキルポリアミンである。ポリアミンの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）、グアニジン、ジエチレントリアミンおよびジフェニルカルバジド、およびまたジアセチルジオキシムである。

【0099】

本発明の意味において「モノアミン」という用語は、好ましくは、例えば、厳密に１つの第１級または第２級または詳細には、第３級アミノ基など、厳密に１つのアミノ基を有する好ましくは脂肪族モノアミンを指す。本発明にしたがって使用されるモノアミンは、好ましくは、１〜６４個の炭素原子、より好ましくは、１〜３６個、より具体的には、２〜１８個または３つ〜８つの炭素原子を有する。このモノアミンは、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。モノアミンの一例は、トリイソプロパノールアミンである。

【0100】

例えば、少なくとも１つのスルホン酸が、錯化剤（Ａ５）としてさらに適切である。適切なスルホン酸の例は、タウリン、１，１，１−トリフルオロメタンスルホン酸、Ｔｉｒｏｎ、およびアミドスルホン酸である。

【0101】

水性コーティング組成物（Ａ）中に存在する任意の少なくとも１つのアミノポリカルボン酸、より具体的には、成分（Ａ５）として使用されるアミノポリカルボン酸のモル割合は、好ましくはそれぞれの場合水性コーティング組成物（Ａ）の全量に対して、コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全モル量の、好ましくは、少なくとも１／１５または１／２０未満、より好ましくは、少なくとも１／３０または１／４０または１／５０または１／６０または１／７０または１／８０または１／９０または１／１００または１／１０００未満である。かかる酸の存在は、ディッピング浴内のこうした化合物の蓄積の結果として、ディッピング浴の安定性および廃水処理に関する問題をもたらす恐れがある。

【0102】

コーティング組成物（Ａ）のさらなる任意の成分
さらに、所望の用途に応じて、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）は、少なくとも１つの顔料（Ａ６）を含むことができる。

【0103】

水性コーティング組成物（Ａ）中に存在するこの種の顔料（Ａ６）は、好ましくは、有機および無機、着色および体質顔料からなる群から選択される。

【0104】

この少なくとも１つの顔料（Ａ６）は、コーティング組成物（Ａ）を製造するために使用され、成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）を含む水溶液または水性分散液の一部として存在することができる。

【0105】

少なくとも１つの顔料（Ａ６）は、あるいは、使用されたものと異なるさらなる水性分散液または水溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）内に組み込むこともできる。この実施形態では、対応する顔料含有水性分散液または水溶液は、少なくとも１つの結合剤をさらに含むこともできる。この種の分散液または溶液は、好ましくは、成分（Ａ４）をさらに含む。

【0106】

適切な無機着色顔料（Ａ６）の例は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン、酸化アンチモン、またはリトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、またはスピネルブラックなどの黒色顔料；コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブダートレッド、またはウルトラマリンレッドなどのクロム顔料；ブラウン酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相；あるいは黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、またはビスマスバナダートである。適切な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジサゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラックである。適切な体質顔料またはフィラーの例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクやカオリンなどのシリケート、シリカ、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水酸化物、またはテキスタイルファイバ、セルロースファイバ、ポリエチレンファイバまたはポリマー粉末などの有機フィラーである；さらなる詳細についてはＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、２５０ｆｆ頁．「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照されたい。

【0107】

水性コーティング組成物（Ａ）の顔料含量は、所期の使用および含量（Ａ６）の性質にしたがって変更することができる。その量は、それぞれの場合、水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、好ましくは、０．１〜３０質量％の範囲または、０．５〜２０質量％の範囲、より好ましくは、１．０〜１５質量％の範囲、非常に好ましくは、１．５〜１０質量％の範囲、より具体的には、２．０〜５．０質量％の範囲、または２．０〜４．０質量％の範囲、または２．０〜３．５質量％の範囲である。

【0108】

所望の用途に応じて、コーティング組成物（Ａ）は、１つまたは複数の通常用いられる添加剤（Ａ７）を含むことができる。こうした添加剤（Ａ７）は、好ましくは、湿潤剤、好ましくは成分（Ａ８）を含まない乳化剤、分散剤、界面活性剤などの表面活性剤、流動制御補助剤、可溶化剤、消泡剤、レオロジー補助剤、酸化防止剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、加工安定剤、およびＵＶおよび／もしくは光安定剤、触媒、フィラー、ワックス、可とう化剤、可塑剤、ならびに上記の添加剤の混合物からなる群から選択される。添加剤含量は、インテンシブな使用によって非常に広く変更することができる。量は、水性コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、好ましくは、０．１〜２０．０質量％、より好ましくは、０．１〜１５．０質量％、非常に好ましくは、０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは、０．１〜５．０質量％、より具体的には、０．１〜２．５質量％である。

【0109】

本明細書の少なくとも１つの添加剤（Ａ７）は、コーティング組成物（Ａ）を製造する場合に使用され、成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）を含む水溶液または水性分散液の一部として存在することができる。

【0110】

あるいは、少なくとも１つの添加剤（Ａ７）はまた、例えば、少なくとも１つの顔料（Ａ６）およびさらに任意に少なくとも１つの結合剤およびさらに任意に（Ａ４）を含む水性分散液または水溶液内のように、使用されたものと異なるさらなる水性分散液または水溶液の形態でコーティング組成物（Ａ）内に組み込むことができる。

【0111】

好ましい実施形態では、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物（Ａ）は、少なくとも１つのカチオン性乳化剤（Ａ８）を含むカソード析出性のミニエマルションである。「ミニエマルション」という用語は、例えば、Ｉ．Ｍ．Ｇｒａｂｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００９年、２７５〜２７６、１３３〜１４１頁から当業者にはおなじみである。したがって、ミニエマルションは、粒子が５〜５００ｎｍの範囲平均径を有するエマルションである。かかる粒子の平均径を決定するための方法は、当業者にはおなじみである。平均径のかかる決定は、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１（日付：２００４年１０月１日）による動的光散乱法によって実施される。こうした種類のミニエマルションは、例えば、ＷＯ８２／００１４８Ａ１から公知である。少なくとも１つのカチオン性乳化剤は、好ましくは、ＨＬＢ≧８を有する乳化剤であり、これは、当業者に公知であるＧｒｉｆｆｉｎ法によって好ましくは、決定される。この乳化剤は、反応性官能基を有することができる。企図されたかかる反応性官能基は、結合剤（Ａ１）も有し得るのと同じ反応性官能基である。この乳化剤は、好ましくは、親水性頭部基を有しており、これは、好ましくは、例えば、１〜１０個の炭素原子を有する有機基などの４つの有機、好ましくは、脂肪族基に結合した第４級窒素原子と親油性尾部基とを有する。こうした有機基のうちの少なくとも１つのは、好ましくは、ヒドロキシル基を有する。

【0112】

（Ａ）中の任意のさらなる金属イオン
水性コーティング組成物（Ａ）中に任意に存在するジルコニウムイオンのモル割合は、好ましくは、それぞれの場合水性組成物（Ａ）の全質量に対して、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全モル量の、好ましくは、少なくとも１／１００未満、好ましくは、少なくとも１／２００未満、より好ましくは、少なくとも１／３００または１／４００または１／５００または１／６００または１／７００または１／８００または１／９００または１／１０００未満である。さらに特に好ましくは、コーティング組成物（Ａ）は、ジルコニウムイオンを含まない。

【0113】

腐食防止性を改善するためにコーティング組成物中で通常用いられるジルコニウム化合物は、しばしば、ジルコニウムイオン、より具体的には、［ＺｒＦ_６］^２−イオンを含む塩または酸の形態で使用される。しかしビスマスイオンが、同時に存在する場合、かかる［ＺｒＦ_６］^２−イオンの使用は、フッ化ビスマスの沈殿をもたらす。したがって、コーティング組成物（Ａ）中のジルコニウム化合物の使用は、避けるべきである。

【0114】

さらに、好ましくは、水性コーティング組成物（Ａ）中に任意に存在し、希土類金属のイオンからなる群から選択されるイオンのモル割合は、好ましくはそれぞれの場合水性組成物（Ａ）の全質量に対して、水性コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全モル量の、少なくとも１／１００未満、非常に好ましくは、少なくとも１／２００または１／３００または１／４００または１／５００または１／６００または１／７００または１／８００または１／９００または１／１０００未満である。具体的には、コーティング組成物（Ａ）は、希土類金属のイオンを含まない。かかるイオンの存在によって、本発明の方法がより高価になり、廃水処理がより困難になる。希土類金属のかかるイオンは、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される。

【0115】

酸化アルミニウム粒子（Ｂ）
本発明のコーティング組成物（Ａ）は、コーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも０．０１質量％の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を使用して製造される。したがって酸化アルミニウム粒子（Ｂ）は酸化アルミニウムを含む。

【0116】

好ましくは、コーティング組成物（Ａ）は、それぞれの場合でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して少なくとも０．０５質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％または少なくとも０．２質量％の量の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を使用して製造される。好ましくは、使用される酸化アルミニウム粒子（Ｂ）の最大量は、それぞれの場合でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して、それぞれの場合で８質量％、より好ましくは６質量％または５質量％、非常に好ましくは４質量％および、特に３質量％または２質量％である。

【0117】

特に、コーティング組成物（Ａ）は、それぞれの場合でコーティング組成物（Ａ）の全質量に対して０．０１質量％〜３質量％または０．１質量％〜３質量％または０．２質量％〜３質量％または０．２質量％〜２質量％または０．４質量％〜２質量％の範囲の量の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を使用して製造される。

【0118】

本発明のコーティング組成物は好ましくは酸化アルミニウム粒子（Ｂ）を含む懸濁液または分散液を使用して製造される。適切なキャリア液は有機溶媒および／または水、より具体的には水である。そのような懸濁液または分散液中の酸化アルミニウム粒子（Ｂ）固体の割合は、好ましくはそれぞれの場合で使用される懸濁液または分散液の全質量に対して３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜５０質量％の範囲である。

【0119】

好ましくは、酸化アルミニウム粒子（Ｂ）は少なくとも部分的にコーティング組成物（Ａ）中に溶解した形態である。好ましい実施形態において、酸化アルミニウム粒子（Ｂ）はコーティング組成物（Ａ）中に溶解した形態および／またはコーティング組成物（Ａ）中に溶解していない形態である。

【0120】

使用される酸化アルミニウム粒子（Ｂ）は好ましくは酸化アルミニウムナノ粒子である。適切な酸化アルミニウムナノ粒子（Ｂ）は、例えばＢｙｋ社よりＮａｎｏｂｙｋ（登録商標）３６００の名称で市販されている。

【0121】

当業者は「ナノ粒子」という用語をよく知っている。本発明の意味におけるナノ粒子とは、好ましくは＜１μｍ、より好ましくは＜５００ｎｍの平均直径（Ｄ_５０）を有する粒子のことを指す。当業者は平均粒径を測定する方法を知っている。平均粒径は好ましくは動的光散乱法によってＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１（日付：２００４年１０月１日）にしたがって測定される。酸化アルミニウムナノ粒子（Ｂ）は好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜９０ｎｍの範囲、非常に好ましくは２５〜８０ｎｍの範囲、より詳細には３０〜６０ｎｍまたは３０〜５０ｎｍの範囲の平均直径Ｄ_５０を有する。

【0122】

コーティング組成物（Ａ）を製造するための方法
本発明のさらなる主題は、本発明の水性コーティング組成物（Ａ）のを製造するため方法であり、その方法は、少なくとも工程（０）：
（０）任意に、成分（Ａ６）から（Ａ８）および任意に（Ａ１）および／または（Ａ２）および／または（Ｂ）の少なくとも１つの存在下で、少なくとも１つの水不溶性ビスマス化合物、より好ましくは、ビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩基性硝酸塩、サリチル酸塩、および塩基性サリチル酸塩、ならびにまたその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、この化合物とビスマスが錯化されるのに適した少なくとも１つの少なくとも二座の錯化剤（Ａ５）との少なくとも部分的、好ましくは完全な反応によって、水中で少なくとも部分的に、好ましくは完全に転換して少なくとも１つの水溶性ビスマス化合物（Ａ３）にして、コーティング組成物（Ａ）の少なくとも成分（Ａ３）および（Ａ５）、任意に成分（Ａ４）ならびにまた任意に、（Ａ１）および／または（Ａ２）、および／または（Ｂ）、および／または成分（Ａ６）から（Ａ８）の少なくとも１つを含む混合物を得る工程を含む。

【0123】

水不溶性ビスマス化合物は、好ましくは、少なくとも１つの顔料（Ａ６）を含む顔料ペーストの一部である。

【0124】

工程（０）が実施された後、本発明の方法は、任意に、以下：
工程（０）を実施した後に得られた混合物を、少なくとも成分（Ａ１）および任意に成分（Ａ２）およびまた（Ｂ）、任意に、成分（Ａ６）から（Ａ８）のうちの少なくとも１つと混合してコーティング組成物（Ａ）を得る工程のような少なくとも１つのさらなる工程を含む。

【0125】

工程（０）の期間は、好ましくは、少なくとも２または少なくとも４または少なくとも６または少なくとも８または少なくとも１０または少なくとも１２または少なくとも１４または少なくとも１６または少なくとも１８または少なくとも２０または少なくとも２２または少なくとも２４時間である。工程（０）は、好ましくは、１８〜２３℃の範囲の温度で撹拌しながら実施される。

【0126】

本発明の水性コーティング組成物（Ａ）に関連して上に記載された好ましい実施形態はすべてまた、その生成に関連して本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）の好ましい実施形態である。

【0127】

コーティング組成物（Ａ）の使用
本発明のさらなる主題は、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための、本発明のコーティング組成物（Ａ）、または導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするために本発明の方法で使用される水性コーティング組成物（Ａ）の使用である。

【0128】

本発明の水性コーティング組成物（Ａ）に関連して上に記載された好ましい実施形態はすべてまた、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするためのその使用に関連して本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）の好ましい実施形態である。

【0129】

導電性基材をコーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートするための方法
本発明のさらなる主題は、少なくとも１つの工程（１）：
特に使用される基材が少なくとも部分的に亜鉛メッキされた基材、例えば少なくとも部分的に亜鉛メッキされた鋼などである場合、
（１）カソードとして接続された導電性の基材を本発明の水性コーティング組成物（Ａ）と接触させる工程
を含む、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートする方法である。

【0130】

好ましい実施形態において、本発明の方法は、少なくとも１つの工程（１）：
（１）カソードとして接続された導電性基材を本発明の水性コーティング組成物（Ａ）に、
水性コーティング組成物に、
接触させる工程であって、工程（１）が少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）好ましくは少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階
で実施される工程を含む、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための方法である。

【0131】

本発明の水性コーティング組成物（Ａ）に関連して上に記載された好ましい実施形態はすべてまた、導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための本発明の方法の工程（１）におけるその使用に関連して本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物（Ａ）の好ましい実施形態である。

【0132】

工程（１）
導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための本発明の方法は、少なくとも１つの工程（１）を含み、これは、カソードとして接続された導電性基材を水性コーティング組成物（Ａ）と接触させる工程である。

【0133】

本発明の意味において「接触させる工程」は、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材を使用される水性コーティング組成物（Ａ）内に浸漬する工程、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材にスプレーする工程、またはコーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材へロールオン施用する工程を指す。より具体的には、本発明の意味において「接触させる工程」という用語は、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコーティングすることを意図して基材を使用される水性コーティング組成物（Ａ）内に浸漬する工程を指す。

【0134】

本発明の方法は、好ましくは、自動車製造においておよび／またはそのために導電性基材を少なくとも部分的にコートするための方法である。その方法は、例えば、コイルコーティング法においてなどストリップコーティング操作の形態で連続的に、または不連続的に実施することができる。

【0135】

本発明の方法の工程（１）の場合、基材は、このコーティング組成物の基材面上への電気泳動析出によって本発明の水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされる。

【0136】

工程（１）は、基材と少なくとも１つの対電極の間に電圧を印加することによって実施される。本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、ディップコーティング浴で実施される。この場合、対電極は、ディップコーティング浴内に位置することができる。あるいはまたはさらに、対電極はまた、ディップコーティング浴と別個に、例えば、アニオンに対して透過性であるアニオン交換膜を介して存在することもできる。この場合、ディップコーティング中に形成されるアニオンは、コーティング材料から膜を通ってアノード液内に輸送され、それによって、ディップコーティング浴中のｐＨを調整または一定に維持することが可能になる。対電極は、好ましくは、ディップコーティング浴とは別個にある。

【0137】

本発明の方法の工程（１）では、好ましくは、基材全表面上へ完全に電気泳動析出させることによって基材が水性コーティング組成物（Ａ）によって完全にコーティングされる。

【0138】

好ましくは、本発明の方法の工程（１）では、少なくとも部分的なコーティングが意図された基材は、ディップコーティング浴内に、少なくとも部分的に、好ましくは完全に導入され、工程（１）は、このディップコーティング浴内で実施される。

【0139】

本発明の方法の工程（１）の目的は、水性コーティング組成物（Ａ）の少なくとも部分的な電気泳動析出による基材の少なくとも部分的なコーティングである。この場合の水性コーティング組成物（Ａ）は、基材面上に電着材料として析出する。

【0140】

本発明の水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、導電性アノードおよびカソードとして接続された導電性基材と接触する。あるいは、水性コーティング組成物（Ａ）は、アノードが、例えば、ディップコーティング浴と別個に、例えば、アニオンに対して透過性であるアニオン交換膜を介して存在する場合、導電性アノードと直接接触する必要はない。

【0141】

アノードとカソードの間の電流の通過は、カソード上、すなわち、基材上への固く接着した塗膜の析出を伴う。

【0142】

本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、２０〜４５℃の範囲、より好ましくは、２２〜４２℃の範囲、非常に好ましくは、２４〜４１℃の範囲、特に好ましくは、２６〜４０℃の範囲、より特に好ましくは、例えば、２８〜３８℃の範囲などの２７〜３９℃の範囲のディップ浴温度で実施される。本発明の方法の別の好ましい実施形態では、工程（１）は、４０℃以下、より好ましくは、３８℃以下、非常に好ましくは、３５℃以下、特に好ましくは、３４℃以下または３３℃以下または３２℃以下または３１℃以下または３０℃以下または２９℃以下または２８℃以下のディップ浴温度で実施される。本発明の方法のさらなる多様な好ましい実施形態では、工程（１）は、例えば、≦３１°Ｃまたは≦３０°Ｃまたは≦２９°Ｃまたは≦２８°Ｃまたは≦２７°Ｃまたは≦２６°Ｃまたは≦２５°Ｃまたは≦２４°Ｃまたは≦２３°Ｃなどの≦３２°Ｃのディップ浴温度で実施される。

【0143】

本発明の方法の工程（１）では、本発明の水性コーティング組成物（Ａ）は、好ましくは、生成電着膜が、５〜４０μｍ、より好ましくは、１０〜３０μｍ、特に好ましくは、２０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚を有する。

【0144】

工程（１）内の段階（１ａ）および（１ｂ）
本発明の方法の工程（１）は、以下のような少なくとも２つの連続する段階（１ａ）および（１ｂ）：
（１ａ）少なくとも５秒間にわたり印加される１〜５０Ｖの範囲の印加電圧での段階、および
（１ｂ）５０〜４００Ｖの範囲の印加電圧での段階であり、ただし、段階（１ｂ）で印加される電圧が段階（１ａ）で印加される電圧より少なくとも１０Ｖ大であることを条件とする段階で実施される。

【0145】

本発明の方法の工程（１）内の段階（１ａ）および（１ｂ）は、好ましくは、コーティング組成物（Ａ）を含む使用されるディップコーティング浴内で実施される。

【0146】

段階（１ａ）
段階（１ａ）の実行中では、対応するビスマス富化層が、導電性基材上の予備析出層として形成され、これは、例えば、蛍光Ｘ線分析によって検出可能であり、定量可能である。本明細書でのビスマスは、好ましくは、金属ビスマス（０）の形態であるが、あるいはまたはさらには、３価の形態および／または他の酸化状態で存在することもできる。この予備析出層は、詳細には、コーティング組成物中に存在する成分（Ａ１）および任意に（Ａ２）および／または（Ａ５）および／または（Ａ６）をほとんど含まない。適切に形成されたビスマス富化層は、好ましくは、腐食防止効果を発揮し、この効果の優秀性は、付加ビスマス相に比例している（表面積１ｍ^２当たりのビスマスのｍｇでの）。好ましい付加層は、表面積１ｍ^２当たり少なくとも１０または少なくとも２０または少なくとも３０、より好ましくは、少なくとも４０または少なくとも５０、より具体的には、少なくとも１００または少なくとも１８０ｍｇのビスマス（金属として計算された）である。

【0147】

段階（１ａ）は、好ましくは、１〜４５Ｖの範囲または１〜４０Ｖの範囲または１〜３５Ｖの範囲または１〜３０Ｖの範囲または１〜２５Ｖの範囲または１〜２０Ｖの範囲または１〜１５Ｖの範囲または１〜１０Ｖの範囲または１〜５Ｖの範囲の印加電圧で実施される。別の好ましい実施形態では、段階（１ａ）は、２〜４５Ｖの範囲または２〜４０Ｖの範囲または２〜３５Ｖの範囲または２〜３０Ｖの範囲または３〜２５Ｖの範囲または３〜２０Ｖの範囲または３〜１５Ｖの範囲または３〜１０Ｖの範囲または３〜６Ｖの範囲の印加電圧で実施される。

【0148】

段階（１ａ）で印加される電圧は、少なくとも５秒、好ましくは、少なくとも１０または少なくとも１５または少なくとも２０または少なくとも２５または少なくとも３０または少なくとも４０または少なくとも５０秒、より好ましくは、少なくとも６０または少なくとも７０または少なくとも８０または少なくとも９０または少なくとも１００秒、非常に好ましくは、少なくとも１１０または少なくとも１２０秒の期間にわたって印加される。本明細書での期間は、好ましくは、３００秒以下、より好ましくは、２５０秒以下、より具体的には、１５０秒以下である。この期間は、それぞれの場合、当該の電圧が段階（１ａ）の実行中に維持される時間間隔を指す。

【0149】

好ましい実施形態では、段階（１ａ）で印加される電圧は、少なくとも５〜５００秒または５〜５００秒または１０〜５００秒または１０〜３００秒または少なくとも２０〜４００秒または少なくとも３０〜３００秒または少なくとも４０〜２５０秒または少なくとも５０〜２００秒の範囲、より好ましくは、少なくとも６０〜１５０秒または少なくとも７０〜１４０秒または少なくとも８０〜１３０秒の範囲の期間にわたり印加される。

【0150】

少なくとも１０秒間にわたり段階（１ａ）の実行中に印加される１〜５０Ｖの範囲の電圧は、定電流的（一定に調整された電流）に設定することができる。あるいは、この設定はまた、定電位的（一定に調整された電圧）に実施することもできるが、段階（１ａ）は、析出電流で、または１〜５０Ｖの範囲の対応する電圧に対応する析出電流範囲で実施することもできる。この種の析出電流は、好ましくは、２０〜４００ｍＡの範囲、より好ましくは、３０〜３００ｍＡの範囲または４０〜２５０ｍＡの範囲または５０〜２２０ｍＡの範囲、より具体的には、５５〜２００ｍＡの範囲である。段階（１ａ）内のかかる析出電流は、好ましくは、３００〜５００ｃｍ^２、より具体的には、３５０〜４５０ｃｍ^２または３９５〜４０５ｃｍ^２の範囲の表面積を有する基材を用いる場合に使用される。

【0151】

段階（１ａ）の析出電流密度は、好ましくは、少なくとも１Ａ／ｍ^２、より好ましくは、少なくとも２Ａ／ｍ^２、より具体的には、少なくとも３Ａ／ｍ^２、しかし好ましくは、それぞれの場合、２０Ａ／ｍ^２以下、より好ましくは、それぞれの場合、１０Ａ／ｍ^２以下である。

【0152】

析出電流密度または本明細書での段階（１ａ）の析出電流は、好ましくは、少なくとも５または少なくとも１０秒、好ましくは、少なくとも１５または少なくとも２０または少なくとも２５または少なくとも３０または少なくとも４０または少なくとも５０秒、より好ましくは、少なくとも６０または少なくとも７０または少なくとも８０または少なくとも９０または少なくとも１００秒、非常に好ましくは、少なくとも１１０または少なくとも１２０秒間にわたり印加される。本明細書での期間は、好ましくは、３００秒以下、より好ましくは、２５０秒以下、より具体的には、１５０秒以下である。別の好ましい実施形態では、析出電流密度または段階（１ａ）で印加される析出電流は、少なくとも１０〜５００秒または少なくとも２０〜４００秒または少なくとも３０〜３００秒または少なくとも４０〜２５０秒または少なくとも５０〜２００秒の範囲、より好ましくは、少なくとも６０〜１５０秒または少なくとも７０〜１４０秒または少なくとも８０〜１３０秒の範囲の期間にわたり印加される。

【0153】

電圧または析出電流または析出電流密度は、本明細書において記載の期間中一定に維持することができる。しかし、あるいは、電圧または析出電流または析出電流密度は、１〜５０Ｖの範囲の記載の最小および最大値内で段階（１ａ）内の析出期間中に多様な値をとることもでき、例えば、最小から最大析出電圧まで往復しながら振れることができるまたは傾斜形態でもしくは段階形態で上昇することができる。

【0154】

段階（１ａ）の実行中における電圧または析出電流または析出電流密度の設定は、「突然に」、換言すれば、例えば、整流器に適切に切り替えることによって実施することができるが、これには、標的電圧に到達するためにある種の技術的に関連する最小期間が必要である。あるいは、設定は、傾斜形態で、換言すれば、少なくとも概略連続的におよび好ましくは直線的に、例えば、最大１０、２０、３０、４０、５０、６０、１２０、または３００秒の期間などの選択可能な期間にわたって実施することもできる。最大１２０秒、より好ましくは、最大６０秒の傾斜が好ましい。段階的な電圧増加も本明細書で可能であり、その場合、好ましくは、例えば、１、５、１０、または２０秒の電圧のある種の保持時間が、こうした電圧段階のそれぞれに対して観察される。傾斜と段階の組合せもまた可能である。

【0155】

段階（１ａ）における電圧または析出電流または析出電流密度の設定はまた、無電流の時間を備えたまたは２つのパルスの間の最小レベル未満の電圧を備えたパルス形態で調整することもできる。パルス期間は、例えば、０．１〜１０秒の範囲に存在することができる。したがって、析出に対する「期間」は、好ましくは、段階（１ａ）を実行する場合、析出電圧が前述の最大と最小値内にある期間の総和であるとみなされる。傾斜とパルスはまた、互いに合わせることもできる。

【0156】

段階（１ａ）の実行中、錯化剤（Ａ５）は、好ましくは、少なくとも部分的に、より具体的には、完全に、再度放出される。その理由は、（Ａ５）によって錯化された成分（Ａ３）が析出するからである。コーティング組成物（Ａ）中の成分（Ａ４）の存在の観点から、放出された錯化剤（Ａ５）は、成分（Ａ４）を少なくとも部分的に（Ａ）中の溶液形態に転換するために利用することができる、つまり、（Ａ５）は、（Ａ３）の適切な貯留の存在を保証する目的で（Ａ３）を連続的に生成するために使用することができる。

【0157】

段階（１ｂ）
段階（１ｂ）の実行中では、実際のディップワニスコーティングが、ディップワニス成分、より具体的には、（Ａ１）および任意に（Ａ２）および／または（Ａ５）の析出によって、段階（１ａ）後に得られた予備析出層上に形成される。このコーティングも、ビスマスを含み、このビスマスは、３価の形態またはあるいはもしくはさらに他の酸化状態で存在してもよい。このビスマスは、本発明の方法の下流の任意の養生工程または架橋工程（６）における触媒として働くことができる。したがって、コーティング組成物（Ａ）の生成において、好ましくは、かかる触媒の組み込みを省略することも可能である。

【0158】

段階（１ｂ）は、好ましくは、５５〜４００Ｖの範囲または７５〜４００Ｖの範囲または９５〜４００Ｖの範囲または１１５〜３９０Ｖの範囲または１３５〜３７０Ｖの範囲または１５５〜３５０Ｖの範囲または１７５〜３３０Ｖの範囲または１９５〜３１０Ｖの範囲または２１５〜２９０Ｖの範囲の印加電圧で実施される。

【0159】

段階（１ｂ）では、好ましくは、段階（１ａ）の実行の終了後０〜３００秒の範囲の間の間隔で、好ましくは不活性対電極に対して、ただし、段階（１ｂ）で印加されるこの電圧が段階（１ａ）でその前に印加された電圧より少なくとも１０Ｖ大きいという条件で、５０〜４００Ｖの範囲の電圧が印加される。段階（１ｂ）を実行する間、この電圧は、好ましくは、１０〜３００秒の範囲、好ましくは、３０〜２４０秒の範囲の間、上に記載の条件で、５０〜４００Ｖの記載の電圧範囲内の値以上で維持される。

【0160】

段階（１ｂ）で印加される電圧は、好ましくは、少なくとも１０秒または少なくとも１５または少なくとも２０または少なくとも２５または少なくとも３０または少なくとも４０または少なくとも５０秒、より好ましくは、少なくとも６０または少なくとも７０または少なくとも８０または少なくとも９０または少なくとも１００秒、非常に好ましくは、少なくとも１１０または少なくとも１２０秒の期間にわたって印加される。本明細書での期間は、好ましくは、３００秒以下、より好ましくは、２５０秒以下、より具体的には、１５０秒以下である。この期間は、それぞれの場合、当該の電圧が段階（１ｂ）の実行中に維持される時間間隔を指す。

【0161】

一つの好ましい実施形態では、段階（１ｂ）で印加される電圧は、少なくとも１０〜５００秒または少なくとも２０〜４００秒または少なくとも３０〜３００秒または少なくとも４０〜２５０秒または少なくとも５０〜２００秒の範囲、より好ましくは、少なくとも６０〜１５０秒または少なくとも７０〜１４０秒または少なくとも８０〜１３０秒の範囲の期間にわたり印加される。

【0162】

段階（１ａ）から段階（１ｂ）への電圧増加は、「突然に」、換言すれば、例えば、整流器に対応する切り替えによって実施することができるが、これには、標的電圧に到達するためにある種の技術的に関連する最小時間が必要である。あるいは、電圧増加は、傾斜形態で、換言すれば、少なくとも概略連続的に、例えば、最大１０、２０、３０、４０、５０、６０、１２０、または３００秒などの選択可能な期間にわたって実施することもできる。好ましい傾斜は最大１２０秒、より好ましくは、最大６０秒である。段階的な電圧増加も可能であり、その場合、好ましくは、例えば、１、５、１０、または２０秒の電圧のある種の保持時間が、こうした電圧段階のそれぞれに対して観察される。傾斜と段階の組合せもまた可能である。

【0163】

５０〜４００Ｖの範囲の段階（１ｂ）における電圧の印加に対する、例えば、１０〜３００秒の範囲の期間などの期間の指示は、この電圧が記載の期間中一定に保持されることを意味し得る。しかし、あるいは、その電圧はまた、５０〜４００Ｖの範囲の記載の最小および最大値内で段階（１ｂ）内の析出期間中に多様な値をとることもでき、例えば、最小から最大析出電圧まで往復で振れることができるまたは傾斜でもしくは段階で上昇することができる。

【0164】

段階（１ｂ）における電圧、すなわち、析出電圧はまた、無電流の時間を備えたまたは２つのパルスの間の最小レベル未満の電圧を備えたパルス形態で調整することもできる。パルス期間は、例えば、０．１〜１０秒の範囲に存在することができる。したがって、析出に対する「期間」は、好ましくは、段階（１ｂ）を実行する場合、析出電圧が前述の最大と最小値内にある期間の総和であるとみなされる。傾斜とパルスはまた、互いに合わせることもできる。

【0165】

さらなる任意の方法内工程
本発明の方法は、任意に、上に記載されたように２つの段階、（１ａ）および（１ｂ）を伴う、好ましくは、工程（１）に続く以下のような工程（２）：
（２）析出したコーティング組成物（Ａ）を養生する前に、コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を水性ゾルーゲル組成物に接触させる工程
をさらに含む。

【0166】

当業者は、「ゾルーゲル組成物」、「ゾルーゲル」という用語、ならびにゾルーゲル組成物およびゾルーゲルの製造について、例えば、Ｄ．Ｗａｎｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２００９年、６４、３２７〜３３８頁またはＳ．Ｚｈｅｎｇら、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１０年、５４、１７４〜１８７頁から公知である。

【0167】

本発明の意味において水性「ゾルーゲル組成物」は、好ましくは、加水分解および縮合によって少なくとも１つの出発化合物を水と反応させることによって製造される水性組成物であり、この出発化合物は、例えばＭ^１および／またはＭ^２などの少なくとも１つの金属原子および／または準金属原子を有し、例えば２つの加水分解性基Ｘ^１などの少なくとも２つの加水分解性基を有し、さらに、任意に、例えば、Ｒ^１などの少なくとも１つの非加水分解性有機基を有する。本明細書での少なくとも２つの加水分解性基は、好ましくは、それぞれの場合単結合によって、少なくとも１つの出発化合物に存在する少なくとも１つの金属原子および／または少なくとも１つの準金属原子にそれぞれ直接結合する。例えば、Ｒ^１などの非加水分解性有機基が存在するために、本発明にしたがって使用されるこの種のゾルーゲル組成物はまた、「ゾルーゲル混成組成物」とも呼ばれる。

【0168】

任意の工程（２）で本発明にしたがって使用される水性ゾルーゲル組成物は、好ましくは、
少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）
［式中、その中のＲ^１は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、エポキシド基、およびエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する非加水分解性有機基である］、
より具体的には、少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）
［式中、その中のＲ^１は、反応性官能基として少なくとも１つのエポキシド基を有する非加水分解性有機基であり、Ｘ^１は、例えば、Ｏ−Ｃ_１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、およびさらに、
任意に少なくとも１つのさらなる化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）
［式中、その中のＲ^１は、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する非加水分解性有機基であり、Ｘ^１は、例えば、Ｏ−Ｃ_１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_４
［式中、Ｘ^１は、例えば、Ｏ−Ｃ_１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｓｉ（Ｘ^１）_３（Ｒ^１）
［式中、その中のＲ^１は、例えば、Ｃ_１〜１０アルキル基などの反応性官能基を有さない非加水分解性有機基であり、Ｘ^１は、例えば、Ｏ−Ｃ_１〜６アルキル基などの加水分解性基である］、
および任意に少なくとも１つの化合物Ｚｒ（Ｘ^１）_４
［式中、Ｘ^１は、例えば、Ｏ−Ｃ_１〜６アルキル基などの加水分解性基である］と水との反応
によって取得可能である。

【0169】

本発明の方法は、好ましくは、工程（１）または工程（２）に好ましくは続く、以下のような：
（３）工程（１）または工程（２）の後に取得可能である、水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を水および／または限外ろ過液ですすぐ工程
のような工程（３）をさらに含む。

【0170】

具体的には電着コーティングに関連しての「限外ろ過液」または「限外ろ過」という用語は、当業者におなじみであり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９８年で定義されている。

【0171】

工程（３）の実行によって、工程（１）後に少なくとも部分的にコートされた基材上に存在する本発明で用いる水性コーティング組成物（Ａ）の過剰な構成成分をディップコーティング浴内に循環することが可能になる。

【0172】

本発明の方法は、好ましくは、工程（１）または（２）または（３）に続く任意の工程（４）、
（４）工程（１）または工程（２）または工程（３）後に取得可能である水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を、好ましくは３０秒から最長１時間にわたって、より好ましくは、３０秒から最長３０分間にわたって水および／または限外ろ過液と接触させる
という工程（４）をさらに含むことができる。

【0173】

本発明の方法は、好ましくは、工程（１）、より具体的には、段階（１ｂ）、または（２）または（３）または（４）に続く任意の工程（４ａ）、
（４ａ）工程（１）または工程（２）または工程（３）または工程（４）後に取得可能である水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた基材を、水溶液または水性分散液、好ましくは、少なくとも１つの架橋触媒（Ｖ）、好ましくは、結合剤（Ａ１）の反応性官能基を架橋するのに適している少なくとも１つの架橋触媒（Ｖ）、より具体的には、結合剤（Ａ１）として使用されるエポキシド系ポリマー樹脂および／またはアクリラート系ポリマー樹脂の水溶液と接触させる
という工程（４ａ）をさらに含むことができる。

【0174】

少なくとも１つの架橋触媒（Ｖ）の水溶液は、好ましくは、例えば、３価のビスマスを含む化合物を含む水溶液などのビスマス化合物の水溶液である。任意の工程（４ａ）の実行中、アノードに対するカソード電圧は、好ましくは、使用される導電性基材に対して、より好ましくは、４Ｖ〜１００Ｖの範囲で印加される。工程（４ａ）を実施することによって、工程（１）の段階（１ａ）の実行後に成分（Ａ３）の量がコーティング組成物中に少ししか残留していないので段階（１ｂ）で析出できない場合に効果的な架橋が可能になる。

【0175】

好ましい実施形態では、本発明の方法は、以下のような：
（５）本発明で用いる水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされ、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）後に取得可能な基材に少なくとも１つのさらなるコーティング膜を施用する
工程のような、好ましくは、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）に続き、好ましくは、任意の工程（６）の前に実施される少なくとも１つの工程（５）をさらに含む。

【0176】

工程（５）によって、１つまたは複数のさらなるコーティング膜が、水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされ、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）後に取得可能な基材に施用することが可能である。２つ以上のコートを施用しなければならない場合、工程（５）は、しばしば適切に反復することができる。施用するためのさらなるコーティング膜の例は、例えば、ベースコート膜、表面膜および／または単コートもしくは複コート膜である。任意に、工程（２）における水性ゾルーゲル組成物による続いてのすすぎおよび／または水および／または限外ろ液による任意のすすぎ（工程（３）における）にかけた後に、および／または工程（４）および／または工程（４ａ）を実施した後に、工程（１）によって施用される水性コーティング組成物（Ａ）は、養生することができ、この養生は、ベースコート膜、表面膜および／または単コートもしくは複コート膜などのさらなるコートが施用される前に、工程（６）で以下に記載されるように実施される。しかし、あるいは、任意に、工程（２）における水性ゾルーゲル組成物による続いてのすすぎおよび／または水および／または限外ろ液による任意のすすぎ（工程（３）における）にかけた後におよび／または工程（４）および／または工程（４ａ）を実施した後に、工程（１）によって施用される水性コーティング組成物（Ａ）は、養生しなくてもよいが、代わりに、最初に、ベースコート膜、表面膜および／または単コートもしくは複コート膜などのさらなるコートを施用することもできる（「湿−オン−湿法」）。この場合、このもしくはこれらのさらなるコート（複数可）の施用に続いて、こうして得られた全体の系は、養生されるが、この養生は、好ましくは工程（６）にしたがって以下に記載のように実施することが可能である。

【0177】

好ましい実施形態では、本発明の方法は、以下のような：
（６）工程（１）および／または任意に（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）の後に基材に少なくとも部分的に施用された水性コーティング組成物（Ａ）、または工程（１）および／または任意に（２）および／または（３）および／または（４）および／または（４ａ）および／または（５）の後に基材に少なくとも部分的に施用されたコーティングを養生する
工程のような少なくとも１つの工程（６）をさらに含む。

【0178】

本発明の方法の工程（６）は、工程（１）または任意に（２）の後に、または任意に少なくとも１つのさらなる工程（５）のみの後に、好ましくはベーキングによって実施される。工程（６）は、好ましくは、オーブンで実施される。本明細書での養生は、好ましくは、１４０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜１９０℃の範囲、非常に好ましくは、１６０℃〜１８０℃の範囲の基材温度で実施される。工程（６）は、好ましくは、少なくとも２分〜２時間にわたって、より好ましくは、少なくとも５分〜１時間にわたって、非常に好ましくは、少なくとも１０分〜３０分の期間にわたって実施される。

【0179】

少なくとも部分的にコートされた基材
本発明のさらなる主題は、本発明の水性コーティング組成物（Ａ）で少なくとも部分的にコートされた導電性基材、または導電性基材を電着材料で少なくとも部分的にコートするための本発明の方法によって取得可能である少なくとも部分的にコートされた導電性基材である。

【0180】

本発明のさらなる主題は、少なくとも１つのかかる基材から生成する好ましくは金属部品または好ましくは金属物品である。

【0181】

かかる物品は、例えば、金属片である。この種の部品は、例えば、自動車、トラック、オートバイ、バス、および長距離バスなどの車両のボディーおよびボディー部品、ならびに家庭用電気製品の部品、または装置の金属被覆材、ファサード金属被覆材、天井金属被覆材、もしくは窓枠の分野での他の部品であってよい。

【0182】

決定の方法
１．ＶＤＡ ６２１−４１５によるＶＤＡ交互気候試験
この交互気候試験は、基材上のコーティングの耐食性を決定するのに使用される。ＶＤＡ交互気候試験は、適切にコートされた冷間圧延鋼（ＣＲＳ）基材に対して実施される。交互気候試験は、１０サイクルで実施される。１サイクルは、全部で１６８時間（１週間）からなり、
ａ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７ ＮＳＳ（日付：２０１２年１２月１日）にしたがった２４時間の塩散布ミスト試験、
ｂ）続いての８時間の２００５年９月、ＡＨＴ法のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２による加温を含めた貯蔵、
ｃ）続いての１６時間の２００５年９月、ＡＨＴ法のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２による冷却を含めた貯蔵、
ｄ）ｂ）およびｃ）の３倍の反復（したがって全部で７２時間）、および
ｅ）４８時間の２００５年９月、ＡＨＴ法のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２による通気気候チャンバを用いる冷却を含めた貯蔵
を包含する。

【0183】

未だ交互気候試験を実施しない前に、調査中の試料のそれぞれのベークしたコーティングにナイフで基材まで切れ目をつける場合、交互気候試験の実施中に切れ目線に沿って基材が腐食するので、切れ目におけるそれらの腐食および層間剥離の度合いについてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８−８（日付：２０１３年３月１日）にしたがって試料を調べることができる。腐食の進行過程は多かれ少なかれ試験中のコーティングの劣化を引き起こす。腐食および層間剥離（それぞれ［ｍｍ］）はコーティングの耐性の尺度である。

【0184】

２． ＰＶ ２１０交互気候試験
ＰＶ ２１０交互気候試験は基材上のコーティングの耐食性を解明するのに使用される。交互気候試験は、本発明の方法によりまたは比較のための方法によりコートされた導電性の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）基材について行われる。この交互気候試験は３０サイクルで行われる。１サイクル（２４時間）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７ ＮＳＳ（日付：２０１２年９月１日）にしたがった４時間の塩散布ミスト試験、２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２（ＡＨＴ法）にしたがった冷却を含む４時間の保存、および２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２、ＡＨＴ法、にしたがった４０±３℃および１００％の湿度における加温を含む１６時間の保存からなる。５サイクルが終わるごとに、２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２、ＡＨＴ法、にしたがった冷却を含む４８時間の休止がある。したがって３０サイクルは全部で４２日の期間に相当する。

【0185】

未だ交互気候試験を実施しない前に、調査中の試料のそれぞれのベークしたコーティングにナイフで基材まで切れ目をつける場合、交互気候試験の実施中に切れ目線に沿って基材が腐食するので、切れ目におけるそれらの腐食および層間剥離についてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８−８（日付：２０１３年３月１日）にしたがって試料を調べることができる。腐食の進行過程は多かれ少なかれ試験中のコーティングの劣化を引き起こす。腐食および層間剥離（それぞれ［ｍｍ］）はコーティングの耐性の尺度である。

【0186】

３．膜質量決定のための蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）
調査下のコーティングの膜質量（表面積１ｍ^２当たりのｍｇで）は、ＤＩＮ ５１００１（日付：２００３年８月）による波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）によって決定される。この方法では、例えば、コーティングのビスマス含量または、本発明の方法の工程（１）の段階（１ａ）後に得られるコーティングなどのビスマス含量またはビスマス付加層を決定することができる。同様に、例えば、ジルコニウムなどの他の元素のそれぞれの量を決定することも可能である。蛍光Ｘ線分析を実施した場合に得られる信号は、コートされない参照試料の別個に測定された基材に対する値によって補正される。全カウント数（１秒当たりのキロカウント）が、ビスマスなどの分析下のそれぞれの元素に対して決定される。参照試料（コートされない基材）のそれぞれの元素の全カウント数が、当該の試料に対してこの方法で決定されたそれぞれの全カウント数から差し引かれて分析下の元素に対する正味のカウント数が得られる。元素に特有の変換関数（較正測定から得られる）を使用してこれらが膜質量（ｍｇ／ｃｍ^２）に変換される。多数のコートが施用される場合は、それぞれの膜質量が、それぞれの施用後に決定される。次いで、続いてのコートに対して、それぞれの場合の先行膜の全カウント数が参照として用いられる。この決定方法は、本発明の方法の工程（１）の段階（１ａ）後に得られるコーティングのビスマス含量を決定するのに使用される。

【0187】

４．コーティング組成物（Ａ）中に存在するビスマスの全量を決定するための原子発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
例えば、ビスマス含量などの分析下の試料中のある種の元素量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８８５（日付：２００９年９月）による誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して決定される。この目的のために、コーティング組成物（Ａ）または比較組成物の試料を採取し、この試料をマイクロ波により分解する：ここで、コーティング組成物（Ａ）または比較組成物の試料が秤量され、この試料の揮発性構成成分が、１時間にわたり１８℃〜１３０℃までの直線的な温度上昇による加熱によって除去される。この生成試料の最大０．５ｇ量が、硝酸（強度６５％）と硫酸（強度９６％）（前記酸それぞれ５ｍｌ）の１：１混合物と混合される。次いで、Ｂｅｒｇｈｏｆ（Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ ＩＶ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）からの装置を使用して、マイクロ波分解が実施される。分解中に、試料混合物は、２０〜３０分にわたり温度２５０°Ｃまで加熱され、この温度が１０分間維持される。分解後は、残留試料混合物は、固体画分を含まない清澄な溶液でなければならない。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８８５によるＩＣＰ−ＯＥＳを使用して、次いで試料中のビスマス全量が、確認される。この試料は、高周波場によって発生するアルゴンプラズマ中の熱励起にかけられ、電子遷移のための発光が、対応波長のスペクトル線として可視化され、光学系を使用して分析される。発光強度とビスマスなどの当該元素濃度の間には直線関係が存在する。実行する前に、公知の元素標準（参照標準）を使用して、較正測定が、分析下の特定試料の関数として実施される。こうした較正は、試料中のビスマス量の濃度などの未知溶液の濃度を決定するのに使用することができる。

【0188】

それぞれの組成物中に溶液で存在するビスマスの割合、すなわち、例えば（Ａ３）の量の別の測定において、使用される試料は限外ろ過液の試料である。この場合の限外ろ過は１時間で行われ（回路における限外ろ過；限外ろ過メンブラン、Ｎａｄｉｒ、ＰＶＤＦ、ＲＭ−ＵＶ １５０Ｔ）、試料は浸透液または限外ろ過液から採取される。次いでこの試料中の（Ａ３）の量をＩＣＰ−ＯＥＳによりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８８５にしたがって測定する。ここで、（Ａ）に溶解した形態で存在する成分（Ａ３）は、限外ろ過液中へ完全に移されると仮定する。上記の概略のように測定される（Ａ３）の割合を事前に測定されるビスマスの全量から差し引く場合、結果は分析中の試料中に存在する成分（Ａ４）の割合である。

【0189】

続く実施例は、本発明を明瞭にするのに役立つが、いかなる制限をも課すものではない。

【実施例】

【0190】

別段の指定がない限り、以下のパーセントでの量はそれぞれの場合において質量パーセントである。

【0191】

発明および比較例
１．発明の水性コーティング組成物および比較のコーティング組成物の生成
比較のコーティング組成物Ｖ１
結合剤および架橋剤の水性分散液（固体含量３７．５質量％でＢＡＳＦ社から市販の製品ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０）を室温（１８〜２３℃）で少量の脱イオン水と混合して混合物Ｍ１を得る。この混合物Ｍ１に、顔料ペースト（固体含量６５．０質量％でＢＡＳＦ社から市販の製品ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０）、およびビスマス（ＩＩＩ）を含有する水溶性化合物を加え、生成混合物を室温（１８〜２３℃）で撹拌により混合して混合物Ｍ２を得る。室温（１８〜２３℃）で２４時間にわたってさらに撹拌した後、結果として比較用コーティング組成物（Ｖ１）を得る。Ｖ１を製造するのに使用されるＢＡＳＦ社の顔料ペーストＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５２０は次硝酸ビスマスを含有する。そのような顔料ペーストの製造は例えば独国特許出願公開第１０２００８０１６２２０（Ａ１）（７頁、表１、変形Ｂ）で当業者に知られている。使用されるビスマス（ＩＩＩ）を含有する水溶性化合物はＬ−（＋）−乳酸ビスマス（Ｂｉ１）であり、１１．９質量％のビスマス含量を有する。

【0192】

このＢｉ１の製造は以下に記載されるように行われる：Ｌ−（＋）−乳酸（強度８８質量％）（６１３．６４ｇ）および脱イオン水（１３１４．００ｇ）の混合物を導入し撹拌しながら７０℃まで加熱する。１５５．３０ｇの酸化ビスマス（ＩＩＩ）をこの混合物に加え、その間に生成混合物の温度は８０℃まで上昇してもよい。１時間後、さらなる１５５．３０ｇの酸化ビスマス（ＩＩＩ）をこの混合物に加え、生成混合物の温度は再び８０℃まで上昇してもよい。さらに１時間後、さらなる１５５．３０ｇの酸化ビスマス（ＩＩＩ）物をこの混合物に加え、生成混合物をさらに３時間撹拌する。その後に続いて撹拌しながら１００３ｇの脱イオン水を加える。この時間の後、任意に、３０〜４０℃の範囲の温度にまだ達していない場合は生成混合物を３０〜４０℃の範囲の温度まで冷却する。その後反応混合物をろ過し（Ｔ１０００デプスフィルター）、ろ液をＢｉ１として使用する。

【0193】

コーティング組成物Ｚ１およびＺ２
本発明のコーティング組成物Ｚ１およびＺ２を比較用コーティング組成物Ｖ１の製造と同様に製造するが、加えて、それぞれの場合において異なる量の酸化アルミニウムナノ粒子を混合物Ｍ２に加える点が異なる。Ｂｙｋ社の市販製品Ｎａｎｏｂｙｋ（登録商標）３６００を酸化アルミニウムナノ粒子として使用する。

【0194】

表１は、生成した発明の水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２のならびに水性比較用コーティング組成物Ｖ１の概観を提供する：

【0195】

【表1】

【0196】

２．発明の水性コーティング組成物Ｚ１または比較のコーティング組成物Ｖ１によりコートされた導電性基材の生成
水性コーティング組成物Ｚ１およびＺ２または比較用コーティング組成物Ｖ１をそれぞれの場合においてディップコーティングとして基材としての金属試験パネルに塗布する。組成物Ｚ１およびＺ２ならびにＶ１のそれぞれを上記のようなその製造後にそれぞれの基材に塗布する。

【0197】

使用される金属試験パネル（Ｔ１）は導電性基材の例としての冷間圧延鋼（ＣＲＳ）である。使用したそれぞれのパネルのそれぞれの２面は、面積が１０．５ｃｍ・１９ｃｍであり、全体の面積が約４００ｃｍ^２である。

【0198】

最初に、それぞれの場合、これらのパネルを温度６２℃で１．５〜３分間、ヘンケルからの市販の製品Ｒｉｄｏｌｉｎｅ １５６５−１（３．０質量％）とＲｉｄｏｓｏｌ １４００−１（０．３質量％）とまた水（９６．７質量％）とを含む水溶液を含む浴内に浸漬することによって清浄化する。これに、機械による清浄化（微細ブラシを使用する）が続き、その後にパネルを１．５分間浴内に再度浸漬する。

【0199】

このようにして清浄化した基材を続いて水（１分間）および脱イオン水（１分間）ですすぐ。

【0200】

その直後に、発明で用いた水性コーティング組成物Ｚ１またはＺ２または比較用コーティング組成物Ｖ１のうちの一つを、それぞれ、それぞれのパネルＴ１に施用するが、それぞれのパネルを組成物Ｚ１、Ｚ２またはＶ１のうちの一つを含む対応するディップコーティング浴に浸漬する。本明細書のディップコーティング浴は、それぞれ温度３２℃を有する。

【0201】

ディップコーティング浴中のコーティングを、２段階析出工程およびコーティング工程（１）によって実施するが、これは２段階（１ａ）および（１ｂ）を提供し、第一に、等電位的に電圧４Ｖを１２０秒間（段階（１ａ）に対応して）印加してビスマスを予備析出させる。

【0202】

続いて、段階（１ａ）後に得られた基材に対して、本発明の方法の工程（１）の段階（１ｂ）が、等電位的に電圧４Ｖの印加によって実施され、これが、傾斜電圧によってそれぞれの場合３０秒間にわたり、２２０Ｖの電圧まで連続的および直線的に上昇する。次いで、このそれぞれの電圧を１８０秒の範囲の間（保持時間）保持する。

【0203】

詳細には、組成物Ｖ１またはＺ１のうちの一つで基材Ｔ１をコートする場合、以下のパラメータを選択する：
Ｖ１：
段階（１ａ）：１２０秒にわたり４Ｖ（等電位的に）
段階（１ｂ）：傾斜電圧：３０秒間にわたり電圧２２０Ｖまでの直線的増加およびこの電圧における保持時間１８０秒
Ｚ１：
段階（１ａ）：１２０秒にわたり４Ｖ（等電位的に）
段階（１ｂ）：傾斜電圧：３０秒間にわたり電圧２２０Ｖまでの直線的増加およびこの電圧における保持時間１８０秒

【0204】

その後に続くベーキング工程は、それぞれの場合２５分間１７５℃（オーブン温度）で生成コーティングをベークすることによって実施される。それぞれの基材上にベークされる本発明の水性コーティング組成物の乾燥膜厚は、それぞれの場合２０μｍである。

【0205】

３．コートされた基材の耐食性効果の調査
コーティング組成物、Ｚ１、Ｚ２またはＶ１でコートされた基材Ｔ１（冷間圧延鋼（ＣＲＳ））を調べる。

【0206】

以下の試験はすべて前述の決定法および／または対応する標準にしたがって実施した。表２中のそれぞれの値は、三重の決定の平均値である。

【0207】

【表2】

【0208】

表２から知見できるように、本発明の水性コーティング組成物を用いてコートされた基材は、一貫して、比較のコーティング組成物でコートされた基材に比較して改善された耐食効果を示す。