特許 6337554 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6337554

(24)【登録日】2018年5月18日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20180528BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20180528BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

   H01M4/13

   H01M10/0566

【請求項の数】6

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-60787(P2014-60787)

(22)【出願日】2014年3月24日

(65)【公開番号】特開2015-185369(P2015-185369A)

(43)【公開日】2015年10月22日

【審査請求日】2016年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100175477

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 林太郎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 智一

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１５１１４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０４１９８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２０２９６３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子状重合体を含む非水系二次電池多孔膜用バインダーであって、
前記粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を６５質量％以上含み、かつ芳香族モノビニル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％未満含むランダム共重合体であり、
前記粒子状重合体の測定用非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下であり、
前記測定用非水系電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積比は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液であり、
前記膨潤度は、前記粒子状重合体の水分散液を５０℃で２０分および１２０℃で２０分乾燥して１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を得て、前記バインダーフィルムの重量Ｍ０を測定し、前記バインダーフィルムを前記測定用非水系電解液に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬後の前記バインダーフィルムの重量Ｍ１を測定し、前記重量Ｍ０及びＭ１を用いて、式：膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０にて計算されるものである、非水系二次電池多孔膜用バインダー。

【請求項2】

前記粒子状重合体が、さらに酸性基含有単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。

【請求項3】

前記酸性基含有単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位である、請求項２に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。

【請求項4】

請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー、非導電性粒子および水を含有する、非水系二次電池多孔膜用組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物から形成された、非水系二次電池用多孔膜。

【請求項6】

正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、
前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に請求項５に記載の非水系二次電池用多孔膜を備える、非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレーターなどの電池部材を備えている。また二次電池においては、電極（正極および負極）やセパレーター上に、それらの耐熱性や強度の向上を目的として、多孔膜を保護層として設けることがある。

【0003】

ここで多孔膜としては、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、バインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物（以下、「多孔膜用組成物」と称することがある）を用意し、この多孔膜用組成物を電極やセパレーターなどの基材上に塗布および乾燥させて形成される。

【0004】

そして、近年、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
具体的には、例えば特許文献１では、非導電性粒子を５０〜９９質量％、および電解液に対する膨潤度が１００％以上３００％以下であるグラフトポリマーを０．１〜１０質量％含む二次電池用多孔膜を用いることで、非水系二次電池のレート特性および高温特性を向上させることが提案されている。
また、特許文献２では、水溶性高分子と、無機粒子と、親水性基を含有する単量体単位を０．５〜４０質量％含む粒子状重合体とを含んでなる多孔膜を用いることで、当該多孔膜の電極との密着性を確保し、二次電池のサイクル特性を向上させることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１３４５０１号

【特許文献2】国際公開第２００９／１２３１６８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、近年、非水系二次電池には、更なる性能の向上が求められている。具体的には、非水系二次電池には、例えば使用中に連続的に大きな振動が与えられることになる電気自動車に搭載した場合など、過酷な使用条件下においても優れた耐久性を発揮することが求められている。そのため、非水系二次電池に使用される多孔膜にも、更なる耐久性の向上が求められている。
しかし、上記従来の技術では、多孔膜の耐久性が十分ではなく、非水系二次電池の耐久性を十分に高いレベルとすることができなかった。

【0007】

また、通常、二次電池中に水分が持ち込まれると、電解液中の電解質が分解してガスが発生し、二次電池の電気的特性（特に寿命特性）が低下する。そのため、多孔膜においても、多孔膜中に含まれている水分量を低減することが求められている。しかし、上記従来の技術、特に特許文献２に記載の技術では、使用している粒子状重合体の組成上、多孔膜中の水分量が多くなり、二次電池へと持ち込まれる水分の量が増加して二次電池の電気的特性（特に寿命特性）が低下するという問題もあった。

【0008】

そこで、本発明は、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダーを提供することを目的とする。なお、多孔膜の耐久性とは、多孔膜が電池に搭載された際の電解液中における多孔膜の耐久性を指す。
また、本発明は、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を特定の割合で含有し、且つ、非水系電解液に対する膨潤度が特定の範囲内に制御されたランダム共重合体よりなる粒子状重合体を多孔膜用バインダーとして用いることで、多孔膜の耐久性を確保しつつ多孔膜の水分含有量を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、粒子状重合体を含む非水系二次電池多孔膜用バインダーであって、前記粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を６５質量％以上含み、かつ芳香族モノビニル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％未満含むランダム共重合体であり、前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下であることを特徴とする。このように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を特定の割合で含有し、且つ、非水系電解液に対する膨潤度が特定の範囲内に制御されたランダム共重合体よりなる粒子状重合体を含むバインダーを用いれば、当該バインダーを用いて形成される多孔膜の耐久性を優れたものとすることができると共に、粒子状重合体に起因して多孔膜中の水分量が増加するのを抑制することができる。

【0011】

ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、前記粒子状重合体が、さらに酸性基含有単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体が酸性基含有単量体単位を上述の範囲内で含めば、多孔膜中の水分の増加を抑制しつつ、多孔膜の耐久性を更に高めることができる。

【0012】

さらに、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、前記酸性基含有単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位であることが好ましい。粒子状重合体が、酸性基含有単量体単位としてエチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位を含めば、酸性基含有単量体単位の含有割合を少なくして多孔膜中の水分の増加を更に抑制した場合であっても、多孔膜の耐久性および二次電池の電気的特性を十分に高めることができる。また、多孔膜用組成物を基材に塗布して多孔膜を形成する際の安定性、特に、基材への塗布時にせん断力を受ける多孔膜用組成物のせん断下での安定性も高めることができる。

【0013】

また、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上述の何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー、非導電性粒子および水を含有することを特徴とする。上述した何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダーを含む組成物を多孔膜の形成に用いることで、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない多孔膜が得られる。

【0014】

また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述の非水系二次電池多孔膜用組成物から形成されたことを特徴とする。当該多孔膜は耐久性に優れ、且つ、水分含有量が少ない。

【0015】

また、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。当該非水系二次電池は、耐久性に優れていると共に水分含有量が少なく、高性能である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、非水系二次電池多孔膜用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも１つの電池部材の表面に、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。

【0018】

（非水系二次電池多孔膜用バインダー）
本発明の多孔膜用バインダーは、結着能を有する粒子状重合体を含み、任意に、その他の成分や、水などの分散媒を含む組成物である。そして当該粒子状重合体は、少なくとも以下の（１）〜（３）：
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を６５質量％以上含み、芳香族モノビニル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％未満含む、
（２）ランダム共重合体である、
（３）非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下である、
の特徴を有する。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
そして、本発明の多孔膜用バインダーを用いて形成される多孔膜は、耐久性に優れ、且つ、水分含有量が少ない。
以下、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体について詳述する。

【0019】

＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する。
ここで、通常、粒子状重合体は水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在しており、その粒子形状を維持したまま多孔膜に含まれる。

【0020】

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、多孔膜の耐久性を向上させる観点や、多孔膜の水分含有量を低下させる観点や、電池の寿命特性を向上させ観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなど）が好ましく、同炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなど）がより好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性（特に寿命特性）を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は酸性基などの親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など）を有さないことが好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0021】

粒子状重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、６５質量％以上であることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が上述の範囲にあると、粒子状重合体の接着性を高め、かつ、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度を適度な大きさとして、粒子状重合体の電解液への溶出を抑制することができるため、多孔膜の耐久性を確保することができる。

【0022】

［芳香族モノビニル単量体単位］
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を確実に減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性（特に寿命特性）を向上させる観点からは、芳香族モノビニル単量体は酸性基などの親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など）を有さないことが好ましく、芳香族モノビニル単量体としてはスチレンが特に好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0023】

粒子状重合体における、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上３０質量％未満であることが必要であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２８質量％未満、より好ましくは２５質量％未満である。芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が上述の範囲にあると、粒子状重合体の電解液への溶出を抑制し、多孔膜の耐性を高めることができる。また、粒子状重合体に起因する二次電池中への水分の持ち込み量を低下させることができる。

【0024】

［その他の単量体単位］
粒子状重合体は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位が挙げられる。
なお、上述した通り、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体および架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体（例えば、スチレンスルホン酸およびその塩など）は含まれない。

【0025】

［［酸性基含有単量体単位］］
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。

【0026】

カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。

【0027】

スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

【0028】

リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

【0029】

そしてこれらの中でも、酸性基含有単量体としては、１分子中に酸性基を２つ以上有する酸性基含有単量体が好ましい。粒子状重合体が酸性基含有単量体単位を有する場合、酸性基の存在により、多孔膜用組成物を基材に塗布する際などのせん断下での安定性および多孔膜の耐久性を高めることができると共に、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度を高めて二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、例えばグラビア塗工装置により多孔膜用組成物を基材に塗布する場合、グラビアロールの回転により多孔膜用組成物はせん断を受けるが、多孔膜用組成物のせん断下の安定性が高まると、長時間塗布していても多孔膜用組成物が凝集せず、均一な厚みの多孔膜を基材上に形成することができる。しかし、一方で、粒子状重合体を調製する際の酸性基含有単量体の使用量が増加すると、粒子状重合体に起因する二次電池中への水分の持ち込み量が増加し、二次電池の寿命特性が低下する。そのため、二次電池中への水分の持ち込み量の増加を抑制しつつ、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の耐久性および二次電池の出力特性を高める観点からは、１分子中に酸性基を２つ以上有する酸性基含有単量体を使用することが好ましい。
また、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の耐久性および二次電池の出力特性を高める観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が好ましい。そして、当該カルボン酸基含有単量体の中でも、１分子中に酸性基を２つ以上有するエチレン性不飽和ジカルボン酸がより好ましく、イタコン酸、マレイン酸が特に好ましい。
すなわち、粒子状重合体は、エチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位を含むことが好ましく、イタコン酸由来の単量体単位および／またはマレイン酸由来の単量体単位を含むことがより好ましい。

【0030】

粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％以下である。酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であると、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、多孔膜の耐久性および二次電池の出力特性が向上する。一方、酸性基含有単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、粒子状重合体の非水系電解液への溶出が抑制されて多孔膜の耐久性が向上すると共に、粒子状重合体に起因する二次電池中への水分の持ち込み量が減少するため二次電池の電気的特性（特に寿命特性）が向上する。
なお、上述した粒子状重合体を含む多孔膜用バインダーを用いた多孔膜用組成物は、重合体中に含まれている芳香族モノビニル単量体単位によって分散性が向上し、せん断下でも良好な安定性を示す。そのため、この粒子状重合体では、酸性基含有単量体単位の含有割合を少なくして多孔膜の耐久性の向上および二次電池中への水分の持ち込み量の低減を達成した場合でも、多孔膜用組成物にせん断下での安定性を十分に発揮させることができる。

【0031】

［［架橋性単量体単位］］
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、多孔膜の耐久性を高めつつ、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。

【0032】

そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよい。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。

【0033】

疎水性の架橋性単量体（疎水性架橋剤）としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
親水性の架橋性単量体（親水性架橋剤）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、二次電池中への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の電気的特性（特に、寿命特性）を向上させる観点から、疎水性の架橋性単量体が好ましく、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましい。そして多孔膜バインダーを含む多孔膜用組成物のせん断下での安定性を高める観点からは、エチレンジメタクリレートが特に好ましい。

【0034】

粒子状重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合が０．０１質量％以上であると、粒子状重合体の電解液への溶出が抑制されて多孔膜の耐久性が高まる。また、粒子状重合体がせん断下でも形状が変形し難く、多孔膜用組成物のせん断下での安定性を高めることができる。一方、架橋性単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、粒子状重合体の接着性を十分に確保することができ、多孔膜の耐久性を高めることができる。

【0035】

[粒子状重合体の調製]
そして、粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制し、ランダム共重合体である本発明の粒子状重合体を得ることができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体の重合様式は、得られる粒子状重合体がランダム共重合体となれば、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。

【0036】

［粒子状重合体の性状］
本発明の粒子状重合体は、ランダム共重合体であり、加えて非水系電解液に対する膨潤度が１倍超２倍以下であることが必要である。なお、粒子状重合体がコア構造とシェル構造とを備える場合であっても、シェル構造がランダム共重合体である場合には、本発明の粒子状重合体に含まれる。以下、これらの性状を含めた粒子状重合体の性状について詳述する。

【0037】

［［ランダム共重合体構造およびガラス転移温度］］
粒子状重合体がランダム共重合体であることで、重合体の均質化ができ、重合体の電解液に対する耐久性を高めることができ、また多孔膜用組成物中での分散性も高めることができる。また、多孔膜用組成物の粘度を抑えることができるため、乾燥時に多孔膜から水分を除去し易くなる。
そして本発明において、粒子状重合体がランダム共重合体であるか否かは、ガラス転移温度を測定することにより判断する。
具体的には、共重合体である粒子状重合体が、ガラス転移温度を一つ有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体に該当する。一方、粒子状重合体がガラス転移温度を二つ以上有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体構造を有さず、ブロック共重合体やグラフト共重合体などに該当する。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

【0038】

そして、ランダム共重合体である粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。また、粒子状重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１００℃以上である。

【0039】

［［非水系電解液に対する膨潤度］］
本発明において、粒子状重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、１倍超２倍以下であることが必要であり、好ましくは１．９倍以下、より好ましくは１．８倍以下、さらに好ましくは１．６倍以下である。粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が２倍超であると、粒子状重合体が電解液へ溶出し、多孔膜の耐久性が損なわれる。
粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、芳香族モノビニル単量体や架橋性単量体の量を増加させることや、重合温度を上げたり、重合反応時間を長くすることにより重合分子量を大きくすることで非水系電解液に対する膨潤度を低下させることができる。

【0040】

［［水との接触角］］
本発明において、粒子状重合体の「水との接触角」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）の水滴接触角を意味し、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
そして、粒子状重合体の水との接触角は、好ましくは８０°超、より好ましくは８５°以上、特に好ましくは９０°以上であり、好ましくは１２０°以下、より好ましくは１１５°以下、特に好ましくは１１０°以下である。

【0041】

［［粒子径］］
該粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる多孔膜の耐久性を良好にできる。なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。

【0042】

＜非水系二次電池多孔膜用バインダーの調製＞
多孔膜用バインダーの調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体が水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液をそのまま多孔膜用バインダーとしてもよいし、粒子状重合体の水分散液に、任意のその他の成分を加えて多孔膜用バインダーとしてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。

【0043】

（非水系二次電池多孔膜用組成物）
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上述した多孔膜用バインダー由来の粒子状重合体と、非導電性粒子とが分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。
そして、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される多孔膜は、耐久性に優れると共に、水分含有量が少ない。

【0044】

＜非導電性粒子＞
非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜用組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜用組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。

【0045】

無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体とは、粒子状重合体は結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なる。

【0046】

これらの中でも、多孔膜の耐久性および当該多孔膜を備える二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、非導電性粒子としては無機粒子が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
なお、非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。

【0047】

＜非導電性粒子と多孔膜用バインダーの配合比＞
多孔膜用組成物中における、非導電性粒子と多孔膜用バインダーの配合比は特に限定されない。例えば、多孔膜用組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体の配合量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下となる量で、多孔膜用バインダーを含む。粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、多孔膜と電池部材との密着性が確保され多孔膜の耐久性を向上させることができ、２５質量部以下であれば、粒子状重合体に起因する二次電池への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の電気的特性を向上させることができる。また、多孔膜用組成物のせん断下での安定性も向上させることができる。

【0048】

＜その他の成分＞
多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などが挙げられる。

【0049】

［水溶性重合体］
上述のその他の成分の中でも、多孔膜用組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。水系のスラリー組成物である多孔膜用組成物が水溶性重合体を含むことで、多孔膜用組成物を増粘させて塗布し易い粘度に調整することができる。加えて、水溶性重合体は結着性および耐電解液性を備えているため、二次電池中において、粒子状重合体による多孔膜中の各成分同士の結着および多孔膜と電池部材の密着を補助する役割を果たすことができる。よって、水溶性重合体を用いることで、多孔膜の耐久性を更に向上させることができる。
ここで、本発明においてある物質が「水溶性」であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満であることをいう。なお、水のｐＨによって溶解性が変わる物質については、少なくともいずれかのｐＨにおいて上述した「水溶性」に該当するのであれば、その物質は「水溶性」であるとする。
そして水溶性重合体としては、例えば、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子を挙げることができる。

【0050】

［天然高分子］
天然高分子としては、例えば、植物または動物由来の多糖類および蛋白質、並びにこれらの微生物等による発酵処理物、これらの熱処理物が挙げられる。
そしてこれらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子および微生物産出天然高分子等に分類することができる。
植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチンが挙げられる。動物系天然高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンが挙げられる。微生物産生天然高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルランが挙げられる。

【0051】

［半合成高分子］
半合成高分子としては、セルロース系半合成高分子が挙げられる。そしてセルロース系半合成高分子は、ノニオン性セルロース系半合成高分子、アニオン性セルロース系半合成高分子およびカチオン性セルロース系半合成高分子に分類することができる。

【0052】

ノニオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が挙げられる。

【0053】

アニオン性セルロース系半合成高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子を各種誘導基により置換した置換体およびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）が挙げられる。具体的には、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩が挙げられる。

【0054】

カチオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）が挙げられる。

【0055】

［合成高分子］
合成系高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体などが挙げられる。

【0056】

そしてこれらの水溶性重合体の中でも、多孔膜に耐熱性を付与しポリプロピレンなどの有機セパレーターの熱収縮を抑制する観点からは、カルボキシルメチルセルロースおよびその塩、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体が好ましい。さらに、二次電池への持ち込み水分量を減少させ、電気的特性を向上させる観点からは、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体が特に好ましい。
なお、多孔膜用組成物中の水溶性重合体の配合量は、非導電性粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。水溶性重合体の配合量が上述の範囲内であることで、多孔膜用組成物に適度な粘度が付与され、また、得られる多孔膜の耐久性を向上させることができる。

【0057】

＜非水系二次電池多孔膜用組成物の調製＞
多孔膜用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した多孔膜用バインダーと、非導電性粒子と、水と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。

【0058】

そして、多孔膜用組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度をスラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜用組成物の固形分濃度は、通常１０〜５０質量％とすることができる。

【0059】

（非水系二次電池用多孔膜）
上述した二次電池多孔膜用組成物を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより、基材上に非水系二次電池用多孔膜を形成することができる。この多孔膜は、耐久性に優れ、且つ、水分含有量が少ない。そして、当該多孔膜を備える非水系二次電池は、耐久性に優れ、高性能である。

【0060】

ここで、多孔膜用組成物を塗布する基材は、多孔膜用組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池に用いることもできる。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点からは、基材として電池部材を用いることが好ましい。このような電池部材の具体例としては、セパレーターおよび電極などが挙げられる。セパレーターおよび電極上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。

【0061】

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されないが、有機セパレーターなどの既知のセパレーターが挙げられる。ここで有機セパレーターは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレーターの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

【0062】

＜電極＞
電極（正極および負極）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極が挙げられる。
集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。

【0063】

＜非水系二次電池用多孔膜の形成方法＞
上述したセパレーター、電極などの電池部材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）多孔膜用組成物を電池部材の表面（電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用組成物に電池部材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電池部材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、多孔膜用組成物を電池部材上に塗布する工程（塗布工程）、電池部材上に塗布された多孔膜用組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。

【0064】

塗布工程において、多孔膜用組成物を電池部材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、グラビア法が好ましい。
また多孔膜形成工程において、電池部材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。

【0065】

なお、正極、負極、および多孔膜は、本発明の効果を著しく損なわない限り、これら電池部材および上述した本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電池部材と本発明の多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、本発明の多孔膜は電池部材の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。

【0066】

なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。

【0067】

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。
本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用組成物から得られる多孔膜を備えているので、耐久性に優れていると共に水分含有量が低く、高性能である。

【0068】

＜正極、負極、セパレーター、および多孔膜＞
正極、負極、セパレーター、および多孔膜は、「非水系二次電池用多孔膜）の項で挙げたものと同様のものを用いることができ、多孔膜を正極、負極、セパレーターの表面に設ける方法も、これらの項で挙げた手法を採用することができる。

【0069】

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0070】

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

【0071】

＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレーターのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

【実施例】

【0072】

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体のガラス転移温度および体積平均粒子径Ｄ５０は以下の方法を用いて測定した。そして粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度および水との接触角、多孔膜の耐久性および水分含有量、多孔膜用組成物のせん断下での安定性、並びに非水系二次電池の寿命特性および出力特性は、以下の方法により評価した。

【0073】

＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
＜粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度＞
非水系二次電池多孔膜用バインダー（粒子状重合体の水分散液）を、電解銅箔（古河電工製ＮＣ−ＷＳ（登録商標））に対してテーブルコーターを用いて塗布し、５０℃で２０分、１２０℃で２０分、熱風乾燥器で乾燥させ、１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜粒子状重合体の水との接触角（バインダーフィルムの水滴接触角）＞
上記「粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度」と同様の方法で、１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を３枚作製した。当該フィルムの上に蒸留水の水滴を滴下して、形成された水滴の接触角を、雰囲気温度２３度、５０％のＲＨ条件下で接触角測定計（モデルＣＡ−ＤＴ−Ａ、ｍｆｄ．協和界面科学社製）によって測定した。３枚のバインダーフィルムのそれぞれについて、２点で接触角を測定し、合計６回分の測定値の平均値を接触角として示した。なお、蒸留水の水滴の直径は２ｍｍであり、測定計に現れた接触角の数値は蒸留水の水滴を滴下してから１分後に測定した値である。
＜多孔膜の耐久性＞
多孔膜付きセパレーターを５ｃｍ×５ｃｍに切り出しその重量を測定し、セパレーターの重量を差し引いて多孔膜の重量Ｍ０を算出した。続いて切り出した多孔膜付きセパレーターを、６０℃の非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）中に浸漬し、１０分間、３０ｋＨｚの超音波振動を与えた。その後多孔膜付きセパレーターを取出し、６０℃の雰囲気下で１０時間乾燥し、乾燥後の多孔膜の重量Ｍ１を重量Ｍ０と同様にして算出した。そしてΔＭ＝｛（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０｝×１００の式を用いて振動脱落率ΔＭ（％）を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、耐久性に優れることを示す。
Ａ：振動脱落率ΔＭが２０％未満
Ｂ：振動脱落率ΔＭが２０％以上４０％未満
Ｃ：振動脱落率ΔＭが４０％以上６０％未満
Ｄ：振動脱落率ΔＭが６０％以上
＜多孔膜の水分含有量＞
多孔膜付きセパレーターを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、試験片とした。この試験片を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分含有量Ｗ（ｐｐｍ）を測定した。この値が小さいほど、多孔膜中の水分含有量が少なく、二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
Ａ：水分含有量Ｗが５００ｐｐｍ以下
Ｂ：水分含有量Ｗが５００ｐｐｍ超６００ｐｐｍ以下
Ｃ：水分含有量Ｗが６００ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下
Ｄ：水分含有量Ｗが７００ｐｐｍ超
＜多孔膜用組成物のせん断下での安定性＞
多孔膜用組成物を、グラビアロール（線数９５）を用いて、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、グラビア回転比１００％の条件で、セパレーター（ポリエチレン製）上に塗布し、塗布後のセパレーターを切り出し、単位面積当たりの塗布量Ｍ０（ｍｇ／ｃｍ^２）を算出した。また、塗布の１時間後、同様に塗布量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ^２）を算出した。そして、ΔＭ＝（｜Ｍ０−Ｍ１｜）／Ｍ０×１００（％）の式を用いて塗布量変化率ΔＭ（％）を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜用組成物の安定性が高いことを示す。
Ａ：塗布量変化率ΔＭが５％未満
Ｂ：塗布量変化率ΔＭが５％以上１０％未満
Ｃ：塗布量変化率ΔＭが１０％以上２０％未満
Ｄ：塗布量変化率ΔＭが２０％以上
＜寿命特性＞
作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、４．３５Ｖ、０．１Ｃで充電し、そのまま６０℃で１６８時間（７日間）放置し、その後２５℃でセル電圧Ｖ１（Ｖ）を測定した。電圧降下ΔＶ（ｍＶ）をΔＶ＝｛４．３５−Ｖ１｝×１０００の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど寿命特性（自己放電特性）に優れていることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ以下
Ｂ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ超４００ｍＶ以下
Ｃ：電圧降下ΔＶが４００ｍＶ超６００ｍＶ以下
Ｄ：電圧降下ΔＶが６００ｍＶ超
＜出力特性＞
作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０（Ｖ）を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ２（Ｖ）を測定した。電圧変化ΔＶ（ｍＶ）をΔＶ＝｛Ｖ０−Ｖ２｝×１０００の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど出力特性（低温特性）に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以下
Ｂ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ超７００ｍＶ以下
Ｃ：電圧変化ΔＶが７００ｍＶ超９００ｍＶ以下
Ｄ：電圧変化ΔＶが９００ｍＶ超

【0074】

（実施例１）
＜非水系二次電池多孔膜用バインダーの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、そして（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８．２部、芳香族モノビニル単量体としてスチレン（ＳＴ）２０部、酸性基含有単量体としてイタコン酸（ＩＡ）０．８部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１．０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液（多孔膜用バインダー）を製造した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍであった。また観測されるガラス転移温度は一点のみ（−４４℃）であり、粒子状重合体がランダム共重合体であることを確認した。併せて、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度および水との接触角を測定した。結果を表１に示す。

【0075】

＜非水系二次電池多孔膜用組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナフィラー（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）１００部に対して、粒子状重合体を含む多孔膜用バインダーを固形分相当で８部、増粘剤としてカルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体（荒川化学社製、「ポリストロン（登録商標）１１７」）１．５部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、多孔膜用組成物を調製した。
得られた多孔膜用組成物を用いて、せん断下における安定性を評価した。

【0076】

＜多孔膜および多孔膜付きセパレーターの製造＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレーター（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレーターの片面に、上述のようにして得られた多孔膜用組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、厚み１８μｍの多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られた多孔膜付きセパレーターを用いて、耐久性および水分含有量を評価した。

【0077】

＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、ＩＡ３．５部、ＳＴ６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間さらに混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度を６２％に調製した後、２５℃で１５分間さらに混合した。上記混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
また、前記プレス前の負極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に負極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが各８０μｍのプレス後の負極を得た（両面負極）。

【0078】

＜正極の製造＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらを混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
また、前記プレス前の正極原反の裏面に同様の塗布を実施し、両面に正極合材層を形成し、ロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが各８０μｍのプレス後の正極を得た（両面正極）。

【0079】

＜二次電池の製造＞
上記で得られた片面正極を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、その上（合材層側）に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した多孔膜付セパレーターを、多孔膜が片面正極と対向するように配置し、そして、その上に、５．５ｃｍ×１５．５ｃｍに切り出した両面負極を配置し、積層体Ａを得た。この積層体Ａの両面負極側に、６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した多孔膜付セパレーターを、有機セパレーターが両面負極と対向するように配置し、そして、その上に、５ｃｍ×１５ｃｍに切り出した両面正極を重ね、次いで、その上に６ｃｍ×１６ｃｍに切り出した多孔膜付セパレーターを、多孔膜が両面正極と対向するように配置し、最後に、その上に５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した片面負極を、負極合剤層が多孔膜付セパレーターの有機セパレーターと対向するように積層し、積層体Ｂを得た。この積層体Ｂを、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口したのちに、得られた電池外装体を１００℃、２分間、１００Ｋｇｆで平板プレスし、１０００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた二次電池を用いて、寿命特性、出力特性を評価した。結果を表１に示す。

【0080】

（実施例２〜４）
多孔膜用バインダーの調製時に、２−ＥＨＡおよびＳＴの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0081】

（実施例５）
多孔膜用バインダーの調製時に、ＳＴに替えてスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0082】

（実施例６）
多孔膜用バインダーの調製時に、２−ＥＨＡに替えてオクチルアクリレート（ＯＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0083】

（実施例７、８）
多孔膜用バインダーの調製時に、２−ＥＨＡおよびＩＡの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0084】

（実施例９、１０）
多孔膜用バインダーの調製時に、ＩＡに替えてそれぞれメタクリル酸（ＭＡＡ）、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0085】

（実施例１１）
多孔膜用バインダーの調製時に、２−ＥＨＡとＥＤＭＡの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0086】

（実施例１２）
多孔膜用バインダーの調製時に、ＥＤＭＡに替えてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0087】

（実施例１３）
多孔膜用バインダーの調製時に、２−ＥＨＡに替えてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0088】

（実施例１４）
多孔膜用組成物の調製時に、粒子状重合体の水分散液（多孔膜用バインダー）を固形分相当で１６部使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0089】

（比較例１）
多孔膜用バインダーの調製時に、２−ＥＨＡの使用量を表１のように変更し、ＳＴを使用せず、ＩＡ０．８部に替えてＭＡＡ３部を使用し、さらにＥＤＭＡ１部に替えてアクリルアミド（ＡＡｍ）１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0090】

（比較例２）
多孔膜用バインダーの調製時に、２−ＥＨＡ９５．５部に替えてＢＡ５５．５部を使用し、ＳＴ４０部を使用した以外は、比較例１と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0091】

（比較例３）
多孔膜用バインダーの調製時に、ＢＡ５５．５部に替えて２−ＥＨＡ９０部を使用し、ＳＴ、ＭＡＡの使用量を表１のように変更した以外は、比較例２と同様にして、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。

【0092】

（比較例４）
以下のようにして調製した多孔膜用バインダーを使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用組成物、多孔膜付きセパレーター、負極、正極、および二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。
＜多孔膜用バインダーの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水２３０部、ＢＡ６５部、スチレンマクロモノマー（ＳＴＭＭ、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）３５部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は２点（−４０℃と９７℃）確認され、粒子状重合体がグラフト共重合体であることを確認した。

【0093】

【表1】

【0094】

表１より、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を特定の割合で含有し、且つ、非水系電解液に対する膨潤度が特定の範囲内に制御されたランダム共重合体よりなる粒子状重合体を用いた実施例１〜１４は、当該粒子状重合体を含む多孔膜用組成物がせん断下での安定性に優れ、多孔膜が耐久性に優れ且つ水分含有量も少なく、加えて、寿命特性および出力特性に優れる二次電池を得られることがわかる。
一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合、および非水系電解液に対する膨潤度のうち少なくとも１つが本願特定の範囲外である比較例１〜３は、全性能について劣っていることがわかる。
さらに、非水系電解液に対する膨潤度が大きいグラフト共重合体である粒子状重合体を用いた比較例４は、多孔膜用組成物の安定性に劣り、多孔膜が耐久性に劣り水分含有量も多いことがわかる。そして二次電池の寿命特性および出力特性に劣っていることがわかる。

【0095】

表１より、さらに以下のことを読み取ることができる。
実施例１〜４、７、８、１１より、粒子状重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位の含有割合を調節することで、多孔膜の耐久性を向上させうり、また多孔膜の水分含有量を減らしうることがわかる。そして、二次電池の寿命特性を向上させうることがわかる。
実施例１、５、６、９、１０、１２、１３より、粒子状重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位の種類を変更することで、多孔膜用組成物の安定性および多孔膜の耐久性を向上させうり、また多孔膜の水分含有量を減らしうることがわかる。そして、二次電池の寿命特性および出力特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１４より、非導電性粒子に対する粒子状重合体の配合量を調節することで、多孔膜用組成物の安定性を向上させうり、また多孔膜の水分含有量を減らしうることがわかる。そして、二次電池の出力特性を向上させうることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明によれば、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、耐久性に優れ、且つ、水分含有量の少ない非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。