特許 6339924 ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置、ケイ素系負極活物質材料の製造方法、非水電解質二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6339924

(24)【登録日】2018年5月18日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置、ケイ素系負極活物質材料の製造方法、非水電解質二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20180528BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20180528BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180528BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/455

   H01M4/48

   H01M4/36 C

   C01B33/113 A

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-238989(P2014-238989)

(22)【出願日】2014年11月26日

(65)【公開番号】特開2016-98430(P2016-98430A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2016年11月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】吉川 博樹

(72)【発明者】

【氏名】古屋 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】高橋 広太

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−００８６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１５３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２８７４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２２１５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成させるためのケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置であって、
前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、炉芯管を具備し、該炉芯管が回転することにより、該炉芯管の内部に導入した前記粒子を混合・攪拌しながら、前記粒子の表面を前記導電性被膜で被覆するロータリーキルンタイプのものであり、
前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、カーボン源ガスを含む原料ガスを前記炉芯管の内部に導入するための原料ガス導入口を有する原料ガス導入管を具備し、
前記原料ガス導入口は、前記炉芯管の内部の温度が±１０℃以下となる均熱帯領域に位置し、
前記原料ガス導入管の７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることを特徴とするケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。

【請求項2】

前記原料ガス導入管が多層構造であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。

【請求項3】

前記原料ガス導入管が前記多層構造の層間に空間層を有することを特徴とする請求項２に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。

【請求項4】

前記原料ガス導入管が前記空間層に冷却ガスを導入できる構造であることを特徴とする請求項３に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。

【請求項5】

前記原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内に導入するためのキャリアガス導入管を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜が形成されたものであり、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下であり、前記粒子表面に形成された導電性被膜の量が、前記ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と前記導電性被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下であるケイ素系負極活物質材料を製造することを特徴とするケイ素系負極活物質材料の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載のケイ素系負極活物質材料の製造方法により製造されたケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤とを含む非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。

【請求項8】

請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素系負極活物質材料を製造する際に、導電性被膜の被覆を施すためのＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置、及びこのＣＶＤ装置で製造されたケイ素系負極活物質材料に関し、さらに、このケイ素系負極活物質材料を用いた非水電解質二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

【0003】

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

【0004】

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

【0005】

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

【0006】

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このため、サイクル特性が低下しやすくなる。

【0007】

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

【0008】

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

【0009】

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

【0010】

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００１−１８５１２７号公報

【特許文献2】特開２００２−０４２８０６号公報

【特許文献3】特開２００６−１６４９５４号公報

【特許文献4】特開２００６−１１４４５４号公報

【特許文献5】特開２００９−０７０８２５号公報

【特許文献6】特開２００８−２８２８１９号公報

【特許文献7】特開２００８−２５１３６９号公報

【特許文献8】特開２００８−１７７３４６号公報

【特許文献9】特開２００７−２３４２５５号公報

【特許文献10】特開２００９−２１２０７４号公報

【特許文献11】特開２００９−２０５９５０号公報

【特許文献12】特許第２９９７７４１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上述のように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この要求を満たすために、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。さらに、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初回効率及びサイクル特性が望まれている。しかしながら、初回効率とサイクル安定性を精密に制御したケイ素系負極活物質材料を安定的かつ安価に製造することが困難であった。

【0013】

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量が大きく、優れたサイクル特性及び安定した初期充放電特性を有するケイ素系負極活物質材料を、安価に安定して製造できるケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上記のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて製造されたケイ素系負極活物質材料、及び、このケイ素系負極活物質材料を使用した負極電極及びリチウムイオン二次電池を提供することをも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的を達成するために、本発明は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成させるためのケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置であって、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、炉芯管を具備し、該炉芯管が回転することにより、該炉芯管の内部に導入した前記粒子を混合・攪拌しながら、前記粒子の表面を前記導電性被膜で被覆するロータリーキルンタイプのものであり、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、カーボン源ガスを含む原料ガスを前記炉芯管の内部に導入するための原料ガス導入口を有する原料ガス導入管を具備し、前記原料ガス導入口は、前記炉芯管の内部に位置し、前記原料ガス導入管の７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることを特徴とするケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を提供する。

【0015】

このように、本発明のＣＶＤ装置は、ロータリーキルンタイプであるので、連続的に上記粒子の表面への導電性被膜の形成処理を行えるため、量産性に優れる。また、炉芯管内部に位置する原料ガス導入口から原料ガスを導入することができ、処理温度をより精密に制御できる制御温度領域で優先的に導電性被膜の形成反応を起こすことが可能となるため、ケイ素系負極活物質材料の炭素被覆量等の物性の制御が容易である。さらに、このような原料ガス導入管の構成とした場合であっても、原料ガス導入管の熱伝導率を上記の範囲とすることで、炉心管内部の熱が原料ガス導入管の内壁に到達する速度を抑えることができ、原料ガス導入管内での原料ガスの固化・析出を防止できる。

【0016】

このとき、前記原料ガス導入管が多層構造であることが好ましい。

【0017】

またこのとき、前記原料ガス導入管が前記多層構造の層間に空間層を有することが好ましい。

【0018】

さらにこのとき、前記原料ガス導入管が前記空間層に冷却ガスを導入できる構造であることが好ましい。

【0019】

これらのような構造を有する原料ガス導入管であれば、炉心管内部の熱が原料ガス導入管の内壁に到達する速度をより抑えることができる。

【0020】

またこのとき、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、前記原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内に導入するためのキャリアガス導入管を有することが好ましい。

【0021】

このようなものであれば、炉心管以外の装置内の部材へのカーボンの付着を防止できる上に、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内のカーボン源ガスの濃度を任意に設定することが容易になるため、形成する導電性被膜の量の制御性がより向上する。

【0022】

また、本発明は、上記のいずれかのケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜が形成されたものであり、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下であり、前記粒子表面に形成された導電性被膜の量が、前記ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と前記導電性被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするケイ素系負極活物質材料を提供する。

【0023】

本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用することで、上記のような結晶性及び導電性被膜の量を有するケイ素系負極活物質材料を、安定して安価に量産できる。また、このようなケイ素系負極活物質材料は、二次電池の負極活物質として使用した場合に、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れたケイ素系負極活物質材料となる。

【0024】

また、本発明は、上記のケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。

【0025】

このような負極は、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池用負極となる。

【0026】

また、本発明は、上記の非水電解質二次電池用負極を備えるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

【0027】

このような負極は、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池となる。

【発明の効果】

【0028】

本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量が大きく、優れたサイクル特性及び安定した初期充放電特性を有するケイ素系負極活物質材料を安定して安価に量産できる。また、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用して導電性被膜を形成されたケイ素系負極活物質材料、この負極活物質材料を用いた負極、及びリチウムイオン二次電池は、高容量で良好なサイクル特性及び安定した初期充放電特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。

【図2】本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置における単層構造の原料ガス導入管の一例を示す断面図である。

【図3】本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置における多層構造の原料ガス導入管の一態様を示す断面図である。

【図4】本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置における多層構造の原料ガス導入管の他の態様を示す断面図である。

【図5】本発明の非水電解質二次電池用負極の一例を示す概略図である。

【図6】本発明のリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0031】

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。

【0032】

そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好なサイクル特性を有し安定した初期充放電特性が得られるケイ素系負極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）の特性を有するケイ素系負極活物質材料が有用であり、その内、（ｉ）〜（ｖ）の特性を満足するためには、高温での処理が必要となるＣＶＤ工程の最適化が重要であることを見出した。

【0033】

（ｉ）ケイ素系負極活物質材料は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子を含有し、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下であることが好ましい。負極活物質が上記の結晶性を有することで、このような負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

【0034】

（ｉｉ）ケイ素系負極活物質材料は、その表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を有する。このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。

【0035】

（ｉｉｉ）形成する導電性被膜の平均厚さは１ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性被膜の平均厚さが１ｎｍ以上であれば、充分に導電性向上が得られ、導電性被膜の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このようなケイ素系負極活物質材料を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。

【0036】

（ｉｖ）ケイ素系負極活物質材料における導電性被膜の平均被覆率は３０％以上であることが好ましい。上記の平均被覆率とすることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好な負荷特性が得られる。

【0037】

（ｖ）導電性被膜の量が、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と導電性被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下の範囲で任意に設定でき、且つ、そのばらつきは、導電性被膜の量に対して±２０質量％以下にすることが望ましい。導電性被膜の量を上記範囲とし、そのばらつきを±２０質量％以下とすることで充放電特性のばらつきを実用上問題ないレベルに制御可能となる。

【0038】

（ｖｉ）ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子のメディアン径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような非水電解質二次電池用負極材であれば、サイクル安定性を向上することができる。

【0039】

本発明は、特に、上記（ｉ）〜（ｖ）を満足するケイ素系負極活物質材料を安価に安定して量産することができるＣＶＤ装置である。

【0040】

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0041】

［ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置］
図１に本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置の概略図を示す。

【0042】

本発明の、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子であるケイ素系原料に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成するためのロータリーキルンタイプのＣＶＤ装置である。本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１は、主に、炉心管２、粉末導入室３、粉末排出室４、加熱手段５、及び原料ガス導入管６を具備する。

【0043】

ケイ素系原料は粉末状で粉末導入室３から炉心管２に導入され、加熱手段５によって加熱された炉心管２にて、カーボン源ガスの熱分解ＣＶＤにより導電性被膜の被覆処理がなされた後、粉末排出室４にて回収される。

【0044】

この熱分解ＣＶＤを行っている際に、炉心管２が回転することで、炉心管２内のケイ素系原料の粉末が適度に混合・撹拌され、均質な導電性被膜が形成される。また、本発明のＣＶＤ装置１は、粉末導入室３からケイ素系原料の粉末を連続的に炉心管２に導入することが可能であり、量産性に優れている。

【0045】

カーボン源ガスを含む原料ガスは、原料ガス導入管６により炉芯管２の内部に導入される。この原料ガス導入管６は、原料ガスを炉芯管２の内部に導入するための原料ガス導入口７を有しており、該原料ガス導入口７は炉芯管の内部に位置している。このように、原料ガス導入口７が炉芯管２の内部に位置していることにより、目的の温度にて熱ＣＶＤ反応を開始可能となることから、導電性被膜の被覆量のばらつきを抑えることが可能となる。また、カーボン源ガスが目的温度以外の温度、特に炉芯管２の低温領域で不完全に反応し、不完全反応生成物が生成されることを抑制できる。そのため、このケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１で製造したケイ素系負極活物質材料の粉末を用いた負極活物質の初回効率のばらつきを抑えることが可能となる。

【0046】

尚、原料ガス導入管６から導入される原料ガスは、カーボン源ガスのみであっても良いし、カーボン源ガスに他のガスを混合したものを使用しても良い。

【0047】

また、本発明において、ＣＶＤ装置１は、原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１内に導入するためのキャリアガス導入管８を有することが好ましい。これにより、炉心管２の内部を任意のカーボン源ガス濃度に調整することが容易となり、熱分解ＣＶＤの制御性が向上する。また、炉芯管２以外の部材にカーボン源ガスに由来するカーボンが付着しにくくなるため、より安定した操業が可能である。

【0048】

また、キャリアガス導入管８は、図１に示すように、原料ガス導入管６のガス導入口７よりも炉心管２に対して外側に配置することが望ましい。このように配置することで、炉芯管２の低温領域におけるカーボン源ガスの濃度を下げることが可能となり、不完全反応生成物の生成をより抑制することができる。

【0049】

ここで、原料ガス導入管６は、その一部が炉心管２の内部に至るため、高温に晒されることになる。そのため、原料ガス導入管６内を通るカーボン源ガスが加熱された結果、熱分解生成物が形成され、原料ガス導入管６が閉塞する恐れがある。

【0050】

本発明では、この現象を排除するために、原料ガス導入管６の７００℃における熱伝導率を、１２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下とする。ここで、７００℃における熱伝導率を規定しているのは、熱分解ＣＶＤでは、炉心管２の内部温度が５００℃以上１２００℃以下程度になることが多いためであり、その範囲内で比較的文献値の多い７００℃における熱伝導率にて規定したためである。

【0051】

熱伝導率を上記範囲に設定することにより、炉心管２の内部の熱が原料ガス導入管６の内壁に到達する速度を抑えることが可能となり、その結果、原料ガス導入管６の内部におけるカーボン源ガスの熱分解反応を抑制することが可能となる。

【0052】

原料ガス導入管６の７００℃における熱伝導率は、１００Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることが好ましく、更に、７０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることが好ましく、更に、３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることが一層好ましい。

【0053】

原料ガス導入管６の使用温度は、上記のように５００℃以上１２００℃以下であることが多いが、この温度範囲における熱伝導率を記載した文献が少なく、材料選定の支障になる。そこで、一般的に熱伝導率測定は、１００℃で行われることが多いので、１００℃における熱伝導率で代用することにより、材料選定の範囲が広がり、より優れた装置を設計することができる。

【0054】

本発明では、１００℃における熱伝導率を見積もるためにタングステンの熱伝導率を参考にした。タングステンの７００℃における熱伝導率が１１９Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であるのに対して、１００℃における熱伝導率は、１６３Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１である。そこで、１００℃における原料ガス導入管の熱伝導率を１６５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下として、材料選定及び設計をする。

【0055】

原料ガス導入管６の１００℃における熱伝導率は、１３０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることが望ましく、更に、８０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることが好ましく、更に、７０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることがより好ましい。

【0056】

上記のように、本発明では、原料ガス導入管６は、７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下である。例えば、図２に示すように、原料ガス導入管は単層構造であってもよいが、図３に示すように、原料ガス導入管６を多層構造とすることが好ましい。図３では原料ガス導入管を３層構造とした例を示しているが、本発明において多層構造は２層以上であればよい。このように、原料ガス導入管６を多層構造とすることで、炉心管２内の熱を原料ガス導入管６内に伝わりにくくし、原料ガス導入管６の実質的な熱伝導率を上記の数値以下のより小さい値とできる。このように、本発明において、原料ガス導入管が多層構造である場合、熱伝導率とは、原料ガス導入管６の管全体の実質的な熱伝導率のことを言う。この実質的な熱伝導率は、原料ガス導入管６の外側から内側へ伝わる熱を測定し、計算して求めることができる。

【0057】

さらに、原料ガス導入管６を多層構造とする場合、図３に示す態様を例とするが、例えば原料ガスの流路と直接接触する最内周層３１に耐食性の高い高熱伝導率材料を、中間層３２に低熱伝導率材料を、最外周層３３に耐食性の高い高熱伝導率材料を使用しても良い。原料ガスと直接接触し得る層に耐食材料を使用することで、より安定的に原料ガスを導入できる。

【0058】

また、本発明において、原料ガス導入管６は多層構造の層間に空間層を有することが好ましい。例えば、図４に示すように、多層構造の最内周層４１と最外周層４３の間に空間層４２を設けることによって実質的な熱伝導率を、より小さくすることが可能である。

【0059】

更に、本発明において、原料ガス導入管６が空間層４２に冷却ガスを導入できる構造であることが好ましい。冷却ガスを導入できる構造であることで、原料ガス導入管６の実質的な熱伝導率を、更に小さくすることができる。

【0060】

これらの場合も、上記した図３の場合と同様に実質的な熱伝導率を定義することができる。

【0061】

［ケイ素系負極活物質材料及びその製造方法］

【0062】

次に、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用して製造したケイ素系負極活物質材料及びその製造方法について説明する。

【0063】

上記の本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、ケイ素系負極活物質材料が、特に、上記の（ｉ）〜（ｖ）の物性を満足する様に調整して製造することができる。もちろん、所望するケイ素系負極活物質材料の物性に応じて、上記以外の物性を有するケイ素系負極活物質材料を製造することも可能である。

【0064】

導電性被膜を形成するＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子としては、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅により計算される結晶子サイズが１ｎｍ以下のものを使用しても良く、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置によるＣＶＤ処理条件を適切に制御することで、結晶子サイズを１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下の任意の値に調整することができる。

【0065】

このケイ素系原料の粉末を上記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置に適切な導入速度で投入する。導入速度は、ロータリーキルン、特に炉心管２のサイズによって異なるが、例えば、炉心管２の内径０．２ｍ、全炉長３ｍ程度であれば、０．５ｋｇ／分以上２ｋｇ／分以下程度の導入速度が適当である。

【0066】

原料ガス導入管６を通して、炉心管２内にカーボン源ガスを含む原料ガスを導入する。カーボン源ガスとしては、熱により分解して炭素を生成し得るものであれば、基本的に何を使用しても良いが、特に、炭化水素系材料が一般的に安価に入手できるため便利である。その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ヘキサン蒸気、トルエンなどの芳香族蒸気、アルコール類の蒸気などが挙げられるが、この限りではない。また、原料ガスとして、カーボン源ガスとその他のガスを混合使用しても良く、この場合、カーボン源となり得ないガスとの混合や導電性被膜を改質する目的で任意のガスを混合使用することも可能である。

【0067】

ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に形成される導電性被膜の量は、主に、処理温度とカーボン源ガス濃度および加熱時間（炉心管内での滞留時間）で決まるが、カーボン源ガス濃度を変更することで調整することが便利である。その理由は、ケイ素系負極活物質材料のＳｉ（１１１）結晶面の結晶子サイズを調整するために、炉心管２内部の温度と加熱時間を調整する必要があるためである。

【0068】

例えば、この場合、先ず、炉心管温度と加熱時間を所望の結晶子サイズになるように設定する。例えば、本発明のＣＶＤ装置であれば、Ｓｉ（１１１）結晶面結晶子サイズを４ｎｍに設定するためには、炉心管温度９００℃以上１１００℃以下、滞留時間２時間以上４時間以下の条件が適当であるが、これに限定されることは無い。

【0069】

上記温度条件の場合、カーボン源ガスとしては、メタン、エタン、プロパンが好適であり、また、これらは入手が容易である。従って、これらを単独又は混合して原料ガス導入管６を通して炉心管２内に導入することができる。

【0070】

このとき、前述のように、本発明のＣＶＤ装置１は、原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内１に導入するためのキャリアガス導入管８を有することが好ましい。

【0071】

キャリアガス導入管８から原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを別途供給する方が、炉心管２内以外でのカーボン源ガスの分解反応を抑えることができ、目的以外の炭素化合物による汚染の無い良質な炭素被覆処理が可能となる。キャリアガスとしては、窒素などの不活性ガスを単独で使用することもできるし、不活性ガスを原料ガスよりもカーボン源ガスの濃度が低くなるようにカーボン源ガスと混合したものを使用することもできる。

【0072】

例えば、上記の温度と滞留時間の条件であるとき、メタンガスを１０％以上５０％以下の濃度範囲で調整して導入することで、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と導電性被膜の合計に対し、５重量％程度の炭素被覆量を有するケイ素系負極活物質材料を製造することが可能となる。このようにして得られたケイ素系負極活物質材料は、初回効率の製造ばらつきが少なく、サイクル特性の良好な特性を示す。

【0073】

この際、上記したように、原料ガス導入管の７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１以下であることで、原料ガス導入管内の閉塞を防止可能となり、良好なケイ素系負極活物質材料を長時間にわたって継続的に製造可能となる。

【0074】

［非水電解質二次電池用負極］
上記で得られたケイ素系負極活物質材料を用いた負極電極は、例えば、以下の様に調整可能である。

【0075】

まず、本発明において、非水電解質二次電池用負極は、上記の本発明のケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤とを含むものとすることができる。

【0076】

結着剤として、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、及びエチレンプロピレンジエンなどが挙げられる。

【0077】

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。

【0078】

また、上記のようなケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤等とから負極活物質層を作製できる。この負極活物質層は、炭素材料と混合状態で作製してもよい。炭素材料を混合することにより、負極活物質層の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、及びカーボンブラック類などを使用できる。

【0079】

負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質材料と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

【0080】

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

【0081】

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図５に示すラミネートフィルム型二次電池５０は、主にシート状の外装部材５５の内部に倦回電極体５１が収納されたものである。この倦回体は正極、負極間にセパレータを有し、倦回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード５２が取り付けられ、負極に負極リード５３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

【0082】

正負極リードは、例えば、外装部材５５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード５２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード５３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

【0083】

外装部材５５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体５１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

【0084】

外装部材５５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム５４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

【0085】

［正極］
正極は、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種または２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。

【0086】

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの正極材の化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２、又は、Ｌｉ_ｙＭ２ＰＯ_４で表される。上記の化学式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

【0087】

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性を得られる。

【0088】

［負極］
図６を参照して負極の構成を説明する。負極６０は、例えば、図６のように、集電体６１の両面に負極活物質層６２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

【0089】

また上記した正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

【0090】

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

【0091】

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

【0092】

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

【0093】

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。

【0094】

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

【0095】

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

【0096】

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

【0097】

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

【0098】

また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

【0099】

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

【0100】

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

【0101】

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

【0102】

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。先ず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱または複数回繰り返しても良い。ここで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成する。この時、両面部の活物質塗布長がずれていても良い。

【0103】

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

【0104】

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図６を参照）。

【0105】

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、図５のように、正極集電体に正極リード５２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード５３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、または倦回させて倦回電極体５１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

【0106】

続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に倦回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材５５の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、倦回電極体を封入する。正極リード、および負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池５０を製造することができる。

【実施例】

【0107】

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。

【0108】

（実施例１〜実施例５）
図１に示すような本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用して、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成した。このとき、炉心管の内径０．２ｍ、炉心管長３ｍ、炉心管内の均熱帯領域が２ｍのロータリーキルンを用いた。このロータリーキルンに表１に示す実施例１〜５の材料で作成した原料ガス導入管を取り付け、原料ガス導入口が均熱帯領域に達する位置になるように調整した。ここで、均熱帯領域は、炉心管内温度が±１０℃以下となる領域とした。このときの原料ガス導入口の位置は、炉心管の粒子の排出側の端面から０．５ｍの位置であった。尚、原料ガス導入管は、外径約３３〜３５ｍｍ、肉厚１．６〜１．８ｍｍの範囲で入手可能なものを使用した。

【0109】

【表1】

【0110】

尚、実施例４で使用した原料ガス導入管は、銅製の二重管であり、図４に示すものと同様な構造となっている。実施例４で使用した原料ガス導入管は、外形３５ｍｍの銅管の外側に外形４１ｍｍ、内径３８ｍｍの銅管を被せた二重管構造とし、その隙間には、冷却ガスとして窒素を０．１ｍ／秒の線速で流して使用した。この冷却ガスは、炉内の熱を原料ガス導入管内に伝達することを防ぐためのものである。したがって、上記銅製の二重管は、実質的には銅よりもはるかに小さな熱伝導率を有する材料で単管を形成したものと同様の効果が期待できるものである。

【0111】

実施例１〜実施例５のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置には、更にキャリアガス導入管を設けた。キャリアガス導入管は、キャリアガスの炉内への導入口が炉心管よりも外側に来るように配置し（図１）、キャリアガスとしては、窒素ガスを使用した。

【0112】

ＣＶＤに使用するＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子としては、ｘがほぼ１のＳｉＯを使用した。また、そのメディアン径が、約５μｍのものを選定した。また、ＳｉＯは、不均化が進んでいないアモルファス状のものを選定した。

【0113】

ロータリーキルンへのケイ素系原料粉末の導入量は、１ｋｇ／時に設定した。尚、ロータリーキルンの回転数は、１ｒｐｍ、炉心管の勾配は１度とした。

【0114】

ロータリーキルン内に導入するガスは、上記で説明したように、原料ガスを原料ガス導入管から、キャリアガスをキャリアガス導入管から導入する方式を採用しているが、原料ガスとキャリアガスの合計の流量を３０Ｌ／分として、両者のガス配分を調整することでカーボン源ガス濃度を設定した。

【0115】

一般にＳｉＯは、不均化度の程度によって充放電特性が変化する。したがって、ＳｉＯの不均化度を厳密に制御する必要がある。そのために、先ず、狙った不均化度になる様に炉内温度を設定した。その後、規定の炭素被覆量となるように表層部に炭素材（カーボン）をＣＶＤするが、その炭素量は、ガス品種および濃度を制御することで調整した。

【0116】

例えば、不均化度をＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）で得られ結晶子サイズで定義した場合の値を４．５ｎｍに設定する場合は、炉内温度を１０００℃とし、その時に使用するカーボン源ガスの導入条件を調べたところ、５質量％のカーボン被覆を行うためのメタンガス濃度は３５体積％であった（実施例１〜実施例４）。

【0117】

上記の条件でＣＶＤを実施し、実施例１〜４のケイ素系負極活物質材料を得た。

【0118】

次に、ＳｉＯの不均化度を変えたケイ素系負極活物質材料が得られるかどうかを確認するために、ロータリーキルンの炉内温度を８００℃、原料ガスをプロパン４１体積％に変更して、ＣＶＤを実施した（実施例５）。その際の原料ガス導入管の材質は、実施例２と同じ１８−８ステンレス鋼とした。ここで、カーボン源ガスをプロパンに変更したのは、ＳｉＯの不均化度を小さくするために炉内温度を８００℃に下げたためであり、低温で炭化しやすいカーボン源ガスとしてプロパンが適していたためである。

【0119】

尚、実施例１〜実施例５において、原料ガス導入管の原料ガス導入口から１０ｃｍ奥の内壁に熱電対を設置し、ＣＶＤ時の原料ガス導入管の内壁の温度を測定できるようにした。

【0120】

上記の構成のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置により、表１の条件にて上記ＳｉＯ粉末にＣＶＤを行うことで炭素を主体とする導電性被膜を形成しケイ素系負極活物質材料を作成した。

【0121】

得られたケイ素系負極活物質材料の不均化度については、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）で得られた結晶子サイズで定義した。尚、不均化が進むほど、結晶子サイズが大きくなることとなる。

【0122】

［二次電池の作製及び電池評価］
続いて、上記で作製したケイ素系負極活物質材料を使用して、二次電池を作製し、その初回効率及びサイクル特性を評価した。二次電池は、以下の手順により、図５に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池５０を作製した。

【0123】

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

【0124】

次に負極を作成した。上記で得られたケイ素系負極活物質材料と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）、導電助剤１（鱗片状黒鉛）と導電助剤２（アセチレンブラック）とを８０：８：１０：２の乾燥重量比で混合した後、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。

【0125】

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0126】

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。

【0127】

実施例１〜実施例５について、二次電池のサイクル特性および初回効率とともに原料ガス導入管の閉塞状況を調べた。尚、初回効率については、ケイ素系負極活物質材料から５個の電池を作成しそのばらつきについても評価を行った。

【0128】

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が５０サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。なお、サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

【0129】

初回効率については、以下の式より算出した。
初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
なお、雰囲気及び温度はサイクル特性を調べた場合と同様にし、充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、４．２Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、電圧が４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

【0130】

（比較例１、比較例２）
実施例１〜実施例５と同様にして表１の条件で得られたケイ素系負極活物質材料から二次電池を作製した。但し、比較例１で使用したＣＶＤ装置は、原料ガス導入管を有していないものを使用した。また、比較例２で使用したＣＶＤ装置は、銅製の単層構造の原料ガス導入管を使用した。比較例２の原料ガス管の熱伝導率は、７００℃で３５４Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１、１００℃で３９５Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であり、本発明で規定している熱伝導率の範囲よりも大きかった。また、比較例２についても、実施例１〜実施例５と同様にして、サイクル特性および初回効率とともに原料ガス導入管の閉塞状況を調べた。

【0131】

実施例１〜実施例５、比較例１、比較例２の測定結果を表２に示す。比較例１、比較例２の結果を比較すると、実施例１〜実施例５は、初回効率のばらつきが±０．５ポイント以下と小さく、５０サイクルの充放電を繰り返したのちの容量維持率（５０サイクル維持率）が８９％以上と良好である上に、原料ガス導入管が閉塞するなどのトラブルも発生しないことがわかる。

【0132】

一方、比較例１では、初回効率のばらつきが±２．２ポイントと大きい上に、５０サイクル維持率が８２％と小さく、十分な性能が得られない。また、比較例２では、原料ガス導入管が閉塞したためにＣＶＤ自体が完了することはなかった。

【0133】

以上のことから、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて得られたケイ素系負極活物質材料を用いた負極電極を使用したリチウムイオン二次電池は、初回効率のばらつきが小さく、サイクル特性の優れたものであることが確認された。このことから、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、ケイ素系負極活物質材料を製造する上で優れた性能を有しており、且つ、当該ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置により作製されたケイ素系負極活物質材料、及び、このケイ素系負極活物質材料で形成した負極活物質層を有する負極電極、及びリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を有することが確認された。

【0134】

また、実施例１と実施例５の結晶性が異なっており、また、実施例５は実施例１よりも、不均化度が小さく、Ｓｉ結晶子のサイズが小さいことがわかる。このように、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いると不均化度（Ｓｉ結晶子サイズ）を任意に調整した上で、所定のカーボン被覆量に調整可能であることがわかる。

【0135】

【表2】

【0136】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0137】

１…ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置、 ２…炉心管、 ３…粉末導入室、
４…粉末排出室、 ５…加熱手段、 ６…原料ガス導入管、
７…原料ガス導入口、 ８…キャリアガス導入管、
３１…最内周層、 ３２…中間層、 ３３…最外周層、
４１…最内周層、 ４２…空間層、 ４３…最外周層、
５０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ５１…電極体、
５２…正極リード（正極アルミリード）、
５３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ５４…密着フィルム、
５５…外装部材、
６０…負極、 ６１…負極集電体、 ６２…負極活物質層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】