特許 6342146 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6342146

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/61 20060101AFI20180604BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20180604BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20180604BHJP

   C09K 11/79 20060101ALI20180604BHJP

   C09K 11/80 20060101ALI20180604BHJP

   C09K 11/88 20060101ALI20180604BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20180604BHJP

   C09K 11/78 20060101ALI20180604BHJP

   C09K 11/84 20060101ALI20180604BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/61

   C09K11/08 A

   C09K11/08 J

   C09K11/59

   C09K11/79

   C09K11/80

   C09K11/88

   C09K11/64

   C09K11/78

   C09K11/84

   H01L33/50

【請求項の数】12

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-254437(P2013-254437)

(22)【出願日】2013年12月9日

(65)【公開番号】特開2015-113362(P2015-113362A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2016年8月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】303058328

【氏名又は名称】東芝マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100118876

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 順生

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】平 松 亮 介

(72)【発明者】

【氏名】田 村 淳

(72)【発明者】

【氏名】石 田 邦 夫

(72)【発明者】

【氏名】アルベサール 恵 子

(72)【発明者】

【氏名】加 藤 雅 礼

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１１９４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２０９３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３７１４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１４７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Sadao Adachi and Toru Takahashi，"Direct synthesis and properties of K2SiF6:Mn4+ phosphor by wet chemical etching of Si wafer"，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，２００８年 ７月１８日，Vol.104，p.023512-1〜023512-3

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基本組成が下記式（Ａ）：
Ｋ_ａ（Ｓｉ_１−ｘ，Ｍｎ_ｘ）Ｆ_ｂ （Ａ）（式中、１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、かつ０＜ｘ≦０．０６である）
で表わされる蛍光体であって、この蛍光体のラマンスペクトルを測定した場合に、ラマンシフトが６５０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れる、結晶中のＳｉ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度（Ｉ_０）に対する、ラマンシフトが６００±１０ｃｍ^−１の範囲に現れる結晶中のＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度（Ｉ_１）の比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０９以上０．１７以下であることを特徴とする蛍光体。

【請求項2】

前記蛍光体の内部量子効率が８０％以上である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

基本組成が下記式（Ａ）：
Ｋ_ａ（Ｓｉ_１−ｘ，Ｍｎ_ｘ）Ｆ_ｂ （Ａ）
（式中、１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、かつ０＜ｘ≦０．０６である）で表わされ、この蛍光体のラマンスペクトルを測定した場合に、ラマンシフトが６５０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れる、結晶中のＳｉ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度（Ｉ_０）に対する、ラマンシフトが６００±１０ｃｍ^−１の範囲に現れる結晶中のＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度（Ｉ_１）の比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０９以上０．１７以下である蛍光体の製造方法であって、
過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含有する反応溶液にケイ素源を接触させて反応させることを含んでなり、前記反応溶液中の過マンガン酸カリウムに対するフッ化水素のモル比が８７以上１２７以下であることを特徴とする、方法。

【請求項4】

前記反応溶液中のフッ化水素濃度が、２７〜４０質量％である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

ケイ素源が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、結晶性二酸化ケイ素および非晶質二酸化ケイ素からなる群から選択される、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

ケイ素源がシリコン基板である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、請求項１または２に記載の蛍光体を含む蛍光体層を具備することを特徴とする発光装置。

【請求項8】

前記蛍光体層は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体を含むことを特徴とする請求項７に記載の発光装置。

【請求項9】

前記蛍光体層が、緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体をさらに含む、請求項７または８に記載の発光装置。

【請求項10】

前記の緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、および（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される、請求項９に記載の発光装置。

【請求項11】

前記蛍光体層が、橙色発光蛍光体または赤色発光蛍光体をさらに含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の発光装置。

【請求項12】

前記の橙色発光蛍光体または赤色発光蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ_２Ｏ_８、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕからなる群から選択されるものである、請求項１１に記載の発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、主に励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。

【0003】

白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては主に青色の補色である黄色発光蛍光体が使用され、擬似白色光ＬＥＤ発光装置として使用されている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色ないし黄色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体が用いられている３波長型白色ＬＥＤが開発されている。このような発光装置に用いられる赤色発光蛍光体の一つとしてＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ蛍光体が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００９−５２８４２９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８（６）Ｊ１７９−１８３（２０１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、青色領域に発光ピークを有する光で励起されて発光する赤色発光蛍光体、およびかかる蛍光体の製造方法、ならびにかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施態様にかかる赤色発光蛍光体は、基本組成が下記式（Ａ）：
Ｋ_ａ（Ｓｉ_１−ｘ，Ｍｎ_ｘ）Ｆ_ｂ （Ａ）
（式中、１．５≦ａ≦２．５， ５．５≦ｂ≦６．５， ０＜ｘ≦０．０６である）
で表わされる赤色発光蛍光体であって、この蛍光体のラマンスペクトルを測定した場合に、ラマンシフトが６５０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れる、結晶中のＳｉ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度に対する、ラマンシフトが６００±１０ｃｍ^−１の範囲に現れる結晶中のＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度の比が０．０９以上０．２２以下であることを特徴とするものである。

【0008】

本発明の一実施態様にかかる蛍光体の製造方法は、反応溶液として過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含有する水溶液を準備し、前記反応溶液中にケイ素源を浸漬して反応させることを含んでなる蛍光体の製造方法であって、前記反応溶液中の過マンガン酸カリウムに対するフッ化水素のモル比が８７以上１２７以下であることを特徴とするものである。

【0009】

本発明の一実施形態にかかる発光装置は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の
光を発光する発光素子と、前記蛍光体を含有する蛍光体層とを具備するものであることを
特徴とするものである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態による蛍光体のラマンスペクトル。

【図2】ラマンスペクトル測定により検出されたＳｉ−Ｆ結合に対応するピークの強度に対する、Ｍｎ−Ｆ結合に対応するピークの強度の比と内部量子効率の関係を示す図。

【図3】ラマンスペクトル測定により検出されたＳｉ−Ｆ結合に対応するピークの強度に対する、Ｍｎ−Ｆ結合に対応するピークの強度の比と外部量子効率の関係を示す図。

【図4】本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。

【図5】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。

【図6】反応溶液の［ＨＦ］濃度に対する、吸収率、内部量子効率、および外部量子効率の変化を示す図。

【図7】反応溶液の［ＨＦ］濃度に対する蛍光体収量の関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。

【0012】

また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用してもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することも可能である。

【0013】

本発明者らは、主としてケイフッ化カリウムからなり、マンガンで付活された蛍光体について鋭意検討および研究を重ねた結果、蛍光体のラマンスペクトルによって、結晶中の各結合に帰属するピークの強度と、蛍光体の発光特性とに相関関係があることを見出した。特に、マンガン付活されたケイフッ化カリウムからなる蛍光体に含まれるＳｉ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度とＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークの強度の比が特定の範囲にあるときに、優れた発光特性が得られることを見出した。

【0014】

実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、主としてケイフッ化カリウムからなり、マンガンで付活された蛍光体である。ここで主としてケイフッ化カリウムからなる蛍光体とは、蛍光体の基本的な結晶構造がケイフッ化カリウムであり、結晶を構成する元素の一部が他の元素で置換されたものをいう。実施形態にかかる蛍光体の組成は下記式（Ａ）式で表わされる。
Ｋ_ａ（Ｓｉ_１−ｘ，Ｍｎ_ｘ）Ｆ_ｂ （Ａ）
式中
１．５≦ａ≦２．５、好ましくは１．８≦ａ≦２．２、
５．５≦ｂ≦６．５、好ましくは５．７≦ｂ≦６．２かつ
０＜ｘ≦０．０６、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５
である。

【0015】

実施形態にかかる蛍光体は、付活剤としてマンガンを含有するものである。マンガンが含有されていない場合（ｘ＝０）には紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。したがって、前記式（Ａ）におけるｘは０より大きいことが必要である。また、マンガンの含有量が多くなると発光効率が改良される傾向にあり、０．０１以上であることが好ましい。また、赤色発光の蛍光体を得るためにはマンガンの価数は＋４価であることが好ましい。

【0016】

しかし、マンガンの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。こうした不都合を避けるために、マンガンの含有量（ｘ）は一般に０．０６以下であり、０．０５以下であることが好ましい。

【0017】

蛍光体全体に対する各元素の含有量を分析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。Ｋ、Ｓｉ、Ｍｎなどの金属元素は、合成された蛍光体をアルカリ融解し、例えばＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によりＩＣＰ発光分光法にて分析することができる。また、非金属元素Ｆは合成された蛍光体を熱加水分解により分離し、例えばＤＸ−１２０型イオンクロマトグラフ分析装置（商品名、日本ダイオネクス株式会社製）により分析することができる。また、Ｆの分析は上述した金属元素と同様にアルカリ融解した後に、イオンクロマトグラフ法にて分析を行うことも可能である。

【0018】

なお、実施形態による蛍光体は、化学量論的には酸素を含まないものである。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。蛍光体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］の値が０．０５より小さい範囲であれば、発光効率が大きく損なわれることがないので好ましい。

【0019】

また、実施形態による蛍光体はＮａ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素やＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどその他の元素を少量含有してもよい。これら元素が少量含有される場合であっても蛍光体は類似の発光スペクトルを示し、所望の効果を達成することができる。ただし、蛍光体の安定性、蛍光体合成時の反応性などの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。また、これらの元素を含む蛍光体を合成しようとすると、合成手順を変更する必要がある場合もあり、製造コストを抑制するために、式（Ａ）に含まれる金属元素以外の金属元素を用いないことが好ましい。

【0020】

実施形態による式（Ａ）の蛍光体組成は、蛍光体を融解、または分解して分析することにより求めることができる。本発明者等の検討によれば、実施形態による蛍光体には、蛍光体内部に存在し、フッ素と結合して発光に寄与するマンガンと、蛍光体表面などで酸素と結合した形態で存在し、発光を阻害するマンガンとが存在することを見出した。つまり、ＩＣＰ発光分光分析では蛍光体に含まれるＭｎの総量を測定することは可能であるが、その総量には発光を阻害するＭｎも含まれているという不都合が生じることになる。なお、ここで蛍光体の「表面」とは、現実の表面からＸＰＳ分析により検出可能な深さまでの範囲を含み、「内部」とはそれよりも内側の部分をいう。

【0021】

フッ素と結合したマンガンはラマンスペクトル測定により検出することができる。ラマンスペクトル測定はサンプルに光を照射して散乱する光を測定することにより、サンプル固有の分子構造や結晶構造を調べる方法である。具体的には、蛍光体に光を照射して、その散乱光を測定する。この散乱光には、レイリー散乱光のほかに、結晶構造中に存在する各種の原子結合に対応して、照射された光とは波長が異なったラマン散乱光が含まれる。そのため、散乱光を分析することで、サンプルとなる蛍光体に含まれるＳｉ−Ｆ結合やＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークをそれぞれ検出することが可能である。

【0022】

具体的には、ラマンスペクトル測定は、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ−ＰＬ装置（商品名、ホリバ・ジョバンイボン社製）等によって測定することができる。測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば以下の条件で測定することができる。
分析手法：後方散乱ラマンスペクトル測定、スリット幅：１００μｍ、
光源：半導体レーザー（７８５ｎｍ）、光学系：顕微（体物１００倍）、
ビーム径：１μｍ、光源出力：１５ｍＷ
検出器：ＣＣＤマルチチャンネル
積算時間：１２０秒、積算回数：３回
試料条件：室温、大気中

【0023】

実施形態による蛍光体をラマンスペクトル測定すると、Ｓｉ−Ｆ結合（ＳｉＦ_６^２−）に起因した３種類のピークと、Ｍｎ−Ｆ結合（ＭｎＦ_６^２−）に起因した３種類のピークが確認される。図１に実施形態による蛍光体のラマンスペクトルとそのピークの帰属を示す。

【0024】

本発明者等は、組成が式（Ａ）で表わされる蛍光体のうち、上記ラマンスペクトルで検出されたピークのうち、ラマンシフトが６５０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れるＳｉ−Ｆ結合に対応するピークの強度（Ｉ_０）に対する、ラマンシフトが６００±１０ｃｍ^−１の範囲に現れるＭｎ−Ｆ結合に対応するピークの強度（Ｉ_１）の比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０９以上０．２２以下である蛍光体は外部量子効率及び内部量子効率が高くなることを見出した。具体的には、実施形態による蛍光体においては、内部量子効率は８０％以上となる。

【0025】

非特許文献１によると、ラマンシフトが６５０±１０ｃｍ^−１の範囲、およびに６００±１０ｃｍ^−１の範囲現れるピークは、それぞれＳｉ−Ｆ結合及びＭｎ−Ｆ結合の伸縮振動であるＡ１ｇモードに帰属されている。すなわちこれらの２つのピークは同じ振動モードであるため、ピーク強度を比較することによって、Ｓｉ−Ｆ結合とＭｎ−Ｆ結合との存在比に対応し、大きいほどＦ原子と結合したＭｎ原子が多いと考えることができる。以下、このピーク強度比をＲ_Ａ１ｇという。

【0026】

非特許文献１では、４８０±１０ｃｍ−１の範囲に現れるＳｉ−Ｆ結合に帰属されるピーク、及び５２０±１０ｃｍ−１の範囲に現れるＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークは共にＥｇモードに帰属し、４１０±１０ｃｍ−１の範囲に現れるＳｉ−Ｆ結合に帰属されるピーク及び３１０±１０ｃｍ−１の範囲に現れるＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークは共にＦ２ｇ（Ｔ２ｇ）モードに帰属されている。これらＥｇモード、及びＦ２ｇ（Ｔ２ｇ）モードに帰属されるピーク強度から求められる比率Ｒ_ＥｇおよびＲ_Ｆ２ｇについて評価したところ、
それぞれ、０．７５〜１．５、および０．３１〜０．６１の範囲である蛍光体は、外部量子効率及び内部量子効率が高い傾向が見出された。なお、Ｍｎ−Ｆ結合に対応するピークの強度がゼロの場合は、蛍光体中にＭｎ−Ｆ結合が存在しないこととなり、Ｍｎによる付活効果が認められず、蛍光体の発光を確認することができなくなる。

【0027】

組成が式（Ａ）で表わされる蛍光体中のＭｎの総量は上述した通り、ＩＣＰ発光分光法にて定量的に求めることが可能であるが、主としてケイフッ素化カリウムからなる蛍光体の一般的な合成方法では、蛍光体表面などに酸素と結合したＭｎ、すなわちＭｎＯ_ｘを含有することが多く、ＩＣＰ発光分光法にて発光に関連するＭｎのみを検出することは困難である。一方、ラマンスペクトルでは定量的にＭｎ量を求めることができないが、発光に直接関連するＭｎ−Ｆ結合をＳｉ−Ｆ結合の強度比として求めることができる。

【0028】

ここで外部量子効率ηとは以下で規定する吸収率αと内部量子効率η’を乗じて算出した値である。

【数1】

式中
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
である。

【0029】

つまり外部量子効率（η）は（Ｉ）×（ＩＩ）によって算出可能である。

【0030】

外部量子効率、内部量子効率、吸収率は例えばＣ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。上記発光特性を測定する際の励起光としてはピーク波長が４４０〜４６０ｎｍ付近、半値幅５〜１５ｎｍの青色光を使用することができる。

【0031】

ラマンスペクトルから求められたＲ_Ａ１ｇと内部量子効率との関係、およびＲ_Ａ１ｇと外部量子効率との関係は図２および３に示す通りである（詳細後述）。Ｒ_Ａ１ｇが０．０９以上０．２２以下の範囲で、内部量子効率、外部量子効率ともに良好であることが分かる。

【0032】

実施形態にかかる蛍光体は、任意の方法で製造することができるが、具体的には以下の方法により製造することができる。。

【0033】

まず、反応溶液として過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含有する水溶液を準備する。そして、この反応溶液をケイ素源に接触させることで、そのケイ素源の表面において反応が進行して蛍光体が形成される。本発明において、この反応溶液は、過マンガン酸カリウムに対するフッ化水素のモル比（以下ｒ_Ｈ／Ｋという）は８７以上１２７以下であり、９０以上、および／または１２０以下であることが好ましい。また、反応溶液中のフッ化水素の濃度［ＨＦ］が２７質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。反応溶液における過マンガン酸カリウムに対するフッ化水素の比およびフッ化水素の濃度がこの範囲にあることで、内部量子効率の高い蛍光体が得られる。

【0034】

反応溶液における過マンガン酸カリウムに対するフッ化水素の比ｒ_Ｈ／Ｋおよびフッ化水素の濃度がこの範囲にある場合に内部量子効率が良好な蛍光体が得られる明確な理由は良く分かっていないが、現在のところ以下のように考えられている。

【0035】

本発明の一実施態様にかかる蛍光体はＫ_ａＳｉＦ_ｂ母体中のＳｉ位置の一部をＭｎが置換している結晶構造を有している。過マンガン酸カリウムおよびフッ化水素を含む反応溶液にケイ素源を浸漬することにより蛍光体を合成する方法では、ケイ素源が過マンガン酸カリウムによって酸化されてシリカに転換され、そのシリカがＨＦによりフッ素化され、さらにイオン交換反応によってＫ_ａＳｉＦ_ｂ母体が生成する。一方、過マンガン酸カリウムはケイ素源を酸化した後、４価のＭｎとなり、Ｋ_ａＳｉＦ_ｂ母体中に取り込まれる。この反応過程中でシリカからＫ_ａＳｉＦ_ｂが生成される反応は非常に早い。一方、４価のＭｎの生成反応はＫ_ａＳｉＦ_ｂの生成速度に比べて遅い。

【0036】

ここで、Ｋ_ａＳｉＦ_ｂの生成速度は反応溶液中のプロトン［Ｈ^＋］濃度と［Ｋ^＋］濃度の比に依存する。つまり、ＨＦ濃度が高くなるとシリカの溶解速度が促進され、Ｋ_ａＳｉＦ_ｂの生成反応は早くなる。一方、Ｍｎの価数変化の速度は変化しないため、ＨＦの濃度が高すぎるとＫ_ａＳｉＦ_ｂ母体中に取り込まれるＭｎ量が少なくなる。その結果蛍光体中のＳｉ−Ｆ結合に対するＭｎ−Ｆ結合の割合が減少すると考えられる。また、ＫＭｎＯ_４の濃度が高すぎると、Ｍｎ−Ｆ結合の割合が多いとＭｎ同士が相互作用し、濃度消光と呼ばれる効率低下を引き起こすこともある。このため、反応溶液における過マンガン酸カリウムに対するフッ化水素の比およびフッ化水素の濃度が特定の範囲にあることが必要となる。

【0037】

また、反応溶液中に含まれるＨＦの濃度が高いと、Ｋ_ａＳｉＦ_ｂの生成が促進されるので好ましいが過度に高いと、反応溶液中の［Ｋ＋］濃度割合が減少するため、イオン交換反応が進みにくくなり、蛍光体の収量が著しく減少すると考えられる。

【0038】

このようにして製造された蛍光体粒子の表面に、例えば防湿やデバイス作製時の塗付性向上のため、コーティング処理により表層を形成させることもできる。この表層を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなるものを挙げることができる。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ_２（１≦ｃ≦４）、及びＡｌ_２Ｏ_３・ｄＳｉＯ_２（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。表層は蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、粒子表面の一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面の一部に、上述したような材質からなる表層が存在していれば、表面全体が完全に被覆されていなくてもその効果が得られる。表層は、その分散液または溶液の中に蛍光体粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層の効果を得るために、表層は、蛍光体粒子の０．１〜５％の体積割合で存在することが好ましい。

【0039】

また、実施形態による蛍光体は使用する発光装置への塗布方法に応じて分級することもできる。青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に１〜５０μｍに分級された蛍光体粒子を用いることが好ましい。分級後の蛍光体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。また、粒径が過度に大きいとＬＥＤに塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりし作業効率や歩留りの低下、出来上がった発光装置の色ムラの原因となることがある。

【0040】

本発明の実施形態にかかる蛍光体は、青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、実施形態にかかるＬＥＤ発光装置を得ることができる。実施形態にかかるＬＥＤ発光装置は、従来のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ赤色蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置より、発光強度が高い。

【0041】

実施形態に係る蛍光体は紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光源にて励起可能である。この蛍光体を発酵装置に用いる場合には、図５に示された実施形態による蛍光体の励起スペクトルからわかるように、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子を励起光源として利用することが望ましい。上述の波長範囲外に発光ピークを有する発光素子を用いることは、発光効率の観点からは好ましくない。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。

【0042】

実施形態にかかる蛍光体は、赤色の発光をする蛍光体である。したがって、緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。使用する蛍光体は発光装置の目的に合わせて任意に選択することができる。例えば、色温度が低い白色発光装置を提供する際には、実施形態による蛍光体と黄色発光蛍光体と組み合わせることにより、効率と演色性を両立した発光装置を提供することができる。

【0043】

緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことであり、例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も前記の例示された蛍光体に包含されるものとする。

【0044】

また、実施形態による蛍光体を用いた発光装置には、上記以外の、青緑色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体も用途に応じて使用することができる。

【0045】

橙色発光蛍光体、赤色発光蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ_２Ｏ_８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態による蛍光体に更にこれらの蛍光体を組み合わせて使用することにより、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に改善することができる。ただし、使用する蛍光体の数が多すぎると、蛍光体同士が吸収、発光をする再吸収現象や蛍光体の発光が再度蛍光体に照射され、散乱現象が生じて、発光装置の効率が低下する。

【0046】

図４には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。

【0047】

図示する発光装置は、発光装置はリード１００およびリード１０１とステム１０２、半導体発光素子１０３、反射面１０４、蛍光体層１０５を有する。底面中央部には、半導体発光素子１０３がＡｇペースト等によりマウントされている。半導体発光素子１０３としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。なお、リード１００およびリード１０１の配置は、適宜変更することができる。

【0048】

発光装置の凹部内には、蛍光体層１０５が配置される。この蛍光体層１０５は、実施形態にかかる蛍光体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。

【0049】

有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、蛍光体層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光体層の設計を容易に行なうことができる。

【0050】

半導体発光素子１０３としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、半導体発光素子１０３にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。半導体発光素子１０３のサイズ、凹部の寸法および形状は、適宜変更することができる。

【0051】

図５には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、実施形態にかかる蛍光体が含有される。
上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルターなどのフィルターと発光装置を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。

【0052】

以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0053】

［実施例１〜３］
原料として、市販のＳｉ単結晶を準備した。また、ＫＭｎＯ_４粉末１０．８ｇ、ＨＦ水溶液（４９質量％）２５０ｍｌ、および純水１５０ｍｌを十分混合し反応溶液とした。この反応溶液における過マンガン酸カリウムに対するフッ化水素のモル比は１０３であり、フッ化水素の濃度［ＨＦ］は３１．５質量％である上記反応溶液中に室温（２０℃）でＳｉ単結晶を４０分間反応させた。この際、反応溶液が均一になるようにゆっくり撹拌して反応させた。この結果、Ｓｉ単結晶の表面に蛍光体が形成され、成長して大きくなった蛍光体粒子はＳｉ単結晶表面から剥離して、容器底部に堆積した。

【0054】

得られた蛍光体のラマンスペクトルを測定し、Ｒ_Ａ１ｇを算出した。さらに内部量子効率および外部量子効率を、Ｃ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定した。

【0055】

原料の配合比を変更して、実施例２および３、ならびに比較例１および２の蛍光体を調製し、同様にＲ_Ａ１ｇ、内部量子効率、および外部量子効率を求めた。得られた結果は表１、図２および３に示す通りであった。

【0056】

【表1】

【0057】

［実施例４〜６および比較例３〜６］
ＫＭｎＯ_４粉末とＨＦ水溶液とを用い、それらの配合比を変更して表２に示される反応溶液を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で蛍光体を調製した。得られた蛍光体の内部量子効率、外部量子効率、および蛍光体の収率も表２に合わせて示す。また、［ＨＦ］濃度に対する、吸収率、内部量子効率、および外部量子効率の変化、ならびに［ＨＦ］濃度に対する蛍光体収量の関係を図６および７に示す。

【0058】

【表2】

【符号の説明】

【0059】

１００…リード； １０１…リード； １０２…ステム； １０３…半導体発光素子；
１０４…反射面； １０５…蛍光体層
５０、５０’…リード； ５１…半導体発光素子； ５２…マウント材
５３…ボンディングワイヤ； ５４…プレディップ材； ５５…キャスティング材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】