特許 6342887 ビニル基含有フルオレン系化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6342887

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】ビニル基含有フルオレン系化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/215 20060101AFI20180604BHJP

   C07C 41/24 20060101ALI20180604BHJP

   C08F 16/12 20060101ALI20180604BHJP

   C08F 16/32 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   C07C43/215CSP

   C07C41/24

   C08F16/12

   C08F16/32

【請求項の数】20

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2015-508794(P2015-508794)

(86)(22)【出願日】2014年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2014059311

(87)【国際公開番号】WO2014157676

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2013-75395(P2013-75395)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】塩田 大

(72)【発明者】

【氏名】野田 国宏

(72)【発明者】

【氏名】千坂 博樹

(72)【発明者】

【氏名】赤井 泰之

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 一郎

(72)【発明者】

【氏名】楢▲崎▼ 美也

(72)【発明者】

【氏名】谷田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】北尾 久平

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０１８３０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０２／０７９１３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１３７２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−９０７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０１７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Konrad H. Bleicher, et al.，New phenylfluorenyl based linkers for solid phase synthesis，Tetrahedron Letters，２０００年，41(47)，pp. 9037-9042

【文献】 Marilia O. F. Goulart, et al.，Electroorganic Reactions. 31. Quinonemethide Radical-Anions and Dianions: Their Cathodic Generationa，Journal of Organic Chemistry，１９８８年，53(1)，pp. 2520-5

【文献】 Bohumir Koutek, et al.，PERTURBATION OF THE FUCHSONE CHROMOPHORE BY 3,5-METHYL SUBSTITUSION. STERICALLY CROWDED EXOCYCLIC DO，Collection of Czechoslovak Chemical Communications，１９８１年，46(10)，pp. 2540-56

【文献】 Hans-Dieter Becker, et al.，Preparation and Reactions of 2,6-Di-tert-butyl-4-(9-fluorenylidene)-1,4-benzoquinone，Journal of Organic Chemistry，１９７６年，41(2)，pp. 214-21

【文献】 Martin Stiles, et al.，Tribenzotropone from a 1,3-Rearrangement，Journal of Organic Chemistry，１９５７年，22，pp. 1243-6

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４３／２１５

Ｃ０７Ｃ ４１／２４

Ｃ０８Ｆ １６／１２

Ｃ０８Ｆ １６／３２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物。

【化1】

（式中、Ｗ^１及びＷ^２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１及びＷ^２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、Ｗ^１及びＷ^２の少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【化2】

（式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）

【化3】

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【請求項2】

上記一般式（２）における環Ｚがナフタレン環であり、上記一般式（４）における環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載のビニル基含有フルオレン系化合物。

【請求項3】

Ｒ^１が単結合である請求項１又は２記載のビニル基含有フルオレン系化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載のビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー。

【請求項5】

Ｗ^１及びＷ^２は独立に前記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１〜３のいずれか１項記載のビニル基含有フルオレン系化合物からなる架橋剤。

【請求項6】

下記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【化4】

（式中、Ｗ^３及びＷ^４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^３及びＷ^４は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【化5】

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）

【化6】

（式中、Ｗ^５及びＷ^６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^５及びＷ^６は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）

【化7】

（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【化8】

（式中、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは独立に下記一般式（２）で表される基、前記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは同時に水酸基でも前記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａの少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）

【化9】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【請求項7】

環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項６記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【請求項8】

Ｒ^１が単結合である請求項６又は７記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【請求項9】

下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物。

【化10】

（式中、Ｗ^５及びＷ^６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^５及びＷ^６は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【化11】

（式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示し、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）

【請求項10】

環Ｚがナフタレン環である請求項９記載の脱離基含有フルオレン系化合物。

【請求項11】

Ｒ^１が単結合である請求項９又は１０記載の脱離基含有フルオレン系化合物。

【請求項12】

下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【化12】

（式中、Ｗ^７及びＷ^８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^７及びＷ^８は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【化13】

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示す。）

【化14】

（式中、Ｗ^５及びＷ^６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^５及びＷ^６は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）

【化15】

（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【化16】

（式中、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａの少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）

【化17】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【化18】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【請求項13】

環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１２記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【請求項14】

Ｒ^１が単結合である請求項１２又は１３記載のビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【請求項15】

下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物から下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【化19】

（式中、Ｗ^５ａ及びＷ^６ａは下記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【化20】

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示し、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）

【化21】

（式中、Ｗ^９及びＷ^１０のいずれか一方は下記一般式（２）で表される基を示し、他方は前記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は前記の通りである。）

【化22】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【請求項16】

環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１５記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【請求項17】

Ｒ^１が単結合である請求項１５又は１６記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法。

【請求項18】

下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物。

【化23】

（式中、Ｗ^９及びＷ^１０のいずれか一方は下記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【化24】

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）

【化25】

（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは前記の通りである。）

【請求項19】

環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１８記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物。

【請求項20】

Ｒ^１が単結合である請求項１８又は１９記載のモノビニル基含有フルオレン系化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニル基含有フルオレン系化合物、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる架橋剤、上記ビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、脱離基含有フルオレン系化合物、モノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、モノビニル基含有フルオレン系化合物、モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物は、光透過率、屈折率等の光学的特性、耐熱性等の熱的特性において優れた機能を有することが知られている。そのため、フルオレン骨格を有する化合物は、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、光ディスク用基板、光ファイバー、光導波路、ケーシング材料、フィルム、コーティング材料等の光学部材の原料として用いられている。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、特許文献１に開示されているものが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２０１７９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、新規なビニル基含有フルオレン系化合物、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、上記フルオレン系化合物からなる架橋剤、上記ビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、脱離基含有フルオレン系化合物、モノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、モノビニル基含有フルオレン系化合物、モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、新規なビニル基含有フルオレン系化合物を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

【0006】

本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物である。

【0007】

【化1】

（式中、Ｗ^１及びＷ^２は独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１及びＷ^２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもなく、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【0008】

【化2】

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、Ｒ^１は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^２は１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スルホ基、又は１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。）

【0009】

【化3】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

【0010】

本発明の第二の態様は、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマーである。

【0011】

本発明の第三の態様は、Ｗ^１及びＷ^２は独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる架橋剤である。

【0012】

本発明の第四の態様は、下記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、下記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法である。

【0013】

【化4】

（式中、Ｗ^３及びＷ^４は独立に上記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^３及びＷ^４は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0014】

【化5】

（式中、Ｗ^５及びＷ^６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^５及びＷ^６は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0015】

【化6】

（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

【0016】

【化7】

（式中、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは独立に上記一般式（２）で表される基、上記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは同時に水酸基でも上記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0017】

本発明の第五の態様は、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物である。

【0018】

本発明の第六の態様は、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法である。

【0019】

【化8】

（式中、Ｗ^７及びＷ^８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^７及びＷ^８は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0020】

【化9】

（式中、ｌは１〜４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

【0021】

本発明の第七の態様は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物から下記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とするモノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法である。

【0022】

【化10】

（式中、Ｗ^５ａ及びＷ^６ａは上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0023】

【化11】

（式中、Ｗ^９及びＷ^１０のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0024】

本発明の第八の態様は、上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物である。

【0025】

本発明の第九の態様は、下記一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物である。

【0026】

【化12】

（式中、Ｗ^１１及びＷ^１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示す。）

【0027】

【化13】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、及びｌは上記の通りである。）

【0028】

【化14】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びｍは上記の通りである。）

【0029】

本発明の第十の態様は、下記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物である。

【0030】

【化15】

（式中、Ｗ^１３及びＷ^１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１３及びＷ^１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0031】

本発明の第十一の態様は、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることを特徴とする（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物の製造方法である。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、新規なビニル基含有フルオレン系化合物、上記ビニル基含有フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、上記フルオレン系化合物からなる架橋剤、上記ビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、脱離基含有フルオレン系化合物、モノビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法、モノビニル基含有フルオレン系化合物、モノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物、並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0033】

≪一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物≫
本発明に係るビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。

【0034】

【化16】

【0035】

上記一般式（１）において、Ｗ^１及びＷ^２は、独立に下記一般式（２）で表される基、下記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１及びＷ^２は同時に水酸基でも下記一般式（４）で表される基でもない。Ｗ^１及びＷ^２の少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｗ^１及びＷ^２のいずれもが下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」という用語は、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。

【0036】

【化17】

【0037】

上記一般式（２）及び（４）において、環Ｚとしては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ^１及びＷ^２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ^１に含まれる環ＺとＷ^２に含まれる環Ｚとは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。また、フルオレンの９位にＸを介して結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。

【0038】

上記一般式（２）及び（４）において、Ｘは、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。

【0039】

上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ^１としては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ_２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。なお、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ^１及びＷ^２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ^１に含まれるＲ^１とＷ^２に含まれるＲ^１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0040】

上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ^２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、より好ましくはＣ_１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、より好ましくはＣ_６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ_１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ_５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ^４ａで示される基［式中、Ｒ^４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ_１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ_５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ^４ｂで示される基［式中、Ｒ^４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ_１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ_１−１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ_１−８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ_１−６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロへキシルアミノ基等のＣ_５−１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ_６−１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルアミノ基）等の−ＮＨＲ^４ｃで示される基［式中、Ｒ^４ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ_１−１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ_１−８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ_１−６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロへキシルアミノ基等のジ（Ｃ_５−１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ_６−１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル）アミノ基）等の−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基［式中、Ｒ^４ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、もしくは−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基等）］等が挙げられる。

【0041】

これらのうち、代表的には、Ｒ^２は、１価炭化水素基、−ＯＲ^４ａで示される基、−ＳＲ^４ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨＲ^４ｃで示される基、−Ｎ（Ｒ^４ｄ）_２で示される基等であってもよい。

【0042】

好ましいＲ^２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。

【0043】

なお、ｍが２以上の整数である場合、Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ^１及びＷ^２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ^１に含まれるＲ^２とＷ^２に含まれるＲ^２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0044】

上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ^２の数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。なお、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、又は、Ｗ^１及びＷ^２の一方が上記一般式（２）で表される基であり、他方が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｗ^１におけるｍとＷ^２におけるｍとは、同一でも異なっていてもよい。

【0045】

上記一般式（１）において、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ_６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ^３ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ^３ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。更に、Ｒ^３ａとＲ^３ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲ^３ａ及びＲ^３ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0046】

上記一般式（１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。このような上記一般式（１）で表される化合物は、重合することができるため、重合性モノマーとして機能する。特に、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも上記一般式（２）で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン重合することができるため、カチオン重合性モノマーとして機能する。一方、Ｗ^１及びＷ^２がいずれも（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ラジカル重合することができるため、ラジカル重合性モノマーとして機能する。また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｗ^１及びＷ^２が独立に上記一般式（２）で表される基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である場合、ビニロキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基の形で含まれる２個のビニル基が別々の分子と反応することができるため、架橋剤として好適に用いることができる。更に、上記一般式（１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、上記一般式（１）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。

【0047】

上記一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0048】

【化18】

【0049】

≪一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物の製造方法≫
上記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物の中でも、下記一般式（１ａ）で表されるものは、例えば、下記の製造方法１〜３により製造することができる。

【0050】

【化19】

（式中、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは独立に上記一般式（２）で表される基、上記一般式（４）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１ａ及びＷ^２ａは同時に水酸基でも上記一般式（４）で表される基でも（メタ）アクリロイルオキシ基でもなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0051】

＜製造方法１＞
上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、特開２００８−２６６１６９号公報に記載の製造方法に従い、遷移元素化合物触媒及び無機塩基の存在下、下記一般式（１３）で表されるビニルエステル化合物と、下記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物とを反応させることにより、合成することが可能である。上記無機塩基は、粒子径１５０μｍ未満の粒子を１０重量％以上含有する固体の無機塩基であることが好ましい。具体的には、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、後述する合成例１〜３のようにして合成することが可能である。

【0052】

Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （１３）
（式中、Ｒ^６は、水素原子又は有機基を示す。）

【0053】

【化20】

（式中、Ｗ^３及びＷ^４は独立に下記一般式（４）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^３及びＷ^４は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0054】

【化21】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

【0055】

なお、上記一般式（３）で表される化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１４）で表される化合物及び／又は下記一般式（１５）で表される化合物と、下記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１４）で表される化合物及び下記一般式（１５）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（３）で表される所望の水酸基含有フルオレン系化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とする水酸基含有フルオレン系化合物を分離してもよい。

【0056】

【化22】

（上記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）中、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0057】

上記一般式（３）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献１又は特開２００２−２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。

【0058】

＜製造方法２＞
上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から、下記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能である。

【0059】

【化23】

（式中、Ｗ^５及びＷ^６は独立に下記一般式（６）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^５及びＷ^６は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0060】

【化24】

（式中、Ｅは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、又はベンゼンスルホニルオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

【0061】

上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物としては、例えば、塩化チオニル、下記式で表される化合物等が挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃が挙げられる。

【0062】

【化25】

【0063】

上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはジアザビシクロウンデセン、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、より好ましくはカリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃が挙げられる。

【0064】

＜製造方法３＞
上記一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物を経由して、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することも可能であり、具体的には、後述する合成例４及び５並びに合成例１２及び１３のようにして合成することが可能である。

【0065】

【化26】

（式中、Ｗ^７及びＷ^８は独立に下記一般式（８）で表される基又は水酸基を示し、ただし、Ｗ^７及びＷ^８は同時に水酸基ではなく、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0066】

【化27】

（式中、ｌは１〜４の整数を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

【0067】

上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物は、例えば、酸触媒の存在下、下記一般式（１７）で表される化合物及び／又は下記一般式（１８）で表される化合物と、上記一般式（１６）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。適宜、下記一般式（１７）で表される化合物及び下記一般式（１８）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記一般式（７）で表される所望のヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることができる。また、反応後に、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の分離方法により、目的とするヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物を分離してもよい。上記一般式（７）で表される化合物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法の説明中で例示したものが挙げられる。

【0068】

【化28】

（上記一般式（１７）及び（１８）中、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｍは上記の通りである。）

【0069】

上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物と脱離基含有化合物とを反応させることにより、合成することができる。脱離基含有化合物及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。

【0070】

上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。

【0071】

製造方法３により、上記一般式（７）で表されるヒドロキシアルキルオキシ基含有フルオレン系化合物から、高収率で、上記一般式（１ａ）で表される化合物を得ることができる。例えば、合成例４及び５において、９，９’−ビス（６−ビニルオキシ−２−ナフチル）フルオレンの収率は７７％であり、合成例１２及び１３において、９，９’−ビス（４−ビニロキシフェニル）フルオレンの収率は７９％であった。製造方法３によれば、上記一般式（１ａ）で表される化合物の精製工程における負荷を低くすることができる。また、製造方法３では、常圧で反応を行うことができるため、耐熱容器等の特別の反応設備が不要であり、より簡便な装置を用いることができる。更に、製造方法３では、アセチレンガス等の可燃性ガスが用いられておらず、より安全に上記一般式（１ａ）で表される化合物を製造することができる。

【0072】

≪一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物≫
本発明に係る脱離基含有フルオレン系化合物は、上記一般式（５）で表されるものである。この脱離基含有フルオレン系化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を製造するための中間体として有用である。上記一般式（５）で表される脱離基含有フルオレン系化合物は、例えば、上記製造方法２又は３中で説明した方法により合成することができる。

【0073】

≪一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物及びその製造方法≫
本発明に係るモノビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（９）で表されるものである。このモノビニル基含有フルオレン系化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物を製造するための中間体として有用である。

【0074】

【化29】

（式中、Ｗ^９及びＷ^１０のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0075】

上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物から上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例８及び１１のようにして合成することが可能である。即ち、上記一般式（９）で表されるモノビニル基含有フルオレン系化合物は、例えば、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物とビニル化剤とを反応させることにより、合成することができる。ビニル化剤及び反応温度としては、例えば、上記製造方法２について例示したものが挙げられる。ビニル化剤の使用量は、下記一般式（５ａ）で表される脱離基含有フルオレン系化合物中の脱離基１モルに対し、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モル、更により好ましくは０．８〜２モルである。

【0076】

【化30】

（式中、Ｗ^５ａ及びＷ^６ａは上記一般式（６）で表される基を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0077】

≪一般式（１０）で表されるモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物≫
本発明に係るモノビニル基及びモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（１０）で表されるものである。この化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、ビニロキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。下記一般式（１０）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１０）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１０）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。

【0078】

【化31】

（式中、Ｗ^１１及びＷ^１２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は下記一般式（１１）又は（１２）で表される基を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0079】

【化32】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、及びｌは上記の通りである。）

【0080】

【化33】

（式中、環Ｚ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びｍは上記の通りである。）

【0081】

≪一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物≫
本発明に係る（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物は、下記一般式（１９）で表されるものである。この化合物は、フルオレン骨格を有する化合物としての優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、高い反応性を有する。下記一般式（１９）で表される化合物は、上記一般式（１）で表されるビニル基含有フルオレン系化合物と同様に、重合することができるため、重合性モノマーとして機能し、また、架橋剤として好適に用いることができる。更に、下記一般式（１９）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。加えて、下記一般式（１９）で表される化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。

【0082】

【化34】

（式中、Ｗ^１３及びＷ^１４は独立に上記一般式（１２）で表される基、水酸基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ただし、Ｗ^１３及びＷ^１４の少なくとも一方は上記一般式（１２）で表される基であり、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｎ１、及びｎ２は上記の通りである。）

【0083】

上記一般式（１９）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0084】

【化35】

【0085】

≪一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物の製造方法≫
上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物から上記一般式（１９）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有フルオレン系化合物を得ることを含む製造方法により、合成することが可能であり、具体的には、後述する合成例１４及び１５のようにして合成することが可能である。

【0086】

上記一般式（１９）で表される化合物は、例えば、上記一般式（３）で表される水酸基含有フルオレン系化合物と（メタ）アクリル化剤とを反応させることにより、合成することができる。（メタ）アクリル化剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられ、（メタ）アクリロイルハライドが好ましく、（メタ）アクリロイルクロリドがより好ましい。また、反応温度としては、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル化剤」は、アクリル化剤とメタクリル化剤の両方を意味し、「（メタ）アクリル酸無水物」は、アクリル酸無水物とメタクリル酸無水物の両方を意味する。

【0087】

≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
上述の通り、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び上記一般式（１９）で表される化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物の成分として有用である。ネガ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される化合物と、有機溶剤とを含有するものが挙げられる。以下、このネガ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。

【0088】

ネガ型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。
なお、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。

【0089】

エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることができる。

【0090】

その中でも、下記一般式（ｒ−１）で表される樹脂が好ましい。この式（ｒ−１）で表される樹脂は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。

【0091】

【化36】

【0092】

上記一般式（ｒ−１）中、Ｘ^ｒは、下記一般式（ｒ−２）で表される基を示す。

【0093】

【化37】

【0094】

上記一般式（ｒ−２）中、Ｒ^ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ^ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗ^ｒは、単結合又は下記式（ｒ−３）で表される基を示す。

【0095】

【化38】

【0096】

また、上記一般式（ｒ−１）中、Ｙ^ｒは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。

【0097】

また、上記一般式（ｒ−１）中、Ｚ^ｒは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記一般式（ｒ−１）中、ｋは、０〜２０の整数を示す。

【0098】

また、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。更に、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を意味する。

【0099】

一方、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂としては、不飽和カルボン酸と脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物と脂環式基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂を用いることができる。

【0100】

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0101】

脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0102】

脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。

【0103】

【化39】

【0104】

上記一般式中、Ｒ^ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ｒ４は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ^ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^ｒ４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ^ｒ５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。

【0105】

このアルカリ可溶性樹脂中における上記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合は、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。また、上記エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、７１〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましい。また、上記脂環式基含有不飽和化合物に由来する構成単位の割合は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、得られる樹脂のアルカリ溶解性を適度なものとしながら、ネガ型感光性樹脂組成物の基板への密着性、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高めることができる。

【0106】

アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。

【0107】

アルカリ可溶性樹脂の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。

【0108】

ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0109】

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0110】

光重合性モノマーの含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。

【0111】

ネガ型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。

【0112】

光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0113】

光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。

【0114】

ネガ型感光性樹脂組成物は、上記の通り、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される化合物を含有する。この化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させた際には、良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。

【0115】

上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び／又は上記一般式（１９）で表される化合物の含有量は、上記光重合開始剤１００質量部に対して０．５〜９５質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、良好な微小パターニング特性を得ることができる。

【0116】

ネガ型感光性樹脂組成物は、更に、着色剤を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。

【0117】

着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。

【0118】

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。

【0119】

また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機物、無機物を問わず、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。

【0120】

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。

【0121】

樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。

【0122】

また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。

【0123】

また、着色剤をネガ型感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、更に分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。

【0124】

また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。

【0125】

着色剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
特に、ネガ型感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、ネガ型感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。

【0126】

なお、着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、ネガ型感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

【0127】

ネガ型感光性樹脂組成物における有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0128】

上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂、上記光重合性モノマー、上記光重合開始剤、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（１０）で表される化合物、及び上記一般式（１９）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。

【0129】

有機溶剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。

【0130】

ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。

【0131】

このようなネガ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製されたネガ型感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。

【0132】

以上の通り、本発明について説明した。本発明に係る新規なフルオレン系化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、従来のフルオレン化合物に対して、高い反応性を有する。即ち、従来、樹脂や樹脂原料において、耐熱性等の熱的特性、高屈折率等の光学的特性等の特性を付与又は改善するため、単量体成分を選択したり、樹脂を改質することができる化合物を添加したりする等の方法がとられている。このような背景の下、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格等）を有する化合物が用いられてきた。しかし、従来のフルオレン化合物、例えば、フルオレン系アクリレートは、反応性が低い。本発明によれば、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、高い反応性を有する新規なフルオレン系化合物、上記フルオレン系化合物からなる重合性モノマー、及び上記フルオレン系化合物からなる架橋剤を提供することができる。

【実施例】

【0133】

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0134】

＜上記一般式（１）で表される化合物及び比較化合物＞
上記一般式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１〜３を準備した。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１〜６を準備した。

【0135】

【化40】

【0136】

【化41】

【0137】

化合物１〜３の合成法を下記に示す（合成例１〜３）。合成例で用いた材料は下記の通りである。

【0138】

［無機塩基］
（１）軽灰炭酸ナトリウム
粒子径分布：２５０μｍ以上；３重量％
１５０μｍ以上２５０μｍ未満；１５重量％
７５μｍ以上１５０μｍ未満；５０重量％
７５μｍ未満；３２重量％
なお、上記の粒子径分布は、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）、２００メッシュ（７５μｍ）のふるいを用いて仕分けた後、最終的に得られた篩上成分及び篩下成分各々の重量を測定することにより算出した。

【0139】

［遷移元素化合物触媒］
（１）ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）：［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２

【0140】

［ヒドロキシ化合物］
（１）９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン
（２）９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン

【0141】

［ビニルエステル化合物］
（１）プロピオン酸ビニル

【0142】

［合成例１］化合物１の合成
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（２２５ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ^２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを基準として９，９’−ビス（６−ビニロキシ−２−ナフチル）フルオレン（化合物１）が８１％、ビス６−ナフトールフルオレンモノビニルエーテルが４％の収率で生成していた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１２．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．１２−７．８２（ｍ、２０Ｈ）

【0143】

［合成例２］化合物２の合成（単離）
合成例１で得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供して分離精製を実施し、ビス６−ナフトールフルオレンモノビニルエーテル（化合物２）を単離した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．５５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．８８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．７９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１４．０Ｈｚ）、７．２０−７．８９（ｍ、２０Ｈ）

【0144】

［合成例３］化合物３の合成
冷却管、及び、凝縮液を分液させて有機層を反応容器に戻し水層を系外に排出するためのデカンターを取り付けた１０００ｍｌ反応容器に、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２（８３９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、軽灰炭酸ナトリウム（１２．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１８６ｇ、０．５ｍｏｌ）、プロピオン酸ビニル（１２５ｇ、１．２５ｍｏｌ）、及びトルエン（３００ｍｌ）を仕込んだ後、表面積が１０ｃｍ^２の撹拌羽根を用い回転数を２５０ｒｐｍに設定し、撹拌しながら徐々に温度を上げて還流させた。還流下、副生する水をデカンターで除去しながら、５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの転化率は１００％であり、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを基準として、９，９’−ビス（４−ビニロキシフェニル）フルオレン（化合物３）が７２％、ビス４−フェノールフルオレンモノビニルエーテルが９％の収率で生成していた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．１２−７．８２（ｍ、１６Ｈ）

【0145】

［評価］
化合物１、３、比較化合物１〜６をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して２０質量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、乾燥塗膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。この乾燥塗膜を２３０℃で２０分間ポストベークを行い、硬化膜（膜厚１．７μｍ）を得た。
化合物１、３、比較化合物１〜６の反応性を評価するため、上記硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど、化合物の反応性が高いといえる。
また、上記硬化膜について（硬化膜が得られなかった場合は、上記乾燥塗膜について）、光学パラメータとして、波長６３３ｎｍでの光透過率及び屈折率を測定した。
更に、上記硬化膜の耐熱性を評価するため、この硬化膜を室温（約２０℃）から１分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、分析開始時の質量を基準として、質量が５％減少する温度Ｔ_ｄ５％を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

【0146】

【表1】

【0147】

表１から分かるように、化合物１及び３から得られる硬化膜は、鉛筆硬度が高く、これらの化合物は高い反応性を有していた。また、化合物１及び３から得られる硬化膜は、光透過率が、近年の機能膜に要求される９８％以上という値を満たしており、屈折率及び耐熱性が良好であった。

【0148】

これに対し、比較化合物１〜６から得られる硬化膜は、化合物１及び３から得られる硬化膜より鉛筆硬度が低く、比較化合物１〜６は反応性に劣っていた。また、比較化合物１〜６から得られる硬化膜は、化合物１及び３から得られる硬化膜と比較して、光透過率に劣っていた。

【0149】

＜脱離基含有フルオレン系化合物を経由する合成例＞
［合成例４］
５Ｌ反応器に６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフチルオキシエタノール）（５９８ｇ，１．１１ｍｏｌ）、ピリジン（８７．８ｇ，１．１１ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１６７０ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、６０℃まで昇温した。塩化チオニル（３９５．９ｇ，３．３３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、２時間熟成した。３０℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、１５〜２０℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率９６％で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物（下記式で表される化合物。以下、化合物４ともいう。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．８５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．０８−７．８２（ｍ、２０Ｈ）

【0150】

【化42】

【0151】

［合成例５］
化合物４（５６０ｇ、０．９７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２６０ｍＬ）を仕込んだ５Ｌ反応器に、カリウム−ｔ−ブトキシド（３２７．５ｇ，２．９２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２６０ｍＬ）溶液を２０℃〜４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物４の仕込み量の２重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率７７％で、９，９’−ビス（６−ビニルオキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記式で表される化合物、即ち、化合物１）を白色又は灰白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．４８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、６．５Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１３．５Ｈｚ）、７．１３−７．８３（ｍ、２０Ｈ）

【0152】

【化43】

【0153】

［合成例６］
２５ｍＬ反応器にエチレングリコール（１．００ｇ、０．０１６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４２ｇ０．０３３８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（３．８８ｇ，０．０３３８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。ここに酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、エチレングリコールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＥＧ−ＤＭｓ」ともいう。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．１０（ｓ、６Ｈ）、４．４７（ｓ、４Ｈ）

【0154】

【化44】

【0155】

［合成例７］
２５ｍＬ反応器に６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトール（下記左側の式で表される化合物。１．００ｇ、０．００２２ｍｏｌ。以下、化合物５ともいう。）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．３８ｍＬ）を加え、窒素置換した。ここに、合成例６で合成したＥＧ−ＤＭｓ（１．０２ｇ，０．００４７ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物５の転化率９９％、選択率６５％で化合物６（下記右側の式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
（化合物６）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．０８（ｓ、６Ｈ）、４．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６０（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）、７．０５−７．８３（ｍ、２０Ｈ）

【0156】

【化45】

【0157】

［合成例８］
化合物６（２．００ｇ、０．００２８８ｍｏｌ），ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２５ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器に、カリウム−ｔ−ブトキシド（１．４５ｇ，０．０１３０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２．２５ｍＬ）溶液を２０℃〜４０℃の範囲で滴下し、１００℃で２時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物６の転化率９９％にて、選択率５８％で化合物１が合成され、選択率３２％でモノビニルモノメシル体（下記式で表される化合物。以下、化合物７ともいう。）が合成されたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．１０（ｓ、３Ｈ）、４．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、５．２Ｈｚ）、４．６２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１１．２Ｈｚ）、７．０６−７．８３（ｍ、２０Ｈ）

【0158】

【化46】

【0159】

［合成例９］
５０ｍＬ反応器に２−クロロエタノール（３．００ｇ，０．０４８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．８７ｇ，０．０５８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０．１２ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタンスルホニルクロライド（６．０９ｇ，０．０５３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、１時間熟成後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを添加し、有機層を分離し、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率８０％で、２−クロロエタノールにメタンスルホニル基が付加した化合物（下記式で表される化合物。以下、「ＣｌＥＭｓ」ともいう。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．０９（ｓ、３Ｈ）、３．７７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．４５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）

【0160】

【化47】

【0161】

［合成例１０］
２５ｍＬ反応器に化合物５（１．００ｇ０．００２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６４ｇ，０．００４７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２３ｍＬ）を加え、窒素置換した。ＣｌＥＭｓ（１．０６ｇ，０．００６７ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジメチルエーテル（１．１２ｍＬ）溶液を室温で添加後、６０℃まで昇温し、１５時間熟成した。反応液をＨＰＬＣで分析した結果、化合物５の転化率１７％にて、選択率４％で化合物４が合成され、選択率１２％で化合物８（下記式で表される化合物）が合成されたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．８６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．０９−７．８２（ｍ、２０Ｈ）

【0162】

【化48】

【0163】

［合成例１１］
化合物４（３．０ｇ、０．００５２ｍｏｌ），テトラヒドロフラン（６．８ｍＬ）を仕込んだ２５ｍＬ反応器にカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５８ｇ，０．００５２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６．８ｍＬ）溶液を２０℃〜４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層をＨＰＬＣで分析した結果、化合物４の転化率５７％にて、選択率２５％で化合物１が合成され、選択率７５％でモノビニルモノクロロ体（下記式で表される化合物。以下、化合物９ともいう。）が合成されたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．８４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、６．０Ｈｚ）、４．８１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１３．６Ｈｚ）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１３．６Ｈｚ）、７．０８−７．８２（ｍ、２０Ｈ）

【0164】

【化49】

【0165】

［合成例１２］
２００ｍＬ反応器に９，９’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（６．２６ｇ，０．０１４３ｍｏｌ）、ピリジン（２．８２ｇ，０．０３５７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（３３．４ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３３．７ｍL）を加え、窒素置換した後に、６０℃まで昇温した。塩化チオニル（６．７９ｇ，０．０５７１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、２時間熟成した。３０℃まで冷却後、水を加えて反応を停止し、１５〜２０℃の範囲でメタノールを滴下することによって、収率９５％で、目的とする水酸基が塩素に置換された化合物（下記式で表される化合物。以下、化合物１０ともいう。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．７５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．１４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７３−７．７５（ｍ、１６Ｈ）

【0166】

【化50】

【0167】

［合成例１３］
化合物１０（５．０ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１．５ｍＬ）を仕込んだ１００ｍＬ反応器に、カリウム−ｔ−ブトキシド（３．５３ｇ，０．０３１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３．６ｍＬ）溶液を２０℃〜４０℃の範囲で滴下した。６０℃で２時間熟成後、水を加えて反応を停止した。有機層を分液後、化合物１０の仕込み量の２重量倍になるようにエバポレーターで濃縮後、メタノールに滴下することで、収率７９％で、９，９’−ビス（４−ビニロキシフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物、即ち、化合物３）を白色又は灰白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．１２−７．８２（ｍ、１６Ｈ）

【0168】

【化51】

【0169】

＜上記一般式（１９）で表される化合物＞
［合成例１４］
５０ｍＬ反応器に化合物５（３．００ｇ，０．００６６６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４８ｇ，０．０１４６ｍｏｌ）、フェノチアジン（９．００ｍｇ、０．００００４５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６．９ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。アクリロイルクロリド（１．５１ｇ，０．０１６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、２時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率６３％で、目的とするジアクリル体（下記式で表される化合物。以下、化合物１１ともいう。）を白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．０３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、６．３６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．６３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、７．１９−７．８４（ｍ、２０Ｈ）

【0170】

【化52】

【0171】

［合成例１５］
５０ｍＬ反応器に化合物５（３．００ｇ，０．００６６６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４８ｇ，０．０１４６ｍｏｌ）、フェノチアジン（９．００ｍｇ、０．００００４５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６．９ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、０℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド（１．７４ｇ，０．０１６６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、徐々に４０℃まで昇温し、２時間熟成した。水を加えて反応を停止し、有機層を分液した。エバポレーターで溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、収率７３％で、目的とするジメタクリル体（下記式で表される化合物。以下、化合物１２ともいう。）を白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．０８（ｓ、６Ｈ）、５．７７（ｓ、２Ｈ）、６．３８（ｓ、２Ｈ）、７．１８−７．８４（ｍ、２０Ｈ）

【0172】

【化53】

【0173】

＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
以下の各成分を３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／テトラメチルウレア（ＴＭＵ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）＝５５／１０／３５（質量比）の混合溶剤に添加し、撹拌機で１時間混合した後、５μｍのメンブランフィルターで濾過して、濾液として固形分濃度１５質量％のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
樹脂（Ｒ−１）（固形分５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・６０質量部
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）・・・２０質量部
・光重合開始剤
「ＯＸＥ−０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・１０質量部
・上記一般式（１）で表される化合物
上記化合物１・・・１０質量部
・着色剤
カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素株式会社製 固形分２５% 溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・４００質量部

【0174】

上記樹脂（Ｒ−１）の合成法は下記の通りである。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ｒ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

【0175】

【化54】

【0176】

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ｒ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂（Ｒ−１）は、上記一般式（ｒ−１）で表される化合物に相当する。

【0177】

［実施例２、比較例１〜６］
実施例２及び比較例２〜６では、化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物３及び比較化合物１〜５を用いたほかは、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。また、比較例１では、化合物１を用いなかったほかは、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。

【0178】

［評価］
実施例１、２、比較例１〜６のネガ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、５、１０、１５、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。

【0179】

形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
結果を下記表３に示す。

【0180】

【表2】

【0181】

表３から分かるように、上記一般式（１）で表される化合物１及び３をそれぞれ含有する実施例１及び２のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、１０ｍＪ／ｃｍ^２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。

【0182】

これに対して、上記一般式（１）で表される化合物を含有しない比較例１のネガ型感光性樹脂組成物、及び、上記一般式（１）で表される化合物を含有せず、比較化合物１〜５をそれぞれ含有する比較例２〜６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、表３から分かるように、パターン密着性が実施例１及び２より劣っており、良好な微小パターニング特性が得られなかった。