特許 6346099 金属粉末冶金用潤滑剤、その製造方法、金属粉末組成物及び金属粉末冶金製品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6346099

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】金属粉末冶金用潤滑剤、その製造方法、金属粉末組成物及び金属粉末冶金製品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10M 105/68 20060101AFI20180611BHJP

   B22F 3/02 20060101ALI20180611BHJP

   C10N 20/06 20060101ALN20180611BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20180611BHJP

   C10N 40/00 20060101ALN20180611BHJP

   C10N 50/08 20060101ALN20180611BHJP

【ＦＩ】

   C10M105/68

   B22F3/02 M

   C10N20:06 Z

   C10N30:00 Z

   C10N40:00 Z

   C10N50:08

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-560764(P2014-560764)

(86)(22)【出願日】2014年2月4日

(86)【国際出願番号】JP2014052529

(87)【国際公開番号】WO2014123106

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2016年12月2日

(31)【優先権主張番号】特願2013-20479(P2013-20479)

(32)【優先日】2013年2月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(73)【特許権者】

【識別番号】500333796

【氏名又は名称】ＡＤＥＫＡケミカルサプライ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100161115

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 智史

(72)【発明者】

【氏名】水野 雄幸

(72)【発明者】

【氏名】安達 恭史

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３０７３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２２４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１３１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９５９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３０４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００２９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１４８５０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

Ｃ１０Ｎ １０／００− ８０／００

Ｂ２２Ｆ １／００− ８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（３）で表されるアミド系化合物（Ａ）と、下記の一般式（４）で表されるアミド系化合物（Ｂ）と、下記の一般式（５）又は下記の一般式（６）で表されるアミド系化合物（Ｃ）とを含有する粒状体からなり、前記（Ａ）成分１０質量部に対して、前記（Ｂ）成分が５〜１５質量部、前記（Ｃ）成分が０．５〜３質量部であり、粒径１９８μｍより大きな粒子が１質量％未満であり、且つ粒径１０μｍ以下の粒子が１０質量％以下であることを特徴とする金属粉末冶金用潤滑剤。

【化1】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１３〜２７の直鎖アルキル基を表し、ｑは１〜６の数を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ^６は炭素数１３〜２７の直鎖アルキル基を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して炭素数１３〜２７のアルケニル基又は分岐アルキル基を表し、ｒは１〜６の数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ^９は炭素数１３〜２７のアルケニル基を表す。）

【請求項2】

最大粒径が１００μｍ以下であり、且つ粒径１０μｍ以下の粒子が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末冶金用潤滑剤。

【請求項3】

低密度粉末冶金製品用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粉末冶金用潤滑剤。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粉末冶金用潤滑剤を製造する方法であって、前記アミド系化合物を溶融混合した後、スプレー噴霧にて粒状体にすることを特徴とする金属粉末冶金用潤滑剤の製造方法。

【請求項5】

メディアン径５〜３００μｍの金属粒子１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粉末冶金用潤滑剤を０．０１〜１０質量部添加したことを特徴とする金属粉末組成物。

【請求項6】

メディアン径５〜３００μｍの金属粒子１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粉末冶金用潤滑剤を０．０１〜１０質量部混合し、これをプレス成形して該金属粒子と同成分組成の溶製材に対する相対密度が９０％以下のグリーン体を得て、これを焼成して焼結体を得ることを特徴とする金属粉末冶金製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属粉末冶金に用いる粉末状の潤滑剤に関し、更に詳しくは、低密度であって割れやかけの少ない焼結体を効率よく製造することのできる金属粉末冶金用の潤滑剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、任意形状の金属部品を得る方法として粉末冶金法が用いられているが、主に金属粒子（粉末）に潤滑剤を混合した冶金材料をプレス成形して成形体となし、これを焼成して冶金製品を得ている。プレス成形の際、その圧力等によって高密度あるいは低密度の冶金製品が得られるが、近年、金属部品の軽量化が求められることが多くなり、低密度の冶金製品の需要が高まっている。

【0003】

特許文献１には、鉄又は鋼鉄粉末に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びポリビニルアルコールのいずれか一つを結合剤として混合した粉末冶金用金属粉末混合物が記載されている。また、特許文献２には、合金用粉末に、酢酸ビニルコポリマー、セルロースエステル樹脂、メタクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される結合剤を機械混合した粉末冶金用金属粉末混合物が記載されている。さらに、特許文献３には、鉄系粉末をベースとし、結合剤に数平均分子量が約７０００以上のポリアルキレンオキシドを含む粉末冶金用金属粉末混合物が記載されている。しかしながら、これらはいずれも溶製材に対する相対密度が９０％を超える高密度のグリーン体（焼成前の成形品）を得るものであり（特許文献１では「圧縮率」、特許文献２では「未焼結密度」、特許文献３では「生密度」と表現されている）、低ラトラ値で低密度のグリーン体を得ることはできなかった。

【0004】

一方、特許文献４では、寒天を用いて造粒した金属粒子を用いているが、潤滑性を阻害せずに低ラトラ値を実現し、割れ、欠け及び密度バランス不良のないグリーン体を得ることはできなかった。また、特許文献５では、結合剤としてオキシアルキレン重合鎖含有ポリマーを用いた低密度粉末冶金用潤滑バインダーが記載されている。しかし、特許文献５の実施例に具体的に示されているラトラ値は３．８〜４．５であり（実施例８〜１５を参照）、このラトラ値では低密度粉末冶金部品の生産現場において、割れ、欠け及び密度バランス不良のないグリーン体を得ることができず、生産現場では更に低いラトラ値を実現できる潤滑剤が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５６−１３６９０１号公報

【特許文献2】特開昭６３−１０３００１号公報

【特許文献3】特開平６−１０００１号公報

【特許文献4】特開２００３−２９３００１号公報

【特許文献5】特開２００５−３３０５５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、潤滑性を阻害せずに低密度で低ラトラ値を実現し、割れ、欠け及び密度バランス不良のないグリーン体及び焼結体を得ることのできる金属粉末冶金用潤滑剤及びその製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、低密度で低ラトラ値を実現し、割れ、欠け及び密度バランス不良のないグリーン体及び焼結体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで、本発明者等は鋭意検討し、低密度でも低ラトラ値のグリーン体を得られる金属粉末冶金用潤滑剤を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるアミド系化合物及び下記の一般式（２）で表されるアミド系化合物からなる群から選択される１種のアミド系化合物を含有する粒状体からなり、粒径１９８μｍより大きな粒子が１質量％未満であり、且つ粒径１０μｍ以下の粒子が１０質量％以下であることを特徴とする金属粉末冶金用潤滑剤である。

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１３〜２７の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１〜６の数を表す。）

【0010】

【化2】

【0011】

（式中、Ｒ³は炭素数１３〜２７の脂肪族炭化水素基を表す。）
本発明は、上記のアミド系化合物を溶融混合した後、スプレー噴霧にて粒状体にすることを特徴とする金属粉末冶金用潤滑剤の製造方法である。
また、本発明は、メディアン径５〜３００μｍの金属粒子１００質量部に対して、上記の金属粉末冶金用潤滑剤を０．０１〜１０質量部混合し、これをプレス成形して金属粒子と同成分組成の溶製材に対する相対密度が９０％以下のグリーン体を得て、これを焼成して焼結体を得ることを特徴とする金属粉末冶金製品の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、潤滑性を阻害せずに低密度で低ラトラ値を実現し、割れ、欠け及び密度バランス不良のないグリーン体及び焼結体を得ることのできる金属粉末冶金用潤滑剤及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、低密度で低ラトラ値を実現し、割れ、欠け及び密度バランス不良のないグリーン体及び焼結体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】粉砕法で得られた本発明の金属粉末冶金用潤滑剤の電子顕微鏡写真である。

【図2】スプレー噴霧法で得られた本発明の金属粉末冶金用潤滑剤の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の金属粉末冶金用潤滑剤は、下記の一般式（１）で表されるアミド系化合物及び下記の一般式（２）で表されるアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアミド系化合物を含有する粒状体で構成される。

【0015】

【化3】

【0016】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して炭素数１３〜２７の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１〜６の数を表す。）

【0017】

【化4】

【0018】

（式中、Ｒ³は炭素数１３〜２７の脂肪族炭化水素基を表す。）

【0019】

一般式（１）のＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１３〜２７の脂肪族炭化水素基を表す。こうした脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基、ペンタコシル基、イソペンタコシル基、ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基等のアルキル基；トリデセニル基、イソトリデセニル基、テトラデセニル基、イソテトラデセニル基、ペンタデセニル基、イソペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、イソヘプタセニル基、オクタデセニル基、イソオクタデセニル基、ノナデセニル基、イソノナデセニル基、エイコセニル基、イソエイコセニル基、ヘンエイコセニル基、イソヘンエイコセニル基、ドコセニル基、イソドコセニル基、トリコセニル基、イソトリコセニル基、テトラコセニル基、イソテトラコセニル基、ペンタコセニル基、イソペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、イソヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、イソヘプタコセニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも炭素数１５〜２１の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１５〜１９の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

【0020】

一般式（１）のｍは１〜６の数であり、ｍの変化に応じて２つのアミド基の間にある基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基となる。これらの中でも入手が容易なことから、ｍは１〜４の数が好ましい。

【0021】

一般式（１）で表されるアミド系化合物の製造方法は限定されず、公知のいずれの方法で製造してもよいが、容易に製造が可能なことから、Ｒ¹ＣＯＯＨ及びＲ²ＣＯＯＨで表される脂肪酸それぞれ１モルと、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン又はヘキシレンジアミンとを脱水反応させる方法や、Ｒ¹ＣＯＯＭｅ及びＲ²ＣＯＯＭｅで表される脂肪酸メチルエステルそれぞれ１モルと、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン又はヘキシレンジアミンとを脱メタノール反応させる方法が好ましい。

【0022】

一般式（２）のＲ³は、炭素数１３〜２７の脂肪族炭化水素基を表す。こうした脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基、ペンタコシル基、イソペンタコシル基、ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基等のアルキル基；トリデセニル基、イソトリデセニル基、テトラデセニル基、イソテトラデセニル基、ペンタデセニル基、イソペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、イソヘプタセニル基、オクタデセニル基、イソオクタデセニル基、ノナデセニル基、イソノナデセニル基、エイコセニル基、イソエイコセニル基、ヘンエイコセニル基、イソヘンエイコセニル基、ドコセニル基、イソドコセニル基、トリコセニル基、イソトリコセニル基、テトラコセニル基、イソテトラコセニル基、ペンタコセニル基、イソペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、イソヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、イソヘプタコセニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも炭素数１５〜２１の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１５〜１９の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

【0023】

一般式（２）で表されるアミド系化合物の製造方法は限定されず、公知のいずれの方法で製造してもよいが、容易に製造が可能なことから、Ｒ³ＣＯＯＨで表される脂肪酸１モルと、アンモニアガスとを脱水反応させる方法や、Ｒ³ＣＯＯＣＨ₃などの脂肪酸エステル１モルと、アンモニアガスとを脱メタノール反応させる方法が好ましい。

【0024】

本発明の金属粉末冶金用潤滑剤を構成する粒状体に含有されるアミド系化合物は、上記一般式（１）で表されるアミド系化合物及び一般式（２）で表されるアミド系化合物からなる群から選択される。粒状体に含有されるアミド系化合物は、一般式（１）で表される１種以上のアミド系化合物のみで構成される場合、一般式（２）で表される１種以上のアミド系化合物のみで構成される場合、又は一般式（１）で表される１種以上のアミド系化合物と一般式（２）で表される１種以上のアミド系化合物との混合物で構成される場合がある。これらの中でも、潤滑性が良好で抜き出し圧が低くなる場合や、ラトラ値が良好になる場合があることから、該アミド系化合物としては、一般式（１）で表される１種以上のアミド系化合物と一般式（２）で表される１種以上のアミド系化合物との混合物であることが好ましく、下記の一般式（３）で表されるアミド系化合物（Ａ）と、下記の一般式（４）で表されるアミド系化合物（Ｂ）と、下記の一般式（５）又は下記の一般式（６）で表されるアミド系化合物（Ｃ）との混合物であることがより好ましい。

【0025】

【化5】

【0026】

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して炭素数１３〜２７の直鎖アルキル基を表し、ｑは１〜６の数を表す。）

【0027】

【化6】

【0028】

（式中、Ｒ⁶は炭素数１３〜２７の直鎖アルキル基を表す。）

【0029】

【化7】

【0030】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して炭素数１３〜２７のアルケニル基又は分岐アルキル基を表し、ｒは１〜６の数を表す。）

【0031】

【化8】

【0032】

（式中、Ｒ⁹は炭素数１３〜２７のアルケニル基を表す。）

【0033】

一般式（３）のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１３〜２７の直鎖アルキル基を表す。こうした直鎖アルキル基としては、例えば、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基、ペンタコシル基、イソペンタコシル基、ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基等が挙げられる。これらの中でも潤滑性が良好なことから、炭素数１５〜２１の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１５〜１９の直鎖アルキル基がより好ましい。

【0034】

一般式（３）のｑは１〜６の数であり、ｑの変化に応じて２つのアミド基の間にある基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基となる。これらの中でも入手が容易なことから、ｑは２〜４の数が好ましい。

【0035】

一般式（３）で表されるアミド系化合物の製造方法は限定されず、公知のいずれの方法で製造してもよいが、容易に製造が可能なことから、Ｒ⁴ＣＯＯＨ及びＲ⁵ＣＯＯＨで表される脂肪酸それぞれ１モルと、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン又はヘキシレンジアミンとを脱水反応させる方法や、Ｒ⁴ＣＯＯＭｅ及びＲ⁵ＣＯＯＭｅで表される脂肪酸メチルエステルそれぞれ１モルと、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン又はヘキシレンジアミンとを脱メタノール反応させる方法が好ましい。

【0036】

一般式（４）のＲ⁶は、炭素数１３〜２７の直鎖アルキル基を表す。こうした直鎖アルキル基としては、例えば、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基、ペンタコシル基、イソペンタコシル基、ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基等が挙げられる。これらの中でも潤滑性が良好なことから、炭素数１５〜２１の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１５〜１９の直鎖アルキル基がより好ましい。

【0037】

一般式（４）で表されるアミド系化合物の製造方法は限定されず、公知のいずれの方法で製造してもよいが、容易に製造が可能なことから、Ｒ⁶ＣＯＯＨで表される脂肪酸１モルと、アンモニアガスとを脱水反応させる方法や、Ｒ⁶ＣＯＯＣＨ₃などの脂肪酸エステル１モルと、アンモニアガスとを脱メタノール反応させる方法が好ましい。

【0038】

一般式（５）のＲ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して炭素数１３〜２７のアルケニル基又は分岐アルキル基を表す。こうした基としては、例えば、トリデセニル基、イソトリデセニル基、テトラデセニル基、イソテトラデセニル基、ペンタデセニル基、イソペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、イソヘプタセニル基、オクタデセニル基、イソオクタデセニル基、ノナデセニル基、イソノナデセニル基、エイコセニル基、イソエイコセニル基、ヘンエイコセニル基、イソヘンエイコセニル基、ドコセニル基、イソドコセニル基、トリコセニル基、イソトリコセニル基、テトラコセニル基、イソテトラコセニル基、ペンタコセニル基、イソペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、イソヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、イソヘプタコセニル基等のアルケニル基；イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソヘンエイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。これらの中でも炭素数１５〜２１のアルケニル基又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数１５〜１９のアルケニル基又は分岐アルキル基がより好ましい。

【0039】

一般式（５）のｒは１〜６の数であり、ｒの変化に応じて２つのアミド基の間にある基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基となる。これらの中でも入手が容易なことから、ｒは２〜４の数が好ましい。

【0040】

一般式（５）で表されるアミド系化合物の製造方法は限定されず、公知のいずれの方法で製造してもよいが、容易に製造が可能なことから、Ｒ⁷ＣＯＯＨ及びＲ⁸ＣＯＯＨで表される脂肪酸それぞれ１モルと、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン又はヘキシレンジアミンとを脱水反応させる方法や、Ｒ⁷ＣＯＯＭｅ及びＲ⁸ＣＯＯＭｅで表される脂肪酸メチルエステルそれぞれ１モルと、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン又はヘキシレンジアミンとを脱メタノール反応させる方法が好ましい。

【0041】

一般式（６）のＲ⁹は、炭素数１３〜２７のアルケニル基を表す。こうした基としては、例えば、トリデセニル基、イソトリデセニル基、テトラデセニル基、イソテトラデセニル基、ペンタデセニル基、イソペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、イソヘプタセニル基、オクタデセニル基、イソオクタデセニル基、ノナデセニル基、イソノナデセニル基、エイコセニル基、イソエイコセニル基、ヘンエイコセニル基、イソヘンエイコセニル基、ドコセニル基、イソドコセニル基、トリコセニル基、イソトリコセニル基、テトラコセニル基、イソテトラコセニル基、ペンタコセニル基、イソペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、イソヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、イソヘプタコセニル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１５〜２１のアルケニル基が好ましく、炭素数１５〜１９のアルケニル基がより好ましい。

【0042】

一般式（６）で表されるアミド系化合物の製造方法は限定されず、公知のいずれの方法で製造してもよいが、容易に製造が可能なことから、Ｒ⁹ＣＯＯＨで表される脂肪酸１モルと、アンモニアガスとを脱水反応させる方法や、Ｒ⁹ＣＯＯＣＨ₃などの脂肪酸エステル１モルと、アンモニアガスとを脱メタノール反応させる方法が好ましい。

【0043】

本発明におけるアミド系化合物（Ｃ）は、一般式（５）で表されるアミド系化合物又は一般式（６）で表されるアミド系化合物である。この中でも、ラトラ値が良好になることから、アミド系化合物（Ｃ）としては、一般式（６）で表されるアミド系化合物が好ましい。なお、アミド系化合物（Ｃ）は、一般式（５）又は一般式（６）で表されるアミド系化合物のどちらかを使用すればよいが、これらを混合して使用してもよい。

【0044】

本発明の金属粉末冶金用潤滑剤にアミド系化合物（Ａ）〜（Ｃ）を使用する場合、その配合比は特定されず、任意の配合比であればよいが、本発明の効果を発揮しやすいことから、（Ａ）成分１０質量部に対して、（Ｂ）成分が３〜２０質量部、（Ｃ）成分が０．３〜５質量部が好ましく、（Ａ）成分１０質量部に対して、（Ｂ）成分が５〜１５質量部、（Ｃ）成分が０．５〜３質量部がより好ましく、（Ａ）成分１０質量部に対して、（Ｂ）成分が７〜１３質量部、（Ｃ）成分が０．７〜１．５質量部が最も好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると、潤滑剤の一次粒子が硬くなり、圧縮性と抜出し圧が劣り、グリーン体のラトラ値が増大する場合があり、（Ｂ）成分が多すぎると、潤滑剤の粒子同士が凝集して焼結体密度の不均一化を生じる場合や焼結体の表面が荒れる場合がある。また、（Ｃ）成分が少なすぎると、グリーン体のラトラ値が増大する場合や、グリーン体の肌荒れが生じ外観不良となる場合があり、（Ｃ）成分が多すぎると、潤滑剤の粒子同士が凝集して焼結体密度の不均一化を生じる場合や焼結体の表面が荒れる場合がある。

【0045】

本発明の金属粉末冶金用潤滑剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内でその他の成分を含有することもできる。その他の成分としては、例えば、炭素数１４〜２２の脂肪酸、炭素数１４〜２２の脂肪酸メチルエステル、炭素数１４〜２２の脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル、炭素数１４〜２２の脂肪酸とエチレングリコールとのエステル、グラファイト、ポリエチレンワックス、熱可塑性エラストマ、ポリアミド、熱硬化性樹脂などの高分子材料、パラフィン、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエーテル等が挙げられる。これらを添加する場合は、粒状体を構成するアミド系化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加するのが好ましく、０．５〜１０質量部添加するのがより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。

【0046】

本発明の金属粉末冶金用潤滑剤は、アミド系化合物を含む全ての成分を溶融混合して均一にした後、粒状体にすることで得ることができる。溶融混合方法は限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、溶融温度８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で溶融させればよい。粒状体にする方法も限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、溶融混合後に固化させたものを粉砕する方法や、溶融混合した溶液をスプレー噴霧で粒状体にする方法が挙げられる。図１に、溶融混合後に固化させたものを粉砕して得られた金属粉末冶金用潤滑剤の電子顕微鏡写真、図２に、溶融混合した溶液をスプレー噴霧して得られた金属粉末冶金用潤滑剤の電子顕微鏡写真を示す。中でも、粒状体を適度な大きさに制御でき、球状のものが得られるという点で、スプレー噴霧による方法が好ましい。

【0047】

本発明の金属粉末冶金用潤滑剤は粒状であるが、その粒子の大きさは制限される。本発明の金属粉末冶金用潤滑剤における粒径１９８μｍより大きな粒子は１質量％未満（全粒子質量に対する１９８μｍより大きな粒子の質量割合が１％未満）でなければならず、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは最大粒径が１９８μｍ以下、更により好ましくは最大粒径が１５０μｍ以下、最も好ましくは最大粒径が１００μｍ以下である。また、粒径１０μｍ以下の粒子は１０質量％以下（全粒子質量に対する１０μｍ以下の粒子の質量割合が１０％以下）でなければならず、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更により好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。粒径１９８μｍより大きな粒子が１質量％以上であると、冶金による成型後の成型体の表面が平滑にならず、いわゆる肌荒れと言われる状態になる場合やラトラ値が大きくなる場合がある。また、粒径１０μｍ以下の粒子が１０質量％より多くなると、肌荒れと言われる状態になる場合やラトラ値が大きくなる場合がある。このように粒子の大きさが本発明の範囲外になると、欠けが少なく密度バランスの良い成型体を得ることができない。よって、粒子作製後、粒径が本発明の範囲内にないときは、ふるいによる分級等によって粒径を調整すればよい。なお、本発明において、粒径１９８μｍより大きな粒子とは、目開き１９８μｍのふるいを通過しないものを意味し、粒径１０μｍ以下の粒子とは、目開き１０μｍのふるいを通過したものを意味する。

【0048】

本発明の金属粉末冶金用潤滑剤は、得られるグリーン体の密度に関係なく使用することができるが、グリーン体のラトラ値を小さくすることができることから、欠けやすい低密度のグリーン体を作るのに使用することが好ましい。

【0049】

本発明の金属粉末組成物は、メディアン径５〜３００μｍの金属粒子１００質量部に対して、本発明の金属粉末冶金用潤滑剤を０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部添加したものである。
本発明の金属粉末冶金製品の製造方法は、上記の金属粉末組成物をプレス成形して該金属粒子と同成分組成の溶製材に対する相対密度が９０％以下のグリーン体を得て、これを焼成するものである。本発明の金属粉末冶金用潤滑剤の添加量が０．０１質量部未満になると、ラトラ値が増大する場合があり、一方、添加量が１０質量部を超えると、グリーン体の密度が不均一となってしまう場合がある。

【0050】

該金属粒子としては、メディアン径５〜３００μｍの金属粒子であれば、従来粉末冶金に使用できることが知られているものを特に制限なく使用することができ、例えば、鉄、銅、錫、亜鉛、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル、クロム、及びこれらの金属の合金等の金属粒子が挙げられる。合金の例としては、鉄−銅合金、鉄−銅−錫合金、鉄−銅−亜鉛合金、鉄−銅−亜鉛−錫合金、銅−錫合金、銅−鉄−錫−亜鉛合金等が挙げられる。また、上記金属粒子にグラファイト粉末が添加された上記金属粉末の混合粉末も使用することができ、従来の粉末冶金法で利用されるセラミック粒子も上記金属粒子と同様に使用することができる。なお、低密度のグリーン体を作る場合、金属粒子のメディアン径が小さいと混粉密度が増大して目的とする低密度粉末冶金製品を得にくくなるので、金属粒子のメディアン径は、３０〜２００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。

【0051】

グリーン体はプレス成形の圧力によってその密度が左右される。特に低密度グリーン体を得るには、金属粒子と同成分組成の溶製材に対する相対密度が９０％以下である必要がある。また、低密度グリーン体の密度の下限は特に制限されるものではないが、極端に低いと冶金製品の強度が低くなって壊れやすくなるので、金属粒子と同成分組成の溶製材に対する相対密度は５０〜９０％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。

【0052】

本発明の金属粉末冶金製品の製造方法における焼成の方法は、何ら限定されるものではなく、従来の粉末冶金で用いられている焼成方法であれば何ら支障なく用いることができる。

【実施例】

【0053】

以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。
表１に記載の配合（質量部基準）で各化合物を配合し、１５０℃で均一になるまで溶融混合した後、スプレー噴霧器を用いて粒状化した。粒状体の粒径はスプレー噴霧器の使用条件で調整した。得られた粒状体の一部は、ふるいを使って分級して粒径及び量を調整した。試験に使用した化合物は以下の通りである。

【0054】

Ａ−１：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド（Ｒ⁴＝トリデシル基、Ｒ⁵＝トリデシル基、ｑ＝２）
Ａ−２：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド（Ｒ⁴＝ヘプタデシル基、Ｒ⁵＝ヘプタデシル基、ｑ＝２）
Ａ−３：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘニン酸アミド（Ｒ⁴＝ヘンエイコシル基、Ｒ⁵＝ヘンエイコシル基、ｑ＝２）
Ｂ−１：ミリスチン酸モノアミド（Ｒ⁶＝トリデシル基）
Ｂ−２：ステアリン酸モノアミド（Ｒ⁶＝ヘプタデシル基）
Ｂ−３：ベヘニン酸モノアミド（Ｒ⁶＝ヘンエイコシル基）
Ｃ−１：オレイン酸モノアミド（Ｒ⁹＝ヘプタデセニル基）
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド（Ｒ⁷＝ヘプタデセニル基、Ｒ⁸＝ヘプタデセニル基、ｒ＝２）
Ｃ−３：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスイソステアリン酸アミド（Ｒ⁷＝イソヘプタデシル基、Ｒ⁸＝イソヘプタデシル基、ｒ＝２）

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

【表3】

【0058】

（グリーン体及び冶金製品の製造）
上記の実施例１〜２１及び比較例１〜５でそれぞれ得られた金属粉末冶金用潤滑剤と金属粉（メディアン径７５μｍの還元純鉄粉（ヘガネスＡＢ社製 商品名ＮＣ１００．２４））を、金属粉１００質量部に対して金属粉末冶金用潤滑剤を１質量部の割合で混合し、Ｗコーン型混合機に投入し、回転速度２５〜３０ｒｐｍに設定して２０分間混合して金属粉末組成物を調製した。得られた金属粉末組成物は３トンカムプレス機を用い、グリーン体の相対密度が該金属粒子と同成分組成の溶製材に対する密度の６５〜７０％となるように調整してプレス成形し、低密度グリーン体を作製した後、該低密度グリーン体を常法により焼成して低密度の冶金製品を得た。グリーン体及び焼成後の冶金製品に対して以下の試験を行った。試験結果を表４〜６に示す。

【0059】

＜ラトラ値＞
グリーン体のラトラ値はＪＰＭＡ−Ｐ１１−１９９２に準拠し、日本粉末冶金工業会で定められた圧粉試験用標準金型（内径φ１１．２８５ｍｍ、有効長６０ｍｍ）を用いて測定した。なお、製品として量産可能な目安は、グリーン体のラトラ値が３．０％以下である。

【0060】

＜抜き出し圧及び密度＞
グリーン体の金型からの抜出し圧はＪＰＭＡ−Ｐ１３−１９９２に準拠し、調製した金属粉末組成物を７．０ｇ精秤し、これを圧粉試験用金型のキャビティーに流し込み、上下パンチで挟み込んで成形荷重８００ＭＰａで圧縮し、上パンチのみ抜き取り円筒キャップをかぶせて抜出し力を測定した。成形体の直径及び高さをノギスで測定して曲面の面積を求め、１ｃｍ²あたりの抜出し力を抜出し圧とした。また、密度は、成形体の質量を精密天秤で計量し、単位体積あたりの質量を密度とした。

【0061】

＜表面の粗さ＞
焼成により得た冶金製品の表面を、拡大鏡で２０倍に拡大し、表面の粗さを目視で観察した。評価は以下の基準による。
◎：表面が滑らかで製品としてまったく問題ない
○：表面にわずかな粗さが見られるが、製品としては問題ない
△：表面の粗さが目立ち、製品とはできない
×：表面の粗さが目立ち、更に表面に窪みが存在するため製品とはできない

【0062】

【表4】

【0063】

【表5】

【0064】

【表6】

【図1】

【図2】