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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6346129
(24)【登録日】2018年6月1日
(45)【発行日】2018年6月20日
(54)【発明の名称】化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/38 20060101AFI20180611BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20180611BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20180611BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20180611BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20180611BHJP
【ＦＩ】
C08F220/38
G03F7/039 601
G03F7/038 601
G03F7/004 503A
G03F7/20 521
【請求項の数】11
【全頁数】50
(21)【出願番号】特願2015-155343(P2015-155343)
(22)【出願日】2015年8月5日
(65)【公開番号】特開2017-31377(P2017-31377A)
(43)【公開日】2017年2月9日
【審査請求日】2017年6月27日
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(72)【発明者】
【氏名】大橋 正樹
(72)【発明者】
【氏名】畠山 潤
(72)【発明者】
【氏名】福島 将大
(72)【発明者】
【氏名】藤原 敬之
【審査官】
前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−０７６９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０７７４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０２２５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１３３４４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ２２０／００−７０
Ｇ０３Ｆ７／００−７／４２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする化合物。
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ｎは０又は１を示す。ただしＡが単結合の場合、ｎは必ず０である。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【化1】
【請求項2】
下記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする高分子化合物。
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ｎは０又は１を示す。ただしＡが単結合の場合、ｎは必ず０である。Ｍａ＋はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを示す。）
【化2】
【請求項3】
下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする高分子化合物。
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ｎは０又は１を示す。ただしＡが単結合の場合、ｎは必ず０である。Ｍｂ＋は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。）
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。また、Ｒ１００、Ｒ２００及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化3】
【化4】
【請求項4】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の高分子化合物。
（式中、Ｒ１ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚａは単結合又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−を示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状のアルキレン基、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。Ｒ２ａはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、若しくは炭素数３〜１０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ｐは１〜３の整数である。ｑは０≦ｑ≦５＋２ｒ−ｐを満たす整数である。ｒは０又は１である。ｎ１は０又は１である。）
【化5】
【請求項5】
（Ａ）請求項３又は請求項４に記載の高分子化合物と、（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項6】
前記レジスト組成物が、更に、（Ｃ）下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
（式中、Ｍｂ＋は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。Ｒは水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２７の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。）
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。また、Ｒ１００、Ｒ２００及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化6】
【化7】
【請求項7】
前記レジスト組成物が、更に、（Ｄ）含窒素化合物を含有するものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項8】
前記レジスト組成物が、更に、（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項9】
請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理してレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線及びＥＵＶのいずれかを用いて前記形成したレジスト膜を露光する工程と、更に前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項10】
前記露光が、屈折率１．０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項11】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と前記投影レンズとの間に前記屈折率１．０以上の液体を介在させて前記液浸露光を行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光酸発生剤として機能する構造を有する化合物、光酸発生剤として機能する繰り返し単位を有する高分子化合物、該高分子化合物を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴ってパターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィー（ＡｒＦリソグラフィー）は０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【0003】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使用され始め、９０ｎｍノードのデバイス製作からはメインのリソグラフィー技術として使用され始めた。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘された。そこで、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１参照）、現在実用段階にある。この液浸リソグラフィーで使用されるレジスト組成物としては、水に溶出しにくいことが求められる。
【0004】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。感度の高いレジスト組成物を実現するためには、一般的に、そのレジスト組成物に含まれる各成分として、波長１９３ｎｍにおいて高透明なものが選択される。例えばベース樹脂としては、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【0005】
また、近年では、アルカリ現像液によるポジティブトーン現像と共に、有機溶剤によるネガティブトーン現像も脚光を浴びている。ネガティブトーン現像では、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像によって、ポジティブトーン現像では達成することができない、非常に微細なホールパターンを形成することができる。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の、２種類の現像を組み合わせることにより、２倍の解像度を得る方法の検討も進められている。
【0006】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３に従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いたパターン形成方法が示されている。
【0007】
近年の急速な微細化に対応するために、プロセス技術と共にレジスト組成物の開発も日々進められており、光酸発生剤についても種々の検討がなされている。光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンのスルホニウム塩が一般的に使われているが、発生酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸の中でも、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性や毒性懸念があるため、レジスト組成物への適用は難しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかしながら、このパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤をレジスト組成物に用いると、発生酸の拡散が大きいため、高解像性を達成するのが難しいという問題がある。この問題に対して、種々の部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が開発されている。例えば、上記特許文献１には、従来技術として、露光によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートやα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が挙げられている。ただし、これらは共にフッ素置換率は低いものの、エステル構造など、分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分である。更にアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、またフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【0008】
特許文献４には、２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されている。これは、易分解性で環境安全性に有利であり、またアシル基を種々変更できるために幅広い設計が可能である。特に、光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効であり、例えば、２−（１−アダマンチルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤は、酸拡散をある程度抑制することが可能である。しかし、近年の更なる回路線幅の縮小に伴って酸拡散の増大によるリソグラフィー性能への影響が大きくなってくると、上記特許文献４に記載のレジスト材料では不十分なものとなってきている。特にラインウィズスラフネス（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）や寸法均一性（ＣＤＵ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）においては、酸拡散の影響による劣化が顕著に現れる。
【0009】
このような中で、光酸発生剤としての機能を有する繰り返し単位をベース樹脂に組み込むことで、酸拡散を抑制する試みが種々行われてきた。例えば、特許文献５にはアクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を重合させることにより得られる高分子化合物が、特許文献６には、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのＬＷＲの改善を目的として、上記アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を重合させてベース樹脂に組み込むことが記載されている。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので、高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、酸拡散の抑制には不十分である。一方特許文献７や特許文献８には、スルホニウム塩を重合させて得られたポリマーであって、骨格部分がフッ素化されたポリマーを含有したレジスト材料が記載されており、ＬＷＲについて一定の改善はなされている。しかし、更なる微細化が進み、次世代の３２ｎｍノードや、更にそれ以降のノードの微細パターンの形成を考えると、ＬＷＲをはじめとしたリソグラフィー性能は未だ満足のいくものに到達できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献2】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献3】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献4】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献5】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献6】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献7】特開２０１０−１１６５５０号公報
【特許文献8】特開２０１０−０７７４０４号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．４，ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト膜を形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物のベース樹脂として好適な高分子化合物、該高分子化合物の原料として好適な化合物、及び上記のレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）で示される化合物を提供する。【化1】
【0014】
このような化合物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる高分子化合物の原料として、好適である。
【0015】
また、本発明では、高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物を提供する。【化2】
【0016】
このような高分子化合物であれば、レジスト組成物のベース樹脂として用いた際に、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物を提供することができる。
【0017】
また、本発明では、下記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を提供する。【化3】
【0018】
このような高分子化合物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる高分子化合物を、イオン交換によって、容易に製造することができる。
【0019】
また、本発明では、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を提供する。【化4】
【化5】
【0020】
このような高分子化合物であれば、レジスト組成物のベース樹脂として用いた際に、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物を提供することができる。
【0021】
またこのとき、前記高分子化合物が、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。【化6】
【0022】
また、本発明では、（Ａ）上記高分子化合物と、（Ｂ）有機溶剤を含有するレジスト組成物を提供する。
【0023】
このようなレジスト組成物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト膜を形成できる。
【0024】
またこのとき、前記レジスト組成物が、更に、（Ｃ）下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含むものであることが好ましい。【化7】
【化8】
【0025】
このように光酸発生剤を添加することによって、上記レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜のレジスト性能を微調整することができる。
【0026】
またこのとき、上記レジスト組成物が、更に、（Ｄ）含窒素化合物を含有するものであることが好ましい。
【0027】
このように含窒素化合物を添加することによって、上記レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜のレジスト感度の調整が容易であり、また、基板密着性、解像度、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【0028】
またこのとき、上記レジスト組成物が、更に、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
【0029】
このようなレジスト組成物であれば、水のしみ込みやリーチングが低減されたレジスト膜を形成することができる。
【0030】
また、本発明では、上記レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理してレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線及びＥＵＶのいずれかを用いて上記形成したレジスト膜を露光する工程と、更に上記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【0031】
高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れた本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行うことにより、フォトリソグラフィーにおける微細なパターンルールを実現することができる。
【0032】
またこのとき、上記露光が、屈折率１．０以上の液体を上記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることが好ましい。
【0033】
このように、本発明のパターン形成方法では、液浸露光を採用することができる。
【0034】
またこのとき、上記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と上記投影レンズとの間に上記屈折率１．０以上の液体を介在させて上記液浸露光を行うことが好ましい。
【0035】
レジスト膜上に保護膜を形成して液浸露光を行うことで、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。
【発明の効果】
【0036】
以上のように、本発明の化合物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物に好適に用いられる高分子化合物の原料として好適である。また、本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れ、かつディフェクト数が少なく、精密な微細加工に極めて有効なレジスト膜を形成することができる。また、このようなレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法であれば、フォトリソグラフィーにおける微細なパターンルールを実現することができ、精密な微細加工に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】実施例１−３で合成されたＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ１の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示す図である。
【図2】実施例１−３で合成されたＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ１の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示す図である。
【図3】実施例１−４で合成されたＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ２の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示す図である。
【図4】実施例１−４で合成されたＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ２の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0038】
上述のように、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物の開発が求められていた。光酸発生剤から発生した酸の拡散が、解像度やリソグラフィー性能の低下の原因であることから、発生酸の拡散が抑制されたレジスト組成物が求められていた。本発明者らは発生酸の拡散が抑制された光分解性繰り返し単位を構築するために鋭意検討を重ね、スルホ基のβ位に電子求引性基であるトリフルオロメチル基を２つ有している構造が、レジスト組成物のリソグラフィー性能改善に寄与することに想到した。
【0039】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示される化合物を重合させて得られる高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れ、かつ精密な微細加工に極めて有効なレジスト膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0040】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物である。【化9】
【0041】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0042】
＜一般式（１）で示される化合物＞本発明では、上記一般式（１）で示される化合物を提供する。
【0043】
上記一般式（１）中のＡは、単結合又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、若しくは炭素数３〜３０の分岐状若しくは環状の二価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよいものである。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、及びフェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基で置換されていてもよい。あるいは、上記の基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、また、上記の基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成していてもよい。原材料入手容易性の観点から、好ましくは非置換のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等である。
【0044】
上記一般式（１）で示される化合物の具体的なアニオン構造としては、下記に示すものが挙げられる。【化10】
【0045】
【化11】
【0046】
Ｍ＋としては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が例示できる。またアンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオンが特に好ましい。
【0047】
また、上記一般式（１）で示される化合物は、アニオン構造のＡ部分や、カチオンＭ＋を自由に設計することができるため、構造設計の自由度が高い。そのため、露光波長、ベース樹脂における他の共重合単位、レジスト組成物のキャスト溶媒など、用途の変更に応じて最適な構造設計ができる。
【0048】
上記一般式（１）で示される化合物の具体的構造は、上述したアニオン構造及びカチオン構造の任意の組み合わせを挙げることができる。なお、本発明の上記一般式（１）で示される化合物は、上記の例示した構造に限定されるものではない。
【0049】
次に、上記一般式（１）で示される化合物の合成方法について述べる。合成方法の一例の具体的な工程を下記に示す。【化12】
【0050】
上記の方法では、先ず、２，２−ビストリフルオロメチルオキシランと亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の硫黄化合物との反応から、中間体として、上記式（１ｄ）で示されるオニウム塩を合成する。反応試剤として使用する硫黄化合物としては、亜硫酸水素ナトリウムが安価で取り扱いやすいため、好ましい。
【0051】
次に、上記得られた式（１ｄ）で示される中間体に対して、スルホニウムハライド等のスルホニウム塩等とイオン交換を行うことにより、上記式（１ｅ）で示されるオニウム塩化合物を合成することができる。なお、イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0052】
続いて、上記一般式（１ｅ）で示される得られたオニウム塩化合物をアシル化することで、上記一般式（１）で示される化合物を得ることができる。アシル化は、通常の有機化学的手法を用いて行うことができる。例えば、上記スキームのように、酸塩化物と上記一般式（１ｅ）で示されるオニウム塩化合物を塩基性条件下反応させる手法が挙げられる。
【0053】
以上説明したような、本発明の化合物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる高分子化合物の原料として、好適である。
【0054】
＜一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物＞本発明では更に、高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物を提供する。
【化13】
【0055】
上記一般式（１ａ）中のＡとしては、具体的には、上記一般式（１）におけるＡの例として挙げたものと同様のものを例示できる。
【0056】
本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物は、例えば、下記に示すように、露光により一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位が分解し、一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化するものである。【化14】
【0057】
本発明の一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物は、光酸発生剤のアニオン部位を繰り返し単位として含有している。これにより、発生酸の酸拡散を大きく抑制することが可能となる。このような発想は過去にもいくらか報告がある。例えば、特開２００８−１３３４４８号公報や特開２０１０−０７７４０４号公報には、特定のアニオン構造を有する光酸発生剤を繰り返し単位として組み込んだ高分子化合物を用いたレジスト組成物に関する記載があるが、これらは本発明の高分子化合物をベースポリマーとして用いたレジスト組成物と比較して、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能が劣っている。これについては下記のように推測される。
【0058】
上記公報に記載の光分解性繰り返し単位は、スルホ基のα位に電子求引性基であるフッ素原子を有しているα−フルオロスルホン酸であることから、発生酸の酸強度が過度に強く、発生酸の拡散を十分に抑制することができない。ベース樹脂に酸発生単位を組み込んだとはいえ、上記公報に記載の光分解性繰り返し単位では、微細化が更に進んだ、３２ｎｍノードや、更にそれ以降のノードの微細パターンを形成するＡｒＦ液浸リソグラフィーや電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーの適用段階においては、酸拡散の抑制は未だ不十分である。
【0059】
一方、本発明の高分子化合物に組み込まれているスルホン酸発生繰り返し単位は、スルホ基のβ位に電子求引性基であるトリフルオロメチル基を２つ有していることから、α−フルオロスルホン酸よりも発生酸の酸強度は弱い。従って、本発明の高分子化合物に組み込まれているスルホン酸発生繰り返し単位から、酸不安定基を切断するために必要な仕事量はα−フルオロスルホン酸よりも少なく、見かけ上酸拡散長が短くなる。この結果、特に酸拡散の影響が大きいＬＷＲやＣＤＵを改善することができるものと考えられる。
【0060】
なお、スルホ基のα位及びβ位のいずれにも電子求引性基を有していないスルホン酸や、β位に一つだけ電子求引性基を有しているスルホン酸を発生する構造の光分解性繰り返し単位を組み込んだ場合では、酸不安定基を切断するためには酸性度が小さすぎてしまい、低感度かつ低解像性となってしまう。すなわち、本発明の光分解性繰り返し単位を含有する高分子化合物は、その繰り返し単位の最適な構造設計によりレジスト組成物のリソグラフィー性能改善に寄与するものである。
【0061】
本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物は、更に下記一般式（２）で示される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることが好ましい。【化15】
【0062】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位として具体的には、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００１４］〜［００５４］に記載のものが例示できる。このとき、上記一般式（２）で示される繰り返し単位における酸不安定基として、特に好ましい構造としては、脂環式基含有の三級エステル構造が挙げられる。
【0063】
また、上記一般式（３）で示される繰り返し単位として具体的には、下記のものが例示できる。特に、フェニレン基を含有するものが好ましい。【化16】
【0064】
【化17】
【0065】
本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物は、更に、下記一般式（ｐ１）で示される繰り返し単位又は下記一般式（ｐ２）で示される繰り返し単位を含むことが、より好ましい。【化18】
【0066】
上記一般式（ｐ１）で示される繰り返し単位としては、具体的には下記に示すものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【化19】
【化20】
【0067】
上記一般式（ｐ２）で示される繰り返し単位としては、具体的には下記に示すものを例示できる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。【化21】
【0068】
上記一般式（ｐ１）で示される繰り返し単位又は一般式（ｐ２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物をレジスト組成物のベース樹脂として用いることで、レジスト組成物の基板との密着性を向上させたり、現像液に対する溶解速度を調整したりすることができる。
【0069】
本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物は、更に、下記一般式（ｄ１）で示される繰り返し単位又は下記一般式（ｄ２）で示される繰り返し単位を含んでもよい。【化22】
【0070】
上記一般式（ｄ１）中のＬ’として、具体的には単結合、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【0071】
上記一般式（ｄ１）中の具体的なアニオン構造としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［０１００］〜［０１０１］に記載のアニオン構造が例示できる。
【0072】
上記一般式（ｄ２）の具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報の段落［００２１］〜［００２７］に記載のものや、特開２０１０−１１６５５０号公報の段落［００２１］〜［００２８］に記載のものが例示できる。
【0073】
本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物は、更に、酸不安定基によりアルコール性水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を含有していても構わない。このような繰り返し単位としては、アルコール性水酸基が保護された構造を１つ、又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解されてアルコール性水酸基が生成されるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００５５］〜［００６５］に記載のものが例示できる。
【0074】
また、本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物は、更に他に、単量体を重合させて得られる繰り返し単位を含有していても構わない。上記単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、インデン、アセナフチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【0075】
本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。上述した高分子化合物の重量平均分子量が範囲内のものであれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることを防ぐことができる。分子量の測定方法としては、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等が挙げられる。
【0076】
本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物中の、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）であるが、これに限定されるものではない。本発明の上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物は、
（Ｉ）上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位に変化する繰り返し単位の１種又は２種以上を合計１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％含有し、
（ＩＩ）更に、上記一般式（２）又は一般式（３）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（ＩＩＩ）上記一般式（ｐ１）又は一般式（ｐ２）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（ＩＶ）上記一般式（ｄ１）又は一般式（ｄ２）のいずれか１つの繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（Ｖ）その他の単量体に基づく繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有するものであることが好ましい。
【0077】
以上説明したような本発明の高分子化合物であれば、レジスト組成物のベース樹脂として用いた際に、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物を提供することができる。
【0078】
＜一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物＞また、本発明では、下記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を提供する。
【化23】
【0079】
上記一般式（１ｂ）中のＡとしては、具体的には、上記一般式（１）におけるＡの例として挙げたものと同様のものを例示できる。
【0080】
上記一般式（１ｂ）中のＭａ＋は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを示すものである。Ｍａ＋として具体的には、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましい。またアンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオンが特に好ましい。Ｍａ＋がこのようなカチオン種であれば、イオン交換後に生じるＭａ＋Ｘ−が高水溶性となり除去しやすく、従って反応が進行しやすいので好適である。
【0081】
また、本発明の上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物に含有されていてもよい繰り返し単位として例示した、上記一般式（２）、（３）、（ｐ１）、（ｐ２）、（ｄ１）、（ｄ２）等で示される繰り返し単位や、その他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでもよい。
【0082】
本発明の上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲内の重量平均分子量であれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることを防ぐことができる。分子量の測定方法としては、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等が挙げられる。
【0083】
本発明の上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物中の、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）であるが、これに限定されるものではない。本発明の上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、
（Ｉ）上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％含有し、
（ＩＩ）更に、上記一般式（２）又は一般式（３）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（ＩＩＩ）上記一般式（ｐ１）又は一般式（ｐ２）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（ＩＶ）上記一般式（ｄ１）又は一般式（ｄ２）のいずれか１つの繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（Ｖ）その他の単量体に基づく繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有するものであることが好ましい。
【0084】
上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法については、例えば、上記一般式（１）で示される化合物のうちＭ＋＝Ｍａ＋であるものを用いて、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。必要に応じて他の繰り返し単位となる化合物共にラジカル重合させることもできる。
【0085】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。加熱温度としては、５０〜８０℃が好ましい。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【0086】
上記一般式（２）等に含まれる酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【0087】
上記説明したような高分子化合物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる高分子化合物を、イオン交換によって、容易に製造することができる。
【0088】
＜一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物＞また、本発明では、下記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を提供する。
【化24】
【化25】
【0089】
上記一般式（１ｃ）中のＡとしては、具体的には、上記一般式（１）におけるＡの例として挙げたものと同様のものを例示できる。
【0090】
上記一般式（ａ）及び（ｂ）において、Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子であるか、あるいはヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状の一価炭化水素基を示し、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよいものであり、また、Ｒ１００、Ｒ２００及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３００、Ｒ４００及びＲ５００として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基と置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部の間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成していてもよい。
【0091】
上記一般式（１ｃ）のカチオン構造であるＭｂ＋の具体的構造としては、下記に示すものが挙げられる。【化26】
【0092】
【化27】
【0093】
また、本発明の上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物に含有されていてもよい繰り返し単位として例示した、上記一般式（２）、（３）、（ｐ１）、（ｐ２）、（ｄ１）、（ｄ２）等で示される繰り返し単位や、その他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでもよい。
【0094】
本発明の上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。上述した高分子化合物の重量平均分子量が、この範囲内であれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることを防ぐことができる。分子量の測定方法としては、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等が挙げられる。
【0095】
本発明の上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物中の、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）であるが、これに限定されるものではない。本発明の上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、
（Ｉ）上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％含有し、
（ＩＩ）更に、上記一般式（２）又は一般式（３）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（ＩＩＩ）上記一般式（ｐ１）又は一般式（ｐ２）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（ＩＶ）上記一般式（ｄ１）又は一般式（ｄ２）のいずれか１つの繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に、必要に応じて、
（Ｖ）その他の単量体に基づく繰り返し単位の１種又は２種以上を合計０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有するものであることが好ましい。
【0096】
また、一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位は、アニオンのＡ部分や、カチオンＭｂ＋を自由に設計することができるため、構造設計の自由度が高い。そのため、露光波長、ベース樹脂における他の共重合単位、レジスト組成物のキャスト溶媒など、用途の変更に応じて最適な構造設計ができる。
【0097】
また、上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法としては、例えば、上記一般式（１）で示される化合物のうちＭ＋＝Ｍｂ＋であるものを用いて、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。必要に応じて他の繰り返し単位となる化合物共にラジカル重合させることもできる。
【0098】
上記ラジカル重合としては、例えば、上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法と同様の方法を挙げることができる。
【0099】
重合時に使用する有機溶剤や重合開始剤としては、例えば、上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法と同様の方法を挙げることができる。また、加熱温度や、反応時間としても、上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法と同様とすればよい。
【0100】
また、本発明の一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、下記の反応で合成することも可能である。【化28】
【0101】
上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物をイオン交換反応することによって、上記一般式（１ｃ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を製造することができる。なお、イオン交換反応については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0102】
上記説明したような、本発明の高分子化合物であれば、レジスト組成物のベース樹脂として用いた際に、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物を提供することができる。
【0103】
＜レジスト組成物＞本発明では、（Ａ）上記高分子化合物と、（Ｂ）有機溶剤を含有するレジスト組成物を提供する。
【0104】
本発明のレジスト組成物は、より具体的には、（Ａ）ベース樹脂と、
（Ｂ）有機溶剤を含有し、更に必要に応じて、
（Ｃ）上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造以外の酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）含窒素化合物、
（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含有することができる。
【0105】
［（Ａ）ベース樹脂］ベース樹脂として、上記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸構造を有する高分子化合物に変化する高分子化合物、又は上記一般式（１ｂ）又は（１ｃ）で示される、光酸発生剤として機能する繰り返し単位を有する高分子化合物を使用することができる。
【0106】
［（Ｂ）有機溶剤］本発明のレジスト組成物に含有される（Ｂ）成分としての有機溶剤は、上記本発明の高分子化合物、及び下記光酸発生剤、含窒素化合物、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれのものでも構わない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール類の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【0107】
本発明では上記有機溶剤の中でも、レジスト組成物中の光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２００〜７，０００質量部、特に４００〜５，０００質量部が好適である。
【0108】
［（Ｃ）上記一般式（１ａ）で示される構造以外の酸を発生する光酸発生剤］本発明のレジスト組成物は、光酸発生剤としての機能を有する繰り返し単位を分子内に組み込まれている高分子化合物をベース樹脂として用いていることを特徴としているが、リソグラフィー性能を微調整するために非高分子型の光酸発生剤を含有しても構わない。使用される光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれのものでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が例示できる。これらは単独、又は２種以上を混合して用いることができる。光酸発生剤より発生する酸としては、スルホン酸が最も好ましく、その他、（ビスパーフルオロアルカンスルホニル）イミド、（トリスパーフルオロメタンスルホニル）メチドのように、酸不安定基を切断するために十分な酸性度を有している光酸発生剤も、好ましく用いられる。
【0109】
このような光酸発生剤としては、下記一般式（４）で示される構造のものが好ましい。【化29】
【0110】
上記一般式（４）中のＲとして具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部の間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成していてもよい。
【0111】
レジスト組成物のベース樹脂として用いられる本発明の高分子化合物に含有される酸不安定基が、三級エステル又は三級エーテルで保護されている場合には、上記一般式（４）中のスルホ基のα位がフッ素で置換されているものが好ましい。これは、発生酸の酸強度が十分強い方が、保護基が切断されやすいためである。このようなα，α−ジフルオロスルホネートをアニオン構造に有する光酸発生剤として具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。
【0112】
また、レジスト組成物のベース樹脂として用いられる本発明の高分子化合物に含有される酸不安定基が、アセタールで保護されている場合には、上記一般式（４）におけるスルホ基のα位がフッ素で置換されていないものが好ましい。これは、上述のα，α−ジフルオロスルホン酸のような強酸を発生する光酸発生剤ではないため、保護基の切断能が強すぎることによる制御不能な酸拡散を避けることができるためである。このような光酸発生剤としては、下記に例示する具体的なアニオン構造と、上記一般式（４）におけるＭｂ＋で示される任意のカチオン構造との組み合わせを挙げることができる。ただし、本発明に使用される光酸発生剤はこれらに限定されるものではない。【化30】
【0113】
【化31】
【0114】
上述の（Ｃ）光酸発生剤の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量部であり、０．１〜２０質量部が特に好ましい。このような光酸発生剤の添加量であれば、光酸発生剤の添加量が多すぎることにより生じる解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において生じる異物を避けることができる。
【0115】
［（Ｄ）含窒素化合物］本発明のレジスト組成物には、必要に応じてクエンチャーとして含窒素化合物を添加することもできる。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等のいずれかを有するアミン化合物が、好ましいクエンチャーとして挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンがカーバメート基として保護された化合物を挙げることもできる。このようなアミノ基が保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。
【0116】
なお、上記含窒素化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。上記含窒素化合物を添加することにより、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる。更に、基板や環境依存性を少なくして、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたり、基板密着性を向上させることもできる。
【0117】
更に、本発明のレジスト組成物は、クエンチャーとして、上記含窒素化合物に加えて、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を含有していてもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部では自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。このような光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。このような光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等に記載のものを使用することができる。
【0118】
なお、上記含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部が特に好ましい。このような光分解性オニウム塩の添加量であれば、上記含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩の添加量が多すぎることにより生じる解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において生じる異物を避けることができるためである。
【0119】
［（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）］本発明のレジスト組成物には（Ｅ）界面活性剤を添加することができ、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載のものが挙げられる。水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、住友スリーエム社製ＦＣ−４４３０、セイミケミカル社製サーフロンＳ−３８１や、上記公報に記載の界面活性剤、特に旭硝子社製ＫＨ−２０及びＫＨ−３０や、日信化学工業社製サーフィノールＥ１００４が好ましく用いられ、また下記一般式（ｓｕｒｆ−１）にて示されるオキセタン開環重合物も好適である。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化32】
【化33】
【0120】
部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【0121】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光において保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げることができる。また、露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時にはアルカリ現像液に可溶であるため欠陥の原因となる異物にもなり難く、有用である。この界面活性剤は水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。【化34】
【0122】
上記高分子型の界面活性剤の繰り返し単位としては、以下のものが例示できる。【化35】
【0123】
上記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報に記載のものも、例示できる。
【0124】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲内であれば、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがなく、好適である。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【0125】
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させることもできる。
【0126】
＜パターン形成方法＞本発明では、更に、上述したレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理してレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線及びＥＵＶのいずれかを用いて前記形成したレジスト膜を露光する工程と、更に前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【0127】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、基板にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように上述のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間加熱処理（プリベーク）し、レジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを上記形成したレジスト膜上にかざし、高エネルギー線を照射し、露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャベーク）する。更に、現像液を用いて０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンを形成することができる。なお、現像には、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ現像液を用いて露光部を現像／溶解させるポジティブトーン現像の手法を用いてもよいし、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【0128】
［基板］基板としては、特に限定されないが、例えば集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）を用いることができる。
【0129】
［露光］露光は、通常の露光法の他、投影レンズとレジスト膜の間を液浸する液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法で行うこともできる。このとき、投影レンズとレジスト膜の間に介在させる液体としては、屈折率１．０以上の液体が好ましい。また、液浸露光を行う場合、レジスト膜の上に、更に保護膜を塗布し、保護膜と投影レンズとの間に上記屈折率１．０以上の液体を介在させて、液浸露光を行うことも可能である。
【0130】
（保護膜）上述した保護膜は、水に不溶なものであり、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられる。このような保護膜には、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型であり、もう１種類はアルカリ現像液に可溶で、レジスト膜可溶部と共に除去されるアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に可溶な１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしており、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
【0131】
（高エネルギー線）レジスト膜の露光に使用される高エネルギー線としては、特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ等を用いることができる。高エネルギー線は、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。
【0132】
［現像液］有機溶剤現像を行う場合の現像液としては、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【0133】
また、更に、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤やパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【0134】
また、本発明のパターン形成方法には、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として行われているダブルパターニング法を適用することができる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法や、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【0135】
以上のように、本発明の化合物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト組成物に好適に用いられる高分子化合物の原料として好適である。また、本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト膜を形成することができる。また、このようなレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法であれば、フォトリソグラフィーにおける微細なパターンルールを実現することができ、精密な微細加工に極めて有効である。
【実施例】
【0136】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0137】
＜ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）中間体の合成＞［実施例１−１］
特開２０１０−２１５６０８号公報記載の方法に準じて、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液を合成した。次いでこの水溶液１２００ｇ（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム１ｍｏｌ相当）にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２２３ｇ、塩化メチレン２０００ｇを加えて１０分攪拌した後、有機層を分取した。分取した有機層を水で洗浄した後、減圧濃縮を行った。得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体１）３５４ｇを白色固体として得た（収率８６％）。
【0138】
［実施例１−２］トルエン溶媒中において、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボン酸とオキザリルクロリドとを反応させ、カルボン酸クロリドを合成した。得られたカルボン酸クロリドに塩化メチレンを加えて２５質量％溶液とした。
続いて、ＰＡＧ中間体１ １２３ｇ、トリエチルアミン４５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン９ｇ、塩化メチレン６００ｇの混合溶液を調製し、得られた混合溶液に上述のカルボン酸クロリドの塩化メチレン溶液を、氷冷下において滴下した。滴下後、室温で１０時間熟成させた後、希塩酸を加えて反応を停止させた。続いて有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮を行って得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテル１５００ｇを加えて結晶を析出させた。得られた結晶をろ別して回収し、減圧乾燥を行うことで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ中間体２）１２６ｇを白色結晶として得た（収率６４％）。
【0139】
＜ＰＡＧの合成＞［実施例１−３］
ＰＡＧ中間体２ ６６ｇ、トリフェニルスルホニウム＝メチルサルフェート４１ｇ、塩化メチレン４００ｇ、純水２００ｇの混合溶液を調製した後、室温で３０分撹拌した。その後有機層を分取して水洗し、減圧濃縮を行ってメチルイソブチルケトン３００ｇを加えた。これを再び水洗し、次いで減圧濃縮を行った後、濃縮残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄したところ、トリフェニルスルホニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ１）７２ｇを得た（収率９３％）。
【化36】
【0140】
得られたＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ１のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１及び図２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルイソブチルケトン）及びＤＭＳＯ−ｄ６中の水が観測されている。飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋２６３（（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ−５０７（（Ｃ１４Ｈ１９Ｏ２ＣＯＯ）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２ＳＯ３−相当）
【0141】
［実施例１−４］ＰＡＧ中間体２を６．５ｇ、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド３．１ｇ、塩化メチレン５０ｇ、純水４０ｇの混合溶液を調製した後室温下で３０分撹拌した。その後有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮をしてメチルイソブチルケトン５０ｇを加えた。これを再び水洗し、次いで減圧濃縮を行った後、濃縮残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄したところ、１０−フェニルフェノキサチイニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ２）６．９ｇを得た（収率８８％）。
【化37】
【0142】
得られたＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ２のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図３及び図４に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）及びＤＭＳＯ−ｄ６中の水が観測されている。赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ−１）
２９１８、１７６０、１７１５、１４６１、１４４１、１３３０、１２７２、１２３８、１２２０、１１９７、１１６６、１１２８、１０７２、１０４１、１０２９、９７０、８８４、８４１、７６８、７５８、６１６、５９４ｃｍ−１。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２７７（（Ｃ１８Ｈ１３ＯＳ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-５０７（（Ｃ1４Ｈ1９Ｏ２ＣＯＯ）−Ｃ(ＣＦ３）２−ＣＨ2ＳＯ3-相当）
【0143】
［比較例１−１〜１−４］比較例として、下記の重合性基含有光酸発生剤ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ３〜ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ６を合成した。
ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ３：特開２０１０−０７７４０４号公報の段落［０１９９］に記載の化合物
ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ４：特開２０１０−０７７４０４号公報の段落［０１９９］を参考に合成
ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ５：特開２０１０−１６４９６３号公報に記載の化合物
ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ６：国際公開ＷＯ２００７／０６９６４０号公報の段落［００６２］及び特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［０２１８］〜［０２１９］を参考に合成
【0144】
【化38】
【0145】
＜高分子化合物の合成＞［実施例２−１］
窒素雰囲気としたフラスコに、ＰＡＧ Ｍｏｎｏｍｅｒ２ ４６．０ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル２４．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．４ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル１９．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１９．７ｇ、２−メルカプトエタノール０．６９ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７５ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱し、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ＭＥＫ１００ｇとヘキサン９００ｇの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式（Ｐ−１）で示される白色粉末固体状の高分子化合物を得た。収量は９２．１ｇ、収率は９２％であった。
【0146】
【化39】
【0147】
［実施例２−２〜２−８、比較例２−１〜２−６］各単量体の種類、配合比以外は、実施例２−１と同様の手順により、表１に示す構造の高分子化合物を製造した。各繰り返し単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比は導入された繰り返し単位のモル比を示す。
【0148】
【表1】
【0149】
【表2】
【0150】
【表3】
【0151】
【表4】
【0152】
＜レジスト組成物の調製＞［実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−７］
上記製造した高分子化合物、更に下記光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を下記表５に示す組成で、下記界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物（Ｒ−０１〜Ｒ−１７）をそれぞれ調製した。
【0153】
［光酸発生剤］ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート
（特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物）
ＰＡＧ−Ｃ：トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネート（特開２０１０−１５５８２４号公報に記載の化合物）
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
［アミンクエンチャー］
（Ｑ−１）：ラウリン酸２−モルホリノエチル
［界面活性剤］
アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）：ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化40】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５００
【化41】
【0154】
【表5】
【0155】
＜レジスト組成物の評価１（ＥＵＶ露光）＞［実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４−５］
ＥＵＶ露光評価では、上記調製したレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。露光後直ちにホットプレート上で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【0156】
［評価方法］得られたレジストパターンの評価を行った。３５ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像度とし、３５ｎｍＬＳのＬＷＲをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定した。レジスト組成と、ＥＵＶ露光における感度、解像度、及びＬＷＲの結果を下記表６に示す。
【0157】
【表6】
【0158】
上記表６に示した結果より、本発明の高分子化合物を有するレジスト組成物（実施例４−１〜４−６）が、ＥＵＶ露光において、感度が良好であり、解像性に優れ、またＬＷＲの値も小さいことが確認できた。
【0159】
＜レジスト組成物の評価２（ＡｒＦ露光、有機溶剤現像によるホールパターン評価）＞［実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−２］
基板上に信越化学工業社製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有率８０質量％）が２００ｎｍの膜厚で、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素含有率４３質量％）が３５ｎｍの膜厚で成膜されたトライレイヤープロセス用の基板上に、上記調製したレジスト組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【0160】
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスクを用いて第一回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用いて第二回目の露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後、静止パドル現像を２７秒間行い、ネガ型のパターンを得た。
【0161】
［評価方法］作製したレジストパターンを電子顕微鏡にて観察し、８０ｎｍピッチにおいてホール径４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（感度、ｍＪ／ｃｍ２）とした。結果を表７に示す。
【0162】
（寸法均一性（ＣＤＵ）の評価）最適露光量において同一露光ショット内の異なる箇所５０点のホール径を測定し、寸法ばらつきの３σ値をＣＤＵとした。結果を表７に示す。ＣＤＵの値が小さいほど寸法制御性がよく、好ましい。
【0163】
（マスクエラーファクター（ＭＥＦ：Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ）評価］）上記マスクを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、前記感度評価における最適露光量で照射しパターン形成した。マスクのライン幅を変化させたとき、対応するパターンのスペース幅をプロットして得られた直線の傾きを求め、これをＭＥＦとした。この値が１に近いほど性能が良好である。結果を表７に示す。
【0164】
（焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ ａ Ｆｏｃｕｓ）マージン評価）上記最適露光量におけるホール寸法を日立ハイテクノロジーズ社製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているＤＯＦを求めた。この値が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。評価結果を表７に示す。
【0165】
【表7】
【0166】
以上のことから本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物であれば、高解像度かつ高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能のバランスに優れたレジスト膜を形成できることが明らかとなった。
【0167】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。