特許 6346539 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6346539

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/30 20060101AFI20180611BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20180611BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20180611BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/30

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

【請求項の数】6

【全頁数】63

(21)【出願番号】特願2014-205138(P2014-205138)

(22)【出願日】2014年10月3日

(65)【公開番号】特開2016-69612(P2016-69612A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年8月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-198399(P2014-198399)

(32)【優先日】2014年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】西村 崇

(72)【発明者】

【氏名】松嶋 千幸

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０４１５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７７８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８６７５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０７１４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１５６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３７４７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／０４

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ａ２−２）で表される構造単位を含有する樹脂。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^I1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアル
キル基を表す。
Ｒ^I2は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオ
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ¹は、単結合又は^＊−Ａ²−Ｘ¹−（Ａ³−Ｘ²）_a−を表す。
Ａ²及びＡ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
Ｗは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素を表す。
ｍｃは０〜４の整数を表し、ｍｃが２以上の整数である場合、複数のＲ^I2は互いに同一
であっても異なってもよい。］

［式（ａ２−２）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は^＊−Ａ^a51−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_na−を表す。
Ａ^a51及びＡ^a52は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎａは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同
一であっても異なってもよい。］

【請求項2】

さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む請求項１記載の樹脂。

【請求項3】

酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である請求項２記
載の樹脂。

［式（ａ１−１）中、
Ｌ^a1は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を
表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを
組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。

【請求項5】

酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する請求項４に記載のレジ
スト組成物。

【請求項6】

（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記構造単位の組合せからなる樹脂と、酸発生剤とからなるレジスト
組成物が記載されている。

特許文献２には、下記構造単位の組合せからなる樹脂と、酸発生剤とからなるレジスト
組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−４１５２３号公報

【特許文献2】特開２０１１−２３７４７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンでは、フォーカスマージン
が満足できない場合があった。

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ａ２−２）で表される構造単位を含有する
樹脂。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^I1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアル
キル基を表す。
Ｒ^I2は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオ
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ¹は、単結合又は^＊−Ａ²−Ｘ¹−（Ａ³−Ｘ²）_a−を表す。
Ａ²及びＡ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
Ｗは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素を表す。
ｍｃは０〜４の整数を表し、ｍｃが２以上の整数である場合、複数のＲ^I2は互いに同一
であっても異なってもよい。］

［式（ａ２−２）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は^＊−Ａ^a51−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_na−を表す。
Ａ^a51及びＡ^a52は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎａは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同
一であっても異なってもよい。］
〔２〕さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む〔１〕記載の樹脂。
〔３〕酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である〔２
〕記載の樹脂。

［式（ａ１−１）中、
Ｌ^a1は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を
表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを
組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔５〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩をさらに含有する〔４〕に記載の
レジスト組成物。
〔６〕（１）〔４〕又は〔５〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の樹脂を含むレジスト組成物によれば、良好なフォーカスマージンでレジストパ
ターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素
基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素
の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」
は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての
立体異性体を包含する。

【0008】

本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」
又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味す
る。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アク
リレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少
なくとも一種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構
造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

【0009】

〈樹脂（Ａ）〉
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合が
ある）及び式（ａ２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２−２）」という
場合がある）を含有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）である。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^I1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアル
キル基を表す。
Ｒ^I2は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオ
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ¹は、単結合又は^＊−Ａ²−Ｘ¹−（Ａ³−Ｘ²）_a−を表す。
Ａ²及びＡ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
Ｗは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素を表す。
ｍｃは０〜４の整数を表し、ｍｃが２以上の整数である場合、複数のＲ^I2は互いに同一
であっても異なってもよい。］

【0010】

Ｒ^I1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ
る。
Ｒ^I1におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−
トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフル
オロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基
、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^I1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又は
エチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^I2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ^I2のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メ
トキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^I2のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる
。
Ｒ^I2のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリ
ルオキシ基が挙げられる。

【0011】

^＊−Ａ²−Ｘ¹−（Ａ³−Ｘ²）_a−としては、^＊−Ａ²−Ｏ−、^＊−Ａ²−ＣＯ−Ｏ−、^＊
−Ａ²−Ｏ−ＣＯ−、^＊−Ａ²−ＣＯ−Ｏ−Ａ³−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ａ²−Ｏ−ＣＯ−Ａ³−
Ｏ−、^＊−Ａ²−Ｏ−Ａ³−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ａ²−ＣＯ−Ｏ−Ａ³−Ｏ−ＣＯ−、^＊−Ａ²
−Ｏ−ＣＯ−Ａ³−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、^＊−Ａ²−Ｏ−、^＊−Ａ³−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、^＊−Ａ²−ＣＯ−Ｏ−Ａ³−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ａ²−Ｏ−Ａ³−ＣＯ−Ｏ−が好
ましい。

【0012】

Ａ²及びＡ³は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

【0013】

Ａ¹は、単結合又は^＊−Ａ²−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｏ−Ｏ−又は−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は−ＣＨ₂−Ｃ
Ｏ−Ｏ−であることがさらに好ましい。

【0014】

ｍｃは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
水酸基は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合す
ることがより好ましい。

【0015】

Ｗの脂環式炭化水素としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環
、ノルボルナン環等が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン環及びノルボルナン環が好
ましく、ノルボルナン環がより好ましい。

【0016】

構造単位（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１２）でそれぞれ表される構造単位
などが挙げられ、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）で表される構造単位がより好ましく、式（Ｉ−３）又は式（
Ｉ−４）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0017】

構造単位（Ｉ）を誘導するモノマーとしては、特開２０１２−４１５２３号公報に記載
されているモノマーが挙げられる。
樹脂（Ａ）中の構造単位（Ｉ）の含有率は、レジストパターンの形状の点で、樹脂（Ａ
）の全構造単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、
１０〜３０モル％がさらに好ましい。

【0018】

構造単位（ａ２−２）は、以下で表される。

［式（ａ２−２）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は^＊−Ａ^a51−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_na−を表す。
Ａ^a51及びＡ^a52は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎａは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同
一であっても異なってもよい。］

【0019】

Ｒ^a50のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、Ｒ^I1におけるそれらと同等のものが挙げられる。
Ｒ^a50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシルオキシ基としては、Ｒ^I2にお
けるそれらと同等のものが挙げられる。
Ｒ^a51は、メチル基が好ましい。

【0020】

^＊−Ａ^a51−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_na−としては、^＊−Ａ^a51−Ｏ−、^＊−Ａ^a51−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、^＊−Ａ^a51−Ｏ−ＣＯ−、^＊−Ａ^a51−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ａ^a
51−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a52−Ｏ−、^＊−Ａ^a51−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ａ^a51−ＣＯ−Ｏ
−Ａ^a52−Ｏ−ＣＯ−、^＊−Ａ^a51−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なか
でも、^＊−Ａ^a51−Ｏ−、^＊−Ａ^a51−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ａ^a51−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−
Ｏ−又は^＊−Ａ^a51−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0021】

Ａ^a51及びＡ^a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

【0022】

Ａ^a50は、単結合又は^＊−Ａ^a51−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ₂
−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は−ＣＨ₂
−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。

【0023】

ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
水酸基は、ｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより
好ましい。

【0024】

構造単位（ａ２−２）としては、式（ａ２−２−１）、式（ａ２−２−２）、式（ａ２
−２−３）及び式（ａ２−２−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ２−
２−１）又は式（ａ２−２−２）で表される構造単位がより好ましい。

【0025】

構造単位（ａ２−２）を誘導するモノマーとしては、特開２０１２−１２５７７号公報
に記載されているモノマーが挙げられる。

【0026】

樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ２−２）の含有率は、レジストパターンの形状の点で、樹
脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ま
しく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ａ２−２）の含有率が前記の範囲内にあると、より良好
なフォーカスマージンのレジストパターンを製造できる。

【0027】

〈構造単位（ａ）〉
樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を含有することが好ましく、酸不安定基を有する構
造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を有する樹脂であることが好ましい
。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性
基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。

【0028】

構造単位（ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ）」という場合
がある）から導かれる。構造単位（ａ）に含まれる酸不安定基としては、下記の式（１）
で表される基及び式（２）で表される基が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３
〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を
形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の
炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化
水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、
−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

【0029】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式
の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基とし
ては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合
手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜
１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基
、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマ
ンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

【0030】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）
（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好まし
くは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0031】

式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１
）中においてＲ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、
Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である
基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（
１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げら
れる。

【0032】

Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^a1'
〜Ｒ^a3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0033】

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0034】

モノマー（ａ）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマ
ー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0035】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの
解像度を向上させることができる。

【0036】

樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
好ましくは３０〜９０モル％であり、より好ましくは３５〜８５モル％であり、さらに好
ましくは４０〜８０モル％である。

【0037】

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位
又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ
１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単
位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−
０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１
−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及
びモノマー（ａ１−２）という場合がある。

【0038】

［式（ａ１−０）中、
Ｌ^a01は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の
整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］

【0039】

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表
し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環
式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

【0040】

Ｌ^a01は、好ましくは、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k01−ＣＯ−Ｏ−であり、より
好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１であ
る。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基
としては、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好まし
くは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化
水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基と
しては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボル
ニル基等が挙げられる。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。

【0041】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−であり、
より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１であ
る。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、
式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下
である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0042】

モノマー（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）
のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）
のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

【0043】

上記の構造単位において、Ｒ^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。

【0044】

式（ａ１−０）で表される構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好
ましくは３〜６０モル％であり、より好ましくは４〜５５モル％である。

【0045】

モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノ
マーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表さ
れるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表され
るモノマーがより好ましい。

【0046】

モノマー（ａ１−２）としては、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリ
レート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロ
ヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ
）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチ
ルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イ
ル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレ
ート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１
−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表さ
れるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモ
ノマーがさらに好ましい。

【0047】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単
位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０
〜８５モル％である。

【0048】

さらに、基（１）を有する構造単位（ａ）としては、式（ａ１−３）で表される構造単
位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場
合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）と
いう場合がある。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキ
シ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又
はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環
式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭
化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換
わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜
２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表すか、Ｒ
^a10及びＲ^a11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２
価の炭化水素基を形成する。

【0049】

ここで、−ＣＯＯＲ^a13は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアル
コキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。

【0050】

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ^a13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙
げられる。
Ｒ^a13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロ
ピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル
基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が
挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環
式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が
挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル
基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン
−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられ
る。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化
水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a10）（Ｒ^a11）（Ｒ^a12）としては、下記の基が好まし
い。

【0051】

モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ
−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキ
シル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１
−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１
−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。

【0052】

構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることに
なるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度で
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

【0053】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８
５モル％がさらに好ましい。

【0054】

基（２）で表される基を有する構造単位（ａ）としては、式（ａ１−４）で表される構
造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互いに同一であ
っても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれ
らが結合するＣ−Ｏとともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基
及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよ
い。］

【0055】

Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１
〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに
好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げ
られる。
Ｒ^a34及びＲ^a35としては、式（２）のＲ^a1'及びＲ^a2'と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が
挙げられる。

【0056】

式（ａ１−４）において、Ｒ^a32は、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより
好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１
８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒ^a36における
アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒ^a36における芳香族炭化水
素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好
ましい。

【0057】

構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４
−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５
）及び式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。

【0058】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０
〜８５モル％がさらに好ましい。

【0059】

式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
は、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合があ
る）も挙げられる。

式（ａ１−５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−（ＣＨ₂）_h3−ＣＯ−Ｌ⁵⁴−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表
し、＊は、Ｌ⁵¹との結合手を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。

【0060】

式（ａ１−５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0061】

構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−
４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２
）で表されるモノマーがより好ましい。

【0062】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０
モル％がさらに好ましい。

【0063】

樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、
構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から
選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造
単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み
合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１
−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ
１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ
１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ
１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２
）の組み合わせが特に好ましい。

【0064】

〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を導くモ
ノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（
ａ２−２）を導くモノマー以外の酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず
、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さ
ない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以
下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定
基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレ
ジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させる
ことができる。

【0065】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましく、後述する式（ａ２−０）又は式（ａ２−２）で表される
構造単位を用いることがより好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を
用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位
（ａ２）が好ましく、後述する式（ａ２−１）で表される構造単位を用いることがより好
ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んで
いてもよい。

【0066】

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）を有する場合、その
含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モ
ル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。

【0067】

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表され
る構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は互いに同
一であっても異なってもよい。］

【0068】

Ｒ^a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリ
フルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロ
プロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオ
ロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペ
ルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基
、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^a3
0は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチ
ル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエ
トキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。

【0069】

中でも、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２−０）としては、下記の式（
ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそ
れぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される
構造単位がより好ましい。

構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６
３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。

【0070】

構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位（ａ）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよう
な保護基としては、アセチル基等が挙げられる。

【0071】

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜
８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。

【0072】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表さ
れる構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

【0073】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−
であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0074】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−
１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、
式式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例
えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。

【0075】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好まし
くは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【0076】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクト
ン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を
含む橋かけ環が挙げられる。構造単位（ａ３）は２種以上を含有してもよい。構造単位（
ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。

【0077】

【0078】

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載
されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１
２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、
式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及
び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好まし
く、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に
対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましく
は１０〜６０モル％である。

【0079】

〈その他の構造単位（ｔ）〉
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ａ２−２）、構造単位（ａ）及び構造単位
（ｓ）以外の構造単位として、その他の構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（
ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にフッ素原子を有する構造単
位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構
造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）、当技術分野で周知の構造
単位などが挙げられる。

【0080】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ
４−０）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ４−０）中、
Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ³は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ⁶は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0081】

Ｌ³のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−
ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジ
イル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジ
イル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基及びペルフルオロオクタン−１，８−
ジイル基が挙げられる。

【0082】

Ｌ⁴は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基で
ある。
Ｌ³は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。

【0083】

構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ⁵に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0084】

【0085】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ
１）で表される基を表す。

〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族
炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表
す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ
−を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。〕
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ただし、Ａ^a
41及びＲ^a42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。］

【0086】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水
素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖
でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水
素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0087】

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
及びにこれらが組み合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が
挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式
炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

【0088】

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合
わせることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが
、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成され
る基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−
アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Ｒ^a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を
有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がよ
り好ましい。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基
を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
Ｒ^a42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ
−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５
以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として
有する場合、その数は１個が好ましい。

【0089】

式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ
２）で表される基である。

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素基を表す
。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素基を表す
。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］

【0090】

Ｒ^a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を
有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオ
ロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基
であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロア
ルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペル
フルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基が挙げられる。ペルフルオロシクロアル
キル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。

【0091】

Ａ^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、
Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

【0092】

＊−Ａ^a46−Ｘ^a44−Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）
のより好ましい構造は、以下の構造である。

【0093】

Ａ^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジ
イル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−
ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル
基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６の
アルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0094】

Ａ^a41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。
）は、Ａ^a44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の脂肪族炭化水素基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン
−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１
，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換
基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

【0095】

Ｘ^a42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す
基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊は
それぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合手である。

【0096】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）で表
される構造単位が好ましい。

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^f1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^f2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0097】

Ａ^f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイ
ル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジ
イル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン
−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１
，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジ
イル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0098】

Ｒ^f2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水
素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭
化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−
アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

【0099】

Ｒ^f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ
素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，
１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（
トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフル
オロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオ
ロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基
、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフ
ルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５
−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エ
チル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペ
ンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

【0100】

式（ａ４−２）におけるＡ^f1は、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレ
ン基がより好ましい。
Ｒ^f2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。

【0101】

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^f11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を
表す。］

【0102】

Ａ^f11のアルカンジイル基としては、Ａ^f1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる
。

【0103】

Ａ^f13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組
み合わせることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化
水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素
基である。
Ａ^f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアル
カンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれでもよい。単環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及
びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素
基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタン
ジイル基等が挙げられる。

【0104】

Ａ^f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み
合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、
炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である
。
Ａ^f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素
原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフル
オロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダ
マンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフル
オロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

【0105】

式（ａ４−３）においては、Ａ^f11は、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２
〜３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Ａ^f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数
３〜１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素数
３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0106】

式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１−１）
〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。

【0107】

【0108】

【0109】

式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１’−１
）〜式（ａ４−１’−２２）で表されるモノマーが挙げられる。

【0110】

【0111】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ₂）_j1−、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−（ＣＨ₂）_j3−又は−（ＣＨ₂）_j4−
ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0112】

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲ^f2の炭化
水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子
を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６
のアルキル基がさらに好ましい。

【0113】

式（ａ４−４）では、Ａ^f21としては、−（ＣＨ₂）_j1−が好ましく、エチレン基又はメ
チレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0114】

式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノ
マーが挙げられる。

【0115】

【0116】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構
造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０
モル％がさらに好ましい。

【0117】

構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有することが好ま
しい。構造単位（ａ５）としては、以下の式（ａ５−１−１）〜式（ａ５−１−１８）で
表される構造単位が挙げられる。

【0118】

【0119】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル
％がさらに好ましい。

【0120】

樹脂（Ａ）は、上記以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては
、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、スチレ
ンに由来する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位、アシルオキシスチレン
に由来する構造単位等が挙げられる。

【0121】

前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロ
キシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては
、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレンが挙げられる。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位（ａ２−０）が有するヒド
ロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとし
ては、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレ
ン等が挙げられる。

【0122】

樹脂（Ａ）がその他の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に
対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％より好ましい。

【0123】

樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ２−２）とを少なくとも含有し、好まし
くは、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とを含有する樹脂である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ま
しくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、よ
り好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一
種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ
３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種で
ある。

【0124】

樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位
（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好まし
い。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が多いと、レジストパターンのドライエッ
チング耐性が向上する。

【0125】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法
）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０
００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。

【0126】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有し、さらに樹脂（Ａ）以外の樹脂を含ん
でいてもよいし、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合が
ある）を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合が
ある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有
することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩（以下「弱酸分子内塩（Ｄ）」とい
う場合がある）等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。

【0127】

〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、レジスト組成
物の固形分中、８０質量％以上９９．９質量％以下である。本明細書において「組成物の
固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物
の成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、液体クロマト
グラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0128】

〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。この
ような樹脂としては、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ａ２−２）を有さない樹脂であれば
よく、例えば、上述した酸不安定基を有するモノマー（ａ）に由来する構造単位、酸安定
モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位
から選択される少なくとも一種を有する樹脂を含有していてもよいし、構造単位（ａ）と
構造単位（ｓ）とのみからなる樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）、構造
単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）、構造単位（ｓ）
のみからなる樹脂を含有してもよい。

【0129】

樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、樹脂（Ａ１）が好ましい。樹脂（Ａ１）において、構
造単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜８０モル％が好まし
く、１〜７５モル％がより好ましく、３〜７０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）における構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単
位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）
の少なくとも一種である。
樹脂（Ａ１）における構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（
ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表さ
れる構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単
位及び式（ａ３−２）で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，
０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３
０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。

【0130】

樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、樹脂（Ｘ）も好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単
位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、
４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位
（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，
０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹
脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、樹
脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質
量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。

【0131】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、公知の酸発生剤が利用でき、非イオン系酸発生剤でもよいしイオン
系酸発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては
、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられ
る。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２
−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニ
ルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフト
キノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホ
ニルジアゾメタン）が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含む
オニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩
）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイ
ミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）は、スルホン酸を発生させる酸発生剤又はフッ素原子を有しない酸発生
剤が好ましい。
酸発生剤（Ｂ）は、フッ素原子を有しないスルホン酸を発生させる酸発生剤がより好ま
しい。

【0132】

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、
特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号
、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

【0133】

酸発生剤から発生する酸は、スルホン酸が好ましく、より好ましくは、フッ素原子を含
有しないスルホン酸である。
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上用いてもよい。酸発生剤（Ｂ）が、フッ素原子を含有しな
いスルホン酸を発生させる酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤（Ｂ）
の総量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、さ
らに好ましくは９０質量％以上である。

【0134】

フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生させる非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ
１）で表される化合物が好ましい。

式（Ｂ１）中、
Ｒ^b1及びＲ^b2は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。

【0135】

Ｒ^b1及びＲ^b2における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びそれらを組み合わせた基等である。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げら
れる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル
基及びノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−
ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基
、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる
。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^b1及びＲ^b2は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びブチル
シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ^b1とＲ^b2は、同一の基であることが好ましい。

【0136】

式（Ｂ１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【0137】

フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生するイオン系酸発生剤としては、式（Ｂ２）
で表される塩が好ましい。

式（Ｂ２）中、
Ｒ^b3は、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン
基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ^＋は有機カチオンを表す。

【0138】

Ｒ^b3の炭化水素基は、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭
化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数２４以下
の基である。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及び
イコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の
脂環式炭化水素基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基等の多環式の脂
環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基
、２−メチル−６−エチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６
−トリイソプロピルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキ
シル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げ
られる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる
。

【0139】

炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換された基として
は、以下の基が挙げられる。＊は、ＳＯ₃⁻との結合手を表す。

【0140】

炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基として
は、以下の基が挙げられる。＊は、ＳＯ₃⁻との結合手を表す。

【0141】

Ｒ^b3は、好ましくは、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜２４の脂環式
炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はカルボキ
シ基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメ
チレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^b3は、より好ましくは、式（Ｂ３）で表される基である。

式（Ｂ３）中、
Ｒ^b30は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化
水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍｘは、０〜５の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲ^b30は同一又は相異なり
、さらに複数のＲ^b30が炭素数１〜８の炭化水素基を表す場合、その合計炭素数は１８以
下である。
＊は、ＳＯ₃⁻との結合手を表す。

【0142】

Ｒ^b30における炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の芳香族炭化水素基及びこれらを組み
合わせた炭素数８以下の基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
である。具体的にはＲ^b1と同じのものが挙げられる。
Ｒ^b30は、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水
素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換
わっていてもよく、より好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
ｍｘは、０〜３の整数が好ましい。
ｍｘが２以上のとき、複数のＲ^b30は互いに同一の基であることが好ましい。

【0143】

式（Ｂ３）で表される基としては、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又
は２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が好ましい。

【0144】

式（Ｂ２）のスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ２−ａ−１）〜式（Ｂ２−ａ−１９
）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは、式（Ｂ２−ａ−８）〜式（Ｂ
２−ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンであり、より好ましくは、式（Ｂ２−ａ−
８）〜式（Ｂ２−ａ−１１）、式（Ｂ２−ａ−１５）及び式（Ｂ２−ａ−１６）のいずれ
かで表されるアニオンである。

【0145】

Ａ^＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンで
ある。

【0146】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6は、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８
の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^b4とＲ^b5とが一
緒になって硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。
該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換され
ていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよ
く、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数
１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素
数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
^b7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は同一又は相異なる。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の
脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9とＲ^b10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子
とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい
。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素
基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素
数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６
〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素
原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ
基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２
員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は
、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素
数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２
が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は
同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。

【0147】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ^b9〜Ｒ^b12のアルキル基は、好ましくは炭素
数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、１−（アダマンタン−
１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基
に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水
素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素
基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基
、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げら
れる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノ
ルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましく
は炭素数４〜１２である。

【0148】

水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロ
ヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチ
ルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子がアルキル基で置換された
脂環式炭化水素基においては、１価の脂環式炭化水素基と１価の脂肪族炭化水素基との合
計炭素数が好ましくは２０以下である。

【0149】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基
、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへ
キシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メ
チル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチ
ル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、４−メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては
、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナ
フチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素
数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。

【0150】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基が挙げられる。

【0151】

Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環
式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１
以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭
素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましく、例えば、下記の環が
挙げられる。

【0152】

Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6の炭化水素基としては、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３
０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水
素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のア
ルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式
炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジ
ルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

【0153】

Ｒ^b9とＲ^b10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、チオラン−１−イウ
ム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチア
ン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキ
ソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマ
ンタン環等が挙げられる。

【0154】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０
−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。

【0155】

式（Ｂ２）で表される塩として、好ましくは、下記の化合物が挙げられる。

【0156】

酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩とを含む酸
発生剤であることが好ましい。式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩と
の含有量比は、質量基準で、好ましくは式（Ｂ１）で表される化合物：式（Ｂ２）で表さ
れる化合物＝５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。

【0157】

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上
、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以
下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラ
フィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0158】

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メ
チルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブ
チロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を
単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0159】

〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸
よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

【0160】

塩基性化合物（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、
ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン
、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオク
チルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペ
ンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプ
チルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、
エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘ
プチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン
、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミ
ン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジ
フェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ
（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジ
ル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）
エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピ
リジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピ
リジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２
，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0161】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

【0162】

＜酸性度の弱い塩＞
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐ
Ｋａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発
生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の
塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、
式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０
１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号
公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。

【0163】

【0164】

〈弱酸分子内塩（Ｄ）〉
弱酸分子内塩（Ｄ）は式（Ｄ）で表される化合物である。

［式（Ｄ）中、
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜
７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数の
Ｒ^D1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一又は相異なる。］

【0165】

式（Ｄ）で表される化合物におけるＲ^D1及びＲ^D2の炭化水素基としては、１価の脂肪族
炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ
ることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニ
ル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２
−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、
アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−
６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基
、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニ
ルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２
−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フ
ェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基
等）等が挙げられる。

【0166】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0167】

式（Ｄ）においては、Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシ
ル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ
基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’
が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同
一又は相異なる。

【0168】

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。

【0169】

【0170】

弱酸分子内塩（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法
で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｄ）は、市販されている化合物を用いる
ことができる。

【0171】

酸性度の弱い塩、特に弱酸分子内塩（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好
ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％である。

【0172】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「そ
の他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に
特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性
剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0173】

＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応
じて溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ｘ）、酸性度の弱い塩、特に弱酸分子内塩
（Ｄ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任
意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から
、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶこ
とができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選
ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

【0174】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0175】

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されてい
てもよい。

【0176】

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃が好ま
しく、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜
１．０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

【0177】

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

【0178】

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ま
しくは７０〜１５０℃程度である。

【0179】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒
間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパタ
ーン又はネガ型レジストパターンを製造できる。

【0180】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。

【0181】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。

【0182】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0183】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光
用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0184】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌ
ｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求め
た値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0185】

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

【0186】

以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−２）」等という。

【0187】

実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ−３）、モノマー（ａ２−２−１）、モノマー（ａ１−
１−２）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ−３）：モノ
マー（ａ２−２−１）：モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ３−１−１）〕が１５
：１５：５０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマ
ー量に対して各々、１．１ｍｏｌ％及び３．３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．５×１０
³の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有す
るものである。

【0188】

実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ−３）、モノマー（ａ２−２−１）、モノマー（ａ１−
１−２）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ−３）：モノ
マー（ａ２−２−１）：モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ３−１−１）〕が２０
：１０：５０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマ
ー量に対して各々、１．１ｍｏｌ％及び３．３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．５×１０
³の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有す
るものである。

【0189】

実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ−３）、モノマー（ａ２−２−１）、モノマー（ａ１−
１−２）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ−３）：モノ
マー（ａ２−２−１）：モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ３−１−１）〕が１０
：２０：５０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマ
ー量に対して各々、１．１ｍｏｌ％及び３．３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時
間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿
させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈
殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．６×１０
³の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有す
るものである。

【0190】

合成例１〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ−３）、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−２）及びモノマー（ａ２−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ−３）：モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）〕が１０：４０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．１ｍｏｌ％及び３．３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加えて約６時間撹拌した後、分液し有機層を回収した。回収された有機層をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量４．９×１０³の樹脂ＡＸ１（共重合体）を収率４２％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0191】

合成例２〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＩＸ）及びモノマー（ａ２−２−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ＩＸ）：モノマー（ａ２−２−１）〕が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０³の樹脂ＡＸ２（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0192】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフ
ッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。

【0193】

【表1】

【0194】

＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
ＡＸ１：樹脂ＡＸ１
ＡＸ２：樹脂ＡＸ２

【0195】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ビス（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）ジアゾメタン；商品名「ＷＰＡＧ−１７０
」（和光純薬工業（株）製）

Ｂ２：ジフェニルトリルスルホニウム ｐ−トルエンスルホナート（和光純薬工業（株
）製）

【0196】

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：特開２０１２−１９７２６１号公報の実施例に従って合成

Ｃ２：ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜弱酸分子内塩＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）

【0197】

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
γ−ブチロラクトン １部

【0198】

（レジストパターンの製造）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＤＵＶ−４２Ｐ；日産化学（株）製）を
塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚６０ｎｍ
の有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成
物を乾燥後の膜厚が４９０ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間
プリベークして組成物層を形成した。こうして組成物層が形成されたウェハに、ＫｒＦエ
キシマレーザステッパー〔ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ ＮＡ０．５５ ２／３Ａｎｎ.
露光〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエ
キスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。

【0199】

各レジスト膜において、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露
光量となる露光量を実効感度とした。

【0200】

フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ１８０ｎｍのラインアンドスペース
パターンの線幅が、１８０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が１８０
ｎｍ±５％の幅にある範囲（約１７１〜１８９ｎｍ）を線幅指標とした。その結果を表２
に示す。

【0201】

【表2】

【0202】

上記表２に示す結果から、本発明のレジスト組成物によれば、良好なフォーカスマージ
ンのレジストパターンを製造できることが明らかである。