特許 6347507 電極活物質材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6347507

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】電極活物質材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20180618BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180618BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/36 B

【請求項の数】22

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-43698(P2014-43698)

(22)【出願日】2014年3月6日

(65)【公開番号】特開2015-170438(P2015-170438A)

(43)【公開日】2015年9月28日

【審査請求日】2016年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】小島 晶

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 淳一

(72)【発明者】

【氏名】下 俊久

(72)【発明者】

【氏名】小島 敏勝

(72)【発明者】

【氏名】池内 勇太

(72)【発明者】

【氏名】境 哲男

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２５６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１４３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０８２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８４６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１８５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３２２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３４９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 安富 実希ら，リチウムイオン電池用Li2-xM(SiO4)1-x(PO4)x(M=Fe,Mn)正極活物質の水熱反応による合成とその電気化学特性，ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，日本，２００９年 ６月２６日，第６巻、第１号，ｐ２１−２６

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有する電極活物質材料を製造する方法であって、
リチウム源と、コバルト源と、ケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液を加熱することにより水熱反応を生じさせて、前記リチウムコバルトシリケート系化合物を得る反応工程をもち、
前記反応溶液のｐＨは、１３．６以上１３．８以下であることを特徴とする電極活物質材料の製造方法。

【請求項2】

前記コバルト源は、コバルトを含む塩化物からなる請求項１に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項3】

前記リチウム源は、ＬｉＯＨ，Ｌｉ₂ＣＯ₃からなる請求項１又は２に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項4】

前記ケイ酸化合物は、ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項5】

前記反応溶液を加熱する温度は、１００℃以上２００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項6】

前記反応溶液には、アルカリ性化合物が添加されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項7】

前記アルカリ性化合物がＮａＯＨからなる請求項６に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項8】

前記リチウム源１モルに対する前記ＮａＯＨの添加量をＸモルとしたときに、０＜Ｘ＜５の関係をもつ請求項７に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項9】

前記シリケート粒子は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径をもつ請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項10】

前記反応工程の後に、前記シリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項11】

前記被覆工程において、前記導電性材料の原料を含むガスの存在下で、前記シリケート粒子を加熱する気相法を行う請求項１０に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項12】

一般式：Ｌｉ₂Ｃｏ_xＭ_1-xＳｉＯ₄（Ｍ：遷移元素（Ｃｏを除く）、０＜ｘ≦１）で表されるリチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子と、前記シリケート粒子を被覆する導電性材料とを有する電極活物質材料を製造する方法であって、
リチウム源と、コバルト源と、ケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液を加熱することにより水熱反応を生じさせて、前記リチウムコバルトシリケート系化合物を得る反応工程をもち、
前記反応工程の後に、前記シリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行い、
前記被覆工程において、炭化水素ガスからなる前記導電性材料の原料を含むガスの存在下で、前記シリケート粒子を５４０〜６２０℃で加熱する気相法を行うことを特徴とする電極活物質材料の製造方法。

【請求項13】

前記導電性材料の原料は、炭化水素ガスからなる請求項１１に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項14】

前記シリケート粒子を加熱する温度は、５００℃以上７００℃未満である請求項１１又は１３に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項15】

前記電極活物質材料は、さらに、前記リチウムコバルトシリケート系化合物から生成したコバルト単体を有する請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項16】

前記導電性材料は炭素材料からなる請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項17】

前記炭素材料は、チューブ状ないし繊維状を呈する請求項１６に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項18】

前記電極活物質材料についてラマン分析をすることにより得られたラマンスペクトルは、Ｇバンドを有する請求項１６又は１７に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項19】

前記電極活物質材料をラマン分光法により分析することにより得られたラマン散乱分光スペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比率をＩ_G/Dとしたときに、０．５≦Ｉ_G/D≦１．０の関係をもち、
Ｄバンドのピーク幅に対するＧバンドのピーク幅の比率をＷ_G/Dとしたときに、０．８≦W_G/D≦１．１の関係をもつ請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法。

【請求項20】

請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電極活物質材料の製造方法で、当該電極活物質材料を製造する工程、及び、
前記電極活物質材料を用いて電極を製造する工程を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。

【請求項21】

前記二次電池用電極は正極である請求項２０に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項22】

請求項２０又は２１に記載の二次電池用電極の製造方法で、当該二次電池用電極を製造する工程、及び、
前記二次電池用電極を用いて二次電池を製造する工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。リチウム二次電池の正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの層状化合物が使われている。しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすく、脱離した酸素が非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという問題点がある。

【0003】

近年、資源量、環境負荷の観点から、正極活物質としては、リン酸オリビン系化合物ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎなど）やリチウムコバルトシリケート系化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ=Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）が提案されている（特許文献１）。特にＬｉ_２ＭＳｉＯ_４は、式量あたり２個のＬｉを含むため、ＬｉＭＰＯ_４よりも高い理論容量（理論値：Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４：３３０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭＰＯ_４：１７０ｍＡｈ／ｇ）を有する。高エネルギー密度の観点から、同じ容量を示す場合において、高い電圧を有する材料が有利である。Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の中でＭが順にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏである場合に電圧が高くなることが予測されている。

【0004】

しかし、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４などのリチウムコバルトシリケート系化合物に関しては、材料の電池特性が引き出されていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１８１３３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れた電極活物質材料及びその製造方法、並びに二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の電極活物質材料の製造方法は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有する電極活物質材料を製造する方法であって、リチウム源と、コバルト源と、ケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液を加熱することにより水熱反応を生じさせて、前記リチウムコバルトシリケート系化合物を得る反応工程をもつことを特徴とする。

【0008】

本発明の電極活物質材料は、上記の電極活物質材料の製造方法により製造されてなる電極活物質材料であって、前記電極活物質材料は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明の電極活物質材料の製造方法によれば、水熱合成反応によりリチウムコバルトシリケート系化合物を合成しているため、電池特性に優れた電極活物質材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】試料１〜３のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図2】図２の上段は、試料１のＳＥＭ写真（倍率２万倍）であり、図２の下段は、試料１のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）である。

【図3】試料２のＳＥＭ写真である。

【図4】試料３のＳＥＭ写真である。

【図5】試料１〜３の充放電曲線を示す図である。

【図6】試料１，４，５，６のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図7】図７の左上段は、試料４のＳＥＭ写真であり、図７の右上段は試料５のＳＥＭ写真であり、図７の左下段は試料１のＳＥＭ写真であり、図７の右下段は試料６のＳＥＭ写真である。

【図8】試料１，７，８のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図9】図９の上段は試料８のＳＥＭ写真であり、図９の中段は試料７のＳＥＭ写真であり、図９の下段は試料１のＳＥＭ写真である。

【図10】図１０の上段は、気相法に用いるロータリーキルンを示す説明図であり、図１０の下段は、温度プロフィールを示す説明図である。

【図11】試料１，９のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図12】図１２の上段は試料９のＳＥＭ表面像を示す写真であり、図１２の下段は試料９のＳＥＭ断面像を示す写真である。

【図13】試料１，９のラマン散乱分光スペクトルを示す図である。

【図14】試料１，２，９，１０の充放電曲線を示す図である。

【図15】試料１，１１〜１５のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図16】試料９，１２の充放電曲線を示す図である。

【図17】試料１，１６，１７のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図18】試料９，１７の充放電曲線を示す図である。

【図19】試料９，１７のラマン散乱分光スペクトルを示す図である。

【図20】試料９，１８〜２１のエネルギー密度を示す図である。

【図21】試料１，９，１８〜２４のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図22】図２２の左上段は試料１８のＳＥＭ写真であり、図２２の中上段は試料9のＳＥＭ写真であり、図２２の右上段は試料１９のＳＥＭ写真であり、図２２の中下段は試料２０のＳＥＭ写真であり、図２２の右下段は試料２１のＳＥＭ写真である。

【図23】試料９，１８〜２１のラマン散乱分光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施形態の電極活物質材料の製造方法及び電極活物質材料並びに二次電池について詳細に説明する。

【0012】

（電極活物質材料及びその製造方法）
電極活物質材料の製造方法は、リチウムコバルトシリケート系化合物を有する電極活物質材料を製造する方法である。リチウムコバルトシリケート系化合物は、少なくともＬｉとＣｏとを有する複合金属ケイ酸化合物である。

【0013】

リチウムコバルトシリケート系化合物は、例えば、一般式：Ｌｉ_２Ｃｏ_ｘＭ_１−ｘＳｉＯ_４（Ｍ：遷移元素（Ｃｏを除く）、０＜ｘ≦１）で表される。上記一般式中、遷移元素Ｍは、Ｃｏを除き、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷなどが挙げられる。リチウムコバルトシリケート系化合物は、例えば、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．５ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｃｏ_０．５Ｆｅ_０．５ＳｉＯ_４などが挙げられる。上記一般式中、ｘについて、０＜ｘ≦１であり、更に、０．５＜ｘ≦１であってもよく、更に、０．６＜ｘ≦１であってもよい。ｘ＝１であってもよい。

【0014】

電極活物質材料の製造方法は、リチウム源とコバルト源とケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液に水熱反応を生じさせる反応工程をもつ。水熱反応では、前記反応溶液を加熱することで前記反応溶液中の各成分を反応させて目的生成物を得る。

【0015】

リチウム源は、例えばリチウム塩を用いる。リチウム塩は、具体的には、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどを挙げることができる。中でも、ＬｉＯＨを用いることが好ましい。ＬｉＯＨは、水に溶解すると強いアルカリ性を示す。珪素源であるケイ酸化合物は、アルカリ性の水溶液に溶解しやすい。ケイ酸化合物は、リチウム源と遷移原子源を共に水に溶解して加熱することにより、水熱反応が進行し、リチウムコバルトシリケート系化合物を効率よく合成することができる。反応溶液１リットルに対するリチウム源の混合量は、０．３モル／Ｌ以上１モル／Ｌ以下であることがよく、更には、０．４モル／Ｌ以上０．８モル／Ｌ以下であることが好ましい。

【0016】

コバルト源は、少なくともＣｏを有する。コバルト源は、遷移元素Coを含む塩化物、水酸化物、硫化物、酸化物などが挙げられる。目的生成物がＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４である場合には、コバルト源は、コバルトを含む塩化物からなることが好ましい。その理由は、塩化物の反応性が高いからである。

【0017】

反応溶液１リットルに対するコバルト源の混合量は、０．１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下であることがよく、更には、０．２モル／Ｌ以上０．４モル／Ｌ以下であることが好ましい。

【0018】

リチウムコバルトシリケート系化合物に、Ｃｏ以外の遷移元素を含む場合には、水熱反応の原料として、上記のリチウム源、コバルト源、及びケイ酸化合物の他に、Ｃｏ以外の遷移元素源も含む。遷移元素源としては、遷移元素を含む塩化物がよく、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、又は／及びＦｅを含む塩化物がある。

【0019】

ケイ酸化合物は、珪素と酸素を含む化合物からなる。ケイ酸化合物は、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を用いることができる。反応溶液１リットルに対するケイ酸化合物の混合量は、０．１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下であることがよく、更には、０．２モル／Ｌ以上０．４モル／Ｌ以下であることが好ましい。

【0020】

リチウム源とコバルト源とケイ酸化合物とを有する原料を溶解させる水は、特に限定しないが、例えば、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。

【0021】

水熱反応は、反応溶液を加熱することで生じさせることができる。水熱反応を生じさせるために、加熱された反応溶液の温度である反応温度は、１００℃以上３００℃以下であることがよく、更には１１０℃以上１９０℃以下であることが好ましい。また、反応溶液に水熱反応を生じさせている時間である反応時間は３時間以上１００時間以下であることがよく、更には５時間以上６９時間以下であることが好ましい。反応温度が高すぎる場合又は反応時間が長い場合には、生成したリチウムコバルトシリケート系化合物が分解するおそれがある。反応温度が低すぎる場合または反応時間が短すぎる場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物の生成効率が低くなるおそれがある。水熱反応を行うときに反応溶液には、０．１〜１．３ＭＰａの圧力を印加するとよい。

【0022】

水熱反応を行う際の反応溶液のｐＨは１３．５を超えて大きく且つ１4．０以下であることがよく、更には、１３．６以上１３．８以下であることが好ましい。ケイ酸化合物は、反応溶液のｐＨが低い場合に溶解性が低くなるものが多い。ケイ酸化合物は、ｐＨの高い環境で溶解しやすくなり、水熱反応が効率よく進行する。反応溶液のｐＨが１３．５以下である場合又は１４．０を超えて大きい場合には、水熱反応の際に不純物が生成するおそれがある。

【0023】

反応溶液には、アルカリ性化合物が添加されていることが好ましい。反応溶液がアルカリ性であることにより、ケイ酸化合物が、ｐＨの高い環境で溶解しやすくなく、水熱反応が効率よく進行するからである。

【0024】

リチウム源、コバルト源、及びケイ酸化合物を有する原料とアルカリ性化合物とを水に溶解したときのｐＨは、リチウム源、コバルト源、及びケイ酸化合物を有する原料のみを水に溶解したときのｐＨよりも高いことがよい。アルカリ性化合物は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨからなることが好ましい。

【0025】

リチウム源１モルに対するＮａＯＨの添加量をＸモルとしたときに、０＜Ｘ＜５の関係をもつことがよく、さらには、０．５≦Ｘ＜４、０．５≦Ｘ＜３であることが好ましい。この場合には、反応溶液のｐＨを高くすることができる。ｐＨが過剰に高い場合には、反応溶液の中に不純物が生成するおそれがある。

【0026】

水熱反応は、圧力を印加して目的物を合成することから、密閉容器などの密閉空間の中で行うことがよい。

【0027】

水熱反応により、反応溶液中に目的生成物であるリチウムコバルトシリケート系化合物が生成される。目的生成物のリチウムコバルトシリケート系化合物は、反応溶液中で粒子として析出する。このため、反応工程の後には、目的生成物をフィルターやろ紙などにより濾別するとよい。濾別した目的生成物は、乾燥させるとよい。乾燥方法は、６０〜１００℃での加熱などの方法が挙げられる。乾燥工程の後には、乾燥させた生成物を焼成する焼成工程を行ってもよい。焼成工程を行う場合、焼成温度は、５００℃以上１０００℃以下であることがよく、焼成時間は１時間以上２４時間以下であることがよい。

【0028】

水熱反応では、各構成元素を供給する原料を水に溶解して合成反応を行っているため、生成したリチウムコバルトシリケート系化合物は、平均粒子径の小さい粒子を形成する。リチウムコバルトシリケート系化合物は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径をもつ粒子を形成していることがよい。リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径は、更には、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径が過小の場合には、乾燥時に取り扱いにくくなるおそれがあり、平均粒子径が過大である場合には各粒子の表面積が小さくなり、粒子全体が電池反応への寄与が低下するおそれがある。

【0029】

リチウムコバルトシリケート系化合物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合がある。この場合、リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径をいう。リチウムコバルトシリケート系化合物の平均粒子径は、リチウムコバルトシリケート系化合物の長寸方向と短寸方向の平均の寸法を意味し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。

【0030】

シリケート粒子の表面は、導電性材料で被覆されていることが好ましい。これにより、粒子間の導電性が良好になり、電極の容量が増加する。

【0031】

導電性材料は、炭素材料からなるとよい。

【0032】

粒子表面を導電性材料で被覆するために、気相法、固相法、溶液法が挙げられる。気相法は、気体（分子）となった導電性材料を粒子表面に付着させる方法である。固相法は、固体状の導電性材料を粒子表面に付着させる方法である。液相法は、導電性材料を有する液体状の材料を粒子表面に付着させる方法である。

【0033】

粒子表面を導電性材料で被覆するために、気相法を用いることがよい。気相法で形成された導電性材料は、粒子間の導電性を効果的に向上させるからである。気相法は、水熱反応により形成された微細なシリケート粒子の状態を維持したまま、粒子表面に導電性材料で被覆することができる。このため、粒子表面に導電性材料を接触させた状態で、粒子表面を導電性材料で被覆することができ、粒子間の導電パスが多く、電極の電気容量を増加させることができる。

【0034】

気相法は、具体的には、化学蒸着法、物理蒸着法などが挙げられる。このうち、化学蒸着法（ＣＶＤ）がよい。化学蒸着法は、炭化水素を含むガスを原料として、この原料を熱分解させることにより得られた導電性カーボンで粒子表面を被覆する方法である。例えば、化学蒸着法を行う際の炭化水素を含むガスを原料としては、熱やプラズマ等により分解されて上記粒子表面を被覆し得る被覆成分（ガス）を用いることができる。炭化水素を含むガスとして、具体的には、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物が挙げられる。これら化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。このうち、特に、ブタン、プロパンガス、ナフタレンがよい。

【0035】

ＣＶＤの処理温度は、５００℃以上７００℃未満がよく、更には５３５℃以上、５５０℃以上が好ましい。この場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物からＣｏ単体が析出し、析出したＣｏが触媒として働き、被覆成分を還元分解して、粒子表面にカーボンチューブを形成させる。以下、繊維状ないしチューブ状の炭素材料を、カーボンチューブという。処理温度が７００℃以上の場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物が分解するおそれがある。析出したＣｏ単体は、カーボンチューブの中に存在する場合もある。

【0036】

ＣＶＤの処理時間は、長い方が、炭素材料がチューブ状ないし繊維状になるので好ましい。ＣＶＤの処理時間は、処理温度が低いほど長くすることがよく、処理温度が高いほど短くすることがよい。処理時間は、１分以上１０時間以下であることがよく、更に５分以上２時間以下であることが好ましい。過剰に長い場合には、それに見合う効果が期待できない。特に処理温度が高温の場合には、リチウムコバルトシリケート系化合物が熱分解するおそれがある。

【0037】

固相法を採用する場合、例えば、導電性材料の原料を、前記原料の固形の状態を維持したまま混合及び粉砕により付着させることができる。あるいは得られた混合体および粉砕された複合体を不活性ガス雰囲気下において焼成してもよい。導電性材料の原料の混合及び粉砕はミリングで行うとよい。導電性材料が炭素材料からなる場合、固相法で用いられる導電性材料の原料は、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェブラック（ＫＢ）、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンチューブ、カーボン繊維等を用いるとよい。

【0038】

液相法を採用する場合、例えば、カーボンを含む有機物原料を適当な溶媒で希釈してなる溶液を核材に混ぜ合わせた後、不活性ガス雰囲気下あるいは混合ガス雰囲気下において、カーボンを含む有機物原料を焼成して炭化させる。カーボンを含む有機物原料は、各種溶媒に可溶であり、且つ熱分解されて粒子表面を被覆し得る化合物を用いることができる。カーボンを含む有機物原料の好適例として、グルコース、スクロース、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。焼成の温度および時間は、所望の低結晶性炭素被膜が生成されるよう、原料の種類等に応じて適宜選択すればよい。典型的には、凡そ5００〜8００℃の範囲で、２〜３時間程度焼成すればよい。

【0039】

シリケート粒子表面が導電性材料により被覆される場合、シリケート粒子を１００質量部としたとき、導電性材料の質量比は1質量部以上５０質量部以下であることがよく、更に、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この場合には、電極は、電極活物質としてのシリケート粒子の含有量が比較的高く、かつシリケート粒子間の導電性を高めるに十分な導電性材料をもち、電極の容量が高くなる。

【0040】

シリケート粒子を被覆する導電性材料は、チューブ状ないし繊維状を呈することが好ましい。粒子間が導電性材料によりつながれて、粒子間の導電性を効果的に向上させるからである。導電性材料が炭素材料である場合にも、炭素材料は、チューブ状ないし繊維状を呈することが好ましい。チューブ状ないし繊維状の炭素材料は、一般に、カーボンチューブと称されている。

【0041】

チューブ状ないし繊維状の炭素材料、即ちカーボンチューブは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径をもつことがよい。カーボンチューブの平均長さは０．５μｍ以上であることがよく、更には、１μｍ以上であることが好ましい。この場合には、シリケート粒子間の導電性を効果的に向上させることができる。炭素材料の平均長さの上限は、平均長さが長いと分散させることが難しいため、５μｍ以下であるとよい。

【0042】

導電性材料は、粒子表面に接していることがよい。粒子間が導電性材料でつながれて、粒子間の導電性が向上するからである。粒子は、リチウムコバルトシリケート系化合物からなる粒子であり、この粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、一次粒子の表面に導電性材料が接していることがよいが、二次粒子表面に接していてもよい。

【0043】

電極活物質材料に付着した導電性材料の評価方法として、ラマン分光法がある。ラマン分光法は、電極活物質材料およびこれに付着した導電性材料に励起光を照射して、電極活物質およびこれに付着した導電性材料から発せられたラマン散乱光を分析する。ラマン散乱光の振動数と入射光の振動数の差（ラマンシフト）は、物質の構造に特有の値をとる。電極活物質材料に付着した導電性材料が炭素材料（カーボン）からなる場合、この炭素材料をラマン分光法により分析することにより得られたラマン散乱分光スペクトルでは、波数１５８３ｃｍ^−１付近に位置するピークをＧバンドと、波数１３４４ｃｍ^−１付近に位置するピークをＤバンドとが観察される。Ｇバンドは、炭素材料の六員環内の振動に由来するピークである。Ｇバンドのピーク強度が大きいほど、黒鉛（グラファイト）に近い構造をもち、導電性が高くなる。Ｄバンドは、炭素材料の欠陥や未結合に由来するピークである。Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比率が大きいほど、炭素材料の導電性が高くなる。また、Ｄバンドのピーク幅に対するＧバンドのピーク幅の比率が大きいほど、炭素材料の導電性が高くなる。シリケート粒子が、導電性の高い炭素材料で被覆されることにより、シリケート粒子間の導電性が高くなり、電極の容量が増加する。各バンドのピーク強度は、フィッティングを行った際に得られたピークに対応する各バンドのピーク形状を表わす部分の下端からピーク頂点までの高さをいう。各バンドのピーク幅は、フィッティングを行った際に得られたピークに対応する各バンドのピーク形状を表わす部分のピーク強度が半分になったときの両端の間の波数の幅をいう。

【0044】

前記電極活物質材料をラマン分光法により分析することにより得られたラマン散乱分光スペクトルにおいて、Ｄバンドのピーク強度に対するＧバンドのピーク強度の比率をＩ_G/Dとし、Ｄバンドのピーク幅に対するＧバンドのピーク幅の比率をＷ_G/Dとしたときに、０．５≦Ｉ_G/D≦１．０であり、且つ、０．８≦W_G/D≦１．１の関係をもつことが好ましい。この場合には、シリケート粒子が導電性の高い炭素材料で被覆され、シリケート粒子間の導電性が高くなり、電極の容量が増加する。Ｉ_G/Dが０．５未満の場合には、炭素材料の導電性が低く、電極の容量が低下するおそれがある。Ｉ_G/Dが１．０を超えて大きい場合には、炭素の優先配向が生じてしまい、シリケート粒子への被覆が低下するおそれがある。

【0045】

Ｗ_G/Dが０．８未満の場合には、炭素材料の導電性が低く、電極の容量が低下するおそれがある。Ｗ_G/Dが１．１を超えて大きい場合には、炭素の優先配向が生じてしまい、シリケート粒子への被覆が低下するおそれがある。

【0046】

（電極）
上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極について説明する。

【0047】

電極は、上記本発明の電極活物質材料を有する。電極は、集電体と、集電体を被覆する上記本発明の電極活物質材料を有する活物質層とからなることがよい。電極は、二次電池用電極であるとよく、更に、非水系二次電池用電極、リチウム二次電池用電極又はリチウムイオン二次電池用電極であるとよい。電極は、正極又は負極のいずれでもよいが、正極であるとよい。電極は、二次電池用正極であるとよく、更には、非水系二次電池用正極であるとよく、更に、非水系二次電池用正極、リチウム二次電池用正極又はリチウムイオン二次電池用正極であるとよい。

【0048】

上記本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極、負極のいずれである場合にも、活物質層は、上記本発明の電極活物質材料を有する他、必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含むとよい。

【0049】

結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。

【0050】

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．２０であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0051】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

【0052】

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０５〜１：０．２０であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0053】

上記本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極、負極のいずれである場合にも、集電体としては、特に限定はなく、従来から使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。

【0054】

電極は、正極及び負極のいずれであっても、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、電極活物質材料を集電体に塗布した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。

【0055】

集電体の表面に活物質層を形成させる方法には、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

【0056】

上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極である場合、正極としての電極には、上記本発明の電極活物質材料以外の正極活物質を含ませてもよい。本発明の電極活物質材料とともに正極に含ませ得る、上記本発明の電極活物質材料以外の正極活物質としては、例えば、ＬｉとＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物からなる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。リチウム遷移金属酸化物は、式：ＬｉＮｉ_１-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ_２(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦1-x-y)、又は式：ＬｉＮｉ_2-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ_４(0≦x≦2、0≦y≦2、0≦2-x-y)で表されることが好ましい。正極活物質の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。

【0057】

（二次電池）
上記電極を用いた二次電池について説明する。二次電池は、リチウムイオン二次電池であるとよい。即ち、二次電池は、正極と負極と電解液とを有し、正極は、本発明の電極活物質材料を用いた電極であるとよい。

【0058】

上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極は、正極、負極のいずれでもよいが、リチウムコバルトシリケート系化合物の電位特性を考慮して、正極であることがよい。上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極が正極である場合、負極は、次の負極活物質を有することがよい。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとサイクル特性低下の恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

【0059】

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極の集電体は、例えば、上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極の集電体と同様の集電体を用いることができる。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。結着剤及び導電助剤は、上記で説明した本発明の電極活物質材料とともに用いられる結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることができる。

【0060】

電解質としては、非水系電解液を用いることがよい。非水系電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。

【0061】

また、二次電池は、必要に応じてセパレータを用いる。セパレータは、正極と負極との間に介設される。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどの金属イオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Aromatic Polyamide）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。

【0062】

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

【0063】

本発明の二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0064】

本発明の二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に二次電池を搭載する場合には、二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の二次電池は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

【0065】

以上、電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0066】

（試料１）
試料１は、以下に示す水熱法により製造された電極活物質材料である。
原料としてのＬｉＯＨ（リチウム源）、ＳｉＯ_２（ケイ酸化合物）_、及びＣｏＣｌ_２（コバルト源）からなる原料を、ビーカー中の蒸留水に溶解させて、反応溶液とした。反応溶液中での各原料の濃度は、ＬｉＯＨ：１．００モル／Ｌ、ＳｉＯ_２：０．２５モル／Ｌ、ＣｏＣｌ_２：０．２５モル／Ｌである。反応溶液のｐＨは、１３．５であった。反応溶液の入ったビーカーから反応溶液を密閉容器に入れ、反応溶液を撹拌しながら加熱して、水熱反応を行った。水熱反応の反応温度は１５０℃、密閉容器内の圧力は０．５ＭＰａ、反応時間は６９時間とした。水熱反応により、反応溶液に固形物が析出した。加熱後の反応溶液を濾過して、反応溶液中の固形物を濾別した。濾別された固形の合成物を、１００℃で乾燥させた。

【0067】

得られた合成物について、粉末Ｘ線回折装置（Rigaku社製、商品名SmartLab）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定のために、合成物にＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を照射して、合成物により回折された回折線を解析した。Ｘ線回折測定の結果を図１に示した。図１に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３であり、水熱合成反応の際に生成した副生成物であると考えられる。

【0068】

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、HITACHI製、商品名S-4800）写真を撮影した。この写真を図２に示した。図２に示すように、平均粒子径５０ｎｍ、粒子サイズが２０〜５０ｎｍの一次粒子が存在し、その多くは、緩やかに又は強く凝集して二次粒子を形成していた。二次粒子の平均粒子径は、５０〜１００ｎｍであった。なお、平均粒子径は、リチウムコバルトシリケート系化合物の長寸方向と短寸方向の平均の寸法を意味し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。一次粒子の粒子サイズは、リチウムコバルトシリケート系化合物の１つの粒子の長寸方向と短寸方向の平均の寸法を意味し、ＳＥＭあるいはＴＥＭで測定される。

【0069】

（試料２）
試料２は、以下に示す溶融塩法により製造された電極活物質材料である。
塩化リチウムＬｉＣｌ（純度９９．０％，キシダ化学製），塩化カリウムＫＣｌ（純度９９．５％，キシダ化学製）を所定量秤量し混合した後，４００℃、Ｎ_２雰囲気で１時間溶解し、粉砕して、混合塩化物（Ｌｉ_{０．５８５}Ｋ_{０．４１５}）Ｃｌを調製した。この混合塩化物と、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、キシダ化学株式会社製、純度９９％）０．０１モルと、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ₃、キシダ化学製、純度９９％））０．０１モル、珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、キシダ化学製、純度９９％）０．０１モルとを用いた。これらを、混合塩化物１００質量部に対して、塩化コバルトと炭酸リチウムと珪酸リチウムの合計量を３３０質量部の割合となるよう、水５ｍｌを加えて乳鉢で混合し、１１５℃で乾燥した。乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、Ａｒ流量（Ａｒ：１００ｍＬ／分）雰囲気下で、６５０℃に加熱して、混合塩化物を溶融させた状態で１２時間反応させた。

【0070】

反応後、反応系である炉心全体（金坩堝含む）を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。次いで、固化した反応物に水（２０ｍＬ）を加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰した。こうして得られた粉体から塩等を取り除くために、粉体を水に溶解させてから濾過して、粉体を得た。

【0071】

得られた粉体について、試料１と同様に、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図１に示した。図１に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることが分かった。不純物は存在していなかった。

【0072】

得られた粉体について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図３に示した。図３に示すように、平均粒子径５μｍ程度の粒子が存在していた。粒子の大きさは、それぞれの粒子によって、ばらつきが大きかった。

【0073】

（試料３）
試料３は、以下に示す固相反応法により製造された電極活物質材料である。
Ｌｉ_２Ｏ：０．０１モル，ＣｏＯ：０．０１モル，及びＳｉＯ_２：０．０１モルを混合して混合原料を得た。混合原料をアルミナ製坩堝に入れて、７５０℃に加熱したマッフル炉内で、アルゴンと水素の混合気体（Ａｒ：９９体積％とＨ_２：１体積％）の中で１２時間加熱し、焼成を行った。その後、マッフル炉内で室温まで徐冷した。冷却後の粉末は、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。

【0074】

粉砕した粉末について、試料１と同様に、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図１に示した。図１に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることが分かった。また、不純物が存在していた。不純物は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３であると考えられる。

【0075】

粉砕した粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図４に示した。図４に示すように、平均粒子径１００ｎｍ程度の一次粒子が凝集して、平均粒子径３μｍ程度の二次粒子を形成していた。

【0076】

＜充放電試験１＞
試料１〜３を正極活物質として用いて、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。

【0077】

リチウム二次電池を作製するために、試料１〜３の正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝６：１．６５：０．３５の質量（ｍｇ）で混合して混合物とした。混合物を混練した後にシート状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）にＬｉＰＦ_６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてガラスフィルター及びポリプロピレン膜（セルガード製、Celgard2400）、負極としてリチウム金属箔を用いたリチウム二次電池を試作した。

【0078】

このリチウム二次電池について、３０℃にて充放電試験を行った。充放電試験は、充電と放電を１回ずつ行った。充電条件は、電圧４．５−４．６Ｖ（試料１，３は４．５Ｖ，試料２は４．６Ｖ）、電流値０．０１ｍＡ／ｃｍ^２、ＣＣ−ＣＶ（一定電流一定電圧）、１０時間とした。放電条件は、電圧３Ｖ、電流値０．０１ｍＡ／ｃｍ^２、一定電流とした。充放電試験の結果を図５及び表１に示した。

【0079】

【表1】

【0080】

図５及び表１に示すように、試料１（水熱法合成品）は、試料２（溶融塩法合成品）及び試料３（固相反応法合成品）よりも、高い初期放電容量を示した。試料１の放電平均電圧は３．９Ｖと高く、エネルギー密度も高かった。このことから、水熱法合成品は、溶融塩法合成品及び固相反応法合成品よりも電池特性が優れていることがわかった。

【0081】

水熱法合成品の初期放電容量が高い理由は、水熱法合成品の平均粒子径が最も小さいため、粒子全体が反応に寄与できるためであると考えられる。

【0082】

（試料４）
試料４は、反応温度を１１０℃としたことを除いて、試料１と同様の水熱法により合成した。合成品のＸ線回折測定を試料１と同様に行い、その結果を図６に示した。図６に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、試料１と同様の成分であると考えられる。

【0083】

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図７に示した。図７及び表２に示すように、粒子サイズ２０〜４０ｎｍであり、平均粒子径は３０ｎｍであった。

【0084】

（試料５）
試料５は、反応温度を１３０℃としたことを除いて、試料１と同様の水熱法により合成した。合成品のＸ線回折測定を試料１と同様に行い、その結果を図６に示した。図６に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、Ｌｉ_２ＣＯ_３であると考えられる。

【0085】

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図７に示した。図７及び表２に示すように、粒子サイズ２０〜５０ｎｍであり、平均粒子径は３５ｎｍであった。

【0086】

（試料６）
試料６は、反応温度を１９０℃としたことを除いて、試料１と同様の水熱法により合成した。合成品のＸ線回折測定を試料１と同様に行い、その結果を図６に示した。図６に示すように、合成物は、α相及びβ相のＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることが分かった。また、試料１と同様の不純物がわずかに存在していた。

【0087】

得られた合成物について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この写真を図７に示した。図７及び表２に示すように、粒子サイズ３０〜１００ｎｍであり、平均粒子径は６０ｎｍであった。

【0088】

図６に示すように、水熱反応の反応温度が高いほど、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４由来のピークの強度が高くなっている。このことから、反応温度が高くなるほど、結晶性が上がっていることがわかった。図７及び表２に示すように、反応温度が高くなるほど、粒子の粒径が大きくなっていた。

【0089】

【表2】

【0090】

試料１，４〜６について不純物を検出した。不純物は、合成反応で生成する副生成物（Ｌｉ_２ＳＯ_３など）である。不純物は、電池反応に関与しないため、合成物の電池容量を低下させる要因となる。このため、不純物の生成を抑えることがよい。

【0091】

そこで、次の試料７〜１０において、水熱反応の際に、反応溶液にＮａＯＨを添加することで、不純物生成の抑制を試みた。

【0092】

（試料７）
試料７は、反応溶液中にＮａＯＨを添加して、水熱反応を行った点が、試料１と相違する。ＮａＯＨの添加量は、水酸化リチウムＬｉＯＨ１モルに対して、１モルとした（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ（Ｒ）＝１（モル比））。反応溶液のｐＨは、１３．８であった。反応条件は、反応温度１５０℃、反応時間６９時間とした。その他は、試料１と同様に水熱法を行った。

【0093】

得られた合成物について、試料１と同様にＸ線回折スペクトル測定及びＳＥＭ写真撮影を行い、Ｘ線回折スペクトルを図８に示し、ＳＥＭ写真は図９に示した。Ｘ線回折スペクトルから、合成物は、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることがわかった。不純物は検出されなかった。表３に示すように、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の平均粒子径は３５ｎｍであり、粒子サイズは２０〜５０ｎｍであった。

【0094】

反応時間を６９時間よりも短くして反応を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルのＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４で由来のピーク強度がブロードになった。このことから、反応時間が短いと、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４粒子の結晶性が低下することがわかった。Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の平均粒子径は約３５ｎｍであり、粒子サイズは２０〜５０ｎｍであった。

【0095】

（試料８）
試料８は、反応溶液へのＮａＯＨ添加量を、ＬｉＯＨ１モルに対して、５モルとした（ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ（Ｒ）＝５（モル比））点を除いて試料７と同様である。反応溶液のｐＨは、１４であった。得られた合成物についてＸ線回折スペクトル測定及びＳＥＭ写真撮影を行い、Ｘ線回折スペクトルを図８に示し、ＳＥＭ写真は図９に示した。Ｘ線回折スペクトルから、合成物は、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４であることがわかった。不純物としてのＬｉ_２ＣＯ_３が検出された。表３に示すように、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の平均粒子径は６５ｎｍであり、粒子サイズは２０〜１００ｎｍであった。

【0096】

【表3】

【0097】

図８，図９，表３に示すように、反応溶液にＮａＯＨを添加していない試料１、反応溶液にＮａＯＨを添加した試料７，８を比較すると、試料７は、不純物が存在しなかったが、試料１，８は不純物が存在した。試料１，７は、試料８に比べて、平均粒子径が小さかった。試料７は、ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ＝１（モル比）であり、不純物生成を抑制できた。これは、ＮａＯＨはＬｉＯＨよりもアルカリ性が高い。ＮａＯＨを添加していない試料１の反応溶液のｐＨは、１３．５であり、ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ＝１（モル比）のＮａＯＨを添加した試料７の反応溶液のｐＨは１３．８であり、ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ＝５（モル比）のＮａＯＨを添加した試料７の反応溶液のｐＨは１４である。試料７，８では、反応溶液が強アルカリ性のため、原料のＳｉＯ_２を溶かし、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の合成反応を促進したためであると推測される。試料８では、反応溶液のアルカリ性が強く、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の形成反応が試料７よりも促進されたが、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の一部が分解してその分解物が不純物として検出されたと推測される。

【0098】

（試料９）
試料９は、水熱法で製造した試料１のシリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行った。被覆工程では、以下に説明する気相法を行った。

【0099】

図１０の上段（ａ）に示すロータリーキルン１（高砂工業株式会社製）を準備した。ロータリーキルン１は、電気炉２と、電気炉２の中に配置された石英管３とを有する。石英管３の内部には、試料１のシリケート粒子が充填され、上流側から下流側に向けてブタンガスが流通される。石英管３は、回転速度５０ｒｐｍで回転されながら、電気炉２で加熱される。

【0100】

石英管３の中をブタンガス雰囲気にしたまま、常温から５５０℃まで昇温速度２２℃／分で上昇させる。５５０℃に到達したところで、５分間５５０℃で保持し、その後冷却させる。ブタンガスの流量は、５０ｍＬ／分である。冷却速度は約−１０℃／分である。電気炉２によって石英管３の中の雰囲気が加熱されて、雰囲気中のブタンが以下に示す反応式（Ａ）に示すように炭化されて、シリケート粒子の表面を被覆すると考えられる。
Ｃ_４Ｈ_１０ → ４Ｃ + ５Ｈ_２・・・・（Ａ）

【0101】

被覆工程を行っていない試料１のシリケート粉末は、青色であった。試料１に被覆工程を行って得られた試料９のシリケート粒子は、黒色であった。この黒色は、シリケート粒子の表面を被覆する炭素材料の色である。

【0102】

図１１には、試料１，９のＸ線回折スペクトルを示した。図１１に示すように、被覆工程を行っていない試料１では、Ｃｏ由来ピークが観察されなかったが、試料１に被覆工程を行って得られた試料９ではＣｏ由来のピークが観察された。被覆工程を行うことで、コバルト（Ｃｏ）が析出することがわかった。

【0103】

図１２の上段及び下段は、いずれも試料９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、上段は試料９の表面像を示し、下段は試料９の断面像を示す。図１２の上段に示すようにシリケート粒子は、若干の隙間を保持しつつ凝集して二次粒子を形成していた。一次粒子の平均粒子径は３５ｎｍであった。リケート粒子の表面は、チューブないし繊維状の炭素材料（カーボンチューブ）により被覆されていた。試料９のカーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであった。図１１の下段に示すように、チューブないし繊維状の炭素材料（カーボンチューブ）は、シリケート粒子に接していた。シリケート粒子が凝集して形成された二次粒子については、二次粒子の表面にカーボンチューブが接していた。二次粒子を形成していないシリケート粒子については、各シリケート粒子表面にカーボンチューブが接していた。

【0104】

試料１，９のシリケート粒子についてラマン分光装置（ナノフォトン株式会社製、商品名RAMAN-11）を用いてラマン散乱分光スペクトルを測定した。図１３は、試料１，９のシリケート粒子についてラマン散乱分光スペクトルを示す。

【0105】

図１３に示すように、試料１では、炭素由来のＤバンド（波数１３３７ｃｍ^−１）とＧバンド（波数１５８７ｃｍ^−１）が観察された。被覆処理を行っていない試料１では、Ｄバンド及びＧバンドは見られなかった。Ｇバンドは、炭素の六員環の振動に由来するピークであり、Ｄバンドは、炭素の欠陥や未結合手に由来するピークである。試料９では、炭素の六員環が存在する。試料９のシリケート粒子を被覆する炭素材料は、六員環をもつ黒鉛自体又は黒鉛に似た構造をもっている。黒鉛は導電性が高いため、試料９の粒子を被覆する炭素材料は、導電性が高い。

【0106】

試料９では、カーボンチューブの壁は、炭素の六員環構造で形成されている。被覆工程では、析出したＣｏが触媒として機能して、カーボンチューブの形成反応を促進させたものと考えられる。

【0107】

（試料１０）
試料１０は、平均粒子径約５００ｎｍのシリケート粒子からなる。この試料は、試料２を粉砕することにより得たものである。

【0108】

上記の試料１，２，９，１０を正極活物質として用いて、上記＜充放電試験１＞と同様にリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図１４に示した。図１４の粒子サイズは平均粒子径を意味する。表４には、試料１，９の電池特性を示した。

【0109】

【表4】

【0110】

図１４及び表４に示すように、被覆工程を行った試料２，９，１０のリチウム二次電池は、被覆工程を行っていない試料１のリチウム二次電池よりも放電容量が大きかった。炭素材料によりシリケート粒子表面を被覆することで放電容量が増加することがわかった。また、試料９，１，１０，２の初期放電容量は、順に、７２ｍＡｈ／ｇ、５３ｍＡｈ／ｇ、３７ｍＡｈ／ｇ，１３ｍＡｈ／ｇ（１の位で四捨五入した値）であった。試料２，９，１０の充放電曲線より、平均粒子径が小さいほど放電容量が増加することがわかった。

【0111】

（試料１１）
試料１１は、試料１のシリケート粒子に、以下に示すように、固相法で炭素材料を被覆し、熱処理を行った。まず、炭素材料としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を、シリケート粒子：アセチレンブラック（ＡＢ）＝５：４（質量比）となるように添加し、ミリングを行った。ミリングの条件は、フリッチュジャパン株式会社製、型番Ｐ−７のミリング装置を用いた。処理条件は、大気中雰囲気、回転数５００ｒｐｍ、２時間とした。

【0112】

ミリング後に、シリケート粒子とＡＢとの混合物に熱処理を行った。熱処理の条件は、ＣＯ_２：９７体積％+Ｏ_２：３体積％の混合ガス雰囲気、６００℃、２時間とした。得られた試料１１についてＸ線回折スペクトルを測定し、図１５に示した。図１５に示すように、試料１１のシリケート粒子粉末は、磁石を近づけると、磁石に付着した。試料１１は、析出したＣｏの磁気特性により、磁性をもっている。

【0113】

（試料１２）
試料１２は、熱処理の温度を５００℃とした他は、試料１１と同様である。試料１２のシリケート粒子粉末に磁石を近づけても付着しなかった。試料１２では、Ｃｏは析出しなかった。

【0114】

（試料１３）
試料１３は、熱処理の条件を、ＣＯ_２：１００体積％のガス雰囲気、５００℃、２時間とした他は、試料１１と同様である。試料１３のシリケート粒子粉末を磁石に近づけると、磁石に付着した。試料１３は、析出したＣｏの磁気特性により、磁性をもっている。

【0115】

（試料１４）
試料１４は、試料１のシリケート粒子に、熱処理を行わず、固相法のみを行った。固相法は、試料１１と同条件で行った。

【0116】

（試料１５）
試料１５は、試料１のシリケート粒子にアセチレンブラックを添加し、手で混合した。混合後に、シリケート粒子とアセチレンブラックの混合物に熱処理を行った。熱処理の条件は、ＣＯ_２：１００体積％のガス雰囲気、５００℃、２時間とした。

【0117】

図１５は、試料１，１１〜１５のＸ線回折スペクトルを示す。図１５に示すように、固相法でシリケート粒子とアセチレンブラックとをミリングにより混合した試料１４よりも、混合後に熱処理を行った試料１１〜１３の方が、スペクトルのピークがシャープになっており、結晶性が高いことがわかった。

【0118】

試料１１，１３は、磁石に付着したが、試料１４は磁石に付着しなかった。試料１１，１３の結果から、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４は還元雰囲気で分解されて、結晶構造内の磁性をもつコバルトが結晶構造の外に単体で析出しやすいことがわかった。試料１２，１３の比較により、熱処理では、ＣＯ_２+Ｏ_２の混合雰囲気の方が、ＣＯ_２雰囲気よりも、シリケート粒子の分解が抑制された。

【0119】

＜充放電試験２＞
試料９，１２を正極活物質として、上記＜充放電試験１＞と同様に、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図１６及び表５に示すように、試料９が、試料１２よりも、初期放電容量及びエネルギー密度が高かった。このことは、被覆工程を気相法で行った正極活物質は、ミリングで行った正極活物質よりも、電池特性がよいことがわかった。

【0120】

【表5】

【0121】

（試料１６）
試料１６は、以下に示す被覆工程を溶液法で行った点が、試料９と相違する。

【0122】

試料１のシリケート粒子と炭素源としてのグルコースとを蒸留水に溶解させ、グルコースが溶解するまで撹拌した。水溶液中でのシリケート粒子とグルコースの混合比は、シリケート粒子：グルコース＝１：１（質量比）であった。この混合溶液を１００℃にて乾燥し、水分を蒸発させた。得られた粉末に対して熱処理を行った。熱処理の条件は、ＣＯ_２：９７体積％+Ｏ_２：３体積％の混合ガス雰囲気、６００℃、２時間とした。得られた試料１６についてＸ線回折スペクトルを測定し、図１７に示した。試料１６は、Ｃｏが析出した。試料１６は、磁石に付着した。

【0123】

（試料１７）
試料１７は、熱処理の温度を５００℃にした点の他は、試料１６と同様に製造した。試料１７は、Ｃｏは析出せず、磁石に付着しなかった。

【0124】

図１７は、試料１，１６，１７のＸ線回折スペクトルを示す。図１７に示すように、Ｃｏが析出した。試料１６は磁石に付着したのは、シリケート粒子のＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４が一部分解して、Ｃｏ単体が析出したためである。磁石に付着しなかった試料１７は、Ｃｏ単体が析出していない。

【0125】

＜充放電試験３＞
試料９，１７を正極活物質として、上記＜充放電試験１＞と同様に、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図１８及び表６に示すように、試料９は、試料１７よりも、初期放電容量及びエネルギー密度が高かった。このことは、被覆工程を気相法で行った正極活物質は、溶液法で行った正極活物質よりも、電池特性がよいことがわかった。

【0126】

【表6】

【0127】

図１９は、試料９，１７のラマン散乱分光スペクトルを示す。図１９に示すように、試料９，１７では、いずれも炭素由来のＤバンド（波数１３３７ｃｍ^−１）とＧバンド（波数１５８７ｃｍ^−１）が観察された。気相法で被覆工程を行った試料９は、溶液法で被覆工程を行った試料１９よりも、Ｄバンド及びＧバンドのピーク強度が高かった。気相法で被覆処理を行って作製した試料９では、シリケート粒子を被覆する炭素材料が、六員環をもつ黒鉛自体又は黒鉛に似た構造を多くもち、導電性が高くなることがわかった。

【0128】

（試料１８）
試料１８は、気相法で行う処理温度を５３０℃とした点を除いて、試料９と同様である。即ち、試料１８では、気相法で用いるロータリーキルンの石英管の中の最高温度を５３０℃とした。５３０℃での保持時間は５分間であった。

【0129】

（試料１９）
試料１９は、気相法で行う処理温度を５９０℃とした点を除いて、試料９と同様である。

【0130】

（試料２０）
試料２０は、気相法で行う処理温度を６００℃とした点を除いて、試料９と同様である。

【0131】

（試料２１）
試料２１は、気相法で行う処理温度を６２０℃とした点を除いて、試料９と同様である。

【0132】

（試料２２）
試料２２は、気相法で行う処理温度を４５０℃とした点を除いて、試料９と同様である。

【0133】

（試料２３）
試料２３は、気相法で行う処理温度を５４０℃とした点を除いて、試料９と同様である。

【0134】

（試料２４）
試料２４は、気相法で行う処理温度を７００℃とした点を除いて、試料９と同様である。

【0135】

＜充放電試験４＞
試料９，１８〜２１を正極活物質として、以下に示すように、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。リチウム二次電池は、試料９，１８〜２１をそれぞれ正極活物質として用いて、上記＜充放電試験１＞と同様に作製した。

【0136】

このリチウム二次電池について、３０℃にて充放電試験を行った。充放電試験は、充電と放電を１回ずつ行った。試験条件は、初回充電電圧４．５Ｖで１０時間保持後、カットオフ電位３．０−４．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ^＋／Ｌｉ）で放電及び充電を繰り返した。充放電試験の結果を図２０に示した。また、各試料のエネルギー密度について表７に示した。

【0137】

【表7】

【0138】

試料９，１９，２０，２１は、試料１８よりも初回放電容量及びエネルギー密度が著しく高かった。試料２１は、試料９，１９，２０よりも若干エネルギー密度が低かった。

【0139】

試料１，９，１８〜２４のＸ線回折スペクトルを測定し、図２１に示した。図２１に示すように、処理温度が５４０℃以上の場合（試料９，１９〜２１，２３，２４）、Ｃｏ由来のピークが検出された。処理温度が７００℃の場合（試料２４）には、不純物としてＬｉ₂ＳｉＯ_３由来のピークが検出された。

【0140】

試料１８，９，１９，２０，２１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の表面像を、図２２に示した。試料１８は、炭素材料が粒子状を呈していた。試料９，１９，２０，２１は、炭素材料がチューブ状ないし繊維状を呈しており、カーボンチューブが形成されていた。

【0141】

試料９のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは１μｍであった。試料１９のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは３μｍであった。試料２０のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは４μｍであった。試料２１のシリケート粒子(一次粒子）の平均粒子径は３５ｎｍであり、カーボンチューブの平均直径は２０ｎｍであり、平均長さは５μｍであった。

【0142】

このことから、処理温度が５３０〜５４０℃の場合には、シリケート粒子は分解しないが、処理温度が５４０〜６２０℃の場合にはシリケート粒子は部分的に分解し、処理温度が７００℃以上の場合にはシリケート粒子は完全に分解することがわかった。シリケート粒子が部分的に分解することで、シリケート粒子からコバルトが析出し、析出したコバルトが触媒として働き、ブタンガスを熱分解して炭化させ、粒子表面にカーボンチューブを形成させると考えられる。炭素材料が粒子状である試料１８についても、処理時間を５分よりも長くした場合、カーボンチューブが成長する可能性がある。カーボンチューブは、炭素が六員環をなして黒鉛ライクの構造をもつことから、導電性が高い。このため、図２０に示すように、試料９，１９〜２１の初回放電容量及びエネルギー密度が高くなったと考えられる。

【0143】

試料９，１８〜２１のシリケート粒子のラマン散乱回折スペクトルを測定し、その結果を図２３に示した。スペクトルに現れたＤバンド及びＧバンドの中心波数及び、Ｄバンドに対するＧバンドのピーク強度比（Ｉ_G/D）、Ｄバンドに対するＧバンドのピーク幅比（W_G/D）について表８に示した。

【0144】

図２３に示すように、試料１８のスペクトルは、ブロードになり、結晶性の低い構造であることがわかった。試料９，１９〜２１は、Ｇ、Ｄバンドが明確に観察された。表８に示すように、試料９，１９〜２１は、０．５≦Ｉ_G/D≦１．０であり、且つ、０．８≦W_G/D≦１．１の関係をもっていた。一方、試料１８は、ピーク強度比Ｉ_G/D＝１．０であったが、ピーク幅比W_G/Dは１．２であった。なお、試料１８のＤバンド及びＧバンドは、スペクトルの相対強度が低いため、Ｄバンド及びＧバンドの周辺のピークの影響を受けて、中心波数が若干ずれた。

【0145】

図２２に示すように、試料９，１９〜２１は、炭素材料がカーボンチューブを形成しており、カーボンチューブは六員環構造を有していることがわかった。試料１８は粒子状を呈しており、結晶性が低く、六員環構造が少ないことがわかった。

【0146】

【表8】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】