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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6348984
(24)【登録日】2018年6月8日
(45)【発行日】2018年6月27日
(54)【発明の名称】液晶表示素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1334 20060101AFI20180618BHJP
G02F 1/1337 20060101ALI20180618BHJP
G02F 1/13 20060101ALI20180618BHJP
C09K 19/38 20060101ALI20180618BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1334
G02F1/1337 525
G02F1/13 500
C09K19/38
【請求項の数】22
【全頁数】76
(21)【出願番号】特願2016-557826(P2016-557826)
(86)(22)【出願日】2015年11月6日
(86)【国際出願番号】JP2015081341
(87)【国際公開番号】WO2016072498
(87)【国際公開日】20160512
【審査請求日】2018年4月16日
(31)【優先権主張番号】特願2014-227294(P2014-227294)
(32)【優先日】2014年11月7日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504429644
【氏名又は名称】九州ナノテック光学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(72)【発明者】
【氏名】保坂 和義
(72)【発明者】
【氏名】三木 徳俊
(72)【発明者】
【氏名】大村 浩之
(72)【発明者】
【氏名】橋本 淳
(72)【発明者】
【氏名】馬場 潤一
(72)【発明者】
【氏名】吉田 翔太
【審査官】
磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−０５８３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／１７１４９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１４／００７８４５５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３４
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｇ０２Ｆ １／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極を備えた一対の基板の間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子の製造方法であって、
紫外線照射装置が、照射する紫外線の照射光強度、波長及び前記一対の基板の表面温度を制御することができる紫外線照射装置であり、
前記液晶組成物が、下記の式［１］で示される化合物を含有し、
前記重合性化合物が、多官能チオール化合物と、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレートと、を含み、かつ、
前記液晶配向膜が、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
（Ｘ１は下記の式［１−ａ］〜式［１−ｇ］からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ３は単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ５はベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｘ６は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ７はベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。前記Ｘ５、Ｘ７の環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。Ｘ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
（ＸＡは水素原子又はベンゼン環を示す。ＸＢはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。ＸＣは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。前記Ｙ４、Ｙ５の環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
紫外線照射装置が、照射する紫外線の照射光強度、波長及び前記一対の基板の表面温度を制御することができる紫外線照射装置であり、
前記液晶組成物が、下記の式［１］で示される化合物を含有し、
前記重合性化合物が、多官能チオール化合物と、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレートと、を含み、かつ、
前記液晶配向膜が、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記紫外線照射装置が、複数個の紫外線発光ダイオードが発光部に備えられ、前記発光部が、ワーキングスペース内の任意の位置へ移動可能なように構成されるとともに、照射光の指向角度を自在に変更できるように構成され、前記紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の照射光強度、処理対象物の表面における明るさ、及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されているか、
又は多数の紫外線発光ダイオードが平面方向へ整列配置されてなる発光部を一つ又は複数有し、処理対象物に対して、面露光を行うことができるように構成され、前記紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ、及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードに出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
又は多数の紫外線発光ダイオードが平面方向へ整列配置されてなる発光部を一つ又は複数有し、処理対象物に対して、面露光を行うことができるように構成され、前記紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度、処理対象物の表面における明るさ、及び処理対象物の表面温度を測定するセンサーが、前記発光部の近傍に配置され、このセンサーの計測値から、処理対象物に対する紫外線の照射強度、明るさ及び温度を一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードに出力条件が算出され、電力供給部へ出力されるように構成されている請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項3】
前記紫外線照射装置における照射光強度が、１〜４０ｍＷ／ｃｍ２である請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項4】
前記紫外線照射装置を用いて紫外線を照射する際の処理対象物の表面温度が、１５〜３０℃である請求項２又は３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項5】
前記紫外線照射装置を用いて紫外線を照射する際の紫外線を照射する時間が５〜１２０秒である請求項２〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項6】
前記式［１］で示される化合物が、下記の式［１ａ−１］〜式［１ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｄ、Ｘｆ、Ｘｈ及びＸｋは、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を示す。Ｘｃ及びＸｉは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘｅ、Ｘｇ及びＸｊは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。ｐ１、ｐ３、ｐ５、ｐ７、ｐ８及びｐ９は、それぞれ独立して、１〜１２の整数を示す。ｐ２、ｐ４及びｐ６は、それぞれ独立して、１又は２の整数を示す。）
【化5】
【化6】
【請求項7】
前記液晶が、相転移温度が４０〜１２０℃であり、屈折率異方性（△ｎ）が０．１５０〜０．３５０であり、誘電率異方性（△ε）が−１〜−１０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項8】
前記液晶組成物が、有機リン酸化合物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項9】
前記液晶配向処理剤が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項10】
前記液晶配向処理剤が、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項11】
前記式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有するジアミンが、下記の式［２ａ］で示されるジアミンである請求項１０に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ｙは前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を示す。ｍは１〜４の整数を示す。）
【化7】
【請求項12】
前記ジアミン成分が、下記の式［３］で示される側鎖構造を有するジアミンを含有する請求項１０又は１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ｗ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｗ２は単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基で置換されていても良い。Ｗ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ４は下記の式［３−ａ］〜式［３−ｇ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
（ＷＡは水素原子又はベンゼン環を示す。ＷＢはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。ＷＣは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化8】
【化9】
【請求項13】
前記式［３］で示される側鎖構造を有するジアミンが、下記の式［３ａ］で示されるジアミンである請求項１２に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ｗは前記式［３］で示される構造を示す。ｑは１〜４の整数を示す。）
【化10】
【請求項14】
前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［５］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分である請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ｚは下記の式［５ａ］〜式［５ｋ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
（Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【化11】
【化12】
【請求項15】
前記液晶配向処理剤が、下記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、該式［Ａ１］で示されるアルコキシシランと、下記の式［Ａ２］及び／又は式［Ａ３］で示されるアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ａ１は前記式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
（Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｂ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
（Ｄ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化13】
【化14】
【化15】
【請求項16】
前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項17】
前記液晶配向処理剤が、下記の式［ｂ−１］〜式［ｂ−８］からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物を含有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ｂａは水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂｂはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｂｃは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【化16】
【請求項18】
前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物を含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項19】
前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化17】
【請求項20】
前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項21】
液晶層の厚みが、５〜２０μｍである請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項22】
前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮモードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal））や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）を用いたものが知られている。
【0003】
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により前記液晶組成物の硬化を行い、液晶層、すなわち液晶と重合性化合物の硬化物複合体（例えばポリマーネットワーク）を形成させてなる液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子（ノーマル型素子）である。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば、窓ガラス等で使用する場合には、消費電力が大きくなってしまう。
【0004】
一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるＰＤＬＣを用いた液晶表示素子（リバース型素子）が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】日本特許２８８５１１６号公報
【特許文献2】日本特許４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＰＤＬＣやＰＮＬＣでは、硬化物複合体を形成させる紫外線の照射工程において、メタルハライドランプや高圧水銀ランプを光源とする紫外線照射装置が用いられている。しかし、これらの光源では、紫外線の強度、波長及び温度を制御することが難しく、均一な硬化物複合体、即ち、目的とするポリマーネットワークの大きさや形状を制御することができず、良好な光学特性（透過散乱特性ともいう）を得ることができない等の問題がある。そのため、紫外線の照射工程においては、光源の強度、波長及び温度を制御する必要がある。【0007】
液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、目的とする光学特性を得る役割と、液晶層と液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう）との密着性を高める硬化剤としての役割がある。液晶配向膜との密着性を高めるためには、よりポリマーネットワークを密にする必要があるが、ポリマーネットワークを密にすると、液晶の垂直配向性を阻害し、リバース型素子の光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性を悪化させてしまう問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物は、液晶層を形成時における液晶の垂直配向性が、高くなるものが必要となる。【0008】
加えて、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶を垂直に配向させるために疎水性が高い膜であることから、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなる問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、硬化剤の役割がある重合性化合物を多く含有しなければならない。しかし、重合性化合物を多く含有すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。【0009】
更に、リバース型素子を、プラスチック基板やフィルムを用いて作製し、それを自動車や建築建物の窓ガラスに貼って使用する場合、リバース型素子は、長時間、高温高湿の環境下や光の照射に曝された環境下で使用される場合がある。そのため、このような過酷な環境においても、液晶の垂直配向性が低下せず、かつ、液晶層と液晶配向膜との密着性が高いことが必要となる。【0010】
そこで、本発明は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、更に液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、長時間、高温高湿や光の照射に曝される環境においても、これら特性を維持できる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。（１）電極を備えた一対の基板の間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、前記紫外線照射装置が、照射する紫外線の照射光強度、波長及び前記一対の基板の表面温度を制御することができる紫外線照射装置であり、前記液晶組成物が、下記の式［１］で示される化合物を含有し、前記液晶配向膜が、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、かつ、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、更には、長時間、高温高湿や光の照射に曝された環境下においても、これらの特性を維持できるリバース型液晶表示素子が提供される。本発明により、何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。本発明の液晶表示素子における前記紫外線照射装置は、照射する紫外線の照射光強度、波長及び前記一対の基板の表面温度を制御できる。そのため、特定紫外線照射装置を用いると、均一な硬化物複合体、即ち、目的とするポリマーネットワーク（硬化性樹脂）の大きさや形状に制御された液晶層が形成され、良好な光学特性が発現する液晶表示素子を得ることができる。
【0013】
本発明の液晶表示素子における液晶組成物に含有される、式［１］で示される特定化合物は、ベンゼン環やシクロヘキサン環といった剛直構造の部位と、式［１］中のＸ１で示される紫外線により重合反応する部位とを有する。そのため、特定化合物を液晶組成物中に含有せしめると、特定化合物の剛直構造の部位が、液晶の垂直配向性を高め、更に、重合反応する部位と重合性化合物とが反応することで、液晶の垂直配向性の安定性を高めることができる。これにより、液晶配向膜との密着性を高めるためにポリマーネットワークが密になった場合でも、液晶の垂直配向性を阻害せず、良好な光学特性を発現するリバース型素子が得られると考えられる。【0014】
また、本発明で用いられる液晶組成物には、多官能チオール化合物と、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレートとが含まれるのが好ましい。これらの化合物は、紫外線の照射により、ポリマーネットワークを形成するとともに、液晶配向膜とも化学反応する。そのため、液晶表示素子における液晶層と液晶配向膜との密着性を高めることができる。本発明の液晶表示素子における液晶配向膜は、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有する重合体を含有する液晶配向処理剤から得られるが、式［２−１］で示される特定側鎖構造は、剛直な構造を示すことから、この側鎖構造を有する液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。そのため、特に、式［２−１］で示される特定側鎖構造を用いた場合は、良好な光学特性を発現するリバース型素子が得られると考えられる。
【0015】
また、本発明の液晶表示素子における液晶配向膜は、特定側鎖構造（１）とともに、前記式［３］で示される側鎖構造（特定側鎖構造（２）ともいう。）を有する特定重合体を含有する液晶配向処理剤を用いることが好ましい。この特定側鎖構造（２）は、液晶表示素子を作製する際の工程である紫外線を照射する工程において、液晶組成物中の重合性化合物の反応基と光反応し、液晶層と液晶配向膜との密着性が、より強固なものとなると考えられる。特に、特定側鎖構造（２）は、ベースとなる重合体の中にあるため、このような光反応を起こす基を有する化合物を液晶配向処理剤に含有せしめる場合に比べて、その効果が大きくなる。【発明を実施するための形態】
【0017】
＜液晶表示素子＞本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であり、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子として、好適に用いることができる。
本発明における液晶組成物は、液晶と紫外線により重合する重合性化合物を含有し、この重合性化合物が、ポリマーネットワーク（硬化性樹脂）を形成する役割を担う。また、前記の液晶層は、液晶と重合性化合物の硬化物複合体であり、ここでの硬化物複合体とは、上述した通り、例えば、重合性化合物により形成されたポリマーネットワーク中に液晶が存在しているような状態を意味する。
【0018】
＜特定化合物＞本発明における液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び式［１］で示される特定化合物を含有する液晶組成物である。
【化5】
Ｘ１は、液晶表示素子の光学特性の点から、前記式［１−ａ］、式［１−ｂ］、式［１−ｃ］又は式［１−ｅ］で示される構造が好ましい。より好ましくは、式［１−ａ］、式［１−ｂ］又は式［１−ｃ］で示される構造である。Ｘ２は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｘ３は、単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）が好ましい。より好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）である。
【0019】
Ｘ４は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−である。Ｘ５は、液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基である。Ｘ６は、合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｘ７は、液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。Ｘ８は、液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基である。ｐは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜２の整数が好ましい。【0020】
式［１］における好ましいＸ１〜Ｘ８及びｐの組み合わせは、下記の表１〜表９に示される。【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
【0024】
【表4】
【0025】
【表5】
【0026】
【表6】
【0027】
【表7】
【0028】
【表8】
【0029】
【表9】
【0030】
なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、（１−１ａ）〜（１−１２ａ）、（１−１３ａ）、（１−１４ａ）、（１−１７ａ）、（１−１８ａ）、（１−２１ａ）、（１−２２ａ）、（１−２５ａ）〜（１−３８ａ）、（１−４１ａ）、（１−４２ａ）、（１−４５ａ）、（１−４６ａ）、（１−４９ａ）〜（１−９６ａ）又は（１−１２１ａ）〜（１−１３０ａ）の組み合わせが好ましい。【0031】
より好ましくは、（１−１ａ）〜（１−４ａ）、（１−９ａ）〜（１−１２ａ）、（１−２５ａ）〜（１−２８ａ）、（１−３３ａ）〜（１−３６ａ）、（１−４９ａ）〜（１−５２ａ）、（１−６１ａ）〜（１−６４ａ）、（１−８５ａ）〜（１−８８ａ）、（１−１２１ａ）、（１−１２２ａ）、（１−１２５ａ）又は（１−１２６ａ）の組み合わせである。特に好ましくは、（１−３ａ）、（１−４ａ）、（１−９ａ）、（１−１０ａ）、（１−２７ａ）、（１−２８ａ）、（１−３３ａ）、（１−３４ａ）、（１−４９ａ）〜（１−５２ａ）、（１−６１ａ）〜（１−６４ａ）、（１−８５ａ）〜（１−８８ａ）、（１−１２１ａ）、（１−１２２ａ）、（１−１２５ａ）又は（１−１２６ａ）の組み合わせである。
【0032】
より具体的な好ましい特定化合物としては、下記の式［１ａ−１］〜式［１ａ−６］で示される化合物が挙げられる。【化6】
【0033】
【化7】
【0034】
式［１ａ−１］〜式［１ａ−６］中、Ｘａ〜Ｘｋ、及びｐ１〜ｐ９は、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｄ、Ｘｆ、Ｘｈ及びＸｋは、それぞれ独立して、液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｘｃ及びＸｉは、それぞれ独立して、原料の入手性や合成の容易さの点から、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。Ｘｅ、Ｘｇ及びＸｊは、それぞれ独立して、原料の入手性や合成の容易さの点から、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。ｐ１、ｐ３、ｐ５、ｐ７、ｐ８及びｐ９は、それぞれ独立して、１〜１０の整数が好ましい。より好ましくは、液晶表示素子の光学特性の点から、１〜８の整数である。ｐ２、ｐ４及びｐ６は、それぞれ独立して、１又は２の整数が好ましい。
【0035】
液晶組成物中の特定化合物の使用(含有)割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、特定化合物を除く液晶組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１５質量部であり、特に好ましくは、１〜１０質量部である。また、これら特定化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、液晶表示素子の低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。具体的には、誘電率の異方性（△ε：誘電率異方性ともいう。）が−１〜−１０が好ましく、より好ましくは、−３〜−６である。また、屈折率の異方性（△ｎ：屈折率異方性ともいう。）が０．１５０〜０．３５０が好ましく、より好ましくは、０．１５０〜０．２５０である。また、液晶の相転移温度は４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃である。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種以上の液晶を混合して用いることができる。
【0036】
液晶表示素子をＴＦＴ（Thin Film Transistor）等の能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線等の活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。更に、液晶表示素子には、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【0037】
液晶組成物中の重合性化合物としては、紫外線により重合反応して液晶組成物の硬化物複合体（例えばポリマーネットワークのようなもの）、すなわち、液晶層を形成することができるものであれば良い。その際、重合性化合物のモノマーを液晶組成物中に含有せしめても良く、あるいは、予めこのモノマーを重合反応させたポリマーを液晶組成物中に含有せしめても良い。但し、ポリマーとした場合でも、紫外線により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましくは、液晶組成物の取り扱い、すなわち液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中にモノマーを含有せしめて、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応をさせて硬化物を形成する方法が好ましい。重合性化合物は、液晶に溶解するものが好ましい。但し、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られるので好ましい。
【0038】
重合性化合物は、紫外線により重合反応が起こる化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶組成物の硬化物を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物（モノマー）及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記のように、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。
【0039】
単官能重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、又はこれらのメタアクリレートが挙げられる。なかでも、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、又はこれらのメタクリレートが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、又はこれらのメタアクリレートである。
【0040】
二官能重合性化合物としては、例えば、４，４’−ジアクリロイルオキシスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジアクリレート、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、４，４’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４−ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９−［１，１−ジメチル−２−アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’−ビス［４−アクリロイルオキシフェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、又はこれらのジメタクリレートが挙げられる。【0041】
なかでも、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、又はこれらのジメタクリレートが好ましい。【0042】
多官能重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート又はトリアリールイソシアネートが挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート又はトリアリールイソシアネートが好ましい。
【0043】
本発明においては、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、重合性化合物に下記の多官能チオール化合物を用いることが好ましい。例えば、１，１１−ウンデカンジチオール、４−エチル−ベンゼン−１，３−ジチオール、１，２−エタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−（４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，１−シクロヘプタンジチオール、１，１−シクロペンタンジチオール、４，８−ジチオウンデカン−１，１１−ジチオール、ジチオペンタエリトリトール、ジチオトレイトール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル−２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピル−２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、２，６−ジメチルオクタン−２，６−ジチオール、２，６−ジメチルオクタン−３，７−ジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、３，３−ジメチルブタン−２，２−ジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１０，１１−ジメルカプトウンデカン酸、６，８−ジメルカプトオクタン酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−ジメルカプト−ビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、３，４−ジメルカプトブタノール、３，４−ジメルカプト酢酸ブチル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、２，３−ジメルカプトプロピオン酸、１，２−ジメルカプトプロピル−メチルエーテル、２．３−ジメルカプトプロピル−２’，３’−ジメトキシプロピルエーテル、３，４−チオフェンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、３，５，５−トリメチルヘキサン−１，１−ジチオール、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ノルボルネン−２，３−ジチオール、ビス（２−メルカプトイソプロピル）エーテル、ビス（１１−メルカプトウンデシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス（１２−メルカプト−デシル）スルフィド、ビス（９−メルカプトノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メルカプトヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカプトペンチル）スルフィド、２，２’−ビス（メルカプトメチル）酢酸、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、フェニルメタン−１，１−ジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、２，２−ブタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，２−ヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、２，６−ヘプタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，４−ペンタンジチオール、３，３−ペンタンジチオール、７，８−ヘプタデカンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−２，３−ジチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，４−ブタントリチオール、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−ベンゼントリチオール、２，４，６−メシチレントリチオール、ネオペンタンテトラチオール、２，４，６−トルエントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリストールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）−トリオン、ネオペンタンテトラチオール、２，２’−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）等が挙げられる。
【0044】
なかでも、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリストールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）−トリオン、ネオペンタンテトラチオール、２，２’−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）又は１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）が好ましい。【0045】
より好ましくは、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン又は１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）である。多官能チオール化合物の使用（含有）割合は、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは、１〜５０質量部であり、特に好ましくは、５〜４０質量部である。
【0046】
更に、液晶表示素子の光学特性の点から、重合性化合物は、ジイソシアネート成分と水酸基含有アクリレート化合物（又はメタクリレート）との反応から得られるウレタンアクリレート化合物（又はウレタンメタクリレート）を含むことが好ましい。これらは、モノマーであっても、オリゴマーであっても、更にはポリマー化したものでも良い。特に、ジイソシアネート成分は、脂肪族の構造が好ましい。【0047】
ジイソシアネート成分として、具体的には、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソイアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カルボナート、ビス（イソシアナネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−，２，６−ジイソシアネートヘキサノアート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアナネートヘキサノアート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタラート、メシチリレントリイソシアネート又は２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−ジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）−ペンタエリトリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネート−メチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン等の脂環式化合物が挙げられる。【0048】
また、水酸基含有アクリレート（又はメタクリレート）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はこれらのメタクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレート（又はメタクリレート）としては、液晶表示素子の光学特性の点から、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、又はこれらのメタクリレートが好ましい。
【0049】
ウレタンアクリレート（又はメタクリレート）の使用（含有）割合は、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは、５〜１５０質量部であり、特に好ましくは、５〜１００質量部である。本発明における重合性化合物には、前記の多官能チオール化合物及びウレタンアクリレート（又はウレタンメタクリレート）の両方を用いることが好ましい。
更に、重合性化合物には、前記の多官能チオール化合物及びウレタンアクリレート（又はウレタンメタクリレート）と共に、上述した単官能重合性化合物、二官能重合性化合物、多官能重合性化合物等を併用することが好ましい。
【0050】
より好ましくは、多官能チオール化合物、ウレタンアクリレート（又はウレタンメタクリレート）、単官能アクリレート、多官能アクリレート、多官能アクリレート、単官能メタクリレート及び／又は多官能アクリレートを用いることである。より好ましくは、多官能チオール化合物、ウレタンアクリレート（又はウレタンメタクリレート）、単官能アクリレート、単官能メタクリレート及び／又は多官能メタクリレートを用いることである。【0051】
単官能アクリレートの使用（含有）割合は、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは、２０〜２５０質量部であり、特に好ましくは、２５〜２００質量部である。単官能メタクリレートの使用（含有）割合は、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは、１〜５０質量部であり、特に好ましくは、１〜２５質量部である。
多官能メタクリレートの使用（含有）割合は、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは、１〜１５０質量部であり、特に好ましくは、１０〜１００質量部である。
【0052】
本発明においては、重合性化合物のラジカル重合を早めて硬化性樹脂の形成を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を、液晶組成物中に含有せしめることが好ましい。具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキサイド等の有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；等が挙げられる。
【0053】
ラジカル開始剤の使用割合は、液晶全体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３５質量部であり、特に好ましくは、０．１〜１０質量部である。また、これらラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
加えて、本発明においては、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、液晶組成物中に有機リン酸化合物を含有することが好ましい。
【0054】
具体的には、例えば、トリフェニルホスフェイト、トリスノニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスフェイト、ジエチルハイドロゲンホスフェイト、ジフェニルハイドロゲンホスフェイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフェイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスフェイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフォンオキシド等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、ジフェニルハイドロゲンホスフェイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフェイト又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフォンオキシドが好ましい。より好ましくは、上記効果をより高めることができる点から、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフェイト又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフォンオキシドである。有機リン酸化合物の使用（含有）割合は、液晶全体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【0055】
＜特定側鎖構造（１）＞本発明における特定側鎖構造（１）は、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される。
【化8】
Ｙ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ｙ２は、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｙ３は、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ｙ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｙ５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
【0056】
Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基である。ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。【0057】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、同公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、同公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。【0058】
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）、（２−６０３）〜（２−６１５）又は（２−６２４）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。【0059】
【化9】
Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。Ｙ８は、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造（１）は、上述のように高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［２−１］が好ましい。
【0060】
＜特定重合体＞特定側鎖構造（１）を有する特定重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体であることが好ましい。より好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。特に好ましくは、ポリイミド前駆体又はポリイミドである。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう。）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
【0061】
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。【化10】
【0062】
ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【0063】
【化11】
【化12】
【0064】
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。前記の特定側鎖構造（１）をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
【0065】
具体的には、特定側鎖構造（１）を有するジアミンとしては、下記の式［２ａ］で示されるジアミン（特定側鎖型ジアミン（１）ともいう）が好ましい。【化13】
また、式［２−１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの定義及び好ましい組み合わせは、前記した通りであり、式［２−２］におけるＹ７及びＹ８の定義及び好ましい組み合わせは、前記した通りである。ｍは、１〜４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
【0066】
式［２−１］で示される特定側鎖構造（１）を有する特定側鎖型ジアミン（１）として、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の１５頁〜１９頁に記載される式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−３１］のジアミン化合物が挙げられる。なお、同公報の記載において、式［２−１］〜式［２−３］中のＲ２及び式［２−４］〜式［２−６］中のＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。また、式［２−１３］中のＡ４は、炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。加えて、式［２−４］〜式［２−６］中のＲ３は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、好ましいジアミンは、同公報に記載される式［２−１］〜式［２−６］、式［２−９］〜式［２−１３］又は式［２−２２］〜式［２−３１］のジアミン化合物である。本発明においては、下記の式［２ａ−３２］〜式［２ａ−３６］で示されるジアミンが、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、及び液晶表示素子の光学特性の点から、最も好ましい。
【0067】
【化14】
【0068】
【化15】
【0069】
前記式［２−２］で示される特定側鎖構造（１）を有する特定側鎖型ジアミン（１）として、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の２３頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１１］のジアミン化合物が挙げられる。なお、同公報の記載において、式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中のＡ１は、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。【0070】
特定側鎖型ジアミン（１）の使用割合は、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、及び液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対し１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。また、特定側鎖型ジアミン（１）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【0071】
本発明において、特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合、特定側鎖構造（１）を有するジアミンとともに、下記の式［３］で示される特定側鎖構造（２）を有するジアミンを含むジアミン成分として用いることが好ましい。【化16】
【0072】
Ｗ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Ｗ２は、単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環若しくはシクロヘキサン環を有する炭素数６〜１２の有機基が好ましい。より好ましくは、液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｗ３は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。 Ｗ４は、液晶表示素子の光学特性の点から、下記式［３−ａ］、式［３−ｂ］、式［３−ｃ］又は式［３−ｅ］が好ましい。【化17】
【0073】
式［３］における好ましいＷ１〜Ｗ４の組み合わせは、下記の表１０及び表１１に示される。【0074】
【表10】
【0075】
【表11】
【0076】
特定側鎖構造（２）を有するジアミンとしては、下記の式［３ａ］で示されるジアミン（特定側鎖型ジアミン（２）ともいう）を用いることが好ましい。【化18】
【0077】
特定側鎖型ジアミン（２）として、具体的には例えば、下記の式［３ａ−１］〜式［３ａ−２７］で示される構造が挙げられ、これらを用いることが好ましい。【化19】
【0078】
【化20】
【0079】
【化21】
【0080】
【化22】
【0081】
【化23】
【0082】
【化24】
【0083】
【化25】
【0084】
【化26】
【0085】
特定側鎖型ジアミン（２）の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対し５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。また、特定側鎖型ジアミン（２）は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合、そのジアミン成分としては、特定側鎖型ジアミン（１）及び特定側鎖型ジアミン（２）とともに、下記の式［４ａ］で示されるジアミン（第３のジアミンともいう）を用いることが好ましい。
【0086】
【化27】
【化28】
【0087】
式［４−１］中、ａは、０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。式［４−２］中、ｂは、０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。 式［４−３］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。式［４−４］中、Ｔ３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。下記に第３のジアミンの具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式［４ａ−１］〜［４ａ−６］で示される構造のジアミンを挙げることができる。
【0088】
【化29】
【0089】
なかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［４ａ−１］、式［４ａ−２］又は式［４ａ−３］で示されるジアミンが好ましい。特に好ましくは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子の光学特性の点から、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸、式［４ａ−１］又は式［４ａ−２］で示されるジアミンである。第３のジアミンの使用割合は、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１〜５０モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。
【0090】
また、第３のジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン（１）、特定側鎖型ジアミン（２）及び第３のジアミン以外のその他ジアミン（その他ジアミンともいう。）を用いることもできる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の１９頁〜２３頁に記載されるその他ジアミン、同公報の２４頁〜２５頁に記載される式［ＤＡ１２］、式［ＤＡ１５］〜式［ＤＡ２０］及び式［ＤＡ２２］〜式［２５］のジアミン、及び同公報の２５頁〜２６頁に記載される式［ＤＡ２７］及び式［ＤＡ２８］のジアミンが挙げられる。
その他ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【0091】
ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［５］で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（全てを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）が好ましい。【化30】
【化31】
【0092】
前記式［５］に示される構造中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さから、前記式［５ａ］、式［５ｃ］、式［５ｄ］、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］で示される構造が好ましい。より好ましくは、液晶表示素子の光学特性の点から、式［５ａ］、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］で示される構造である。特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、５モル％以上であり、更に好ましくは、１０モル％以上である。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、１０〜９０モル％が特に好ましい。
【0093】
また、前記式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましくは、３０モル％以上である。更に、テトラカルボン酸成分の全てが、式［５ｅ］、式［５ｆ］、式［５ｇ］又は式［５ｋ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジアルキルエステル又はジアルキルエステルジハライドが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の２７頁〜２８頁に記載されるその他テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0094】
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の２９頁〜３３頁に記載の方法が挙げられる。
【0095】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用してもよい。【0096】
【化32】
【0097】
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製することができる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０〜８０％が好ましい。より好ましくは、４０〜７０％である。【0098】
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性の点から、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定したＭｗで、５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。【0099】
特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、該式［Ａ１］で示されるアルコキシシランと、下記の式［Ａ２］及び／又は式［Ａ３］で示されるアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである（総称してポリシロキサン系重合体ともいう。）ことが好ましい。【0100】
式［Ａ１］で示されるアルコキシラン：【化33】
【0101】
本発明では、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、及び液晶表示素子の光学特性の点から、Ａ１は、式［２−１］で示される特定側鎖構造が好ましい。式［Ａ１］中、Ａ２、Ａ３、ｍ、ｎ及びｐは、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。Ａ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａ３は、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｍは、合成の点からは、１の整数が好ましい。ｎは、０〜２の整数を示す。ｐは、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましく、より好ましくは、２又は３の整数である。ｍ＋ｎ＋ｐは、４の整数である。
【0102】
式［２−１］で示される特定側鎖構造を有するアルコキシシランの具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／０６１７７９号の４１頁〜４４頁に記載される式［Ａ１−１］〜式［Ａ１−２２］及び式［Ａ１−２５］〜式［Ａ１−３２］のアルコキシシランが挙げられる。なお、同公報の記載において、式［Ａ１−１９］〜式［Ａ１−２２］及び式［Ａ１−２５］〜式［Ａ１−３１］中のＲ２は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、好ましいアルコキシシランは、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性及び液晶表示素子の光学特性の点から、同公報に記載される式［Ａ１−９］〜式［Ａ１−２１］、式［Ａ１−２５］〜式［Ａ１−２８］又は式［Ａ１−３２］である。【0103】
式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。【0104】
式［Ａ２］で示されるアルコキシラン：【化34】
Ｂ１は、入手の容易さから、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基が好ましい。より好ましくは、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基を有する有機基である。Ｂ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｂ３は、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｍは、合成の点からは、１の整数が好ましい。ｎは、０〜２の整数を示す。ｐは、重縮合の反応性の点から、１〜３の整数が好ましく、２又は３の整数がより好ましい。ｍ＋ｎ＋ｐは、４である。
【0105】
式［Ａ２］で示されるアルコキシシランの具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／０６１７７９号の４５頁〜４６頁に記載される式［Ａ２］で表わされるものが挙げられる。【0106】
なかでも、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。【0107】
特に好ましくは、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【0108】
式［Ａ３］で示されるアルコキシラン：【化35】
Ｄ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｄ２は、重縮合の反応性の点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｎは０〜３の整数を示す。
【0109】
式［Ａ３］で示されるアルコキシシランの具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／０６１７７９号の４７頁に記載される式［Ａ３］で表わされるアルコキシシランが挙げられる。式［Ａ３］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。
【0110】
式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。ポリシロキサン系重合体は、前記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式［Ａ１］で示されるアルコキシシランと、前記式［Ａ２］及び／又は式［Ａ３］で示されるアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである。即ち、ポリシロキサン系重合体は、式［Ａ１］で示されるアルコキシシランのみを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ２］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、並びに式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示される３種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種である。
【0111】
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式［Ａ１］と式［Ａ２］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］で示される２種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、並びに式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示される３種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種を用いることが好ましい。【0112】
ポリシロキサン系重合体を作製する際に複数種のアルコキシランを用いる場合、式［Ａ１］で示されるアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、１〜４０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。また、式［Ａ２］で示されるアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、１〜７０モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましい。更に、式［Ａ３］で示されるアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、１〜９９モル％が好ましくは、１〜８０モル％がより好ましい。【0113】
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応の方法は特に限定されない。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／０６１７７９号の４９頁〜５２頁に記載の方法が挙げられる。【0114】
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、式［Ａ１］、式［Ａ２］又は式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを複数種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。【0115】
本発明においては、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、上記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いても良い。希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう。）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種又は２種以上を任意に選択して使用することができる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。更に、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
【0116】
＜液晶配向処理剤＞液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される特定側鎖構造を有する特定重合体を含有する溶液である。特定側鎖構造を有する特定重合体としては、前記の通り、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。より好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。また、特定重合体には、これら重合体のなかの１種、あるいは２種以上を用いることができる。
【0117】
液晶配向処理剤における全ての重合体成分は、全てが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。それ以外の重合体としては、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される特定側鎖構造を持たない前記の重合体が挙げられる。液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは、６０〜９９質量％である。特に好ましくは、６５〜９９質量％である。
【0118】
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）を用いることが好ましい。【0119】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等である。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。【0120】
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。溶媒Ｂ類の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の３５頁〜３７頁に記載される貧溶媒が挙げられる。
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【0121】
また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。より好ましくは、γ−ブチロラクトンを併用することである。これら溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜９９質量％が好ましい。より好ましくは、２０〜９５質量％である。
【0122】
本発明における液晶配向処理剤には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の発生剤（特定発生剤ともいう。）を導入することが好ましい。特定発生剤として具体的には、国際公開公報２０１４／１７１４９３号の５４頁〜５６頁に記載されるものが挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
液晶配向処理剤における特定発生剤の使用（含有）割合は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。上記効果の点からは、０．５〜１５質量部がより好ましく、特に好ましくは、１〜１０質量部である。
【0123】
本発明における液晶配向処理剤には、液晶表示素子の液晶層と液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式［ｂ−１］〜式［ｂ−８］からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する化合物（特定密着性化合物ともいう。）を含有することが好ましい。【化36】
【0124】
式［ｂ−４］中、Ｂａは、水素原子又はベンゼン環を示す。なかでも、水素原子が好ましい。式［ｂ−８］中、Ｂｂは、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｂｃは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。【0125】
特定密着性化合物として具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０１２３６８号（２０１５．１．２９公開）の４３頁〜４６頁に記載される式［６］の化合物が挙げられる。【0126】
なかでも、特定密着性化合物には、下記の式［７ａ−１］及び式［７ａ−５］からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。【化37】
【0127】
更に、特定密着性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３号の６１頁〜６３頁に記載のものを用いることもできる。【0128】
液晶配向処理剤における特定密着性化合物の使用（含有）割合は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１〜１００質量部がより好ましく、特に好ましくは、１〜５０質量部である。特定密着性化合物は、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子の光学特性等の特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基を有する化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物（総称して、特定架橋性化合物ともいう。）を含有せしめることが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
【0129】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の例としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の３７頁〜３８頁に記載のものが挙げられる。【0130】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示されるものが挙げられる。【0131】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。【0132】
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報２０１３／１２５５９５号の３９頁〜４０頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の使用（含有）割合は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１〜５０質量部がより好ましく、特に好ましくは、１〜３０質量部である。
【0133】
液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加できる。このアミンは、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液で添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。【0134】
また、液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を用いることもできる。液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の４２頁〜４３頁に記載のものが挙げられる。
界面活性剤の使用（含有）量は、液晶配向処理剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１質量部である。
【0135】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５号の４３頁〜４４頁に記載のもが挙げられる。【0136】
これらの基板との密着性を向上させる化合物の使用（含有）割合は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましくは、１〜２０質量部であり、０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。液晶配向処理剤には、上記以外の化合物として、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0137】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法、及び特定紫外線照射装置＞本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板等のプラスチック基板、更にはそれらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓等に用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）電極、有機導電膜等が形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウム等の金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
【0138】
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような液晶配向膜を有する。この液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射等で配向処理をして得ることができる。但し、本発明における液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも液晶配向膜として用いることができる。液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、基板の種類や目的とする液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【0139】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは、３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜５００ｎｍである。より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは、１０〜２５０ｎｍである。
【0140】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りであるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう）を制御するためのスペーサーを含有せしめることもできる。液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４辺を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上に、ＯＤＦ（One Drop Filling）法やインクジェット法等で、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４辺にシール剤を塗布しなくても良い。
【0141】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサー等で制御することができる。その方法は、前記のように液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを含有せしめる方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法等が挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを含有せしめずに、ギャップを制御できる。液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍである。特に好ましくは、５〜２０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【0142】
本発明の液晶表示素子は、紫外線の照射により、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体の液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、液晶組成物に紫外線を照射して行う。紫外線の光源は、波長選択フィルターを用いなくても照射光強度のロスが無く、特定の波長の紫外線を照射でき、更には、光源から発生する熱源を抑制できることから、紫外線発光ダイオード（特定紫外線照射装置ともいう。）を用いることが好ましい。また、光源は、液晶組成物の硬化を促進できることから、装置の上下に配置されていることが好ましい。【0143】
特定紫外線照射装置の好ましい具体例は、図１及び図２に示す通りである。図１に、特定紫外線照射装置の１つ（特定紫外線照射装置−１）の構成図を示す。図１において、「２」は発光部を示し、「３」は電力供給部を示す。発光部「２」は、光源として複数個の紫外線発光ダイオードを備えており、それらの紫外線発光ダイオードは、電力供給部「３」よりフレキシブルコード「６」を介して供給される電源電力を受けて発光し、目的とする強度の紫外線が照射できるようにされている。紫外線発光ダイオードは、いずれも単波長の紫外線を発するものであり、液晶表示素子の作製のために必要な波長の紫外線を発するものである。
【0144】
また、発光部「２」は、図１中には記載されていないマニュピレーターの先端に取り付けられており、既定のプログラムに従って、或いは操作者の制御下において、ワーキングスペース内の任意の位置へ自在に移動や停止できるようになっている。更に、発光部「２」或いは紫外線発光ダイオードの指向角度を自在に変更することができ、紫外線を目的とする方向へ照射できる。従って、この特定紫外線照射装置−１は、処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルの一部のみを狭い範囲で部分的に露光させる必要がある場合や、複雑な形状や立体構造を有する処理対象物に対して紫外線の照射を行う場合等に、好適に用いることができる。【0145】
更に、特定紫外線照射装置−１は、処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルに対する紫外線の照射光強度、明るさ及び温度を、常に監視するとともに、それらが一定の範囲内に収まるように制御される構成となっている。具体的には、紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度及び処理対象物の表面における明るさと温度を測定するセンサー「４」が、発光部「２」の近傍に配置されており、このセンサー「４」による計測値がフレキシブルコード「７」を介して、制御装置「５」に常時入力される。この制御装置「５」は演算回路を内蔵しており、センサー「４」からの計測値を受けて、処理対象物に対する紫外線の照射光強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件（供給電力の値ともいう。）を演算回路によって算出し、現行の出力条件との差をとって出力条件の補正値を算出する。この出力条件の補正値は、制御装置「５」から伝送路「８」を介して、電力供給部「３」へ伝達される。そして、電力供給部「３」は、伝達された補正値を受けて出力条件を変更する。その結果、紫外線の照射光強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内に収めることができる。【0146】
なお、制御対象項目は、処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルの種類や性質等に応じて任意に選択でき、紫外線の照射光強度、明るさ及び温度の全ても制御でき、更には、これらのなかの一つあるいは二つのみを制御できる。また、各制御対象項目の上限値や下限値についても、処理対象物の種類や性質等に応じて任意に選択できる。加えて、紫外線発光ダイオードの先端に、フォーカシングレンズを設置することもできる。この場合、紫外線の照射光を絞り込むことができ、微小範囲、例えば、１μｍ以下での紫外線の照射が可能となる。更に、フォーカシングレンズを自由に制御することができるようにした場合は、その性能の範囲内で、紫外線の照射範囲を自在に変更できる。
【0147】
図２に、上記とは別の特定紫外線照射装置の１つ（特定紫外線照射装置−２）の構成図を示す。図２に示されているとおり、特定紫外線照射装置−２は、所定の間隔を置いて上下二段に平行に配置された二つの発光部「２ａ」及び「２ｂ」を有している。各発光部「２ａ」及び「２ｂ」においては、光源として、多数（ｎ×ｍ個）の紫外線発光ダイオードが、それぞれ水平方向へ格子状（ｎ行×ｍ列）に整列配置されている。なお、特定紫外線照射装置−２は、各発光部「２ａ」及び「２ｂ」において、紫外線発光ダイオードが、ｎ行×ｍ列の格子状に整列配置されているが、紫外線発光ダイオードが、千鳥状、放射状或いはハニカム状に配置することもできる。また、紫外線発光ダイオードの整列方向は、必ずしも水平方向である必要はなく、平面方向、即ち、一つの平面或いは緩やかな曲面に沿って整列されていれば良い。具体的に例えば、垂直方向に整列された構造であっても良い。【0148】
加えて、紫外線発光ダイオードは、特定紫外線照射装置−１と同様に、いずれも単波長の紫外線を発するものであり、液晶表示素子を作製するために必要な波長の紫外線を発するものである。また、上部の発光部「２ａ」の紫外線発光ダイオードは、いずれも下向きに配置されており、電力供給部「３」よりケーブル「９ａ」を介して供給される電源電力を受けて発光し、目的の強度の紫外線をした方向へ照射できるようになっている。一方、下段の発光部「２ｂ」の紫外線発光ダイオードは、いずれも上向きに配置されており、電力供給部「３」よりケーブル「９ｂ」を介して供給される電源電力を受けて発光し、目的の強度の紫外線を上方向へ照射するように構成されている。このように、特定紫外線照射装置−２は、処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルに対して、面での紫外線の照射が可能であり、かつ、処理対象物の上面側と下面側を同時に紫外線の照射が可能になる。
【0149】
更に、特定紫外線照射装置−２は、処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルに対する紫外線の照射光強度、明るさ及び温度を常に監視するとともに、それらが一定の範囲内に収まるように制御される構成となっている。具体的には、紫外線発光ダイオードから照射される紫外線の強度及び処理対象物の表面における明るさと温度を測定するセンサー「４ａ」及び「４ｂ」が、発光部「２ａ」及び「２ｂ」の近傍に、それぞれ配置されており、このセンサー「４ａ」及び「４ｂ」による計測値がケーブル「１０ａ」及び「１０ｂ」を介して、制御装置「５」に常時入力される。この制御装置「５」は演算回路を内蔵しており、センサー「４ａ」及び「４ｂ」からの計測値を受けて、処理対象物に対する紫外線の照射光強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内とするために必要な紫外線発光ダイオードの出力条件を演算回路によって算出し、現行の出力条件との差をとって出力条件の補正値を算出する。この出力条件の補正値は、制御装置「５」から伝送路「８」を介して、電力供給部「３」へ伝達される。そして、電力供給部「３」は、伝達された補正値を受けて出力条件を変更する。その結果、紫外線の照射光強度、明るさ及び温度を、一定の範囲内に収めることができる。【0150】
なお、この特定紫外線照射装置−２においては、発光部「２ａ」及び「２ｂ」に配置されている全ての紫外線発光ダイオードの出力（電力供給量ともいう。）を、それぞれ個別に調整することができる。また、センサー「４ａ」及び「４ｂ」は、発光部「２ａ」及び「２ｂ」に配置されている紫外線発光ダイオードの一つ一つに個別に対応しているため、全ての紫外線発光ダイオードの紫外線の照射光強度、明るさ及び温度を、それぞれ個別に制御できる。したがって、照射される紫外線の照射光強度、明るさ及び処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルの表面温度のばらつきを無くすことができ、処理対象物表面の全ての領域に渡って、均一に紫外線の照射を行うことができる。また、処理対象物の種類やその作製工程に応じて、予め、それぞれ適切な制御条件（プロファイルともいう。）を作成しておき、紫外線の照射を行う際にそれらを適用することで、処理対象物の特性や目的等に応じた最適な紫外線の照射環境を作ることができる。【0151】
プロファイルの具体例としては、（１）全ての紫外線発光ダイオードの照射光強度を１００％とする （２）半数の紫外線発光ダイオードの照射光強度を１００％とし、残りの半数の紫外線発光ダイオードの照射光強度を５０％とする （３）全体の３分の１の紫外線発光ダイオードの照射光強度を５０％とし、残りの紫外線発光ダイオードの照射光強度を２５％とする等が挙げられる。本発明の液晶表示素子を作製するためには、照射する紫外線の波長、照射光強度、明るさ及び温度を制御することができることから、前記の特定紫外線照射装置−１又は−２を用いることが好ましい。特に好ましくは、特定紫外線照射装置−２を用いることである。
【0152】
特定紫外線照射装置−１又は−２を用いた際の紫外線発光ダイオードの紫外線の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、２５０〜４５０ｎｍであり、特に好ましくは、３００〜４００ｎｍである。紫外線発光ダイオードの照射光強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、１〜４０ｍＷ／ｃｍ２である。最も好ましくは、液晶表示素子の光学特性及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、１〜２０ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線の照射時間は、１〜６００秒であることが好ましく、より好ましくは、５〜３００秒であり、特に好ましくは、液晶表示素子の光学特性及び液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、５〜１２０秒である。
更に、紫外線を照射する際の処理対象物、即ち、前記の液晶組成物注入セルの表面温度は、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０℃である。特に好ましくは、１５〜３０℃である。
【0153】
以上のようにして、特定紫外線照射装置を用いて作製され、液晶、重合性化合物及び特定化合物を含有する液晶組成物、及び特定側鎖構造を有する特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を用いることで、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、更には、液晶層と液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を得ることができる。【実施例】
【0154】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は以下の通りである。（特定化合物）
【化38】
【0155】
（液晶）Ｌ１：ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）
【0156】
（重合性化合物）【化39】
（Ｒ４：フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー）
【0157】
（光開始剤）【化40】
【0158】
（有機リン酸化合物）Ｘ１：テトラフェニルジプロピレングリコールジホスフェイト
（特定側鎖型ジアミン（１））
【化41】
【0159】
（特定側鎖型ジアミン（２））【化42】
【0160】
（第３のジアミン）【化43】
【化44】
【0161】
（特定テトラカルボン酸成分）【化45】
【0162】
＜ポリシロキサン系重合体を作製するためのモノマー＞Ｆ１：下記Ｆ1で表される化合物
Ｆ２：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｆ３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ４：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
Ｆ５：テトラエトキシシラン
【化46】
【0163】
＜特定発生剤＞【化47】
【0164】
＜特定密着性化合物＞【化48】
【0165】
＜特定架橋性化合物＞【化49】
【0166】
＜溶媒＞ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
【0167】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【0168】
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）
【0169】
「ポリイミド系重合体の合成」＜合成例１＞
Ｅ１（３．５０ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．８５ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．９２ｇ，５．４２ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．８３ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ（２７．３ｇ）中で混合し、４０℃で３０時間反応させてポリアミド酸溶液（１）（樹脂固形分濃度（Ｒｃ：２５質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，３００であった。
【0170】
＜合成例２＞Ｅ２（１．９８ｇ，７．９１ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．０５ｇ，８．０１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２７ｇ，４．８１ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．４９ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．７ｇ）中で混合し、５０℃で８時間反応させた後、Ｅ１（１．５５ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３３ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させてポリアミド酸溶液（２）（Ｒｃ：２５質量％）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２１，０００、Ｍｗは６２，７００であった。
【0171】
＜合成例３＞合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、Ｍｎは１８，８００、Ｍｗは５０，１００であった。
【0172】
＜合成例４＞Ｅ２（１．０２ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．２８ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．７６ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）及びＣ２（１．１８ｇ，５．８０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．３ｇ）中で混合し、５０℃で８時間反応させた後、Ｅ１（２．４０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．６４ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させて、ポリアミド酸溶液（Ｒｃ：２５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４５ｇ）を加え、５０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、Ｍｎは１７，２００、Ｍｗは４８，９００であった。
【0173】
＜合成例５＞Ｅ２（２．１１ｇ，８．４３ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．１０ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９０ｇ，３．４１ｍｍｏｌ）及びＣ１（１．４３ｇ，９．４０ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．４ｇ）中で混合し、５０℃で８時間反応させた後、Ｅ１（１．６５ｇ，８．４１ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（８．１８ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させてポリアミド酸溶液（Ｒｃ：２５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、Ｍｎは１６，５００、Ｍｗは４６，３００であった。
【0174】
＜合成例６＞Ｅ３（３．５５ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．８５ｇ，７．２２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．８５ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）、Ｃ２（０．８２ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）及びＤ１（０．１７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．７ｇ）中で混合し、４０℃で１２時間反応させてポリアミド酸溶液（Ｒｃ：２５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６４％であり、Ｍｎは１５，６００、Ｍｗは４６，５００であった。
【0175】
＜合成例７＞Ｅ３（３．５５ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、Ａ４（１．９８ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）、Ｂ２（２．２７ｇ，６．４０ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．８５ｇ，５．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．０ｇ）中で混合し、４０℃で１２時間反応させてポリアミド酸溶液（Ｒｃ：２５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、Ｍｎは１８，１００、Ｍｗは４９，９００であった。
【0176】
＜合成例８＞Ｅ４（２．２２ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．２７ｇ，５．２５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．４０ｇ，１．５１ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．０６ｇ，２．９９ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．８０ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．４ｇ）中で混合し、４０℃で１２時間反応させた後、Ｅ１（１．４５ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．１９ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させてポリアミド酸溶液（Ｒｃ：２５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．１０ｇ）を加え、５０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、Ｍｎは１６，５００、Ｍｗは４４，６００であった。
【0177】
＜合成例９＞Ｅ５（１．５７ｇ，７．４０ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．９６ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．５９ｇ，４．４９ｍｍｏｌ）及びＣ２（０．６１ｇ，３．００ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ（１６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２４時間反応させた後、Ｅ１（１．４５ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）とＰＧＭＥ（８．１８ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させてポリアミド酸溶液（９）（Ｒｃ：２５質量％）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１０，３００、Ｍｗは５０，１００であった。
【0178】
＜合成例１０＞Ｅ２（１．９８ｇ，７．９１ｍｍｏｌ）、Ａ５（３．０２ｇ，８．０２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．２７ｇ，４．８１ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．４９ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．６ｇ）中で混合し、５０℃で８時間反応させた後、Ｅ１（１．５５ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３０ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させてポリアミド酸溶液（Ｒｃ：２５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、Ｍｎは１７，２００、Ｍｗは４９，８００であった。
【0179】
＜合成例１１＞Ｅ２（３．１９ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．７９ｇ，５．１９ｍｍｏｌ）及びＤ１（２．２３ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．４ｇ）中で混合し、５０℃で８時間反応させた後、Ｅ１（２．５０ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．７１ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させてポリアミド酸溶液（１１）（Ｒｃ：２５質量％）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２４，９００、Ｍｗは７６，６００であった。
【0180】
＜合成例１２＞合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（１１）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、Ｍｎは２２，３００、Ｍｗは５８，６００であった。
合成例で得られたポリイミド系重合体を表１２に示す。
【0181】
【表12】
【0182】
「ポリシロキサン系重合体の合成」＜合成例１３＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｆ１（４．１０ｇ）、Ｆ３（７．４５ｇ）及びＦ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＦ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してポリシロキサン溶液（１）（ＳｉＯ２換算濃度（Ｓｃ）：１２質量％）を得た。
【0183】
＜合成例１４＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２５．４ｇ）、Ｆ１（８．２０ｇ）、Ｆ３（１９．９ｇ）及びＦ５（２０．０ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣ（１２．７ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（１．１０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＦ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してポリシロキサン溶液（２）（Ｓｃ：１２質量％）を得た。
【0184】
＜合成例１５＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２９．２ｇ）、Ｆ１（４．１０ｇ）及びＦ５（３８．８ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣ（１４．６ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＦ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してポリシロキサン溶液（３）（Ｓｃ：１２質量％）を得た。
【0185】
＜合成例１６＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｆ２（４．０７ｇ）、Ｆ３（７．４５ｇ）及びＦ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、更に２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予め調製しておいたＦ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。更に３０分間還流させた後、放冷してポリシロキサン溶液（４）（Ｓｃ：１２質量％）を得た。
各合成例で得られたポリシロキサン系重合体を表１３に示す。
【0186】
【表13】
【0187】
「液晶組成物の調製」液晶組成物（１）：Ｌ１（２．４０ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｓ１（０．０２４ｇ）及びＰ１（０．０１２ｇ）を混合して得た。
液晶組成物（２）：Ｌ１（２．４０ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）、Ｓ１（０．１６８ｇ）及びＰ１（０．０１２ｇ）を混合して得た。
液晶組成物（３）：Ｌ１（２．４０ｇ）、Ｒ１（０．６０ｇ）、Ｒ２（０．６０ｇ）、Ｒ３（０．６０ｇ）、Ｒ４（０．６０ｇ）、Ｓ１（０．１６８ｇ）及びＰ１（０．０１２ｇ）を混合して得た。
【0188】
液晶組成物（４）：Ｌ１（２．４０ｇ）、Ｒ１（０．６０ｇ）、Ｒ２（０．６０ｇ）、Ｒ３（０．６０ｇ）、Ｒ４（０．６０ｇ）、Ｓ２（０．０４８ｇ）及びＰ１（０．０１２ｇ）を混合して得た。液晶組成物（５）：Ｌ１（２．４０ｇ）、Ｒ１（０．６０ｇ）、Ｒ２（０．６０ｇ）、Ｒ３（０．６０ｇ）、Ｒ４（０．６０ｇ）、Ｓ１（０．１６８ｇ）、Ｐ１（０．０１２ｇ）及びＸ１（０．０１２ｇ）を混合して得た。
液晶組成物（６）：Ｌ１（２．４０ｇ）、Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（１．２０ｇ）及びＰ１（０．０１２ｇ）を混合して得た。
【0189】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」実施例４、１２、１３、１８、１９、２２、及び比較例１、２、５、６、９、１０で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、スペーサー（粒径６μｍ、触媒化成社製）を塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ（One Drop Filling）法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
【0190】
この処理前の液晶表示素子に、図２で示される紫外線発光ダイオードを光源に持つ特定紫外線照射装置（特定紫外線照射装置ともいう）を用いて、紫外線を照射した。具体的には、紫外線発光ダイオードの光源の波長は３６５ｎｍであり、紫外線の強度が１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間が６０秒、更に基板表面の温度を２０℃に制御した。また、比較例５、９では、処理前の液晶表示素子に、メタルハライドランプを光源に持つ紫外線照射装置を用いて、紫外線の照射を行った。具体的には、紫外線の強度が３０ｍＷ／ｃｍ２、３５０ｎｍ以下の波長をカットするようなカットフィルターを介して紫外線を照射し、照射時間を３０秒とした。その際、基板表面の温度は制御しなかったが、およそ５０℃まで温度上昇することを確認した。
これにより、液晶表示素子（リバース型素子）（ガラス基板）を得た。この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。実施例の液晶表示素子は、液晶は垂直に配向していた。一方、比較例１及び２の液晶表示素子においては、液晶が垂直に配向していなかった。
【0191】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」実施例１〜３、５〜１１、１４〜１７、２０、２１、汚帯比較例３、４、７、８で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄したＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、スペーサー（粒径６μｍ、触媒化成社製）を塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
【0192】
この処理前の液晶表示素子に、図２で示される紫外線発光ダイオードを光源に持つ特定紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。具体的には、紫外線発光ダイオードの光源の波長が３６５ｎｍであり、紫外線の強度が１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間が６０秒、更に基板表面の温度を２０℃に制御した。また、比較例７においては、上記処理前の液晶表示素子に、メタルハライドランプを光源に持つ紫外線照射装置を用いて、紫外線の照射を行った。具体的には、紫外線の強度が３０ｍＷ／ｃｍ２、３５０ｎｍ以下の波長をカットするようなカットフィルターを介して紫外線を照射し、照射時間が３０秒とした。その際、基板表面の温度は制御しなかったが、およそ５０℃まで温度上昇することを確認した。
【0193】
これにより、液晶表示素子（リバース型素子）（プラスチック基板）を得た。この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。実施例の液晶表示素子は、液晶は垂直に配向していた。一方、比較例３、４の液晶表示素子においては、液晶が垂直に配向していなかった。
【0194】
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価」前記手法で得られた液晶表示素子（ガラス基板，プラスチック基板）を用いて、光学特性（透明性と散乱特性）の評価を行った。
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ−３６００（島津製作所社製）、温度２５℃、スキャン波長を３００〜８００ｎｍの条件で測定した。その際、液晶表示素子（ガラス基板）の場合は、リファレンスに上記ＩＴＯ電極付きガラス基板を用い、液晶表示素子（プラスチック基板）の場合は、上記のＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板を用いた。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率を基準として、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。
【0195】
また、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３６時間保管した後の透過率の評価も行った。液晶表示素子作製直後の透過率（初期値）に対して、恒温恒湿槽内に保管後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。更に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の透過率の評価も行った。
更に、実施例１〜３、５〜８、１４〜１９及び２２においては、上記の標準試験に加えて、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の透過率の評価も行った。なお、評価方法は、上記と同様の条件である。
【0196】
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子（ガラス基板）に、交流駆動で３０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。液晶表示素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。また、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３６時間保管した後の液晶の配向状態の確認も行った。
更に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の液晶の配向状態の確認も行った。
液晶表示素子の作製直後（初期）、恒温恒湿槽内保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の透過率（％）、及び散乱特性の結果を表１８〜表２０に示す。
【0197】
「液晶層と液晶配向膜との密着性の評価」前記手法で得られた液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）を用いて、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価を行った。
液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３６時間保管し、液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。具体的には、素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
【0198】
また、液晶表示素子（ガラス基板、プラスチック基板）に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離も確認した。更に、実施例１〜３、５〜８、１４〜１９、２２においては、上記の標準試験に加えて、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の密着性の評価も行った。なお、評価方法は、上記と同様の条件である。
恒温恒湿槽内保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の液晶層と液晶配向膜との密着性の結果（密着性）を、表２１〜表２３に示す。
【0199】
＜実施例１＞合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（５．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２０．７ｇ）及びγ−ＢＬ（４．３８ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１）と液晶組成物（２）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0200】
＜実施例２＞合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（５．５０ｇ）に、Ｎ１（０．０６９ｇ）、Ｍ１（０．２０７ｇ）、Ｋ１（０．０９７ｇ）、ＰＧＭＥ（２０．７ｇ）及びγ−ＢＬ（４．３８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（２）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜実施例３＞
実施例２の液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（３）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0201】
＜実施例４＞合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（５．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１１．９ｇ）及びＢＣＳ（１３．１ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0202】
＜実施例５＞合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．１８ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．７ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0203】
＜実施例６＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（６．３７ｇ）及びＰＧＭＥ（２５．５ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0204】
＜実施例７＞実施例６の液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（２）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜実施例８＞
実施例６の液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（３）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0205】
＜実施例９＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（６．３７ｇ）及びＰＧＭＥ（２５．５ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌した。その後、Ｎ１（０．１０５ｇ）、Ｍ１（０．４５ｇ）及びＫ１（０．０７５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（５）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0206】
＜実施例１０＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．５５ｇ）に、γ−ＢＬ（８．２２ｇ）及びＰＧＭＥ（２４．７ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌した。その後、Ｎ１（０．０４７ｇ）、Ｍ１（０．１５５ｇ）及びＫ１（０．０７８ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（７）と液晶組成物（４）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0207】
＜実施例１１＞合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．１８ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．７ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌した。その後、Ｎ１（０．０７５ｇ）及びＫ１（０．１０５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（８）と液晶組成物（３）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0208】
＜実施例１２＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（１２．７ｇ）、ＢＣＳ（９．５５ｇ）及びＰＢ（９．５５ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌した。その後、Ｎ１（０．１０５ｇ）、Ｍ２（０．０７５ｇ）及びＫ１（０．０７５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（９）と液晶組成物（５）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0209】
＜実施例１３＞合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１５．９ｇ）、ＢＣＳ（６．３７ｇ）及びＰＢ（９．５５ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌した。その後、Ｎ１（０．０７５ｇ）及びＫ１（０．０４５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１０）と液晶組成物（４）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0210】
＜実施例１４＞合成例９で得られたポリアミド酸溶液（９）（５．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２２．１ｇ）及びγ−ＢＬ（２．９２ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（２）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0211】
＜実施例１５＞実施例１４の液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（３）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜実施例１６＞
実施例１４の液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（５）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0212】
＜実施例１７＞合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．１８ｇ）及びγ−ＢＬ（２８．７ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１２）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0213】
＜実施例１８＞合成例１３で得られたポリシロキサン溶液（１）（１２．５ｇ）に、ＥＣＳ（１．７３ｇ）、ＢＣＳ（９．５５ｇ）及びＰＢ（９．５５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（２）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜実施例１９＞
実施例１８の液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（３）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0214】
＜実施例２０＞合成例１４で得られたポリシロキサン溶液（２）（１２．０ｇ）に、Ｎ１（０．０７２ｇ）、Ｍ１（０．２８８ｇ）、ＥＣ（０．１４ｇ）、ＰＢ（１０．７ｇ）及びＰＧＭＥ（９．１７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１４）と液晶組成物（５）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0215】
＜実施例２１＞合成例１５で得られたポリシロキサン溶液（３）（１２．０ｇ）に、ＥＣ（０．１４ｇ）、ＰＢ（１０．７ｇ）及びＰＧＭＥ（９．１７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１５）と液晶組成物（４）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0216】
＜実施例２２＞合成例１６で得られたポリシロキサン溶液（４）（１２．０ｇ）に、ＥＣＳ（１．６６ｇ）、ＢＣＳ（９．１７ｇ）及びＰＢ（９．１７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１６）と液晶組成物（２）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0217】
＜比較例１＞合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（１１）（５．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１１．９ｇ）及びＢＣＳ（１３．１ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１７）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0218】
＜比較例２＞比較例１の液晶配向処理剤（１７）と液晶組成物（６）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜比較例３＞
合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（３．１８ｇ）及びＰＧＭＥ（２８．７ｇ）を加え、６０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤（１８）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0219】
＜比較例４＞比較例３の液晶配向処理剤（１８）と液晶組成物（６）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜比較例５＞
実施例４の液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。なお、紫外線照射装置には、前記メタルハライドランプ型紫外線照射装置を用いた。
【0220】
＜比較例６＞実施例４の液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（６）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜比較例７＞
実施例５の液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（１）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。なお、紫外線照射装置には、前記メタルハライドランプ型紫外線照射装置を用いた。
【0221】
＜比較例８＞実施例５の液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（６）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
＜比較例９＞
実施例１８の液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（２）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。なお、紫外線照射装置には、前記メタルハライドランプ型紫外線照射装置を用いた。
＜比較例１０＞
実施例１８の液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（６）を用いて作製した液晶表示素子の評価を行った。
【0222】
【表14】
【0223】
【表15】
【0224】
【表16】
【0225】
【表17】
＊２：全重合体１００質量部に対する特定密着性化合物の含有量（質量部）を示す。
＊３：全重合体１００質量部に対する特定架橋性化合物の含有量（質量部）を示す。
【0226】
【表18】
【0227】
【表19】
【0228】
【表20】
【0229】
【表21】
【0230】
【表22】
【0231】
【表23】
【0232】
上記からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、すなわち、初期、恒温恒湿槽内保管後、及び紫外線照射後における電圧無印加時の透明性が良好で、液晶層と液晶配向膜の密着性も高かった。液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いた場合も、これらの特性が良好であった。特に、特定紫外線照射装置を用いた実施例は、メタルハライド型紫外線照射装置を用いた比較例に比べて、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が高く、恒温恒湿槽内保管後及び紫外線照射後の散乱特性に優れた。具体的には、同一の条件での比較である、実施例４と比較例５、実施例５と比較例７、及び実施例１８と比較例９との比較である。
【0233】
液晶組成物中に、特定化合物を含む実施例は、それを含まない比較例に比べて、特に、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が高い結果となった。具体的には、同一の条件での比較である、実施例４と比較例６、実施例５と比較例８、及び実施例１８と比較例１０との比較である。特定側鎖構造（１）を含まない重合体を含む液晶配向処理剤を用いた比較例では、液晶が垂直に配向しなかった。具体的には、比較例１〜４である。
【0234】
液晶組成物中の特定化合物の量が多い場合は、少ない場合に比べて、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が、より高かった。具体的には、同一の条件での比較である、実施例６と７との比較である。また、液晶組成物中に、多官能チオール化合物とウレタンアクリレートを含有せしめた場合は、含有しない場合に比べて、液晶表示素子における液晶層と液晶配向膜との密着性が、より改善する結果となった。具体的には、実施例７と実施例８、実施例１４と実施例１５、及び実施例１８と実施例１９との比較である。
【0235】
特定側鎖構造のなかで、式［２−１］の構造を有するジアミンを用いた場合は、式［２−２］の構造を有するジアミンを用いた場合に比べて、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が高くなり、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽内に保管した後においても、電圧無印加時の透明性が高くなった。更に、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価において、式［２−１］の構造を有するジアミンを用いた場合は、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽内に保管した後においても、これらの密着性が高い結果となった。具体的には、同一条件での比較である、実施例５と実施例１７、及び実施例１８と比較例２２との比較である。【0236】
更に、液晶配向処理剤に、特定発生剤、特定密着性化合物及び特定架橋性化合物を含有せしめると、それらを含有しない場合に比べて、液晶表示素子における液晶層と液晶配向膜との密着性が、より改善する結果となった。具体的には、同一条件での比較である、実施例１と実施例２との比較である。【産業上の利用可能性】
【0237】
本発明の液晶表示素子（本素子）は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子等に好適に用いることができる。本素子は、自動車、鉄道及び航空機等の輸送機器や輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子等に好適に用いることができる。特に、本素子は、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、本素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、夜間時における光の取り入れ効率が高く、外光からの眩しさを防ぐ効果もあり、運転する際の安全性や乗車時の快適性が、より改善される。また、本素子をフィルムで作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、液晶層と液晶配向膜の低密着性が要因の不良や劣化が起こりにくく、素子の信頼性が高くなる。
【0238】
更に、本素子は、ＬＣＤ）やＯＬＥＤ等のディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合、例えば、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制することができる。本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。なお、２０１４年１１月７日に出願された日本特許出願２０１４−２２７２９４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【0239】
１、２：特定紫外線照射装置 ２：発光部 ３：電力供給部 ４：センサー ５：制御装置 ６，７：フレキシブルコード ８：伝送路 ２ａ、２ｂ：発光部 ３：電力供給部 ４ａ、４ｂ：センサー ５：制御装置 ８：伝送路 ９ａ、９ｂ：ケーブル １０ａ、１０ｂ：ケーブル