特許 6349234 シリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜の形成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6349234

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】シリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜の形成装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20180618BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20180618BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20180618BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20180618BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/31 B

   C23C16/455

   C23C16/42

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-232631(P2014-232631)

(22)【出願日】2014年11月17日

(65)【公開番号】特開2015-173251(P2015-173251A)

(43)【公開日】2015年10月1日

【審査請求日】2017年3月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-29085(P2014-29085)

(32)【優先日】2014年2月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(72)【発明者】

【氏名】池内 俊之

(72)【発明者】

【氏名】清水 亮

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３５１６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５３７７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理体が収容され所定の温度に加熱した反応室内に塩素とケイ素とを含むソースガスを供給して活性化させ、該活性化したソースガスと前記被処理体とを反応させて当該被処理体にケイ素を含む吸着物を吸着させる吸着ステップと、
所定の温度に加熱した前記反応室内に水素ガスを供給して活性化させ、該活性化した水素ガスと前記吸着物とを反応させて当該吸着物に含まれる塩素を除去する塩素除去ステップと、を備え、
前記吸着ステップ実行後に前記塩素除去ステップを実行することにより、前記被処理体にアモルファスシリコン膜を形成するアモルファスシリコン膜形成工程と、
所定の温度に加熱した前記反応室内に酸化ガスを供給して前記アモルファスシリコン膜を酸化して、前記被処理体にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、を備え、
前記アモルファスシリコン膜形成工程と前記シリコン酸化膜形成工程とを、この順に複数回繰り返し、
前記塩素除去ステップでは、前記反応室内に供給された水素ガスは当該反応室内の熱で活性化され、活性化した水素ガスにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合を切断せずにＳｉ−Ｃｌ結合を切断する、ことを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。

【請求項2】

前記アモルファスシリコン膜形成工程では、前記吸着ステップと前記塩素除去ステップとをこの順に複数回繰り返す、ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。

【請求項3】

前記吸着ステップでは、前記ソースガスに、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、または、テトラクロロシランを用いる、ことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。

【請求項4】

前記シリコン酸化膜形成工程では、前記酸化ガスとして酸素ラジカルを用いる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。

【請求項5】

前記シリコン酸化膜形成工程では、前記酸化ガスに、酸素、酸化窒素、または、一酸化二窒素を用いる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。

【請求項6】

前記塩素除去ステップでは、前記反応室内を５５０℃〜６５０℃に設定する、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。

【請求項7】

被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内に塩素とケイ素とを含むソースガスを供給するソースガス供給手段と、
前記反応室内に水素ガスを供給する水素ガス供給手段と、
前記反応室内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
前記反応室内を加熱する加熱手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を加熱するとともに、前記ソースガス供給手段を制御して前記反応室内にソースガスを供給させ、前記反応室内に収容された被処理体にケイ素を含む吸着物を吸着し、前記加熱手段を制御して前記反応室内を加熱するとともに、前記水素ガス供給手段を制御して前記反応室内に水素ガスを供給させ、前記吸着物に含まれる塩素を除去することにより、前記被処理体にアモルファスシリコン膜を形成し、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を加熱するとともに、前記酸化ガス供給手段を制御して前記反応室内に酸化ガスを供給させ、前記アモルファスシリコン膜を酸化して、前記被処理体にシリコン酸化膜を形成する、
処理を複数回繰り返し、
前記反応室内に供給された水素ガスは当該反応室内の熱で活性化され、活性化された水素ガスによりＳｉ−Ｓｉ結合を切断せずにＳｉ−Ｃｌ結合を切断する、ことを特徴とするシリコン酸化膜の形成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜の形成装置に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン酸化膜の形成方法として、低温下で、被処理体、例えば、半導体ウエハに、良質なシリコン酸化膜を形成することができるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法が提案されている。例えば、特許文献１には、３００℃〜６００℃の低温で薄膜を形成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−２８１８５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、このようなシリコン酸化膜には、その膜中のＳｉ密度を高密度した高品質なシリコン酸化膜を提供することが求められている。このため、Ｓｉ密度を高密度化することができるシリコン酸化膜の形成方法が求められている。

【0005】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ密度を高密度化したシリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜の形成装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るシリコン酸化膜の形成方法は、
被処理体が収容され所定の温度に加熱した反応室内に塩素とケイ素とを含むソースガスを供給して活性化させ、該活性化したソースガスと前記被処理体とを反応させて当該被処理体にケイ素を含む吸着物を吸着させる吸着ステップと、
所定の温度に加熱した前記反応室内に水素ガスを供給して活性化させ、該活性化した水素ガスと前記吸着物とを反応させて当該吸着物に含まれる塩素を除去する塩素除去ステップと、を備え、
前記吸着ステップ実行後に前記塩素除去ステップを実行することにより、前記被処理体にアモルファスシリコン膜を形成するアモルファスシリコン膜形成工程と、
所定の温度に加熱した前記反応室内に酸化ガスを供給して前記アモルファスシリコン膜を酸化して、前記被処理体にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、を備え、
前記アモルファスシリコン膜形成工程と前記シリコン酸化膜形成工程とを、この順に複数回繰り返し、
前記塩素除去ステップでは、前記反応室内に供給された水素ガスは当該反応室内の熱で活性化され、活性化した水素ガスにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合を切断せずにＳｉ−Ｃｌ結合を切断する、ことを特徴とする。

【0007】

前記アモルファスシリコン膜形成工程では、例えば、前記吸着ステップと前記塩素除去ステップとをこの順に複数回繰り返す。
前記吸着ステップでは、例えば、前記ソースガスに、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、または、テトラクロロシランを用いる。

【0008】

前記シリコン酸化膜形成工程では、例えば、前記酸化ガスとして酸素ラジカルを用いる。
前記シリコン酸化膜形成工程では、例えば、前記酸化ガスに、酸素、酸化窒素、または、一酸化二窒素を用いる。
前記塩素除去ステップでは、例えば、前記反応室内を５５０℃〜６５０℃に設定する。

【0009】

本発明の第２の観点に係るシリコン酸化膜の形成装置は、
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内に塩素とケイ素とを含むソースガスを供給するソースガス供給手段と、
前記反応室内に水素ガスを供給する水素ガス供給手段と、
前記反応室内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
前記反応室内を加熱する加熱手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を加熱するとともに、前記ソースガス供給手段を制御して前記反応室内にソースガスを供給させ、前記反応室内に収容された被処理体にケイ素を含む吸着物を吸着し、前記加熱手段を制御して前記反応室内を加熱するとともに、前記水素ガス供給手段を制御して前記反応室内に水素ガスを供給させ、前記吸着物に含まれる塩素を除去することにより、前記被処理体にアモルファスシリコン膜を形成し、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を加熱するとともに、前記酸化ガス供給手段を制御して前記反応室内に酸化ガスを供給させ、前記アモルファスシリコン膜を酸化して、前記被処理体にシリコン酸化膜を形成する、
処理を複数回繰り返し、
前記反応室内に供給された水素ガスは当該反応室内の熱で活性化され、活性化された水素ガスによりＳｉ−Ｓｉ結合を切断せずにＳｉ−Ｃｌ結合を切断する、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、Ｓｉ密度を高密度化したシリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜の形成装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施の形態の処理装置を示す図である。

【図2】図１の制御部の構成を示す図である。

【図3】シリコン酸化膜の形成方法を説明する図である。

【図4】本発明の他の実施の形態のシリコン酸化膜の形成方法を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態に係るシリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜の形成装置について説明する。本実施の形態では、本発明のシリコン酸化膜の形成装置として、バッチ式の縦型処理装置を用いる場合を例に説明する。図１に本実施の形態の処理装置の構成を示す。

【0013】

図１に示すように、処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた反応管２を備えている。反応管２は、内管２ａと、内管２ａを覆うとともに内管２ａと所定の間隔を有するように形成された有天井の外管２ｂとから構成された二重管構造を有する。内管２ａと外管２ｂの側壁は、図１に矢印で示すように、複数の開口を有している。内管２ａ及び外管２ｂは、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。

【0014】

反応管２の一側方には、反応管２内のガスを排気するための排気部３が配置されている。排気部３は、反応管２に沿って上方に延びるように形成され、反応管２の側壁に設けられた開口を介して、反応管２と連通する。排気部３の上端は、反応管２の上部に配置された排気口４に接続されている。この排気口４には図示しない排気管が接続され、排気管には図示しないバルブや後述する真空ポンプ１２７などの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、外管２ｂの一方の側壁側（ソースガス供給管８）から供給されたガスが、内管２ａ、外管２ｂの他方の側壁側、排気部３、排気口４を介して、排気管に排気され、反応管２内が所望の圧力（真空度）に制御される。

【0015】

反応管２の下方には、蓋体５が配置されている。蓋体５は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体５は、後述するボートエレベータ１２８により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２８により蓋体５が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。

【0016】

蓋体５の上には、ウエハボート６が載置されている。ウエハボート６は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート６は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。なお、蓋体５の上部に、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止する保温筒や、半導体ウエハＷを収容するウエハボート６を回転可能に載置する回転テーブルを設け、これらの上にウエハボート６を載置してもよい。これらの場合、ウエハボート６に収容された半導体ウエハＷを均一な温度に制御しやすくなる。

【0017】

反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ７が設けられている。この昇温用ヒータ７により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、反応管２の内部に収容された半導体ウエハＷが所定の温度に加熱される。

【0018】

反応管２の下端近傍の側面には、反応管２（外管２ｂ）内にソースガスを供給するソースガス供給管８が挿通されている。ソースガスは、被処理体にソース（Ｓｉ）を吸着させるＳｉソースであり、後述する吸着ステップで用いられる。Ｓｉソースとしては、塩素（Ｃｌ）とケイ素（Ｓｉ）を含むガス、例えば、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ：Ｓｉ_２Ｃｌ_６）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）を用いることができる。本例では、ＨＣＤが用いられている。

【0019】

ソースガス供給管８には、垂直方向の所定間隔ごとに供給孔が設けられており、供給孔から反応管２（外管２ｂ）内にソースガスが供給される。このため、図１に矢印で示すように、ソースガスが垂直方向の複数箇所から反応管２内に供給される。

【0020】

また、反応管２の下端近傍の側面には、反応管２（外管２ｂ）内に水素（Ｈ_２）ガスを供給する水素ガス供給管９が挿通されている。水素ガスは、吸着されたソースから塩素を除去し、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を形成するガスであり、後述する塩素除去ステップで用いられる。

【0021】

また、反応管２の下端近傍の側面には、反応管２（外管２ｂ）内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給管１０が挿通されている。酸化ガスは、ａ−Ｓｉ膜を酸化するガスであり、後述する酸化工程で用いられる。酸化ガスとしては、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）の他、水素（Ｈ_２）＋酸素（Ｏ_２）、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_３処理等に使用される酸素ラジカルを用いることができる。本例では、酸化ガスとして、酸素（Ｏ_２）が用いられている。

【0022】

さらに、反応管２の下端近傍の側面には、反応管２（外管２ｂ）内に希釈ガス及びパージガスとしての窒素（Ｎ_２）を供給する窒素ガス供給管１１が挿通されている。

【0023】

ソースガス供給管８、水素ガス供給管９、酸化ガス供給管１０、窒素ガス供給管１１は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ：Mass Flow Controller）１２５を介して、図示しないガス供給源に接続されている。

【0024】

また、反応管２内には、反応管２内の温度を測定する、例えば、熱電対からなる温度センサ１２２、及び、反応管２内の圧力を測定する圧力計１２３が複数本配置されている。

【0025】

また、処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図２に制御部１００の構成を示す。図２に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８等が接続されている。

【0026】

操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。

【0027】

温度センサ１２２は、反応管２内及び排気管内などの各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計１２３は、反応管２内及び排気管内などの各部の圧力を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。

【0028】

ヒータコントローラ１２４は、昇温用ヒータ７を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、昇温用ヒータ７に通電してこれらを加熱し、また、昇温用ヒータ７の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。

【0029】

ＭＦＣ１２５は、ソースガス供給管８、水素ガス供給管９、酸化ガス供給管１０、窒素ガス供給管１１等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。

【0030】

バルブ制御部１２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。
真空ポンプ１２７は、排気管に接続され、反応管２内のガスを排気する。

【0031】

ボートエレベータ１２８は、蓋体５を上昇させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体５を下降させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。

【0032】

制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）１１２と、ＲＡＭ（Random Access Memory）１１３と、Ｉ／Ｏポート（Input/Output Port）１１４と、ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。

【0033】

レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、各種のガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。

【0034】

ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory）、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。
ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。

【0035】

Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８等に接続され、データや信号の入出力を制御する。

【0036】

ＣＰＵ１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行する。また、ＣＰＵ１１５は、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ１２２、圧力計１２３、ＭＦＣ１２５等に反応管２内及び排気管内などの各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。

【0037】

次に、以上のように構成された処理装置１を用いたシリコン酸化膜の形成方法について、図３に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。本実施の形態のシリコン酸化膜の形成方法では、ＡＬＤ法により、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成する。

【0038】

図３に示すように、本実施の形態では、半導体ウエハＷにソース（Ｓｉ）を吸着させる吸着ステップと、吸着したソースに含まれる塩素（Ｃｌ）を除去する塩素除去ステップと、を複数回繰り返してアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成するａ−Ｓｉ膜形成工程と、形成されたａ−Ｓｉ膜を酸化（シリコン酸化膜を形成）する酸化工程と、を備えている。そして、ａ−Ｓｉ膜形成工程と酸化工程とを、複数回、例えば、１００サイクル実行する（繰り返す）ことにより、半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン酸化膜が形成される。また、図３に示すように、本実施の形態では、Ｓｉソースガスとしてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、水素ガスとして水素（Ｈ_２）、酸化ガスとして酸素（Ｏ_２）、希釈ガスとして窒素（Ｎ_２）を用いている。

【0039】

なお、以下の説明において、処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（昇温用ヒータ７）、ＭＦＣ１２５（ソースガス供給管８等）、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７を制御することにより、図３に示すレシピに従った条件に設定される。

【0040】

まず、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定のロード温度、例えば、図３（ａ）に示すように、３００℃に維持する。次に、半導体ウエハＷを収容したウエハボート６を蓋体５上に載置する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を上昇させ、半導体ウエハＷ（ウエハボート６）を反応管２内にロードする（ロード工程）。

【0041】

続いて、半導体ウエハＷにソースを吸着する吸着ステップを実施する。まず、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、６００℃に設定する。また、窒素ガス供給管１１から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定する（安定化工程）。

【0042】

ここで、反応管２内の温度は、５００〜７００℃とすることが好ましく、５５０〜６５０℃にすることがより好ましい。かかる範囲の温度にすることにより、形成されるシリコン酸化膜の膜質や膜厚均一性等を向上させることができるためである。

【0043】

反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷとＳｉとの反応を促進することができるためである。反応管２内の圧力は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。

【0044】

次に、半導体ウエハＷにアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成するａ−Ｓｉ膜形成工程を実行する。ａ−Ｓｉ膜形成工程は、半導体ウエハＷにＳｉを吸着させる吸着ステップと、吸着ステップで半導体ウエハＷに吸着したソースに含まれる塩素（Ｃｌ）を除去する塩素除去ステップとを備えている。そして、この吸着ステップと塩素除去ステップとを複数回繰り返すことにより、半導体ウエハＷにａ−Ｓｉ膜が形成される。

【0045】

まず、吸着ステップを実行する。吸着ステップでは、図３（ｄ）に示すように、ソースガス供給管８からＳｉソースとしてのＨＣＤを所定量供給するとともに、図３（ｃ）に示すように、窒素ガス供給管１１から所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。

【0046】

反応管２内に供給されたＨＣＤは、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内にＨＣＤが供給されると、半導体ウエハＷと活性化されたＳｉが反応し、半導体ウエハＷにＳｉが吸着する。

【0047】

半導体ウエハＷに所定量のＳｉが吸着すると、ソースガス供給管８からのＨＣＤ及び窒素ガス供給管１１からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、図３（ｃ）に示すように、窒素ガス供給管１１から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。

【0048】

次に、塩素除去ステップを実行する。まず、塩素除去ステップでは、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、６００℃に設定する。また、窒素ガス供給管１１から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定する。次に、図３（ｅ）に示すように、水素ガス供給管９から水素ガスを所定量供給するとともに、図３（ｃ）に示すように、窒素ガス供給管１１から所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。

【0049】

反応管２内に供給された水素は、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内に水素が供給されると、吸着したＳｉのＣｌ接合（Ｓｉ−Ｃｌ）を切断し、吸着したソースに含まれる塩素を除去する。

【0050】

ここで、吸着したソースに含まれる塩素の除去する方法として、反応管２内に水素ラジカルを供給することが考えられる。しかし、水素ラジカルを用いて塩素を除去すると、吸着したＳｉのＣｌ接合（Ｓｉ−Ｃｌ）を切断するだけでなく、Ｓｉ−Ｓｉ結合も切断してしまう。このため、半導体ウエハＷには、水素（Ｈ）を多く含んだアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜が形成されてしまい、Ｓｉ密度を高密度化することができない。このため、吸着したソースに含まれる塩素の除去には、水素ガスが用いられる。

【0051】

吸着したソースに含まれる塩素が除去されると、水素ガス供給管９からの水素ガス及び窒素ガス供給管１１からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、図３（ｃ）に示すように、窒素ガス供給管１１から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。

【0052】

これにより、半導体ウエハＷにアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜が形成される。続いて、この吸着ステップと塩素除去ステップとを所定回数繰り返す。この結果、半導体ウエハＷに所望厚のａ−Ｓｉ膜が形成される（ａ−Ｓｉ膜形成工程）。

【0053】

次に、形成されたａ−Ｓｉ膜を酸化（シリコン酸化膜を形成）する酸化工程を実行する。まず、酸化工程では、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、６００℃に設定する。また、窒素ガス供給管１１から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定する。次に、図３（ｆ）に示すように、酸化ガス供給管１０から酸素ガスを所定量供給するとともに、図３（ｃ）に示すように、窒素ガス供給管１１から所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。

【0054】

反応管２内に供給された酸素は、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内に酸素が供給されると、形成されたａ−Ｓｉ膜が酸化される。この結果、半導体ウエハＷにシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成される。

【0055】

半導体ウエハＷにシリコン酸化膜が形成されると、酸化ガス供給管１０からの酸素ガス及び窒素ガス供給管１１からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、図３（ｃ）に示すように、窒素ガス供給管１１から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。

【0056】

これにより、ａ−Ｓｉ膜形成工程と酸化工程とからなるＡＬＤ法の１サイクルが終了する。続いて、再び、ａ−Ｓｉ膜形成工程の吸着ステップから始まるＡＬＤ法の１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返す。これにより、半導体ウエハＷに所望厚のシリコン酸化膜が形成される。

【0057】

半導体ウエハＷに所望厚のシリコン酸化膜が形成されると、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定のロード温度、例えば、図３（ａ）に示すように、３００℃に維持するとともに窒素ガス供給管１１から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内を窒素でサイクルパージして常圧へと戻す（常圧復帰工程）。次に、ボートエレベータ１２８により蓋体５を下降させることにより、半導体ウエハＷをアンロードする（アンロード工程）。

【0058】

このように、半導体ウエハＷにＨＣＤを吸着させた後、水素を供給することで吸着したソースに含まれる塩素を除去してａ−Ｓｉ膜を形成することを複数回実施しているので、吸着サイトに依存することなく、Ｓｉ密度を高密度化することができる。これは、従来のＳｉソースを半導体ウエハＷの表面に吸着させる場合では、吸着させる表面の吸着サイトのみにＳｉが吸着してしまい、Ｓｉ密度を高密度化できないためである。

【0059】

次に、本発明の効果を確認するため、前述のシリコン酸化膜の形成方法により、半導体ウエハＷに１００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を形成した場合のＳｉ密度を測定したところ、２．３０ｇ／ｃｍ^３以上の値であった。比較のため、特許文献１の方法により形成した１００ｎｍ厚のシリコン酸化膜のＳｉ密度を測定したところ、２．２５ｇ／ｃｍ^３程度の値であった。このため、本実施の形態のシリコン酸化膜の形成方法により、Ｓｉ密度を高密度化できることを確認した。

【0060】

以上説明したように、本実施の形態によれば、半導体ウエハＷにＨＣＤを吸着させた後、水素を供給してソースに含まれる塩素を除去してａ−Ｓｉ膜を形成することを複数回実施した後、ａ−Ｓｉ膜に酸素を供給して酸化させることにより半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成しているので、形成したシリコン酸化膜のＳｉ密度を高密度化することができる。

【0061】

なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。

【0062】

上記実施の形態では、半導体ウエハＷにＨＣＤを吸着させた後、水素を供給してソースに含まれる塩素を除去してａ−Ｓｉ膜を形成することを複数回実施した場合を例に本発明を説明したが、例えば、図４に示すように、ａ−Ｓｉ膜形成工程を複数回繰り返すことなく、酸化工程を実施してもよい。この場合にも、形成したシリコン酸化膜のＳｉ密度を高密度化することができる。

【0063】

上記実施の形態では、ＳｉソースとしてＨＣＤを用いた場合を例に本発明を説明したが、Ｓｉソースは、塩素（Ｃｌ）とケイ素（Ｓｉ）を含むガス、例えば、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）であってもよい。

【0064】

上記実施の形態では、酸化ガスとして酸素を用いた場合を例に本発明を説明したが、酸化ガスは、塩素除去ステップ後に、半導体ウエハＷに吸着されたＳｉ−Ｈ基をＳｉ−Ｏ基に置換可能なものであればよく、例えば、酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）であってもよい。

【0065】

特に、酸化ガスとして、酸素ラジカルを用いることが好ましい。酸素ラジカルは酸素に比べて酸化力が強く、仮に、酸素を用いて高密度化したＳｉを酸化しきれない場合であっても、酸素ラジカルを用いることにより高密度化したＳｉを全て酸化させることができるためある。

【0066】

例えば、反応管２内の圧力を１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に維持した状態で、Ｈ_２＋Ｏ_２をＨ_２流量がＯ_２流量を含めた全流量の５％〜９０％に制御して反応管２内に供給することにより、酸化ガスとして、酸素ラジカルを用いることができる。また、Ｏ_２プラズマ、オゾン（Ｏ_３）処理によっても、酸化ガスとして、酸素ラジカルを用いることができる。

【0067】

上記実施の形態では、反応管２内の温度を６００℃とした場合を例に本発明を説明したが、例えば、触媒、ＵＶ、磁力等により処理ガスを活性化させることにより、反応管２内の温度を低くしてもよい。

【0068】

上記実施の形態では、ａ−Ｓｉ膜形成工程と酸化工程とを１サイクルとして、このサイクルを１００回繰り返した場合を例に本発明を説明したが、例えば、５０サイクルのように、サイクル数を少なくしてもよい。また、２００サイクルのように、サイクル数を多くしてもよい。この場合にも、サイクル数に応じて、例えば、Ｓｉソースの供給量等を調整することにより、形成したシリコン酸化膜のＳｉ密度を高密度化することができる。また、例えば、ａ−Ｓｉ膜形成工程において、最初の１０回まで塩素除去ステップを実行せず、１１回目から塩素除去ステップを実行するように、塩素除去ステップの実行回数を制御して、形成されるシリコン酸化膜の膜質を調整してもよい。

【0069】

上記実施の形態では、ＡＬＤ法を用いて半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、本発明はＡＬＤ法を用いた場合に限定されるものではなく、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成してもよい。

【0070】

上記実施の形態では、ＨＣＤ等の処理ガス供給時に希釈ガスとしての窒素を供給する場合を例に本発明を説明したが、処理ガス供給時に窒素を供給しなくてもよい。ただし、窒素を希釈ガスとして含ませることにより処理時間の設定等が容易になることから、希釈ガスを含ませることが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素の他に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）が適用できる。

【0071】

本実施の形態では、処理装置１として、二重菅構造のバッチ式の処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、単管構造のバッチ式の処理装置に本発明を適用することも可能である。また、バッチ式の横型処理装置や枚葉式の処理装置に本発明を適用することも可能である。

【0072】

本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc Read Only Memory）など）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。

【0073】

そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ：Bulletin Board System）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳ（Operating System）の制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明は、シリコン酸化膜の形成方法、及び、シリコン酸化膜の形成装置に有用である。

【符号の説明】

【0075】

１ 処理装置
２ 反応管
２ａ 内管
２ｂ 外管
３ 排気部
４ 排気口
５ 蓋体
６ ウエハボート
７ 昇温用ヒータ
８ ソースガス供給管
９ 水素ガス供給管
１０ 酸化ガス供給管
１１ 窒素ガス供給管
１００ 制御部
１１１ レシピ記憶部
１１２ ＲＯＭ
１１３ ＲＡＭ
１１４ Ｉ／Ｏポート
１１５ ＣＰＵ
１１６ バス
１２１ 操作パネル
１２２ 温度センサ
１２３ 圧力計
１２４ ヒータコントローラ
１２５ ＭＦＣ
１２６ バルブ制御部
１２７ 真空ポンプ
１２８ ボートエレベータ
Ｗ 半導体ウエハ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】