特許 6349635 カルシウム硬度測定装置及び測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6349635

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】カルシウム硬度測定装置及び測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20180625BHJP

   G01N 27/26 20060101ALI20180625BHJP

   G01N 33/18 20060101ALI20180625BHJP

   G01N 27/06 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 341M

   G01N27/26 371A

   G01N33/18 C

   G01N27/06 Z

   G01N27/416 351A

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-134046(P2013-134046)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-10835(P2015-10835A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年4月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000219451

【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】森 信太郎

(72)【発明者】

【氏名】志村 幸祐

(72)【発明者】

【氏名】八谷 宏光

(72)【発明者】

【氏名】金野 裕子

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０２７８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３３８８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３４０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１９０７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／１７３６２９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／４９

Ｇ０１Ｎ ３３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウムイオン選択性電極及び電気伝導率セルを有する測定部と、
該カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を電気伝導率に基づいて補正演算する演算部とを具備し、
該演算部は、カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比（Ｃｓ／Ｃｈ）と、電気伝導率との相関関係に基づいて、前記カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を補正演算するものであり、
該演算部のメモリには、水系においてカルシウムイオン選択性電極及び滴定法によりカルシウム硬度をそれぞれ測定し、これらの硬度値の比を算出し、電気伝導率と共にグラフにプロットすることにより決定された、Ｃｓ／Ｃｈの値と電気伝導率との関係式ｙ＝ａｌｎｘ＋ｂ（ただし、ｙ＝Ｃｓ／Ｃｈ、ｘは電気伝導率、ａ及びｂは係数）が記憶されており、
該演算部は、該関係式にサンプル水の電気伝導率の測定値を代入してＣｓ／Ｃｈを算出し、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値をこのＣｓ／Ｃｈで除算することにより、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を滴定法によるカルシウム硬度値に換算することを特徴とするカルシウム硬度測定装置。

【請求項2】

請求項１において、前記演算部が温度補償用温度センサを備えていることを特徴とするカルシウム硬度測定装置。

【請求項3】

カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比（Ｃｓ／Ｃｈ）と、電気伝導率との相関関係を求める工程と、
カルシウムイオン選択性電極によりカルシウム硬度値を測定する工程と、
電気伝導率を測定する工程と、
前記測定される電気伝導率と前記相関関係とに基づいて前記カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を補正演算する工程と
を有する方法であって、
水系においてカルシウムイオン選択性電極及び滴定法によりカルシウム硬度をそれぞれ測定し、これらの硬度値の比を算出し、電気伝導率と共にグラフにプロットすることにより、Ｃｓ／Ｃｈの値と電気伝導率との関係式ｙ＝ａｌｎｘ＋ｂ（ただし、ｙ＝Ｃｓ／Ｃｈ、ｘは電気伝導率、ａ及びｂは係数）を決定した後、サンプル水について、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値と電気伝導率の測定値とを得て、該関係式に電気伝導率の測定値を代入してＣｓ／Ｃｈを算出し、
そして、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値をこのＣｓ／Ｃｈで除算することにより、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を滴定法によるカルシウム硬度値に換算することを特徴とするカルシウム硬度の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水中のカルシウム硬度（カルシウムイオン濃度）の測定装置及び測定方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

水を利用するプラントを安全かつ効率よく運転するためには、そのプラントに適した水質管理を行うことが必要であり、そのためには水質分析が重要である。これら水質成分のうち、カルシウムは開放循環冷却水系の濃縮によりカルシウム系スケールとして付着する。特に、熱交換器でスケールの付着が進行すると、熱交換器における熱効率の低下や通水の悪化を引き起こし、放置すれば操業停止などの大きな障害の要因となるため、定期的な分析が求められている。

【0003】

カルシウム硬度を測定するには、現場から持ち帰ったサンプルを、ＪＩＳ Ｋ０１０１に従ってＥＤＴＡ標準溶液による滴定で測定することが多いが、滴定法による分析は手動で行うため、時間と労力を要するという問題があった。

【0004】

特許文献１の第００１８段落には、イオン選択性電極を用いてイオン濃度測定を行う場合、サンプル液を希釈した後、イオン強度調整剤を加えてイオン強度を一定にしてからイオン濃度を測定することが記載されている。また、特許文献１の００２４段落には、カルシウムイオン選択性電極の測定値を塩化物イオン選択性電極の電位に基づいて補正することが記載されている。しかしながら、イオン強度調整剤（強電解質）を添加してイオン選択性電極により測定する方法では、手間がかかる。強電解質の添加なしで測定する場合には、イオン選択性電極の測定値に影響を与えるイオン活量係数が、溶液のイオン強度によって大きく変化する問題があり、測定値の信頼性が大きく低下する問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−１２８２８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、水中のカルシウム硬度を容易にかつ精度よく測定することができるカルシウム硬度測定装置及び測定方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のカルシウム硬度測定装置は、カルシウムイオン選択性電極及び電気伝導率セルを有する測定部と、該カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を電気伝導率に基づいて補正演算する演算部とを具備し、該演算部は、カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比（Ｃｓ／Ｃｈ）と、電気伝導率との相関関係に基づいて、前記カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を補正演算することを特徴とする。

【0008】

本発明のカルシウム硬度測定方法は、カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比（Ｃｓ／Ｃｈ）と、電気伝導率との相関関係を求める工程と、カルシウムイオン選択性電極によりカルシウム硬度値を測定する工程と、電気伝導率を測定する工程と、前記測定される電気伝導率と前記相関関係とに基づいて前記カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を補正演算する工程とを有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行った結果、イオン選択性電極を用いて測定したカルシウム硬度値を電気伝導率により補正することにより、イオン強度の違いに伴うイオン電極測定値の問題を解決でき、手分析であるキレート滴定値と同様の値が得られることを見出した。

【0010】

本発明によれば、対象水系中のカルシウム硬度を、溶液の組成によらず、精度良く簡便かつ迅速に測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施の形態に係るカルシウム硬度測定装置を備えた開放式循環冷却設備の系統図である。

【図2】測定結果を示すグラフである。

【図3】測定結果を示すグラフである。

【図4】測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のカルシウム硬度測定装置及び方法では、カルシウムイオン選択性電極で測定されるカルシウム硬度値を電気伝導率に基づいて補正演算する。具体的には、あらかじめ求めたサンプル水の水系におけるカルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値と滴定法によるカルシウム硬度値との比と、電気伝導率との相関関係に基づいて、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を補正演算する。

【0013】

イオン選択性電極はイオン感応性の膜を持ち、測定対象イオンに選択的に応答する。そして、溶液中の測定対象イオンの活量に応じて電位が発生する。この発生電位と参照電極による一定の基準電位との電位差を測定する。測定された電極電位と溶液中の測定対象イオンの活量との関係は、下記のネルンストの式で表される。

【0014】

Ｅ＝Ｅ_０＋ＸｌｏｇＡ
Ｅ：電極電位
Ａ：測定対象イオンの活量
Ｅ_０：基準電位（一定）
Ｘ：電位勾配
測定対象イオンの活量Ａは、次の通り、測定対象イオン濃度Ｃに対してイオン活量係数γを乗じた値である。

【0015】

Ａ＝γＣ
イオン活量係数γは、溶液のイオン強度によって大きく変化する。イオン強度は次式で定義される。

【0016】

イオン強度＝１／２ΣＣｉＺｉ^２
Ｃｉ：イオンｉの濃度
Ｚｉ：イオンｉの電荷
測定するイオン濃度に対して、バックグラウンドとなるイオンの強度が高い場合には、測定イオン濃度に関わらずの活量係数が一定となり、活量が濃度に直接的に比例する。このため、電極電位と濃度との関係からの濃度測定が可能となる。

【0017】

従来からイオン選択性電極を用いてイオン濃度測定を行う場合、通常はサンプル溶液をバックグラウンドとなる溶液のイオン強度に影響を及ぼさないように希釈し、これにイオン強度調整剤を加えて、イオン強度を一定にしてから測定を行う必要があった。しかし、オンラインや現場で簡易にイオン選択性電極によるイオン濃度測定を行うためには、無希釈で、かつイオン強度調整剤を加えず行う必要がある。

【0018】

本発明者らは、まず、開放循環冷却水系においてイオン強度の補正なしで、カルシウムイオン濃度を直接測定することを試みた。しかし、後述の比較例（図２）の通り、カルシウムイオン選択性電極による測定値と手分析（滴定法）による分析値との相関が悪く、また、特にカルシウム硬度が高い領域では両者の乖離が大きいため、実用上の使用は困難であった。すなわち、イオン活量係数がイオン強度の影響を受けるために、イオン選択性電極単独ではカルシウムイオン濃度の測定が困難なことを確認した。

【0019】

次に、サンプリングの際に同時に測定する種々の項目について検討を行った結果、カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と、滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比Ｃｓ／Ｃｈは、サンプル水の電気伝導率との間に、例えば、後述の図４の如き相関関係があることを見出した。
この図４からは、例えば、ｙ＝ａｌｎｘ＋ｂの関係式を導き出すことができる。ここで、ｙは、カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と、滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比であるＣｓ／Ｃｈ、ｘは電気伝導率、ａ及びｂは係数である。

【0020】

従って、あらかじめサンプル水の水系について、カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）、滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）及び電気伝導率（ｘ）を測定し、上記Ｃｓ／Ｃｈ（ｙ）と電気伝導率（ｘ）との関係式を決定しておくことにより、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を滴定法によるカルシウム硬度値に換算（補正）することができる。

【0021】

図４のような相関図は、種々の水系においてカルシウムイオン選択性電極及び滴定法によりカルシウム硬度をそれぞれ測定し、これらの硬度値の比を算出し、電気伝導率と共にグラフにプロットすることにより得られる。図４では、Ｃｓ／Ｃｈの百分率（図４中のｙ軸の値）と電気伝導率（ｘ）（同ｘ軸の値）との関係は、次式（１）により表される。
ｙ＝−２１．３２ ｌｎ（ｘ）＋１９５．１５ ・・・（１）
例えば、上述の関係式（１）を決定した後、サンプル水について、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値と電気伝導率の測定値とを得て、関係式（１）に電気伝導率の測定値（ｘ）を代入してＣｓ／Ｃｈ（ｙ）を算出する。そして、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値をこのＣｓ／Ｃｈ（ｙ）で除算する。これにより、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を滴定法によるカルシウム硬度値に換算（補正）することができる。

【0022】

従って、図４のような相関が得られた場合に、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を滴定法によるカルシウム硬度値に補正するには、次式（２）の補正式を用いればよい。
〔カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値／（−２１．３２ ｌｎ・電気伝導率（ｘ）＋１９５．１５）〕×１００ ・・・（２）
なお、上記補正式（２）は、一例であり、カルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比であるＣｓ／Ｃｈと、電気伝導率（ｘ）との関係により導き出すことができる式や係数を用いて、カルシウムイオン選択性電極により測定されるカルシウム硬度値を滴定法によるカルシウム硬度値に補正することができる。

【0023】

以下、図１を参照して本発明のカルシウム硬度測定装置の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。

【0024】

図１は本発明の実施の形態に係るカルシウム硬度測定装置１０を備えた開放式循環冷却設備系統図である。冷却塔１から、ポンプＰを有する循環配管２により循環冷却水が熱交換器３に送給され、戻り水が配管４より冷却塔１に戻される。冷却塔１では、ブロー弁（図示略）を介してブローが行われるとともに、補給水配管及びボールタップ（いずれも図示略）を介して補給水が導入される。

【0025】

冷却塔１には、薬注タンク５、薬注ポンプ６及び薬注配管７を介してスケール防止剤が添加される。

【0026】

薬注ポンプ６は制御器８によって制御される。制御器８はカルシウム硬度測定装置１０により測定されたカルシウム硬度に基づいて薬注制御を行う。

【0027】

カルシウム硬度測定装置１０は、導入配管１１によって循環配管２から冷却水が導入されるセル１２と、該セル１２から該冷却水を循環配管２に戻す返送配管１３と、該セル１２に設けられたカルシウムイオン選択性電極１４、参照電極１５、電気伝導率セル１６及び温度センサ１７とを有する。

【0028】

カルシウムイオン選択性電極１４及び参照電極１５によってイオンセンサ１８が構成されている。イオンセンサ１８、電気伝導率セル１６及び温度センサ１７の検出データが演算部１９に入力され、カルシウム硬度が演算される。セル１２、イオンセンサ１８、電気伝導率セル１６及び温度センサ１７によって測定部２０が構成されている。

【0029】

演算部１９のメモリには、図４に示すようなカルシウムイオン選択性電極によるカルシウム硬度値（Ｃｓ）と滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比であるＣｓ／Ｃｈと、電気伝導率（ｘ）との関係に基づく、カルシウムイオン選択性電極で測定されるカルシウム硬度値を補正する補正式があらかじめ記憶されている。

【0030】

演算部１９は、温度センサ１７の検出温度に基づいてイオンセンサ１８からの硬度データ及び電気伝導率セル１６からの電気伝導率データを補正（温度補償）すると共に、この温度補償済み電気伝導率データを前記補正式に代入してＣｓ／Ｃｈを演算し、温度補償済みのカルシウム硬度データをこのＣｓ／Ｃｈで除算し、滴定法によるカルシウム硬度値に換算（補正）する。

【0031】

図１では、循環配管２に配管１１，１３よりなるバイパスラインを設け、カルシウム硬度測定装置１０に通水するように構成したが、循環水をバッチで容器にサンプリングし、このサンプリング容器内で測定を行っても良い。また、測定結果に基づき、薬注制御の他にブロー制御を手動ないし自動で行ってもよい。

【0032】

なお、本発明において、カルシウムイオン選択性電極の種類に限定はないが、例えば液体膜型電極などを用いることができる。また、参照電極の種類にも限定はなく、シングルジャンクション型、ダブルジャンクション型等の任意のものを使用できる。イオン選択性電極及び参照電極は別々に設置してもよく、図１の実施の形態のようにこれらを一体化した複合電極（イオンセンサ）を用いてもよい。イオン電極電位と電気伝導率には温度依存性があるため、この実施の形態のように温度センサの検出温度に基づいて測定値を補正（温度補償）することにより、測定精度が向上する。

【実施例】

【0033】

図１のカルシウム硬度測定装置１０において、イオン選択性電極及び参照電極を有するイオンセンサ１８としてカルシウムイオン複合電極ＣＡ−２０３１（東亜ディーケーケー社製）を用いた。

【0034】

（比較例）
図２は、実機循環冷却水をイオン電極を用いて測定した値とキレート滴定により求めた分析値とをプロットしたものである。この図より、カルシウム硬度が高くなるほど、イオン電極による測定値は飽和し、滴定法で求めた値との乖離が増加していくことが分かる。

【0035】

図３は、本発明によりイオン電極を用いて測定した値を補正（滴定法によるカルシウム硬度値に換算）した値とキレート滴定により求めた分析値との相関図である。なお、補正は図４に示すカルシウムイオン選択性電極で検出したカルシウム硬度値（Ｃｓ）と滴定法によるカルシウム硬度値（Ｃｈ）との比であるＣｓ／Ｃｈと、電気伝導率（ｘ）との関係に基づき算出した。図３の通り、キレート滴定法により求めた分析値と本発明による測定値とがほぼ一致することがわかる。このように、本発明により水中のカルシウムイオン濃度を強電解質の添加なしで、精度良く、簡便に測定できる。

【符号の説明】

【0036】

１ 冷却塔
１０ カルシウム硬度測定装置
１４ カルシウムイオン選択性電極
１５ 参照電極
１６ 電気伝導率セル
１８ イオンセンサ
１９ 演算部
２０ 測定部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】