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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6350405
(24)【登録日】2018年6月15日
(45)【発行日】2018年7月4日
(54)【発明の名称】酸化物単結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/28 20060101AFI20180625BHJP
C30B 15/22 20060101ALI20180625BHJP
【ＦＩ】
C30B29/28
C30B15/22
【請求項の数】3
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2015-121748(P2015-121748)
(22)【出願日】2015年6月17日
(65)【公開番号】特開2017-7873(P2017-7873A)
(43)【公開日】2017年1月12日
【審査請求日】2017年4月18日
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】辰宮 一樹
【審査官】
有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／００７６２１７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開平０８−２５９３６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−３２３３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２０６５９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６２−１４３８９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｇｄ２Ｏ３と、ＣａＣＯ３と、Ｇａ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＺｒＯ２とからなる原料を用いた、融液法による酸化物単結晶の製造方法であって、
製造する酸化物単結晶の融点をＴｍとした場合に、
原料融液の形成から、単結晶の育成が終了するまで、原料融液の表面温度Ｔが、以下の式（１）を満たすように制御する酸化物単結晶の製造方法。
Ｔｍ＋５≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０ ・・・（１）
製造する酸化物単結晶の融点をＴｍとした場合に、
原料融液の形成から、単結晶の育成が終了するまで、原料融液の表面温度Ｔが、以下の式（１）を満たすように制御する酸化物単結晶の製造方法。
Ｔｍ＋５≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０ ・・・（１）
【請求項2】
原料融液の形成から、単結晶の育成が終了するまで、原料融液の表面温度Ｔが、以下の式（２）を満たすように制御する請求項１に記載の酸化物単結晶の製造方法。
Ｔｍ＋５≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０ ・・・（２）
Ｔｍ＋５≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０ ・・・（２）
【請求項3】
製造する酸化物単結晶がガリウム・ガドリニウム・ガーネット結晶である請求項１または２に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から酸化物単結晶が各種用途に用いられているが、エピタキシャル成長に用いる種基板結晶等については、その格子定数の範囲について厳しい要求がなされる場合がある。
【0003】
例えば、通信用光アイソレータに使われるＢｉ−ＲＩＧ（ビスマス置換型希土類鉄ガーネット）薄膜結晶は、ＳＧＧＧ（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）基板を種基板結晶として、液相エピタキシャル成長法を用いて育成される。上記Ｂｉ−ＲＩＧ薄膜結晶の育成を安定させるために、種基板結晶であるＳＧＧＧの格子定数の範囲には厳しい要求がある。
【0004】
ＳＧＧＧ結晶の育成は融液法で行われ、中でも引き上げ法がよく用いられている。引上げ法によりＳＧＧＧ結晶を育成する場合、まず坩堝に予め混合したＧｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３を所定量仕込み、高周波炉等により坩堝内の原料を加熱溶融し、原料融液を得る。そして、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、種結晶を回転させながら、徐々に引き上げて単結晶を育成することができる。
【0005】
各原料の坩堝への仕込み量は、育成するＳＧＧＧ結晶の目的とする格子定数の仕様範囲（１２．４９６±０．００１Å）によって決定され、実験を重ねて最適な仕込み量を求める。
【0006】
例えば、特許文献１には、Ｇｄ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２およびＡＯ２（ＡはＳｉ、Ｇｅ、またはＴｉから選択される元素）の所定量をるつぼ中に仕込んで高周波誘導で加熱溶融したのち、この融液からチョクラルスキー法で単結晶を引上げることによって酸化物ガーネット結晶を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特公平０７−０７６１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明の発明者らが試験を行ったところ、特許文献１のように、特定の配合率の原料を用いても、得られるＳＧＧＧ結晶の格子定数が大きくばらつき、所望の格子定数のＳＧＧＧ結晶を得られない場合があった。また、ＳＧＧＧ結晶以外にも、酸化ガリウムを含む原料を用い、融液法により酸化物単結晶を育成した場合に格子定数が大きくばらつき、所望の格子定数の結晶が得られない場合があった。
【0009】
そこで、本発明の一側面では上記従来技術が有する問題に鑑み、酸化ガリウムを含む原料を用い、融液法により酸化物単結晶を育成した場合に、所望の格子定数を有する酸化物単結晶が得られる酸化物単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、Ｇｄ２Ｏ３と、ＣａＣＯ３と、Ｇａ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＺｒＯ２とからなる原料を用いた、融液法による酸化物単結晶の製造方法であって、製造する酸化物単結晶の融点をＴｍとした場合に、
原料融液の形成から、単結晶の育成が終了するまで、原料融液の表面温度Ｔが、以下の式（１）を満たすように制御する酸化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【0011】
Ｔｍ＋５≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０ ・・・（１）【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によれば、酸化ガリウムを含む原料を用い、融液法により酸化物単結晶を育成した場合に、所望の格子定数を有する酸化物単結晶が得られる酸化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【0015】
本実施形態の酸化物単結晶の製造方法の一構成例について以下に説明する。
【0016】
本実施形態の酸化物単結晶の製造方法は、酸化ガリウムを含む原料を用いた、融液法による酸化物単結晶の製造方法に関する。 そして、製造する酸化物単結晶の融点をＴｍとした場合に、原料融液の表面温度Ｔが、以下の式（１）を満たすように制御することができる。
Ｔ≦Ｔｍ＋３０ ・・・（１）
本発明の発明者らは、酸化ガリウムを含む原料を用い、融液法により酸化物単結晶を育成した場合に格子定数が大きくばらつく原因について、原料融液の表面温度に着目して検討を行った。
【0017】
具体的には、酸化ガリウムを含む原料を用いて育成を行う単結晶として、ＳＧＧＧ結晶の場合を例に検討を行った。検討に当たっては、図１に示した引上げ法による単結晶育成装置によりＳＧＧＧ結晶の育成を複数回行い、単結晶育成時の原料融液の表面の最高温度と、育成したＳＧＧＧ結晶の格子定数とについて測定を行った。測定の結果から、原料融液表面の最高温度と、育成する単結晶の格子定数との相関の有無について検討した。
【0018】
ここで、図１に示した引上げ法による単結晶育成装置の構成について説明する。
【0019】
なお、図１は単結晶育成装置１０内に設けた坩堝１１の中心軸を通る面における断面を模式的に示している。
【0020】
図１に示した引上げ法による単結晶育成装置１０は、単結晶用原料を入れる坩堝１１を炉体１５内の坩堝軸１２の上に配置している。そして、単結晶用原料を加熱融解するために、坩堝１１を囲むように（高周波）加熱コイル１３が配置されている。加熱コイル１３の周囲には、断熱材１４が炉体１５の内面に沿って設けられている。また、坩堝１１上部に上下動可能な引き上げ軸１６が、断熱材１４を貫通する形で設けられている。
【0021】
引上げ軸１６の先端部には種結晶１８を取り付けることができ、種結晶１８を坩堝１１内で形成した原料融液１７の表面に接触させた後、引上げ軸１６により種結晶１８を回転させながら引き上げることで、結晶１９を育成できる。
【0022】
なお、図１に示した単結晶育成装置１０には、図示しない観察窓が設けられており、該観察窓から、原料融液１７の表面温度を放射温度計により測定できるように構成されている。
【0023】
そして、図１に示した単結晶育成装置１０を用いて、ＳＧＧＧ結晶の育成を複数回行い、ＳＧＧＧ結晶の育成に当たってはまず、単結晶育成装置１０の坩堝１１内に、表１に示した組成の原料粉末を充填した後、加熱コイル１３により加熱し、原料融液１７を形成した。そして原料融液１７の表面に種結晶１８を接触させた後、引上げ軸１６により種結晶を回転させながら徐々に引上げ、ＳＧＧＧ結晶の育成を行った。
【0024】
なお、坩堝１１に充填した原料粉末としては、表１に示した組成になるように原料を秤量、混合後、１３５０℃で６時間仮焼してＳＧＧＧとしたものを用いている。
【0025】
【表1】
【0026】
そこで、原料粉末が融解するときの酸化ガリウムの蒸発量を安定させるため、原料融液の表面温度がＳＧＧＧの融点＋３０℃以下になるように原料融液の温度を制御した点以外は上述の場合と同様にしてＳＧＧＧ結晶を育成した。
【0027】
坩堝１１内の原料を融解させるときにＳＧＧＧの融点に対して原料融液の表面温度が上昇しすぎないように加熱コイル１３に印加する高周波出力を調整した結果、原料が融解したときの原料融液の表面の最高温度は１７４０℃であった。得た結晶を内周刃でウエハー状に切り出し、格子定数を測定したところ１２．４９６Åであった。これは格子定数の仕様範囲である１２．４９６±０．００１Åの範囲内であることが確認できた。そのウエハーをＩＣＰ分析したところＧａ重量％は３８．６％であり、原料粉末と同じ組成になっていることが確認できた。
【0028】
以上の結果から、酸化ガリウムを含む原料を用いた、融液法による酸化物単結晶の製造において、製造する酸化物単結晶の融点Ｔｍと、原料融液の表面温度Ｔとが、以下の式（１）を満たすように制御することで所望の格子定数の酸化物単結晶が得られることを確認できた。
【0029】
Ｔ≦Ｔｍ＋３０ ・・・（１）なお、原料融液の表面温度は、原料融液の形成から、単結晶の育成が終了するまで、上記範囲を充足することが好ましい。単結晶の育成が終了するとは、例えば引上げ法の場合であれば原料融液から、育成した単結晶を切り離す時を意味する。
【0030】
本発明の発明者らのさらなる検討によれば、原料融液の表面温度Ｔが、以下の式（２）を満たすように制御することで、より確実に所望の格子定数の酸化物単結晶が得られる。
【0031】
Ｔ≦Ｔｍ＋２０ ・・・（２）なお、原料融液の表面温度Ｔの下限値は特に限定されるものではないが、原料融液の状態を安定して保つことができるようにＴｍ≦Ｔを満たすことが好ましく、Ｔｍ＋５≦Ｔを満たすことがより好ましい。
【0032】
ここまで、本実施形態の酸化物単結晶の製造方法について、ＳＧＧＧ結晶を引上げ法により育成する場合を例に説明したが、係る形態に限定されるものではなく、酸化ガリウムを含む原料を用いた、融液法による酸化物単結晶の製造方法に適用できる。これは、既述のように、原料融液の表面温度が高くなることにより、酸化ガリウムが蒸発し、組成がずれる結果、従来は所望の格子定数の単結晶が得られていなかった。しかしながら、原料融液の表面温度を所定の範囲内とすることで酸化ガリウムの蒸発を抑制することができ、係る現象は融液法全般で生じることだからである。
【0033】
以上のように、本実施形態の酸化物単結晶の製造方法において製造する酸化物単結晶の種類は特に限定されるものではない。しかしながら、得られた単結晶について、その格子定数が所定の範囲にあることが要求される用途の酸化物単結晶の製造に適用することが好ましい。
【0034】
そして、既述のようにエピタキシャル成長に用いる種結晶基板等については、その格子定数の範囲について厳しい要求がなされる場合がある。このため、本実施形態の酸化物単結晶の製造方法により製造する酸化物単結晶は、エピタキシャル成長用の種結晶基板の原料となる単結晶であることが好ましい。特に、本実施形態の酸化物単結晶の製造方法により製造する酸化物単結晶は、Ｂｉ−ＲＩＧ（ビスマス置換型希土類鉄ガーネット）薄膜結晶育成等に用いることができるガリウム・ガドリニウム・ガーネット結晶であることがより好ましい。なお、ここでいうガリウム・ガドリニウム・ガーネット結晶には、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２結晶以外にも、その一部を置換したＳＧＧＧ結晶、具体的には例えば（ＧｄＣａ）３（ＧａＭｇＺｒ）５Ｏ１２等の結晶も含まれる。
【実施例】
【0035】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。［実施例１］
図１に示した単結晶育成装置１０を用いて、ＳＧＧＧ単結晶の育成を行った。
【0036】
坩堝１１として、直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム製るつぼを用意した。そして、坩堝１１に、予め混合したＧｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３を表１に示す比率となるように秤量、混合し、予め１３５０℃で６時間仮焼した原料粉末を充填した。
【0037】
そして、単結晶育成装置１０内の坩堝軸１２上に坩堝１１を設置し、加熱コイル１３に高周波出力を印加することで、坩堝１１内の原料粉末を１７３０℃以上に加熱し、原料融液１７を形成した。原料融液１７を形成後、単結晶の育成が終了するまで、原料融液１７の表面温度が育成するＳＧＧＧの融点より過剰に高くならないように高周波出力を制御した。具体的には、原料融液を形成後、単結晶の育成を終了するまで、原料融液の表面温度が、育成するＳＧＧＧ結晶の融点より５℃高い温度以下となるように制御した。このため、本実施例において、原料融液を形成後、単結晶の育成を終了するまで、すなわち、育成結晶と、原料融液とを切り離すまで、原料融液の表面の最高温度は、育成したＳＧＧＧ結晶の融点より５℃高い温度であった。
【0038】
原料融液の表面温度は、単結晶育成装置１０に設けられた図示しない観察窓から放射温度計により測定を行った。
【0039】
原料融液１７を形成後、原料融液１７の表面に種結晶１８を接触させ、種結晶１８を回転させながら、徐々に引き上げることで結晶１９として、ＳＧＧＧ結晶を育成した。
【0040】
得られた単結晶を内周刃でウエハー状に切り出し、４軸Ｘ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 型式：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて格子定数を測定したところ１２．４９６Åであった。従って、格子定数の仕様範囲である１２．４９６±０．００１Åの範囲内であり、所望の格子定数の単結晶が得られていることが確認できた。
【0041】
また、ウエハーをＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製 型式：ＩＣＰＳ−８１００）により分析したところＧａは３８．７重量％であり、原料粉末中の組成とほぼ同じであることが確認できた。
【0042】
結果を表２に示す。［実施例２］
原料融液を形成後、単結晶の育成を終了するまで、原料融液の表面温度が、育成するＳＧＧＧ結晶の融点より２０℃高い温度以下となるように制御した点を除いては実施例１と同様にしてＳＧＧＧ結晶の製造を行った。なお、原料融液の表面の最高温度は、ＳＧＧＧ結晶の融点より２０℃高い温度であった。
【0043】
得られた単結晶を内周刃でウエハー状に切り出し、４軸Ｘ線回折計を用いて格子定数を測定したところ１２．４９６Åであった。従って、格子定数の仕様範囲である１２．４９６±０．００１Åの範囲内であり、所望の格子定数の単結晶が得られていることが確認できた。
【0044】
また、ウエハーをＩＣＰ発光分析装置により分析したところＧａは３８．６重量％であり、原料粉末中の組成と同じであることが確認できた。
【0045】
結果を表２に示す。［実施例３］
原料融液を形成後、単結晶の育成を終了するまで、原料融液の表面温度が、育成するＳＧＧＧ結晶の融点より３０℃高い温度以下となるように制御した点を除いては実施例１と同様にしてＳＧＧＧ結晶の製造を行った。なお、原料融液の表面の最高温度は、ＳＧＧＧ結晶の融点より３０℃高い温度であった。
【0046】
得られた単結晶を内周刃でウエハー状に切り出し、４軸Ｘ線回折計を用いて格子定数を測定したところ１２．４９７Åであった。従って、格子定数の仕様範囲である１２．４９６±０．００１Åの範囲内であり、所望の格子定数の単結晶が得られていることが確認できた。
【0047】
また、ウエハーをＩＣＰ発光分析装置により分析したところＧａは３８．５重量％であり、原料粉末中の組成とほぼ同じであることが確認できた。
【0048】
結果を表２に示す。［比較例１］
原料融液を形成後、単結晶の育成を終了するまで、原料融液の表面温度が、育成するＳＧＧＧ結晶の融点より５０℃高い温度以下となるように制御した点を除いては実施例１と同様にしてＳＧＧＧ結晶の製造を行った。なお、原料融液の表面の最高温度は、ＳＧＧＧ結晶の融点より５０℃高い温度であった。
【0049】
得られた単結晶を内周刃でウエハー状に切り出し、４軸Ｘ線回折計を用いて格子定数を測定したところ１２．５００Åであった。従って、格子定数の仕様範囲である１２．４９６±０．００１Åの範囲外となった。
【0050】
また、ウエハーをＩＣＰ発光分析装置により分析したところＧａは３８．１重量％であり、原料粉末中の組成とのずれが大きくなっていることを確認できた。
【0051】
結果を表２に示す。［比較例２］
原料融液を形成後、単結晶の育成を終了するまで、原料融液の表面温度が、育成するＳＧＧＧ結晶の融点より３５℃高い温度以下となるように制御した点を除いては実施例１と同様にしてＳＧＧＧ結晶の製造を行った。なお、原料融液の表面の最高温度は、ＳＧＧＧ結晶の融点より３５℃高い温度であった。
【0052】
得られた単結晶を内周刃でウエハー状に切り出し、４軸Ｘ線回折計を用いて格子定数を測定したところ１２．４９８Åであった。従って、格子定数の仕様範囲である１２．４９６±０．００１Åの範囲外となった。
【0053】
また、ウエハーをＩＣＰ発光分析装置により分析したところＧａは３８．４重量％であり、原料粉末中の組成とのずれが大きくなっていることを確認できた。
【0054】
結果を表２に示す。
【0055】
【表2】
【0056】
これに対して、比較例１、２においては、格子定数の仕様範囲を超えた格子定数を有するＳＧＧＧ結晶となることが確認できた。これはＩＣＰ発光分析の結果からも明らかなように、単結晶育成中にＧａが蒸散し、組成がずれたためと考えられる。
【0057】
以上の結果と、単結晶を育成する際の原料融液の表面温度の最高温度との関係から、原料融液の表面温度を、育成する単結晶の融点＋３０℃以下とすることで、格子定数の仕様範囲内の単結晶、すなわち所望の格子定数を有する単結晶を育成できることが確認できた。特に、原料融液の表面温度を、育成する単結晶の融点＋２０℃以下とすることで、格子定数が、格子定数の仕様範囲の中央値となることが確認できた。
【図1】