特許 6352517 温度センサ用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6352517

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】温度センサ用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20180625BHJP

   G01K 7/16 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 E

   G01K7/16 S

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-223711(P2017-223711)

(22)【出願日】2017年11月21日

【審査請求日】2018年1月25日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代プリンテッドエレクトロニクス材料・プロセス基盤技術開発／次世代プリンテッドエレクトロニクス材料・プロセス基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】上田 将人

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／００１４６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３３５７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−１３３７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−２１１７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−８７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１５９２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−４２７７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／００、

Ｇ０１Ｋ７／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ａ）及び（ｂ）を含む温度センサ用組成物。
（ａ）ＨＯＭＯ レベルが４．８ｅＶ以上、５．５ｅＶ未満であるπ共役系高分子化合物
（ｂ）フッ素置換共役低分子化合物であって、さらに以下のいずれかの要件を満たす
・Ｂ，Ｎ，Ｓのいずれかの原子を有する
・フラーレン骨格を有する

【請求項2】

前記(b) がB原子を有するフッ素置換共役低分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の温度センサ用組成物。

【請求項3】

前記(a)がさらに縮合環を構成単位に有するπ共役系高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の温度センサ用組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の温度センサ用組成物を一対の電極間に設けてなることを特徴とする温度センサデバイス。

【請求項5】

請求項４に記載の温度センサデバイスを複数備えることを特徴とする温度センサアレイ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度による抵抗値の変化で温度変化を検知する温度センサに用いられるπ共役系高分子化合物とフッ素置換共役低分子化合物を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、温度センサとしては、無機酸化物の焼結体を用いたサーミスタが広く実用化されている。サーミスタでは、一点の温度計測には適しているが、面状の温度分布を計測するには複数のデバイスを配置する必要がある。面状の温度分布を検知する温度センサとして、酸によりドープされたポリピロール、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を用いた感温体が開示され（特許文献１、非特許文献１）、温度により抵抗値変化を示すことが知られている。また、曲面の温度分布を検知するためにドープしたポリアニリンを感温体に用い、フレキシブルな基板上に配置した温度センサアレイが開示されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０３−２１１７０２号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１２／００１４６５号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Synthetic Metals vol.159 (2009) p.1174.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、酸によりドープされた、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ等の高分子半導体を用いた感温センサでは温度による抵抗値の変化が十分でなかった。

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、温度センサとして温度による抵抗値の変化を大きくできる、π共役系高分子化合物とフッ素置換共役低分子化合物を含む組成物を提供することを目的とする。

【0007】

本発明の一態様に係る温度センサ用組成物は、特定のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルを有するπ共役系高分子化合物と特定のフッ素置換共役低分子化合物を含む。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明の組成物は、下記（ａ）及び（ｂ）を含む温度センサ用組成物である。
（a）ＨＯＭＯレベルが４．８ｅＶ以上、５．５ｅＶ未満であるπ共役系高分子化合物
（b）フッ素置換共役低分子化合物であって、さらに以下のいずれかの要件を満たす
・Ｂ，Ｎ，Ｓのいずれかの原子を有する
・フラーレン骨格を有する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、印刷法でフレキシブル基板上に形成でき、温度による抵抗値変化の大きい温度センサ用組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】温度センサデバイスＡを用いた温度及び抵抗値の時間依存性を表すグラフ

【図2】温度センサデバイスＡを用いた温度と抵抗値変化の繰り返し特性を表すグラフ

【図3】温度センサデバイスＡを用いた温度と抵抗値変化を−５℃〜１０５℃の範囲で表すグラフ

【図4】温度センサデバイスＨを用いた温度及び抵抗値変化の時間依存性を表すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0012】

［組成物］
まず、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、下記（ａ）及び（ｂ）を含む組成物であれば特に限定されない。
（a）ＨＯＭＯレベルが４．８ｅＶ以上、５．５ｅＶ未満であるπ共役系高分子化合物
（b）フッ素置換共役低分子化合物であって、さらに以下のいずれかの要件を満たす
・Ｂ，Ｎ，Ｓのいずれかの原子を有する
・フラーレン骨格を有する
本発明において、高分子化合物とは、分子内の主鎖が共有結合で結合しており、重量平均分子量が１万程度以上の化合物を意味する。本発明において、低分子化合物とは、上記高分子化合物以外の化合物を意味し、典型的には、分子量が５０００以下の化合物を意味する。本発明の組成物に含まれるπ共役系高分子化合物としては、繰り返し単位として芳香環を少なくとも一つ有しているものが好ましい。芳香環とは芳香族性を示す環構造で、環上のπ電子系に含まれる電子の数が 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3, ...) 個である構造である。本発明において、「繰り返し単位として環を有している」とは、環状化合物から複数の（典型的には２個）の水素を除去してなる基を繰り返し単位として有することを意味する。芳香環としては、ベンゼン環等の炭化水素芳香環、チオフェン環等の複素芳香環が例示される。π共役系高分子化合物が芳香環を繰り返し単位として有することにより、隣り合う芳香環の間で、π共役が広がり易くなり、キャリアの伝導性が向上する。

【0013】

本発明の組成物に含まれるπ共役系高分子化合物としては、繰り返し単位として縮合環を少なくとも一つ有しているものが好ましい。縮合環を繰り返し単位として有することにより、π共役系高分子化合物の主鎖骨格の平面性が向上し、主鎖間がπ-πスタックしやすくなることによりキャリアの伝導性が向上する。また、縮合環にすることにより分子構造が大きくなり、熱運動による分子振動が抑制され、キャリアの散乱が減少する。
繰り返し単位に含まれる縮合環としては、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、フルオレン、シクロペンタジチオフェン、インダセノジチオフェン、ジチエノインダセノジチオフェン、ナフトジシクロペンタジチオフェン、ベンゾチエノジシクロペンタジチオフェン、チエノピロールジオン、ジチエノピラン、ジチエノシロール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、ピリダルチアジアゾール（チアジアゾロピリジン）、ジヒドロピロロピロール、イソインディゴ等が例示され、フルオレン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピラン、ベンゾチアジアゾール、ピリダルチアジアゾール、ジヒドロピロロピロール、ジヒドロピロロピロール等が好ましく、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピラン、ベンゾチアジアゾール、ピリダルチアジアゾール、ジヒドロピロロピロールがπ共役系高分子化合物の主鎖骨格の平面性がより向上することからより好ましい。

【0014】

繰り返し単位に含まれるこれらの環構造は、有機溶剤への溶解性向上、主鎖骨格の平面性向上のため、置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数４から２４のアルキル基、炭素数４から２４のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等。好ましくはフッ素）等が例示され、炭素数８以上のアルキル基、オキソ基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等。好ましくはフッ素）が好ましい。炭素数４から２４のアルキル基としては、有機溶剤への溶解性がより高くなることから炭素数８以上の分岐を有したアルキル基がより好ましい。環構造１個当たりの置換基の数は特に限定されないが、例えば、１〜５個、１〜３個、１〜２個等が挙げられる。ここで、縮合環の場合、環構造１個とは、縮合環全体を１個と数える。

【0015】

また、π共役系高分子化合物の繰り返し単位として、ドナー性の繰り返し単位とアクセプター性の繰り返し単位を有したドナー−アクセプター型のπ共役系高分子化合物がより好ましい。ドナー−アクセプター型にすることにより、分子間の相互作用が促進され、π共役系高分子化合物の主鎖骨格の平面性が向上し、主鎖間がよりπ-πスタックしやすくなることによりキャリアの伝導性が向上する。

【0016】

ドナー性の環を有した繰り返し単位としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、フルオレン、シクロペンタジチオフェン、インダセノジチオフェン、ジチエノインダセノジチオフェン、ナフトジシクロペンタジチオフェン、ベンゾチエノジシクロペンタジチオフェン、チエノピロールジオン、ジチエノピラン、ジチエノシロールが例示され、フルオレン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピランが好ましく、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピランが繰り返し単位のドナー性をより高められることからより好ましい。これらの繰り返し単位はさらに置換基を有していてもよい。

【0017】

アクセプター性の環を有した繰り返し単位としては、ベンゾチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、ピリダルチアジアゾール（チアジアゾロピリジン）、ジケトピロロピロール、イソインディゴが例示され、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ピリダルチアジアゾール、ジケトピロロピロールが好ましく、ベンゾチアジアゾール、ピリダルチアジアゾール、ジケトピロロピロールが繰り返し単位のアクセプター性をより高められることからより好ましい。これらの繰り返し単位はさらに置換基を有していてもよい。

【0018】

ドナー性の環を有する繰り返し単位とアクセプター性の環を有する繰り返し単位の組み合わせとしては、ジチエノピランとベンゾチアジアゾール、ジチエノピランとピリダルチアジアゾール、フルオレンとトリフェニルアミン、ジケトピロロピロールとクォータチオフェンの組み合わせが好ましく、ジチエノピランとベンゾチアジアゾール、ジチエノピランとピリダルチアジアゾールの組み合わせがドナー性、アクセプター性の差が大きくなり、分子間の相互作用が強くなるので特に好ましい。

【0019】

本発明の組成物に含まれるπ共役系高分子化合物は、繰り返し単位として縮合環以外に、π共役分子を持つ繰り返し単位を有していてもよい。例えば、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、クォータチオフェン、トリフェニルアミンが例示され、クォータチオフェンがチオフェン環同士がπ-πスタックしやすくなりより好ましい。

【0020】

本発明においてπ共役系高分子化合物のＨＯＭＯレベルの下限値は４．８ｅＶであるが、ＨＯＭＯレベルが５．０ｅＶ以上であることが好ましい。また本発明において、π共役系高分子化合物のＨＯＭＯレベルの上限値は５．５ｅＶであるが、ＨＯＭＯレベルが５．４ｅＶ以下であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、π共役系高分子化合物としては、ＨＯＭＯレベルが５．０ｅＶ以上、５．５ｅＶ未満の範囲にあるものが好ましく、５．０ｅＶ以上、５．４ｅＶ以下の範囲にあるものがより好ましい。ＨＯＭＯレベルが４．８ｅＶ未満になると、π共役系高分子化合物が酸化されやすくなり不安定となる。また、ＨＯＭＯレベルが５．５ｅＶ以上になるとフッ素置換共役低分子化合物と混合した場合、π共役系高分子化合物からフッ素置換共役低分子化合物へ電子が移動しにくくなり、キャリアの発生効率が悪くなる。本発明において、π共役系高分子化合物のＨＯＭＯレベルは、光電子分光法により測定することができる。

【0021】

フッ素置換共役低分子化合物は、上記π共役系高分子化合物の抵抗値を調整するために添加される。π共役系高分子化合物のＨＯＭＯレベルから、フッ素置換共役低分子のＬＵＭＯレベル（最低空軌道）へ電子が移動することにより、π共役系高分子化合物中に正孔キャリアが生成し、生成したキャリア数により導電率（抵抗値）を調整することができる。フッ素置換共役低分子のＬＵＭＯレベルへの電子移動が効率よく起こるためには、フッ素置換共役低分子のＬＵＭＯレベルはπ共役系高分子化合物のＨＯＭＯレベルとの差が小さいか、π共役系高分子化合物のＨＯＭＯレベルよりも低い方が良い。フッ素置換共役低分子化合物としては、そのＬＵＭＯレベルを下げることができることから、できるだけ多くのフッ素原子で置換された共役低分子化合物がより好ましい。さらに、Ｂ，Ｎ，Ｓのいずれかの原子を有するフッ素置換共役低分子化合物、またはフラーレン骨格を有するフッ素置換共役低分子化合物が特に好ましい。

【0022】

Ｂ，Ｎ，Ｓのいずれかの原子を有するフッ素置換共役低分子化合物としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，２‘（パーフルオロナフタレン−２、６−ジイリデン）ジマロノニトリル、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、モリブデントリス（１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン）、モリブデントリス−（１−（メトキシカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン）、モリブデントリス−（１−トリフルオロアセチル）−２−（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン）等が挙げられる。本発明においては、Ｂ，Ｎ，Ｓのいずれかの原子を有するフッ素置換共役低分子化合物のうちホウ素原子を有するフッ素置換共役低分子化合物が好ましい。ホウ素原子を有するフッ素置換共役低分子化合物のうち、フッ素又はパーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロメチル）で置換されたフェニル基が３又は４個ホウ素に結合した化合物又はその塩が好ましく、フッ素又はパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基が４個ホウ素に結合した化合物又はその塩がより好ましく、フッ素で置換されたフェニル基が４個ホウ素に結合した化合物又はその塩がさらに好ましい。フッ素で置換されたフェニル基としては、例えば、１〜５個（好ましくは３〜５個、より好ましくは５個）のフッ素で置換されたフェニル基が挙げられる。パーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基としては、例えば、１〜５個（好ましくは２〜４個、より好ましくは３個）のパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。フッ素又はパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基が３又は４個ホウ素に結合した化合物と塩を形成する化合物としては特に限定されないが、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリ−tert−ブチルホスホニウム、及びトリフェニルメチリニウムが挙げられる。フッ素化フラーレンとしては無置換のフラーレンが有する水素原子の個数の２〜８０％がフッ素で置換されているものが好ましく、６０〜８０％がフッ素で置換されているものが好ましい。フッ素化フラーレンとしては、Ｃ_６０Ｆ_３６、Ｃ_６０Ｆ_４８、Ｃ_７０Ｆ_５４が例示される。これらのフッ素置換共役低分子化合物のうち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、モリブデントリス（１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン）、モリブデントリス−（１−（メトキシカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン）、モリブデントリス−（１−トリフルオロアセチル）−２−（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン）、フッ素化フラーレンＣ_６０Ｆ_３６が好ましく、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、フッ素化フラーレンＣ_６０Ｆ_３６が、ドーピング効率を高く、温度センサ特性の安定性を高くできることからより好ましく、特に４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。

【0023】

フッ素置換共役低分子化合物の添加量は、用いる温度センサに要求される特性で適宜選択すればよいが、π共役系高分子化合物及びフッ素置換共役低分子化合物の合計質量を１００質量％とした場合、例えば０．１質量％から３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１質量％から２０質量％の範囲である。π共役系高分子化合物に対するフッ素置換共役低分子化合物の添加量を上記範囲にすることにより、抵抗値が適度に低下し、温度に対する抵抗値の変化を大きくすることができるため好ましい。

【0024】

［温度センサデバイス］
本発明の温度センサ用組成物を一対の電極間に堆積することにより温度センサデバイスとすることができる。

【0025】

具体的には、絶縁性の基板上に、ＩＴＯなどの酸化物、金、銀、銅、クロム、ニッケル、アルミニウムなどの金属を用い、一対の電極パターンを形成する。その上に温度センサ用組成物の溶液を用いて、塗布法により、温度センサ用組成物層を形成することにより温度センサデバイスが形成できる。また、温度センサ用組成物層の上に一対の電極パターンを形成してもよいし、一対の電極パターン間に温度センサ用組成物層を形成してもよい。

【0026】

絶縁性の基板としては、セラミックス基板、ガラス基板およびＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミドなどのフィルムを用いることができる。フレキシブルな温度センサデバイスにできることからＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミドなどのフィルムが好ましい。

【0027】

一対の電極パターンは、スパッタ法、蒸着法、印刷法により形成することができる。製造コストを低くできることから、Ａｇペースト、Ｃｕペースト等を用いた印刷法で形成することが好ましい。

【0028】

電極パターンとしては、電極間隔(チャネル長)、電極幅(チャネル幅)を、用いる温度センサに要求される特性で適宜選択すればよいが、チャネル長としては５μｍから２００μｍの範囲で、チャネル幅としては１０μｍから５０００μｍの範囲が例示される。

【0029】

温度センサ用組成物の溶液は、π共役系高分子化合物およびフッ素置換共役低分子化合物を有機溶剤に溶解することにより得ることができる。溶液は、π共役系高分子化合物およびフッ素置換共役低分子化合物を固体で混合してから、有機溶剤に溶解しても良いし、π共役系高分子化合物およびフッ素置換共役低分子化合物それぞれを有機溶剤に溶解してから、混合してもよい。

【0030】

温度センサ用組成物の溶液に用いる有機溶剤としては、π共役系高分子化合物およびフッ素置換共役低分子化合物を溶解すれば特に制限はないが、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶剤、およびそれらの混合溶剤を用いることができるが、環境への負荷が低いことからトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶剤およびそれらの混合溶剤が好ましい。

【0031】

温度センサ用組成物の溶液の固形分濃度としては、温度センサ用組成物層を形成する方法に応じて適宜選択すればよいが、０．１質量％から２０質量％の範囲が例示される。

【0032】

温度センサ用組成物層を形成する方法としては、温度センサ用組成物の溶液を用いた印刷法、例えば、インクジェット法、ディスペンサ法、反転印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法が例示される。

【0033】

温度センサ用組成物層の厚みとしては、特に限定されず、用いる温度センサに要求される特性で適宜選択すればよいが、例えば１０ｎｍから５μｍの範囲が例示され、３０ｎｍから５μｍの範囲が好ましく、フレキシブルな温度センサデバイスにするには５０ｎｍから３００ｎｍの範囲がより好ましい。

【0034】

温度センサ用組成物層の上に保護層を設けてもよい。保護層用材料としては、温度センサの特性を阻害しなければとくに制限はないが、温度センサ用組成物を溶解しない溶剤を用いた塗布法で形成することが好ましく、テフロン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂などが例示される。

【0035】

温度センサデバイスに用いられる、組成物層の抵抗値としては、温度センサデバイスの電極形状、温度センサ用組成物層の膜厚によって調整することができるが、２５℃における抵抗値（Ｒ２５）で、１×１０^３Ω以上、１×１０⁸Ω以下であることが好ましく、１×１０⁴Ω以上、１×１０⁷Ω以下に調整されることが、温度センサとして温度を検出するのに適していることから特に好ましい。

【0036】

温度センサデバイスの温度による抵抗値変化の指針として、２５℃における抵抗値（Ｒ２５）と６０℃における抵抗値（Ｒ６０）の比（Ｒ２５／Ｒ６０）を用いることができる。Ｒ２５／Ｒ６０として、１．８以上であることが好ましく、２．０以上がより好ましい。Ｒ２５／Ｒ６０が１．８未満の場合は、温度による抵抗値変化が小さく、温度センサデバイスとして十分な性能を得ることができない。

【0037】

温度センサデバイスは、単一のデバイスとしても用いることもできるが、複数の温度センサデバイスを配列して、温度センサアレイとして用いることもできる。温度センサアレイとすることにより面状の温度分布を測定することができる。さらに、基板をフレキシブルとすることにより曲面の温度分布を測定することもできる。

【0038】

温度センサアレイは、マトリックス状に形成した電極の交差点部分に温度センサ用組成物層を形成したパッシブマトリックス方式で用いることもできるし、マトリックス状に形成した電極の交差点部分にスイッチングトランジスタと温度センサ用組成物層を形成したアクティブマトリックス方式で用いることもできる。また、マトリックス状に形成した電極の交差点部分に、温度センサ用組成物層と他物性を計測できる活性層、例えば感圧層を配置することにより、複数の物性の分布を計測できるセンサアレイを形成することができる。

【実施例】

【0039】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0040】

π共役系高分子化合物のＨＯＭＯレベルは、大気中光電子分光装置（AC−2理研計器製）を用いて測定した。

【0041】

温度センサ特性の測定には、ペルチェ素子のホットプレート（アンペール製UTD70U100F）で温度を変化させ、パワー・ソース（Agilent製B2912A）を用い抵抗値を測定、熱電対の電圧をデータロガー（日置電機(株)製メモリハイロガーLR8431）で取り込み、変換した温度を記録した。

【0042】

（実施例１）
［組成物の作成］
ＷＯ２０１１／０５２７０９の実施例６３に記載の方法で縮合環を有する繰り返し単位Ａ（5,5-di-3,7-dimethyloctyl-5H−Dithieno[3,2−b:2',3'−d]pyran）と繰り返し単位Ｂ（Pyridal[2,1,3]thiadiazole）を有するπ共役系高分子化合物Ａを合成した。π共役系高分子化合物ＡのＨＯＭＯレベルは５．０ｅＶであった。π共役系高分子化合物Ａをテトラリンに溶解し、テトラリン２質量％溶液を作成した。別途、フッ素化フラーレンＣ_６０Ｆ_３６（Material Technology Research Ltd.製）をテトラリンに溶解し、２質量％テトラリン溶液を作成した。次いで作成したπ共役系高分子化合物ＡとＣ_６０Ｆ_３６の２質量％テトラリン溶液を８７．５：１２．５の質量比で混合して、π共役系高分子化合物Ａ及びＣ_６０Ｆ_３６の合計量１００質量％に対し、Ｃ_６０Ｆ_３６を１２．５質量％含む組成物Ａの２質量％テトラリン溶液を作成した。

【0043】

［温度センサデバイスの作成］
ナノ銀インク（アルバック製T2-D12）を用い、ガラス基板上に反転印刷法により幅１００μｍ、チャネル長２０μｍの一対の電極パターンを形成し、１８０℃、１時間焼成し、低抵抗のＡｇ電極とした。この電極上に組成物Ａの溶液を用いて、ディスペンサ法により組成物Ａの薄膜を１００ｎｍの厚みで形成し、８０℃、１０分ベークし、乾燥した。さらにＡｇ電極の上に、テフロン溶液をディスペンサ法により、組成物Ａの薄膜を覆うように約５μｍの厚みで形成し、８０℃、１時間ベークし、乾燥、温度センサデバイスＡを作成した。

【0044】

［温度センサ特性の測定］
ペルチェ素子のホットプレート上に、上記温度センサデバイスＡと電極付近のガラス基板上に熱電対を固定した。ホットプレートを２５℃に設定し、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値６．８×１０^５Ωを得た。また、ホットプレートの温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ（４℃／ｍｉｎ）、パルス電圧（パルス幅１０ｍｓ、パルス電圧１０Ｖ、パルス周期５００ｍｓ）を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。温度および抵抗値の時間変化を図１に、温度を横軸に抵抗値を縦軸にプロットしたグラフを図２に示す。このときの２５℃と６０℃の抵抗値の比はＲ２５／Ｒ６０＝２．１と高い値を示した。また、図２から７往復の温度変化においても、抵抗値の温度変化にヒステリシスは見られなかった。
また、ドライエアーをフローしたグローブボックス中(湿度＜１０％)で、ホットプレートの温度を−５℃から１００℃の間で変化させたときの、温度による抵抗値の変化を図３に示す。広い範囲の温度変化を検出できることが確認できた。

【0045】

（実施例２）
実施例１と同様にして、Ｃ_６０Ｆ_３６に替えて4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate（Ｉ−ＴｅＰＦＢ：東京化成製）を用いて、π共役系高分子化合物Ａ及びＩ−ＴｅＰＦＢの合計量１００質量％に対し、Ｉ−ＴｅＰＦＢを３質量％含む組成物Ｂの２質量％テトラリン溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例１と同様にして温度センサデバイスＢを作成した。
温度センサデバイスＢを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0046】

（実施例３）
［組成物の作成］
ＷＯ２０１１／０５２７０９の実施例５４に記載の方法で縮合環を有する繰り返し単位Ａ（5,5-di-3,7-dimethyloctyl-5H−Dithieno[3,2−b:2',3'−d]pyran）と繰り返し単位Ｃ（Difluorobenzothiadiazole）を有するπ共役系高分子化合物Ｂを合成した。π共役系高分子化合物ＢのＨＯＭＯレベルは５．２ｅＶであった。π共役系高分子化合物Ｂをテトラリンに溶解し、１．５質量％テトラリン溶液を作成した。別途、フッ素化フラーレンＣ_６０Ｆ_３６をテトラリンに溶解し、１．５質量％テトラリン溶液を作成した。次いで作成したπ共役系高分子化合物ＢとＣ_６０Ｆ_３６のテトラリン１．５％溶液を９０：１０の質量比で混合し、Ｃ_６０Ｆ_３６を１０質量％添加したπ共役系高分子化合物Ｂを含む組成物Ｃの１．５質量％テトラリン溶液を作成した。
組成物Ａに代えて組成物Ｃを用いる以外、実施例１と同様にして温度センサデバイスＣを作成した。
温度センサデバイスＣを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0047】

（実施例４）
Ｃ_６０Ｆ_３６に替えて4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate（Ｉ−ＴｅＰＦＢ：東京化成製）を用いる以外、実施例３と同様にして、π共役系高分子化合物Ｂ及びＩ−ＴｅＰＦＢの合計量１００質量％に対し、Ｉ−ＴｅＰＦＢを３質量％含む組成物Ｄの１．５質量％テトラリン溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例１と同様にして温度センサデバイスＤを作成した。
温度センサデバイスＤを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２５℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0048】

（実施例５）
実施例３で用いたπ共役系高分子化合物Ｂをｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解し、０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成した。別途、2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane（Ｆ４−ＴＣＮＱ、東京化成製）をＯＤＣＢに溶解し、０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成した。次いで作成したπ共役系高分子化合物ＢとＦ４−ＴＣＮＱのＯＤＣＢ０．４％溶液を８０：２０の質量比で混合し、π共役系高分子化合物Ｂ及びＦ４−ＴＣＮＱの合計量１００質量％に対し、Ｆ４−ＴＣＮＱを２０質量％含む組成物Ｅの０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成した。この組成物Ｅの溶液を用いて、実施例１と同様にして温度センサデバイスＥを作成した。
温度センサデバイスＥを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0049】

（実施例６）
Ｃ_６０Ｆ_３６に替えてTris(pentafluorophenyl)borane（ＴＰＦＢ：東京化成製）を用いる以外、実施例３と同様にして、π共役系高分子化合物Ｂ及びＴＰＦＢの合計量１００質量％に対し、ＴＰＦＢを２０質量％含む組成物Ｆの１．５質量％テトラリン溶液を作成した。
ガラス基板上に真空蒸着法により幅１００μｍ、チャネル長２０μｍの一対のＡｕ電極パターンを形成した。この電極上に組成物Ｆの溶液を用いて、実施例１と同様にして温度センサデバイスＦを作成した。
温度センサデバイスＦを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0050】

（実施例７）
ＴＰＦＢに替えてMolybdenum tris(1,2-bis(trifluoromethyl) ethane-1,2-dithiolene)（Ｍｏ（ｔｆｄ）_３：シグマアルドリッチ製）を用いる以外、実施例６と同様にして、π共役系高分子化合物Ｂ及びＭｏ（ｔｆｄ）_３の合計量１００質量％に対し、Ｍｏ（ｔｆｄ）_３を１０質量％含む組成物Ｇの１．５質量％テトラリン溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例６と同様にして温度センサデバイスＧを作成した。
温度センサデバイスＧを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0051】

（比較例１）
Ｆ４−ＴＣＮＱに替えてBis(4-tert-butylphenyl)iodonium Hexafluorophosphate（Ｉ−ＨＦＰ：東京化成製）を用いる以外、実施例５と同様にして、π共役系高分子化合物Ｂ及びＩ−ＨＦＰの合計量１００質量％に対し、Ｉ−ＨＦＰを１０質量％含む組成物Ｈの０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例６と同様にして温度センサデバイスＨを作成した。
温度センサデバイスＨを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定したところ、抵抗値の時間変化は徐々に増大し不安定であった（図４）。また、このときＲ２５／Ｒ６０は最大でも１．４であった。

【0052】

（実施例８）
Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)（Ｐ３ＨＴ：東京化成製、ＨＯＭＯレベル４．８ｅＶ）をテトラリンに溶解し、１質量％テトラリン溶液を作成した。別途、フッ素化フラーレンＣ_６０Ｆ_３６をテトラリンに溶解し、１質量％テトラリン溶液を作成した。次いで作成したＰ３ＨＴとＩ−ＴｅＰＦＢの１質量％テトラリン溶液を９５：５の質量比で混合して、Ｐ３ＨＴ及びＩ−ＴｅＰＦＢの合計量１００質量％に対し、Ｉ−ＴｅＰＦＢを５質量％含む組成物Ｉの１質量％テトラリン溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例１と同様にして温度センサデバイスＩを作成した。
温度センサデバイスＩを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0053】

（実施例９）
ＷＯ２０００／５５９２７に記載の方法で縮合環を有する繰り返し単位Ｄ（9,9-dioctylfluorene）と繰り返し単位Ｅ（N,N-diphenyl-4-sec-butylphenylamine）を有するπ共役系高分子化合物Ｃを合成した。π共役系高分子化合物ＣのＨＯＭＯレベルは５．４ｅＶであった。π共役系高分子化合物Ｂに替えてπ共役系高分子化合物Ｃを用いる以外、実施例４と同様にして、π共役系高分子化合物Ｃ及びＩ−ＴｅＰＦＢの合計量１００質量％に対し、Ｉ−ＴｅＰＦＢを１５質量％含む組成物Ｊの１．５質量％テトラリン溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例６と同様にして温度センサデバイスＪを作成した。
温度センサデバイスＪを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0054】

（比較例２）
ＵＳ５７７７０７０に記載の方法で縮合環を有する繰り返し単位Ｄ（9,9-dioctylfluorene）と繰り返し単位Ｆ（Bithiophene）を有するπ共役系高分子化合物Ｄを合成した。π共役系高分子化合物ＤのＨＯＭＯレベルは５．５ｅＶであった。π共役系高分子化合物Ｂに替えてπ共役系高分子化合物Ｄを用いる以外、実施例４と同様にして、π共役系高分子化合物Ｄ及びＩ−ＴｅＰＦＢの合計量１００質量％に対し、Ｉ−ＴｅＰＦＢを１５質量％含む組成物Ｋの１．５質量％テトラリン溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例６と同様にして温度センサデバイスＫを作成した。
温度センサデバイスＫを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値を測定したところ、２．５×１０^９Ωと抵抗値が十分低くならなかった。

【0055】

（実施例１０）
Journal of American Chemical Society Vol.133 (2011) p.2198.に記載の方法で縮合環を有する繰り返し単位Ｇ（Diketopyrrolopyrrole）と繰り返し単位Ｈ（Quaterthiophene）を有するπ共役系高分子化合物Ｅを合成した。π共役系高分子化合物ＥのＨＯＭＯレベルは５．０ｅＶであった。π共役系高分子化合物Ｅをｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解し、０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成した。別途、Ｉ−ＴｅＰＦＢをＯＤＣＢに溶解し、０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成した。次いで作成したπ共役系高分子化合物ＥとＩ−ＴｅＰＦＢの０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を９９：１の質量比で混合し、π共役系高分子化合物Ｅ及びＩ−ＴｅＰＦＢの合計量１００質量％に対し、Ｉ−ＴｅＰＦＢを１質量％含む組成物Ｌの０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成した。この組成物Ｌの溶液を用いて、実施例６と同様にして温度センサデバイスＬを作成した。
温度センサデバイスＬを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0056】

（実施例１１）
Ｉ−ＴｅＰＦＢに替えてN,N-Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate（Ｎ−ＴｅＰＦＢ：東京化成製）を用いる以外、実施例４と同様にして、π共役系高分子化合物Ｂ及びＮ−ＴｅＰＦＢの合計量１００質量％に対し、Ｎ−ＴｅＰＦＢを１質量％含む組成物Ｍの０．４質量％ＯＤＣＢ溶液を作成し、この溶液を用いて、実施例６と同様にして温度センサデバイスＭを作成した。
温度センサデバイスＭを用いて、実施例１と同様にして、２５℃、１０Ｖにおける抵抗値および温度を２０℃から６５℃の間で繰り返し変化させ、パルス電圧を印加したときの抵抗値および温度変化を測定した。結果を表１にまとめる。

【0057】

【表1】

【0058】

以上、実施例に示したように、本発明に係る温度センサ用組成物を用いて温度センサデバイスを作成することにより、温度による抵抗値の変化を大きくできるデバイスが得られた。

【要約】

【課題】温度センサとして温度による抵抗値の変化を大きくできる、π共役系高分子化合物とフッ素置換共役低分子化合物を含む組成物を提供すること。
【解決手段】 下記（ａ）、及び（ｂ）を含む温度センサ用組成物。
（ａ）ＨＯＭＯ レベルが４．８ｅＶ以上、５．５ｅＶ未満であるπ共役系高分子化合物
（ｂ）フッ素置換共役低分子化合物であって、さらに以下のいずれかの要件を満たす
・Ｂ，Ｎ，Ｓのいずれかの原子を骨格に有する
・フラーレン骨格を有する
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】