特許 6353636 酸化チタン膜の除去方法および除去装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6353636

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】酸化チタン膜の除去方法および除去装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20180625BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20180625BHJP

   C09K 13/08 20060101ALN20180625BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/308 E

   H01L21/304 643A

   H01L21/304 647A

   !C09K13/08

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-130936(P2013-130936)

(22)【出願日】2013年6月21日

(65)【公開番号】特開2015-5661(P2015-5661A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】土橋 和也

(72)【発明者】

【氏名】萩原 亮人

【審査官】 内田 正和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３１１９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６５０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２００５／０１９４９９（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１９４６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０７４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１５４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１１９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２５９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０１９４９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０９Ｋ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン基板上に存在する酸化チタン膜を除去する酸化チタン膜の除去方法であって、
酸化チタン膜が存在するシリコン基板を準備することと、
フッ酸と、フッ酸のｐＨを下げイオン化したチタンの存在比率を高くするための非酸化性の酸とを含み、前記非酸化性の酸の添加によりｐＨ＜０となり、かつ、フッ酸の濃度が１〜３０質量％、非酸化性の酸の濃度が２〜３０質量％の範囲とした第１の混合水溶液を前記酸化チタン膜に接触させることと、
前記第１の混合水溶液と前記酸化チタン膜との反応により前記酸化チタン膜を前記シリコン基板から除去することと
を有することを特徴とする酸化チタン膜の除去方法。

【請求項2】

前記酸化チタン膜は、シリコン基板に付着したもの、またはシリコン基板の裏面全面に形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン膜の除去方法。

【請求項3】

前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、およびリン酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン膜の除去方法。

【請求項4】

前記第１の混合水溶液の温度は、室温〜１００℃であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の除去方法。

【請求項5】

前記シリコン基板を回転させながら、前記シリコン基板に前記第１または第２の混合水溶液を供給することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の除去方法。

【請求項6】

シリコン基板上に存在する酸化チタン膜を除去する酸化チタン膜の除去装置であって、
前記シリコン基板を回転可能に保持する保持機構と、
前記保持機構を回転させる回転機構と、
フッ酸と、フッ酸のｐＨを下げイオン化したチタンの存在比率を高くするための非酸化性の酸とを含み、前記非酸化性の酸の添加によりｐＨ＜０となり、かつ、フッ酸の濃度が１〜３０質量％、非酸化性の酸の濃度が２〜３０質量％の範囲とした第１の混合水溶液を供給するための液供給部と、
前記液供給部からの前記第１の混合水溶液を前記保持機構に保持されたシリコン基板に吐出するノズルとを具備し、
前記ノズルから吐出された前記第１の混合水溶液を前記シリコン基板に存在する前記酸化チタン膜に接触させて前記酸化チタン膜を除去することを特徴とする酸化チタン膜の除去装置。

【請求項7】

前記酸化チタン膜は、シリコン基板に付着したもの、またはシリコン基板の裏面全面に形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン膜の除去装置。

【請求項8】

前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、およびリン酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の酸化チタン膜の除去装置。

【請求項9】

前記液供給部は、前記第１の混合水溶液の温度を室温〜１００℃の温度で供給することを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の除去装置。

【請求項10】

コンピュータ上で動作し、酸化チタン膜の除去装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項５のいずれかの酸化チタン膜の除去方法が行われるように、コンピュータに前記酸化チタン膜の除去装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン基板に存在する酸化チタン膜を除去する酸化チタン膜の除去方法および除去装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造過程において、エッチングマスクとして用いられるハードマスクの材料としてＴｉＯ_２膜が用いられている。ＴｉＯ_２膜は、他の膜（ＳｉやＳｉＯ_２、有機膜等）との選択比が良好であることから、新規のハードマスク材料として優位性を有している。

【0003】

シリコン基板上にＴｉＯ_２膜を成膜する際には、枚葉成膜やバッチ式成膜が行われるが、バッチ式成膜の場合にはシリコン基板の裏面にも成膜されてしまい、裏面に形成されたＴｉＯ_２膜を除去する必要がある。また、ハードマスクとしてＴｉＯ_２膜を形成した後にエッチングに供すると、シリコン基板の端部にチタンや酸素を含有する膜が再付着することがある。

【0004】

基板端部に再付着したチタンや酸素を含有する膜、および基板裏面のＴｉＯ_２膜（以下、両者を酸化チタン膜と総称する）が付着したまま次工程を行うと、工程間のクロスコンタミネーション等の不都合が生じるため、付着した酸化チタン膜を除去する必要がある。シリコン基板にダメージを与えずに酸化チタン膜を除去する手法としては、薬液としてフッ酸（ＨＦ）を用いてウェット洗浄することが検討されており、特許文献１にはフッ酸（ＨＦ）または緩衝フッ酸（ＢＨＦ）を用いて酸化チタン膜を除去することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−５００４８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、ＴｉＯ_２膜はフッ酸によりエッチングされるものの、エッチングレートレートが極めて遅く、実用的でないことが判明した。

【0007】

セラミック材料の分析においては、ＴｉＯ_２試料の分解方法として、フッ酸と硝酸の混合液、フッ酸と硫酸の混合液を用いているが、２５０℃程度の高温処理またはマイクロ波による処理を併用する必要があるため、半導体装置への適用を考慮すると、ハード面の構築が困難である。また、フッ酸と硝酸の混合液はシリコンをエッチングし、その反応性はＴｉＯ_２よりも高いため、シリコン基板上の膜除去に適用することが困難である。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、シリコン基板に存在する酸化チタン膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく、低温でかつ高速で除去することができる酸化チタン膜の除去方法および除去装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた。その結果、フッ酸と塩酸等の非酸化性の酸との混合水溶液、またはフッ酸と有機酸との混合水溶液により、シリコン基板に存在する酸化チタン膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく、低温でかつ高速で除去することができることを見出した。

【0010】

これらの混合水溶液により上記効果が得られる理由は以下のように推測される。
フッ酸と塩酸等の非酸化性の酸との混合水溶液の場合、フッ酸は弱酸でありフッ酸溶液のｐＨは２〜３程度であるが、塩酸等の非酸化性の酸を添加することで混合水溶液のｐＨがより低下し、ｐＨが低いほどＴｉＯ_２中のイオン化するＴｉの存在比率が高くなる。そのため、フッ酸とＴｉＯ_２との反応により安定的にＴｉイオンが生成し、ＴｉＯ_２のエッチングレートが向上するものと考えられる。
一方、フッ酸と有機酸との混合水溶液の場合、フッ酸単独の水溶液よりもフッ酸の電離度が低下する。すなわち、有機酸を混合することにより水溶液中の［ＨＦ］濃度が上昇する。したがって、フッ酸と有機酸との混合水溶液によりＴｉＯ_２のエッチングレートが上昇するのは、ＴｉＯ_２のエッチングは未解離のＨＦにより進行するためと考えられる。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。

【0011】

すなわち、第１の観点では、シリコン基板上に存在する酸化チタン膜を除去する酸化チタン膜の除去方法であって、酸化チタン膜が存在するシリコン基板を準備することと、フッ酸と、フッ酸のｐＨを下げイオン化したチタンの存在比率を高くするための非酸化性の酸とを含み、前記非酸化性の酸の添加によりｐＨ＜０となり、かつ、フッ酸の濃度が１〜３０質量％、非酸化性の酸の濃度が２〜３０質量％の範囲とした第１の混合水溶液を前記酸化チタン膜に接触させることと、前記第１の混合水溶液と前記酸化チタン膜との反応により前記酸化チタン膜を前記シリコン基板から除去することとを有することを特徴とする酸化チタン膜の除去方法を提供する。

【0013】

本発明の第２の観点では、シリコン基板上に存在する酸化チタン膜を除去する酸化チタン膜の除去装置であって、前記シリコン基板を回転可能に保持する保持機構と、前記保持機構を回転させる回転機構と、フッ酸と、フッ酸のｐＨを下げイオン化したチタンの存在比率を高くするための非酸化性の酸とを含み、前記非酸化性の酸の添加によりｐＨ＜０となり、かつ、フッ酸の濃度が１〜３０質量％、非酸化性の酸の濃度が２〜３０質量％の範囲とした第１の混合水溶液を供給するための液供給部と、前記液供給部からの前記第１の混合水溶液を前記保持機構に保持されたシリコン基板に吐出するノズルとを具備し、前記ノズルから吐出された前記第１の混合水溶液を前記シリコン基板に存在する前記酸化チタン膜に接触させて前記酸化チタン膜を除去することを特徴とする酸化チタン膜の除去装置を提供する。

【0015】

上記第１の観点および第２の観点において、前記酸化チタン膜は、シリコン基板に付着したもの、またはシリコン基板の裏面全面に形成されたものであることが好適である。前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、およびリン酸からなる群から選択されたもの、特に塩酸が好ましい。前記第１の混合水溶液の温度は、室温〜１００℃であることが好ましい。前記第１の観点において、前記シリコン基板を回転させながら、前記シリコン基板に前記第１の混合水溶液を供給することが好ましい。

【0016】

本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、酸化チタン膜の除去装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の酸化チタン膜の除去方法が行われるように、コンピュータに前記酸化チタン膜の除去装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、シリコン基板上の酸化チタン膜に、フッ酸と非酸化性の酸とを含む混合水溶液、またはフッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を接触させることにより、シリコン基板に付着した酸化チタン膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る酸化チタン膜の除去方法を実施するための酸化チタン膜の除去装置を示す断面図である。

【図2】ＴｉのｐＨ−酸化還元電位図である。

【図3】純水で希釈したＨＣｌ溶液と有機酸である酢酸で希釈したＨＣｌ溶液に対するＩｎＰの反応性を示す図である。

【図4】フッ酸を含む各種水溶液を用いてシリコン基板上の酸化チタン膜をエッチングした場合の酸化チタンのエッチングレートおよびシリコンのエッチング量を示す図である。

【図5】フッ酸と塩酸との混合水溶液およびフッ酸と酢酸との混合水溶液を用い、それぞれ塩酸の濃度および酢酸の濃度を変化させた場合の酸化チタンのエッチングレートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化チタン膜の除去方法を実施するための酸化チタン膜の除去装置を示す断面図である。

【0020】

この酸化チタン膜の除去装置１は、チャンバ２を有し、このチャンバ２の中には、裏面にＴｉＯ_２膜１０が形成された基板Ｗが収容される。基板Ｗとしてはシリコン基板（シリコンウエハ）が用いられる。なお、基板Ｗは、端部にチタンや酸素を含有する膜が再付着したものであってもよい。

【0021】

また、酸化チタン膜の除去装置１は、基板Ｗを水平状態で真空吸着により吸着保持するためのスピンチャック３を有しており、このスピンチャック３は、モータ４により回転可能となっている。また、チャンバ２内には、スピンチャック３に保持された基板Ｗを覆うようにカップ５が設けられている。カップ５の底部には、排気および排液のための排気・排液管６が、チャンバ２の下方へ延びるように設けられている。チャンバ２の側壁には、基板Ｗを搬入出するための搬入出口７が設けられている。基板Ｗは、ＴｉＯ_２膜１０が形成された裏面が上になるようにスピンチャック３に保持される。

【0022】

スピンチャック３に保持された基板Ｗの上方には、基板Ｗの裏面に形成されたＴｉＯ_２膜１０を除去するための液体を吐出するためのノズル１１が設けられている。ノズル１１は駆動機構（図示せず）により水平方向および上下方向に移動可能となっている。図示するように、基板Ｗの裏面全面にＴｉＯ_２膜１０が形成されている場合には、基板Ｗの上方の基板Ｗの中心に対応する位置にノズル１１をセットする。なお、基板端部に再付着したチタンや酸素を含有する膜を除去する場合には、その付着の状況に応じた位置にノズル１１をセットすればよい。

【0023】

ノズル１１には液体供給配管１２が接続されており、この液体供給配管１２には、液体供給部１４から、ＴｉＯ_２膜１０を除去するための液体として、フッ酸（ＨＦ）と非酸化性の酸（例えば塩酸（ＨＣｌ））との混合水溶液、またはフッ酸（ＨＦ）と有機酸（例えば酢酸）との混合水溶液が供給されるようになっている。

【0024】

液体供給部１４は、フッ酸（ＨＦ）、非酸化性の酸または有機酸、および純水（ＤＩＷ）のそれぞれを供給する供給源と、これらの混合比を調節するためのバルブシステムや流量制御システムを有している。なお、非酸化性の酸と有機酸の両方を含有した混合水溶液であってもよい。

【0025】

また、酸化チタン膜の除去装置１は、制御部２０を有している。制御部２０は、コントローラ２１と、ユーザーインターフェース２２と、記憶部２３とを有している。コントローラ２１は、酸化チタン膜の除去装置１の各構成部、例えばモータ４、ノズルの駆動機構、液体供給部１４のバルブシステムや流量制御システム等を制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を有している。ユーザーインターフェース２２は、オペレータが酸化チタン膜の除去装置１を管理するためにコマンド等の入力操作を行うキーボードや、酸化チタン膜の除去装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。また、記憶部２３には、酸化チタン膜の除去装置１の各構成部の制御対象を制御するための制御プログラムや、酸化チタン膜の除去装置１に所定の処理を行わせるためのプログラムすなわちレシピが格納されている。レシピは記憶部２３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース２２からの指示等にて任意のレシピを記憶部２３から呼び出してコントローラ２１に実行させることで、コントローラ２１の制御下で、所定の処理が行われる。

【0026】

次に、このような酸化チタン膜の除去装置１により基板Ｗに存在する酸化チタン膜を除去する方法について説明する。

【0027】

まず、チャンバ２に、裏面にＴｉＯ_２膜１０が形成された基板Ｗを搬入し、裏面を上にした状態でスピンチャック３に保持させる。基板Ｗは、例えば、バッチ式成膜でＴｉＯ_２膜を形成し、裏面に不所望なＴｉＯ_２膜１０が形成されたものであり、この不所望なＴｉＯ_２膜１０を除去する。なお、基板Ｗが、例えばＴｉＯ_２膜をエッチングすることにより、その端部にチタンや酸素を含有する膜が再付着したものであり、再付着した付着物を除去するものであってもよい。その場合には、その付着状況により、裏面を上にしても表面を上にしてもよい。

【0028】

次いで、ノズル１１を基板Ｗの上方の基板Ｗの中心に対応する位置にセットし、モータ４によりスピンチャック３とともに基板Ｗを回転させながら、液体供給部１４からＴｉＯ_２膜１０を除去するための液体として、フッ酸（ＨＦ）と非酸化性の酸との混合水溶液、またはフッ酸と有機酸との混合水溶液を液体供給配管１２およびノズル１１を介して基板Ｗの上面に供給する。

【0029】

基板Ｗの上面に供給された混合水溶液は、遠心力で基板Ｗの外方に広がり、ＴｉＯ_２膜１０と反応する。この際の混合水溶液とＴｉＯ_２膜１０との反応により、ＴｉＯ_２膜１０が基板Ｗから除去される。

【0030】

このように、フッ酸（ＨＦ）と非酸化性の酸との混合水溶液、またはフッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液をＴｉＯ_２膜１０に作用させると、基板Ｗを構成するシリコンにダメージを与えることなくＴｉＯ_２膜１０のみを低温かつ高速でエッチング除去することができる。基板端部に再付着したチタンや酸素を含有する膜の場合も、ＴｉＯ_２膜１０と同様、フッ酸（ＨＦ）と非酸化性の酸との混合水溶液、またはフッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液によりシリコンにダメージを与えることなく除去することができる。

【0031】

これらの混合水溶液により上記効果が得られる理由は以下のように推測される。
フッ酸（ＨＦ）と非酸化性の酸との混合水溶液の場合、フッ酸は弱酸でありフッ酸溶液のｐＨは２〜３程度であるが、塩酸等の非酸化性の酸を添加することで混合水溶液のｐＨがより低下する。図２はＴｉのｐＨ−酸化還元電位図である。Ｈ_２Ｏの存在下では、図２の２本の斜め破線の間の領域をとる。図２に示すように、ｐＨが低くなるほどイオン化したＴｉ（ＴｉＯ^＋＋）の存在比率が高くなり、ｐＨ＜０になるとほぼ全部がＴｉＯ^＋＋となる。つまり、ｐＨが低いほど安定的にイオン化することを示している。したがって、フッ酸に非酸化性の酸を添加してｐＨを低下させた混合溶液は、フッ酸とＴｉＯ_２との反応により安定的にＴｉイオンが生成し、ＴｉＯ_２のエッチングレートが向上するものと考えられる。このときｐＨ＜０であることが好ましい。また、非酸化性の酸の場合は、酸化性の酸である硝酸と異なり、フッ酸との混合水溶液はシリコンをほとんどエッチングしない。

【0032】

一方、フッ酸と有機酸との混合水溶液の場合、ＩｎＰとＨＣｌとの反応メカニズムに類似しているものと考えられる。図３は、純水で希釈したＨＣｌ溶液と有機酸である酢酸で希釈したＨＣｌ溶液に対するＩｎＰの反応性を示している（出典：J.Electrochem.Soc.,131,1984 pp2643）。この図では、酢酸で希釈したＨＣｌ溶液のほうが低いＨＣｌ濃度でエッチングが進行することを示している。Ｉｎ−Ｐのボンドは未解離のＨＣｌが直接切断する反応であるため、酢酸希釈はハロゲン化水素の電離度を低下させる効果があるとしている。つまり、酢酸で希釈することにより、ＨＣｌの電離度が低下する結果、ＨＣｌが多く残存し、ＩｎＰのエッチングがより進行する。ＨＦによるＴｉＯ_２膜のエッチングも同様のメカニズムが想定され、有機酸を添加することにより、ＨＦの電離が抑制されて［ＨＦ］濃度が増加し、ＴｉＯ_２のエッチングが進行するものと考えられる。

【0033】

フッ酸（ＨＦ）と有機酸との混合水溶液は基板Ｗを構成するシリコンに対して濡れ性が高いことから、処理効率および処理の均一性を高く維持することができる。これは、本実施形態のように基板Ｗを回転させながら薬液を供給する手法を採る場合には、基板に対する薬液の濡れ性が高いほど処理効率が向上し、かつ均一に処理することが可能であるからである。混合水溶液の濡れ性は、これらの比率により調整することができる。

【0034】

なお、混合水溶液中のフッ酸は原液が５０％水溶液であるため、混合液中にはその分の純水が不可避的に含まれることとなる。また、代表的な非酸化性の酸である塩酸（ＨＣｌ）は原液が３５％水溶液であるから、ＨＣｌを用いるときにはさらに純水の量が増加する。

【0035】

非酸化性の酸としては、塩酸（ＨＣｌ）が好適であるが、その他に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）やリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等を挙げることができる。フッ酸（ＨＦ）と非酸化性の酸との混合水溶液を用いる場合には、上述したように、水溶液のｐＨを０より小さくなるように調整することが好ましい。

【0036】

有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類を挙げることができるが、これらの中ではカルボン酸が好ましい。カルボン酸は、一般式：Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）で表すことができる。カルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ）などを挙げることができる。これらの中では、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）が好ましく、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）が特に好ましい。有機酸はフッ酸と異なり、原液濃度は１００％に近い、例えば酢酸では原液濃度が９９％である。

【0037】

フッ酸と非酸化性の酸との混合水溶液、およびフッ酸と有機酸との混合水溶液の温度は室温〜１００℃（例えば５０℃）であることが好ましい。これらの混合水溶液は、このような低温で十分にＴｉＯ_２膜を除去することができ、フッ酸／硝酸の混合液、フッ酸／硫酸／硝酸の混合液を用いた場合のように高温にする必要はない。

【0038】

実際に、これらの混合水溶液がＴｉＯ_２膜除去に対して有効であることを確認した実験結果を示す。ここでは、３種類のフッ酸水溶液（フッ酸原液：純水を質量比で３：７、２：８、１：９としたもの）、フッ酸および硝酸の混合水溶液（フッ酸原液：硝酸原液：純水を質量比で１：７：２としたもの）、フッ酸と塩酸との混合水溶液（フッ酸原液：塩酸原液：純水を質量比で１：７：２としたもの）、フッ酸と酢酸との混合水溶液（フッ酸原液：酢酸原液を質量比で１：９としたもの）について、シリコン基板上のＴｉＯ_２膜をエッチングした。ここでは水溶液の温度を５５℃とした。その際のＴｉＯ_２膜のエッチングレートおよびシリコンのエッチング量を図４に示す。図４に示すように、フッ酸単独の水溶液の場合、フッ酸濃度によらずＴｉＯ_２膜のエッチングレートは小さいが、フッ酸および硝酸の混合水溶液、フッ酸と塩酸との混合水溶液、フッ酸と酢酸との混合水溶液を用いた場合、ＴｉＯ_２膜のエッチングレートは極めて大きくなる。しかし、フッ酸および硝酸の混合水溶液では、シリコンがエッチングされてしまう。これに対して、フッ酸と塩酸との混合水溶液、フッ酸と酢酸との混合水溶液では、シリコンをほとんどエッチングせずにＴｉＯ_２膜のみをエッチングすることができることがわかる。なお、ここで用いた原液濃度は、フッ酸：５０％、硝酸：６８％、塩酸：３５％、酢酸：９９％である。

【0039】

次に、フッ酸と塩酸との混合水溶液中の塩酸濃度、およびフッ酸と酢酸との混合水溶液中の酢酸濃度のＴｉＯ_２膜エッチングレートに対する依存性について試験した結果を図５に示す。ここでは、フッ酸と塩酸との混合水溶液２種類（フッ酸原液：塩酸原液：純水を質量比で１：７：２としたもの（ｐＨ≒−０．８）、および１：０．７：８．３としたもの（ｐＨ≒０．８））と、フッ酸と酢酸との混合水溶液３種類（フッ酸原液：酢酸原液：純水を質量比で１：１：８としたもの、１：４．５：４．５としたもの、およびフッ酸原液：酢酸原液を質量比で１：９としたもの）を用いてＴｉＯ_２膜をエッチングした。比較のため、フッ酸水溶液（フッ酸原液：純水を質量比で１：９としたもの）を用いたＴｉＯ_２膜のエッチングも行った。なお、ここでは水溶液の温度を５５℃とした。

【0040】

図５に示すように、フッ酸と塩酸との混合水溶液では、フッ酸原液：塩酸原液：純水を質量比で１：０．７：８．３としたもの（ｐＨ≒０．８）では、フッ酸溶液と同等程度のエッチング量であるが、フッ酸原液：塩酸原液：純水の質量比が１：１：８程度以上ではより良好なエッチングレートが得られると予測される。ｐＨを見るとｐＨ≒０．８ではエッチングレートが小さく、フッ酸原液：塩酸原液：純水を質量比で１：７：２としてｐＨ≒−０．８とすることによりエッチング量が著しく上昇していることから、ｐＨ＜０となるように塩酸を添加することが好ましいことがわかる。したがって、塩酸を添加する場合には、塩酸添加量の代わりにｐＨで規定してもよい。

【0041】

また、フッ酸と酢酸との混合水溶液の場合には、フッ酸原液：酢酸原液：純水を質量比で１：１：８（酢酸：１０質量％）としたものでもフッ酸水溶液の場合よりも多少エッチングレートが高くなるが、フッ酸原液：酢酸原液：純水＝１：４．５：４．５（酢酸：４５質量％）以上の酢酸量でエッチング量の上昇が大きくなっていることから、酢酸が４０質量％以上が好ましい。酢酸の代わりに蟻酸を用いた場合にも同様の結果が得られた。

【0042】

以上の結果から、フッ酸と塩酸（非酸化性の酸）との混合水溶液を用いた場合には、フッ酸（ＨＦ）および塩酸（ＨＣｌ）の濃度は、フッ酸（ＨＦ）：１〜３０質量％、塩酸（ＨＣｌ）：２〜３０質量％であることが好ましい。他の非酸化性の酸も同様である。残部は純水であるが、上述したように、フッ酸の原液は５０％水溶液、塩酸の原液は３５％水溶液であるため、原液の純水の量を考慮して比率を決定する必要がある。例えば、塩酸を３０質量％とした場合は、原液中の純水量は５５．７質量％となり、残りの１４．３質量％をフッ酸原液および必要に応じて純水で調整する。

【0043】

また、フッ酸と有機酸（酢酸）との混合水溶液を用いた場合には、フッ酸および有機酸の濃度は、フッ酸（ＨＦ）：１〜３０質量％、有機酸：４０〜９８質量％であることが好ましい。残部は純水であるが、フッ酸の原液は上述したように５０％水溶液であるため、例えばフッ酸（ＨＦ）を上限の３０質量％にした場合には、純水が３０質量％となり、有機酸がほぼ４０質量％となる。フッ酸（ＨＦ）および有機酸の原液のみを用い、別個に純水（ＤＩＷ）を添加しない場合には、純水はほぼ１〜３０質量％の範囲となる。

【0044】

以上のように、本実施形態によれば、裏面にＴｉＯ_２膜１０が形成されたシリコン基板Ｗに、フッ酸と非酸化性の酸との混合水溶液、またはフッ酸と有機酸との混合水溶液を供給することにより、ＴｉＯ_２膜１０をシリコン基板Ｗから除去する。これにより、シリコン基板Ｗの裏面に形成されたＴｉＯ_２膜１０を、シリコン基板Ｗにダメージを与えることなく高速かつ低温で除去することができる。また、基板端部に再付着したチタンや酸素を含有する膜の場合も、フッ酸と非酸化性の酸との混合水溶液、またはフッ酸と有機酸との混合水溶液を供給することにより、同様にシリコン基板Ｗにダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。

【0045】

なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、基板をスピンチャックに保持させて、基板の上方に配置されたノズルから混合液を供給する場合について示したが、これに限らず、ノズルを基板の裏面側に設けたり、基板の外側に設ける等、酸化チタン膜の付着状況により適宜な装置構成を採用すればよい。

【符号の説明】

【0046】

１；酸化チタン膜の除去装置
２；チャンバ
３；スピンチャック
４；モータ
５；カップ
６；排気・排液管
７；搬入出口
１１；ノズル
１２；液体供給配管
１４；液体供給部
２０；制御部
２１；コントローラ
２２；ユーザーインターフェース
２３；記憶部
Ｗ；基板（シリコン基板）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】