特許 6354506 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6354506

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置

(51)【国際特許分類】

   G03G 5/05 20060101AFI20180702BHJP

   G03G 5/06 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   G03G5/05 101

   G03G5/06 371

   G03G5/06 314B

   G03G5/06 312

【請求項の数】8

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-201659(P2014-201659)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-92238(P2015-92238A)

(43)【公開日】2015年5月14日

【審査請求日】2017年4月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-206624(P2013-206624)

(32)【優先日】2013年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤井 章照

(72)【発明者】

【氏名】趙 瑞

(72)【発明者】

【氏名】長尾 由香

(72)【発明者】

【氏名】吉澤 篤

(72)【発明者】

【氏名】熊野 勇太

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１４８２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８４９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２９２４６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０７２０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４３２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８８１８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ５／０５−５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体
において、当該電荷発生層中にヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、該電荷輸送
層中に、ポリアリレート樹脂を含有し、該ポリアリレート樹脂が、式（１）、式（３）´
及び式（４）´で表される繰り返し構造を有し、該ポリアリレート樹脂が、式（３）´で
表される繰り返し構造を、式（１）の部分構造である式（２）´及び式（３）´で表され
る繰り返し構造の合計に対して、０．２％以上１％以下含有し、式（４）´で表される繰
り返し構造を、式（２）´、式（３）´及び式（４）´で表される繰り返し構造の合計に
対して、１０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする電子写真感光体。

【化1】

（式（１）、式（２）´、式（３）´及び式（４）´中、Ｙはそれぞれ独立にｍ−フェニ
レン基、ｐ−フェニレン基、又は２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２
価の基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。ｎは繰り返し数を表す。Ｘは各々
、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを示す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原
子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合し
て形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）

【請求項2】

前記式（３）´で表される繰り返し構造が式（３ａ）´で表される繰り返し構造である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。

【化2】

（式（３ａ）´中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを示す。またＲ^１、Ｒ
^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は
、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）

【請求項3】

前記式（３）´で表される繰り返し構造が、式（２）´及び式（３）´で表される繰り
返し構造の合計に対して、０．３％以上０．８％以下であることを特徴とする請求項１又
は２に記載の電子写真感光体。

【請求項4】

前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッ
グ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光
体。

【請求項5】

前記電荷発生層から単離されたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中のα−クロロ
ナフタレンの含有量が、０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

【請求項6】

前記電荷輸送層が、下記式（ＣＴ１）〜（ＣＴ３）で示される化合物群から選ばれる少
なくとも１つ以上の電荷輸送物質を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか
１項に記載の電子写真感光体。

【化3】

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を使用した、電子写真感光体カー
トリッジ。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を使用した、画像形成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、所定の原料モノマーを重合して得られる特定構造を有するポリアリレート樹脂、詳しくは特定構造のビスフェノールの純度を制御した原料モノマーを重合して得られるポリアリレート樹脂と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

機械的強度に優れた非晶性エンジニアリングプラスチックの一つとして、ポリアリレート樹脂が知られている。近年、電気、電子分野などで透明性、耐摩耗性に優れた塗布膜用樹脂の要求が高まっており、その中でも電子写真分野においては、有機感光体のバインダー樹脂として、様々な構造のポリアリレート樹脂の利用が検討されている。
電子写真感光体へのポリアリレート樹脂の展開として、市販されているポリアリレート樹脂であるＵ−ポリマー（商品名）を感光層のバインダー樹脂として用いることにより、多くの電子写真感光体に使用されているポリカーボネート樹脂を用いる場合と比較して感度が向上することが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、このポリアリレート樹脂を溶解して調製した塗布液の安定性が低く、塗布製造が困難な場合があった。この問題に対し、特定構造の２価フェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂とすることで、電子写真感光体を製造する際に用いる塗布溶液の安定性の向上、及び電子写真感光体の機械的強度、耐摩耗性の改良が報告されている（特許文献２〜５参照）。

【0003】

一方で、電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用され、その間様々な負荷を受け劣化する。このような負荷としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器による高電圧負荷及び放電時に発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘによる化学的な負荷、像露光で生成したキャリアーによる通電的な負荷、転写時の高電圧負荷、トナーやキャリア、紙成分による機械的負荷、除電光又は外部からの光による感光層組成物の光化学的負荷が挙げられる。そのため、電子写真プロセスを多数回繰り返した場合の画像特性の変動を抑えるためには、これらの負荷に対する耐性を高める必要が有る。この繰り返し使用時の負荷に対する感光体の耐性に関しては、僅かな感光体材料の差異でも、小さなダメージが蓄積されれば画像特性に影響するダメージとなる場合が有る。特に、最近の画像形成装置は、高画質化のために、僅かの電位差にも画像特性が影響される設計となっている場合が増えているため、初期的な性能の差異だけでなく、耐久時の性能差異にも十分配慮する必要が有る。例えば、前記ポリアリレート樹脂における２価フェノール成分中の副生成物に関しても、耐久使用時の画像特性に与える影響について報告されていないが、いったん重合されて高分子中に取り込まれてしまうと除去できないため、その影響は十分考慮すべきである。

【0004】

具体的には、上記のポリアリレート樹脂における２価フェノール成分中の副生成物は、積層型電子写真感光体の電荷輸送層に使用された場合、電荷輸送層の層内の挙動のみならず、電荷発生層／電荷輸送層の界面近傍において、どのような作用をもたらすかも、報告例が無い。特に、画像メモリー、ゴーストといった画像の履歴が残ってしまうような画像欠陥に関しては、電荷発生層／電荷輸送層の界面近傍に電荷がトラップされ、次工程に影響を及ぼす可能性が指摘されている（特許文献６、７）だけに、その影響に関心が持たれる。

【0005】

一方近年、画像安定化への要望として、画像形成における環境変動、中でも湿度依存性の低減が求められている。特に、湿度が大きく変動する条件下においても、画像濃度を経
時的に一定に保ち、かつ画像全面に渡って濃度を均一にすることが重要になってきている。例えば、現像器のトナー等に含まれる水分が、画像形成プロセスの静止中に対向する感光体の現像器対向部分の感度に影響を与え、画像のバンドむらを起こす問題が挙げられる。従来電荷発生物質として広く使われてきたチタニルフタロシアニンの中で、最高感度を示すＹ型の結晶型を有するチタニルフタロシアニンは、電気特性の湿度依存性が大きいことで知られる。それに代え、より湿度依存性の小さいガリウムフタロシアニンが使用されるようになっている。中でも、高感度を発現する、特定の結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが提案されている（特許文献８、９）。しかし、上記のようなポリアリレート樹脂における２価フェノール成分中の副生成物と、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合の電子写真感光体における電気特性、および画像特性への影響は、報告例が無い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５６−１３５８４４号公報

【特許文献2】特開平３−６５６７号公報

【特許文献3】特開平９−２２１２６号公報

【特許文献4】特開平９−３１９１２９号公報

【特許文献5】特開２００６−２９０９５９号公報

【特許文献6】特開２００１−６６８０４号公報

【特許文献7】特開２００７−３１６０９９号公報

【特許文献8】特許第３１６６２９３号公報

【特許文献9】特許第３６３９６９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献２〜５に記載の技術では、特定のビスフェノールを用いたポリアリレート樹脂を使用することにより、溶解性、ソルベントクラック性及び機械物性等が向上した電子写真感光体を得られることが記載されているが、繰り返し使用において、電気特性の劣化する場合がある。また、画像メモリー、ゴーストといった画像欠陥が発生する場合もある。本発明は、繰り返し使用時の電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を提供することが目的であり、さらに、当該電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジ、画像形成装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決しうる電子写真感光体、詳しくは、特定構造を有する
ポリアリレート樹脂の重合に用いられる原料モノマーの純度、及び原料モノマー中に含有
される特定構造の副生成物について鋭意検討を行った。その結果、原料モノマーの副生物
の含有量を一定範囲内に制御することにより、重合して製造された当該ポリアリレート樹
脂を積層型電子写真感光体の電荷輸送層に使用し、かつヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンを電荷発生層に用いた場合、当該副生物量を当該範囲内に制御されていない原料モノマ
ーを使用して生成したポリアリレート樹脂を用いた場合と比較して、電気特性及び画像特
性を改良できることを見い出し、本発明に至った。即ち、本発明の趣旨は、以下＜１＞〜
＜８＞に存する。

【0009】

＜１＞導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型電子写真
感光体において、当該電荷発生層中にヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、該電
荷輸送層中に、ポリアリレート樹脂を含有し、該ポリアリレート樹脂が、式（１）、式（
３）´及び式（４）´で表される繰り返し構造を有し、該ポリアリレート樹脂が、式（３
）´で表される繰り返し構造を、式（１）の部分構造である式（２）´及び式（３）´で
表される繰り返し構造の合計に対して、０．２％以上１％以下含有し、式（４）´で表さ
れる繰り返し構造を、式（２）´、式（３）´及び式（４）´で表される繰り返し構造の
合計に対して、１０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする電子写真感光体。

【0010】

【化1】

【0011】

（式（１）、式（２）´、式（３）´及び式（４）´中、Ｙはそれぞれ独立にｍ−フェニ
レン基、ｐ−フェニレン基、又は２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２
価の基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。ｎは繰り返し数を表す。Ｘは各々
、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを示す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原
子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合し
て形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
＜２＞前記式（３）´で表される繰り返し構造が式（３ａ）´で表される繰り返し構造
であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体。

【0012】

【化2】

【0013】

（式（３ａ）´中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを示す。またＲ^１、Ｒ
^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は
、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
＜３＞前記式（３）´で表される繰り返し構造が、式（２）´及び式（３）´で表され
る繰り返し構造の合計に対して、０．３％以上０．８％以下であることを特徴とする＜１
＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。

【0014】

＜４＞前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折において
ブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真
感光体。

【0015】

＜５＞前記電荷発生層から単離されたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中のα−
クロロナフタレンの含有量が、０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、＜１＞
〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体。

【0018】

＜６＞前記電荷輸送層が、下記式（ＣＴ１）〜（ＣＴ３）で示される化合物群から選ば
れる少なくとも１つ以上の電荷輸送物質を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞の
いずれかに記載の電子写真感光体。

【0019】

【化4】

【0020】

＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真感光体を使用した、電子写真感光体
カートリッジ。
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真感光体を使用した、画像形成装置。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、電気特性に優れ、かつ湿度依存性の小さい、画像メモリーやゴーストを発生し難い、画像安定性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を示す概念図である。

【図2】本発明の製造例１記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）のＸ線回折図である。

【図3】本発明の製造例２記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）のＸ線回折図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪１．ポリアリレート樹脂≫
＜ポリアリレート樹脂の構造＞
本発明のポリアリレート樹脂は、式（１）で表される繰り返し構造を有しており、式（２）で表されるビスフェノールを含む原料モノマーを重合させて得ることができる。

【0024】

【化5】

【0025】

式（１）中、Ｙはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。具体的には、式（１）で表されるポリアリレート樹脂のジカルボン酸残基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。必要に応じてこれらのジカルボン酸残基を組み合わせて用いることも可能であり、中でも、機械物性の観点からテレフタル酸とイソフタル酸を組み合わせることが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸を組み合わせる場合、両者の含有比率は１０／９０〜９０／１０（モル比）とすることが好ましく、２５／７５〜７５／２５（モル比）とすることがより好ましく、３５／６５〜６５／３５（モル比）とすることがさらに好ましい。

【0026】

式（１）及び（２）中、Ｘは各々、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを表す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。ｎは繰り返し数を表す。
また本発明のポリアリレート樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し構造をその分子構造中に含んでいればよく、例えば上記式（１）で表される繰り返し構造のみを有するものであってもよいし、また例えば上記式（１）で表される繰り返し構造と、式（１）で表される繰り返し構造以外の繰り返し構造とを有する共重合体であってもよい。このような共重合体の好ましい例として、上記式（１）で表される繰り返し構造と、下記式（１ａ）で表される繰り返し構造とを含む共重合体等が挙げられる。

【0027】

【化6】

【0028】

（式（１ａ）中、Ｚはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、又は２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、メチル基を表す。Ｗは、単結合、―ＣＲ^７Ｒ^８−、Ｏ、ＣＯ、またはＳを表す。またＲ^７、Ｒ^８は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示すか、又は、Ｒ^７及びＲ^８は、Ｒ^７とＲ^８とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。また、ｍは繰り返し数を表す。）
本発明のポリアリレート樹脂は、以下の繰り返し単位を有することが好ましい。

【0029】

【化7】

【0030】

また、本発明のポリアリレート樹脂は、ガスクロマトグラフを用いて測定したとき水素炎イオン化法（ＦＩＤ）で検出される下記式（３）で表される強度比におけるビスフェノール残基量が、式（２）及び式（３）で表されるビスフェノール残基合計量に対して、上限は１％以下であり、繰り返し使用時の電気特性の観点から、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。下限は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．４％以上である。尚、この場合のビスフェノール残基量は、遊離のビスフェノール及び繰り返し構造中に結合しているビスフェノールの和である。ポリアリレート樹脂中に、式（３）のビスフェノール残基が上記範囲で存在することにより、ポリアリレート樹脂と電荷輸送物質の相溶性が高まり、かつ電荷発生物質との相互作用も高まるため繰り返し使用時の電気特性が良好になると考えられる。ポリアリレート樹脂中における、下記式（３）で表されるビスフェノール残基量は、例えば、前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂を塩基性あるいは酸性条件化加水分解を行いモノマー成分へと分解し、中和した後、ガスクロマトグラフにより測定できる。加水分解の方法は、溶媒としてメタノール、エタノール、１-プロパノール、１-ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコールまたは水を使用し、塩基性条件では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの塩基を用い、酸性条件では、塩酸、硫酸などの酸を用いる。加水分解の反応温度は、２０℃〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは３０℃〜７０℃である。反応温度が低いと加水分解の速度が遅く、十分にモノマーへと分解することができず、一方、反応温度が高すぎる場合はビスフェノールの分解が起きてしまう可能性がある。加水分解反応の終了は、GPC又はNMRで確認できる。

【0031】

【化8】

【0032】

（式（３）中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを示す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
ポリアリレート樹脂中の下記式（４）で表されるビスフェノールのガスクロマトグラフを用いて測定したとき水素炎イオン化法（ＦＩＤ）で検出される強度比における含有量は、式（２）、式（３）、式（４）で表されるビスフェノール合計量に対して、上限は１５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下であり、検出されないことが特に好ましい。式（４）で表さ
れるビスフェノールの量は、遊離のビスフェノール及び繰り返し構造中に結合しているビスフェノールの和である。ポリアリレート樹脂中に、式（４）のビスフェノールが少ないことにより、カルボン酸クロライド末端などの末端基を制御することが可能となる上、単純にフェノール成分が減少することにより電荷の蓄積を抑制することで、繰り返し転写メモリーが良好であると考えられる。ポリアリレート樹脂中における、下記式（４）で表されるビスフェノール残基の含有量は、例えば、前記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂を塩基性あるいは酸性条件下で加水分解を行いモノマー成分へと分解し、中和した後、ガスクロマトグラフにより測定できる。原料モノマー由来のピークの総面積における、各ピークの面積の占める割合を含有量とする。

【0033】

【化9】

【0034】

（式（４）中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^３Ｒ^４−、Ｏ、ＣＯ、またはＳを示す。またＲ^３、Ｒ^４は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示すか、又は、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^３とＲ^４とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
＜原料モノマー＞
本発明のポリアリレート樹脂の製造には、式（２）で表される構造のビスフェノールを含有する原料モノマーが用いられる。

【0035】

【化10】

【0036】

（式（２）中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、またはＳを表す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示すか、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
式（２）で表されるビスフェノールの具体的構造を以下に例示する。

【0037】

【化11】

【0038】

これらの中でも、好ましいものとして、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、が挙げられる。電気特性の観点から、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンがより好ましい。

【0039】

原料モノマー中における、上記式（２）で表されるビスフェノールの純度は、通常９９％以上であり、好ましくは９９．２％以上、より好ましくは９９．４％以上である。純度が前記下限値以上の場合、ポリマー（ポリアリレート樹脂）としたときの分子量制御を効果的に行うことできる。上限は、通常９９．８％以下であり、好ましくは９９．７％以下、より好ましくは９９．６％以下である。純度が前記上限値以上である場合、下記式（３）で表される構造のビスフェノール含有量が少なくなるため、繰り返し使用時の電気特性が得られない。前記純度は、ガスクロマトグラフにより測定できる。原料モノマー由来のピークの総面積における、各ピークの面積の占める割合を含有量とする。

【0040】

なお、原料モノマー中には、前記式（２）で表される構造のビスフェノールが、１種のみ含まれていてもよく、また異なる構造の前記式（２）で表されるビスフェノールが２種以上、任意の比率及び組合せで含有されていてもよい。
ここで、本発明において、原料モノマー中における、下記式（３）で表されるビスフェノールのガスクロマトグラフを用いて測定したとき水素炎イオン化法（ＦＩＤ）で検出される強度比における含有量は、上限は、１％以下であり、機械特性の観点から、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。また、下限は、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．４％以上である。下記式（３）で表されるビスフェノールの含有量が１％を超えて存在する場合には、原料モノマーを重合させて製造したポリアリレートの機械特性や溶解性が悪化する場合がある。一方、含有量が０．２％より少ない場合には、製造したポリアリレート樹脂の電気特性、特に繰り返し使用時の電気特性が悪化する場合がある。式（３）で表されるビスフェノールは、式（２）で表されるビスフェノールよりもオルト位のメチル基が少ないことから、重合時における反応性が高く、製造されるポリアリレート末端基を制御することができるため、溶解性・電気特性が良好になると考えられる。原料モノマー中における、下記式（３）で表されるビ
スフェノールの含有量は、ガスクロマトグラフにより測定できる。原料モノマー由来のピークの総面積における、各ピークの面積の占める割合を含有量とする。

【0041】

【化12】

【0042】

（式（３）中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、またはＳを示す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示すか、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
式（３）の中でも、重合性の観点から、式（３ａ）で表されるビスフェノールであることが好ましい。

【0043】

【化13】

【0044】

（式（３ａ）中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、またはＳを示す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示すか、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
式（３）で表されるビスフェノールの具体的構造を以下に例示する。

【0045】

【化14】

【0046】

これらの中でも、（４−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが挙げられる。

【0047】

また特に、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが好ましい。
また、原料モノマー中における、下記式（４）で表されるビスフェノールのガスクロマトグラフを用いて測定したとき水素炎イオン化法（ＦＩＤ）で検出される強度比における含有量は、１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、電気特性の観点から、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。下記式（４）で表されるビスフェノールの含有量が１５ｐｐｍ以下の場合には、原料モノマーを重合させて製造したポリアリレートの電気特性や重合制御性が良好となる。下記式（４）で表されるビスフェノールは、オルト位のメチル基が多いことから、重合時における反応性が低いため、１５ｐｐｍ以下とすることで重合再現性がとれ、製造されるポリアリ
レートにおいて末端基を制御すること容易になるため、電気特性が良好になると考えられる。原料モノマー中における、下記式（４）で表されるビスフェノールの含有量は、ガスクロマトグラフにより測定できる。

【0048】

【化15】

【0049】

（式（４）中、Ｘは、単結合、―ＣＲ^３Ｒ^４−、Ｏ、ＣＯ、またはＳを示す。またＲ^３、Ｒ^４は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示すか、又は、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^３とＲ^４とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。）
式（４）で表されるビスフェノールの具体的構造を以下に例示する。

【0050】

【化16】

【0051】

本発明に用いられる原料モノマー中には、通常、その出発原料であるオルトクレゾールに含まれる不純物（例えば、フェノール、２，６−キシレノール、トルエン、キシレン等）、またこれらに由来する副生成物、オルトクレゾールの二量化反応に由来する位置異性体などが含まれる。
本発明においては、原料モノマー中のこれらの不純物の中でも、フェノールに由来する副生成物の量を制御することで、ポリアリレート樹脂としたときの特性が優れたものとなる。なお、フェノールに由来する副生成物（上記式（３）で表されるビスフェノール）の量は、式（２）で表されるビスフェノールの製造に用いられるオルトクレゾールの製造（精製）法の制御や精製したオルトクレゾールに適量のフェノールを添加する方法などで制御できる。 また、２，６−キシレノールの含有量を制御する観点からは、クロロベンゼンを出発原料として加水分解し合成された混合クレゾールから精留する方法、精製されたオルト−クロロトルエンを加水分解によりオルト−クレゾールを製造する方法が好ましい。分留クレゾールを使用する場合に比較して、クロロベンゼンを出発原料として使用する場合は、クロロベンゼン原料自体にキシレノール不純物を含まないため抑制に効果的である。

【0052】

＜ポリアリレート樹脂の製造方法＞
本発明のポリアリレート樹脂を製造する方法としては、後述する式（２）で表されるビスフェノールを含有する原料モノマーを重合させることが可能な方法であれば、特に制限
はなく、公知のポリアリレートの重合方法を適用し製造することができる。ポリアリレート樹脂の重合方法としては、例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等を用いることができる。ここでポリアリレート樹脂の製造法の一例を説明する。

【0053】

界面重合法による製造の場合は、例えば、２価フェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド化合物を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２時間〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。

【0054】

界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ成分の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

【0055】

触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。

【0056】

また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。

【0057】

また、２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。含有量が少なすぎると酸化防止効果が不十分の可能性があり、多すぎる
とポリアリレート中に残存してしまい電気特性に悪影響する場合がある。

【0058】

ポリアリレート樹脂の重合後の精製方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、ポリアリレート樹脂の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。
また他の精製方法としては、例えば、生成したポリアリレート樹脂の溶液を、ポリアリレート樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、ポリアリレート樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、又はポリアリレート樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により精製してもよい。

【0059】

精製後のポリアリレート樹脂は、ポリアリレート樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、ポリアリレート樹脂の溶液を温水又はポリアリレート樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器等により固体を取り出すこともできる。

【0060】

得られたポリアリレート樹脂は、通常ポリアリレート樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。

【0061】

＜ポリアリレート樹脂の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常５，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上である。また、通常２００，０００以下であり、好ましくは１５０，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が５，０００未満であると機械的強度が不十分で実用的でない場合があり、２００，０００を超えると、塗布液とした場合に適正な塗布液粘度を得るために固形分濃度を小さくしなければならず、適当な膜厚に均一に塗布することが困難となる場合がある。また、本発明におけるポリアリレート樹脂の末端に存在するカルボン酸クロライド基量は、通常０．１μ当量／ｇ以下、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。末端カルボン酸クロライド基量が上記範囲を超えると、ポリアリレート樹脂を電子写真感光体用塗布液とした際の保存安定性が低下する傾向がある。

【0062】

本発明におけるポリアリレート樹脂の末端に存在するＯＨ基量は、通常５０μ当量／ｇ以下、好ましくは２５μ当量／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が上記範囲を超えると、ポリアリレート樹脂を電子写真感光体とした際の電気特性が悪化する傾向がある。

【0063】

≪２．ヒドロキシガリウムフタロシアニン≫
本願の電荷発生層に使用する電荷発生物質としては、高感度を発現する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好適に使用される。中でも、特許文献８記載のＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、特許文献９記載の、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、または２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等がより好ましく、これらのうち、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが最も好ましい。

【0064】

上記のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、公知の方法により製造することができる。例えば、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。 これらのうち、電気特性の観
点から、非ハロゲン溶媒の使用が好ましく、上記の中ではキノリン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがより好ましく、ジメチルスルホキシドが最も好ましい。

【0065】

次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンを、更にアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、本発明にかかるアシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。

【0066】

上記のアシッドペースティング処理後、得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜、２８．３゜に強い回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得ることができる。あるいは、上記のアシッドペースティング処理後、更に凍結乾燥して得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、溶剤と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）が２８．１°に最大ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることができる。

【0067】

ここで行なうミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアと共にサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜４８時間程度が好ましい。１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認してもよい。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。

【0068】

ところで、前記Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法において、公知の方法で合成したクロロガリウムフタロシアニンを用いて前記アシッドペースティングにより加水分解を行って得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として使用した場合の電子写真特性は、使用したクロロガリウムフタロシアニンの合成方法、特に合成に使用した有機溶媒種に大きく影響を受ける。即ち、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶型は同一であっても、電子写真感光体として用いた場合に電気特性、画像特性が異なってくる。これは、結晶型は同一でも、反応溶媒の違いによって副生物、不純物の反応溶媒に対する溶解度が異なり、結果としてクロロガリウムフタロシアニン結晶内に取り込ま
れるそれらの残留量が異なったり、あるいは反応溶媒自身がクロロガリウムフタロシアニン結晶内に取り込まれた場合の影響の度合いが、反応溶媒種によって異なり、しかも後工程のアシッドペースティング処理やミリング処理を経て、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換する工程でも、それらの残留物、反応溶媒が完全に除去されず残留するためだと考えられる。

【0069】

前記のヒドロキシガリウムフタロシアニン中の残留物、残留反応溶媒は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生層に使用した場合、積層して使用される電荷輸送層の種類によっても、その影響の多寡が異なる。特に、本願で使用する前記のポリアリレート樹脂を使用した電荷輸送層と組み合わせて用いた場合、その影響が顕著になる。その原因は定かではないが、本願のポリアリレート樹脂は、例えばポリカーボネート樹脂等と比較して極性が高く、それらの極性基が電荷移動のトラップとなり易く、電荷の移動度が遅くなる傾向にあるため、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含まれる不純物、あるいは残留溶媒との相互作用で、より深いトラップを界面近傍に形成するためと推定される。

【0070】

ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含まれる残留溶媒としては、電荷発生層の面積換算において、α−クロロナフタレンを好ましくは０．２ｎｇ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは、全く含有しないことが、電気特性の耐久性の観点から好適である。
なお、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに含有される残留溶媒は、電子写真感光体からも定量可能である。定量手順は、下記の通りである。まず、電荷輸送層等の上層を有機溶剤等で除去した後、電荷発生層成分（１００ｃｍ^２相当分）を分離し、さらにそのうちのバインダー樹脂を溶剤で溶解して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を単離する。その後、単離した顔料試料をGC/MS(SIM)法で成分の同定と定量を行う。定量は、まず既知濃度の反応溶媒（例えば、α-クロロナフタレン）標品にて検量線（ピーク面積ｖｓ．
検出強度）を作成し、その検量線と、測定サンプルのピーク面積から、溶媒検出量を算出する。また、測定サンプルを単離する前に標準品を添加し、どの程度の回収率があるか確認し、その回収率から、溶媒検出量を補正する。

【0071】

≪３．電子写真感光体≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを少なくとも積層して有する、積層型感光体である。上述した式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂は、電荷輸送層に用いられる。

【0072】

＜３−１．導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。

【0073】

支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径
の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引抜き管をそのまま使用することも可能である。

【0074】

＜３−２．下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。下引き層が複数層からなる場合、導電性支持体上に、導電層（干渉縞防止層）及び中間層からなる構成とすることもできる。

【0075】

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シロキサン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。

【0076】

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、レゾール型フェノール樹脂、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。

【0077】

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。

【0078】

＜３−３．電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生物質としては、前記のヒドロキシガリウムフタロシアニンが使用される。通常は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。

【0079】

電荷発生物質としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の１種を単独で用いてもよいが、２種類以上結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を混合して用いてもよい。混合してもよい例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、スズ、チタン、ガリウム、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが挙げられる。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。

【0080】

また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、公知のアゾ顔料を混合して使用してもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有するように、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を組み合わせて用いることがより好ましい。
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。

【0081】

塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。

【0082】

電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。

【0083】

電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。

【0084】

＜３−４．電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂と、必要に応じてその他の成分を含有する。このような電荷輸送層は、通常電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。以下具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。

【0085】

【化17】

【0086】

【化18】

【0087】

本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層を構成する電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の具体例としては、例えば、特開平９−２４４２７８号公報に記載されるアリールアミン系化合物、特開２００２−２７５１３３号公報に記載されるアリールアミン系化合物、特開２００９−２０５０４号公報に記載されるエナミン系化合物等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合しても良い。この中でも、電荷輸送物質が下記式（ＣＴ１）〜（ＣＴ３）で示される化合物群から選ばれる少なくとも１つ以上の電荷輸送物質を含有することが好ましい。

【0088】

【化19】

【0089】

これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
また、バインダー樹脂として、前述した式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂と、他の樹脂とを混合して用いることも可能である。ここで混合される他の構造を有する樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体又はその共重合体；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂又は種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂とポリアリレート樹脂が好ましい。

【0090】

前記他の構造を有する樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。

【0091】

【化20】

【0092】

なお、本発明のポリアリレート樹脂と他のバインダー樹脂とを併用する場合、使用比率に制限は無く、本発明の効果が得られる限り任意である。
式（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷輸送物質を通常１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常１２０質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送物質料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐刷性の観点から７０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から５０質量部以下が特に好ましい。

【0093】

また、電荷輸送層の膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、有機／無機粒子等のフィラー、レベリング剤等の添加剤を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。

【0094】

＜３−５．その他の機能層＞
積層型感光体を構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させても良い。
また、積層型感光体上に、更に別の層を設け、これを最表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。

【0095】

保護層に用いる導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。

【0096】

保護層の電気抵抗は、通常１０^９Ω・ｃｍ以上、１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲とすることが好ましい。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう可能性がある。一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう可能性がある。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されることが好ましい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。

【0097】

＜３−６．各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。

【0098】

塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。

【0099】

溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。

【0100】

電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上
、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。

【0101】

塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。

【0102】

＜４．画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

【0103】

図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。

【0104】

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。

【0105】

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中で３８０〜５００ｎｍの短波長光を用いると解像度が高くなり好ましい。中でも４０５ｎｍの単色光が好適である。

【0106】

現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する
補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。

【0107】

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。

【0108】

規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

【0109】

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。

【0110】

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。

【0111】

定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

【0112】

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱
ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。

【0113】

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。

【0114】

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。

【0115】

トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

【0116】

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。

【実施例】

【0117】

以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0118】

＜ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ポリアリレート樹脂の製造＞
○ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造
製造例１
１，３−ジイミノイソインドリン３４．６ｇおよび三塩化ガリウム１０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌ中に入れ、１６０℃において４時間反応させた。この反応液を室温まで冷却した後、５．０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４．６ｇを加えた。この反
応液をろ別し、得られた結晶をメタノール３００ｍｌ、イオン交換水１００ｍｌで洗浄し、その後乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニン２１．２ｇを得た。

【0119】

得られたクロロガリウムフタロシアニン４．０ｇを濃硫酸１６０ｇに−１０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水１２００ｇ中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン３．６ｇを得た。
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン２．０ｇを、ジメチルホルムアミド３０ｍｌ、ガラスビーズ５５ｇと共に、サンドグランドミルにて、３０時間ミリング処理を実施した。ろ別後、メタノール１００ｍｌで二回洗浄し、乾燥してＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）１．９ｇを得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。

【0120】

製造例２
窒素雰囲気下、ｏ−フタロジニトリル３２ｇ、三塩化ガリウム１０ｇをα−クロロナフタレン１６４ｇ中に入れ、２０５℃において５時間反応させた。この反応液を１５０℃まで冷却し、ろ別し、得られた結晶をＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌ、さらにメタノール１５０ｍｌで洗浄し、その後乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニン１１．５ｇを得た。
得られたクロロガリウムフタロシアニンを製造例１と同様に濃硫酸処理およびミリング処理して、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）１．９ｇを得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。

【0121】

○ポリアリレート樹脂の製造
［原料モノマーの分析方法］
実施例等に用いた、ビスフェノールを含む原料モノマーの純度、副生成物量は、以下の方法で測定をした。
原料モノマーの純度測定は各試料を１％アセトン溶液にしてガスクロマトグラフ測定により求めた。原料モノマー由来のピークの総面積における、各ピークの面積の占める割合を含有量とした。

【0122】

装置：島津ＧＣ１７Ａ
カラム：ＤＢ−５（３０ｍｘ０．２５ｍｍφ ０．２５μｍ）
検出器：ＦＩＤ
また、副生成物を同定するためにＧＣ／ＭＳを測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０／５９７５
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（１５ｍｘ０．２５ｍｍφ ０．１μｍ）
検出器：ＭＳＤ ＳＣＡＮ法（ＥＩ）
分析・解析結果を表１に示す。

【0123】

【表1】

【0124】

上記表１中、Ｎ．Ｄ．は、検出されなかったことを意味する。 また、表中における原料ビスフェノール構造、モノメチル構造、トリメチル構造を以下に示す。下記式中、Ｘは各々、単結合、―ＣＲ^１Ｒ^２−、Ｏ、ＣＯ、Ｓを示す。またＲ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示し、又は、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。

【0125】

【化21】

【0126】

［重合］
製造例３（ポリアリレート樹脂（１）の製造法）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（６．２０ｇ）とＨ２Ｏ（２３５ｍｌ）を秤取り、攪拌しながら溶解させた。そこに２，３，５−トリメチルフェノール（０．３６ｇ）、原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（１）｛２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン｝（１６．１８ｇ）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１６８ｇ）の順に添加、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。

【0127】

別途、テレフタル酸クロライド（６．５５ｇ）及びイソフタル酸クロライド（６．５５ｇ）とジクロロメタン（１１７ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１９６ｍＬ）を加え、撹拌を４時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（２４０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（２４０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。

【0128】

洗浄後の有機層に塩化メチレン２３０ｍｌを加えて希釈し、メタノール（２１００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂（１）を得た。得られたポリアリレート樹脂（１）の分析値を表２に示す。ポリアリレート樹脂（１）の構造式を以下に示す。

【0129】

【化22】

【0130】

ポリアリレート樹脂（１）
製造例４（ポリアリレート樹脂（２）の製造法）
製造例３の原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（１）（１６．１８ｇ）を原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（１）（１１．３３ｇ）および原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（２）（４．８５ｇ）の混合物に変更した以外は、同様の操作で合成を行い、ポリアリレート樹脂（２）を得た。得られたポリアリレート樹脂（２）の分析値を表２に示す。

【0131】

比較製造例１（ポリアリレート樹脂（３）の製造法）
製造例３の原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（１）を原料モノマーＢｉｓ−Ｃ２）に変更した以外は、同様の操作で合成を行い、ポリアリレート樹脂（４）を得た。得られたポリアリレート樹脂（４）の分析値を表２に示す。

【0132】

製造例５（ポリアリレート樹脂（４）の製造法）
製造例３の原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（１）を（１６．１８ｇ）を原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（１）（４．８５ｇ）および原料モノマーＢｉｓ−Ｃ（２）（１１．３３ｇ）の混合物に変更した以外は、同様の操作で合成を行い、ポリアリレート樹脂（４）を得た。得られたポリアリレート樹脂（４）の分析値を表２に示す。

【0133】

［分析］
得られた各ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量、カルボン酸クロライド末端基量、ＯＨ末端基量及びカルボン酸末端基量、ポリアリレートの加水分解およびビスフェノールの純度は、下記の方法で測定した。

【0134】

［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１ ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５

【0135】

［カルボン酸クロライド末端基量〔ＣＦ（μ当量／ｇ）〕の測定］
ポリアリレート約１．５ｇを精秤し、塩化メチレン２０ｍＬを加えて溶解した。これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１％塩化メチレン溶液２ｍＬを加え、全量を２５ｍＬに調整した。３０分間かけて発色させたのち、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−１２００）を用い４５０ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に、ベンゾイルクロライドの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、樹脂中のＣＦ基量を定量した。

【0136】

［ＯＨ末端基量〔ＯＨ（μ当量／ｇ）〕の測定］
ポリアリレート約０．２ｇを精秤し、塩化メチレン１０ｍＬに溶解した。これに５％酢酸／塩化メチレン溶液を５ｍＬ加え、更に四塩化チタン溶液（＊１）１０ｍＬを添加して発色させたのち、全液量を２５ｍＬに調整した。この溶液を分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−１２００）を用い４８０ｎｍの波長の吸光度を測定した。（＊１：塩化メチレン２００ｍＬ、５％酢酸／塩化メチレン溶液２２ｍＬ、塩化チタン５．５ｍＬの混合溶液）。
別途、測定するポリアリレート樹脂と同組成のビスフェノール化合物（組成物）の塩化メチレン溶液を用いて吸光係数を求め、樹脂中のＯＨ基量を定量した。

【0137】

［カルボン酸末端基量〔ＣＯＯＨ（μ当量／ｇ）〕の測定］
トールビーカーに約０．４ｇのポリアリレート樹脂を精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬ加え、１９５℃のオイルバスにて加熱溶解させた。完全溶解を確認の上、オイルバスから取り出し溶液を冷却した。冷却後エチルアルコール２ｍＬをトールビーカーの壁を伝わせ静かに入れた。この溶液を、自動滴定装置（ＧＴ１００、三菱化学製）を用い、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定した。別途、溶媒のベンジルアルコールのみを０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定しブランク値を求めた。また、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液のファクターは、下記の方法で求めた。

【0138】

（１）０．０１Ｎ 塩酸（容量分析用試薬 既知規定液（ＦＨＣＬ＝１）１、２、４ｍＬをホールピペットで正確に滴定用トールビーカーに秤取る。
（２）それぞれにベンジルアルコール２５ｍＬ、エチルアルコール２ｍＬを加える。
（３）自動滴定装置（ＧＴ１００、三菱化学製）を用い、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定した。
（４）計算：（１）の塩酸調整液量（Ｘ軸）に対するＮａＯＨベンジルアルコール滴定液量（Ｙ軸）をプロットし、その傾きをＳとする。
０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液のファクターＦ＝ＦＨＣＬ／Ｓ
・ＣＯＯＨ基＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０｝／Ｗ（μ当量／ｇ）
Ａ：測定滴定量（ｍＬ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍＬ）
Ｆ：０．０１Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール液のファクター
Ｗ：ポリアリレート樹脂量（ｇ）

【0139】

［ポリアリレートの加水分解およびビスフェノールの純度分析］
ポリアリレート約０．１ｇを秤量し、メタノール４．９ｇを添加した。これに２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（和光純薬製）を０．１ｇ加えた後、５０℃で７時間撹拌し、加水分解反応を行った。続いて、室温に冷却した後に、酢酸を０．０５〜０．１ｇ添加し中和した。上記の加水分解後の溶液をガスクロマトグラフ測定によりビスフェノール純度を求めた。ビスフェノールモノマー由来のピークの総面積における、各ピークの面積の占める割合を含有量とした。ビスフェノールモノマー由来のピークは、原料ビスフェノールの分析結果より同定を行った。

【0140】

装置：島津GC17A
カラム：ＤＢ−５（３０ｍｘ０．２５ｍｍφ ０．２５μｍ）
検出器：ＦＩＤ

【0141】

【表2】

【0142】

＜感光体シートの作製＞
［実施例１］
下引き層用分散液は以下のように作製した。平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層分散液とした。

【0143】

【化23】

【0144】

電荷発生層形成用塗布液は以下のように作製した。電荷発生物質として、前記製造例１により製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（A）２０部と１，２−ジメトキシエ
タン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液を調製した。

【0145】

電荷輸送層用塗布液は以下のように作製した。電荷輸送物質として、下記式（CT1）で
表される化合物４０質量部、及び下記式（CT2）で表される化合物４０質量部と、製造例
３で製造したポリアリレート樹脂（１）を１００質量部、酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０７６）８質量部、シリコーンオイル（信越化学株式会社製、商品名ＫＦ９６）０．０５質量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層用塗布液を調液した。

【0146】

【化24】

【0147】

続いて、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、前記のように得られた下引き層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が約１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥して下引き層を設けた。
さらに、前記のようにして得られた電荷発生層形成用塗布液を、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約０．３μｍになるように塗布し、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
続いて、上記の電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。

【0148】

［実施例２］
実施例１において、電荷発生物質を、製造例２で製造したヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様に感光体シートを作製した。

【0149】

［比較例１］
実施例１において、ポリアリレート樹脂（１）をポリアリレート樹脂（３）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［比較例２］
実施例２において、ポリアリレート樹脂（１）をポリアリレート樹脂（３）に変えた以外は実施例２と同様にして、感光体シートを作製した。

【0150】

［比較例３］
実施例１において、電荷発生物質（Ａ）に代えて、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示す、Ｙ型（別称Ｄ型）オキシチタニウムフタロシアニン（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。

【0151】

［実施例３］
実施例１において、電荷輸送物質（ＣＴ１）４０質量部及び電荷輸送物質（ＣＴ２）４０質量部に代えて、電荷輸送物質（ＣＴ１）７０質量部及び下記の電荷輸送物質（ＣＴ３）１０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。

【0152】

【化25】

【0153】

［実施例４］
実施例１において、電荷輸送物質（ＣＴ１）４０質量部及び電荷輸送物質（ＣＴ２）４０質量部に代えて、下記の電荷輸送物質（ＣＴ４）５０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。

【0154】

【化26】

【0155】

［初期電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を０．９２μＪ／ｃｍ２照射した時点の明電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。また、表面電位が初期表面電位の半分（−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μJ/cm²）を感度（Ｅ_1／2）
として測定した。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示し、Ｅ_1
／2の値が小さいほど高感度であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０
％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−３に示す。

【0156】

［繰り返し電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基
礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記感光体シートを直径８０ｍｍのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数６０ｒｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルを３００００回繰り返し、前後の特性を評価した。その際、試験当初に感光体の初期表面電位が約−７００Ｖになるように帯電（スコロトロン帯電器）条件を固定し、観測される表面電位（Ｖ０）の差（ΔＶ０）を測定した。ΔＶ０の絶対値が小さいほど繰り返し使用時の帯電性が良好であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％で行なった。測定結果を表−３に示す。

【0157】

［転写メモリー評価］
上記の初期電気特性試験実施後、除電部を取り外し、代わりに＋６．５ｋＶを印加したコロトロンを、転写負荷をシミュレートするために設置した。この状態で帯電−露光−転写負荷のサイクルを４０００回繰返した後、再度前記のＶＬを測定し、初期との差異ΔＶＬを求めた。測定環境は２５℃，５０％ＲＨで行なった。結果を表−３に示す。ΔＶＬの絶対値が小さいほど、転写メモリーが良好であることを示す。

【0158】

【表3】

【0159】

実施例１、２及び比較例１、２を比べると、本発明のポリアリレート樹脂を用いて作製した感光体は、明電位（ＶＬ）が良好であり、繰り返し電気特性における帯電性、および転写メモリーが良好であることがわかる。一方、本発明の範囲外のポリアリレート樹脂を用いて作製した感光体は、初期電気特性は大きく劣らないが、繰り返し電気特性の帯電性、転写メモリーが悪化しやすい。また、電荷発生物質にＹ型オキシチタニウムフタロシアニン（Ｃ）を使用した比較例３では、初期電気特性は良好であるが、繰り返し電気特性の帯電性が悪い。

【0160】

［実施例５］
＜感光体ドラムの製造＞
表面が粗切削仕上げされ、清浄に洗浄された外径３０ｍｍ、長さ３７６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、実施例１の感光体製造に使用した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．３μｍ、０．４μｍ、２５μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１２５℃で２０分間行なった。

【0161】

[α-クロロナフタレン残留量の測定]
上記感光体ドラムをアセトン中に浸漬し、電荷輸送層中のアセトン可溶成分を溶解し、不溶分および膨潤したバインダー樹脂を剥離除去する。続いて、電荷発生層１００ｃｍ^２相当分を１，２−ジメトキシエタン中に浸漬して超音波処理して、電荷発生層の分散液とし、溶解したポリビニルブチラール樹脂をろ別して、不溶分であるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を単離した。単離した顔料試料をGC/MS(SIM)法で成分の同定と定量を行った。定量は、まず既知濃度のα-クロロナフタレン標品にて検量線（ピーク面積ｖｓ．
検出強度）を作成し、その検量線と、測定サンプルのピーク面積から、α-クロロナフタ
レンを算出した。なお、測定サンプルを単離する前に標準品を添加し、どの程度の回収率があるか確認し、その回収率から、溶媒検出量を補正した。上記の電荷発生層のヒドロキシガリウムフタロシアニンからは、残留α−クロロナフタレンは検出されなかった。

【0162】

＜画像試験＞
画像試験は、乾式現像系電子写真方式で、印刷速度２４３ｍｍ／ｓ、非磁性一成分現像、帯電ローラー、搬送ベルトによる感光体から紙への直接転写方式の、沖データ社製タンデムフルカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ９８００を用いて行った。
作製した感光体ドラム（同等品４本）をシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで１０００枚印刷した。その後、Ａ４用紙を横送りし、全面ハーフトーン画像を印刷したが、感光体両端部相当部分の濃度低下等の画像欠陥は観測されなかった。また、試験環境を２５℃，１０％ＲＨに変更して全面ハーフトーン印刷を行ったが、濃度低下は観測されなかった。

【0163】

［実施例６］
＜感光体ドラムの製造＞
塗布液を実施例２の感光体製造に使用した塗布液に変更した以外は、実施例５と同様に感光体ドラムを製造した。電荷発生層のヒドロキシガリウムフタロシアニンからは、０．２ｎｇ／ｃｍ^２の残留α−クロロナフタレンが検出された。

【0164】

＜画像試験＞
上記の感光体ドラム（同等品４本）を、実施例５同様に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで１０００枚印刷した。その後、Ａ４用紙を横送りし、全面ハーフトーン画像を印刷したが、端部の濃度段差等の画像欠陥は問題にならない程度のごく僅かしか観測されなかった。また、試験環境を２５℃，１０％ＲＨに変更して全面ハーフトーン印刷を行ったが、濃度低下は観測されなかった。

【0165】

［比較例４］
＜感光体ドラムの製造＞
塗布液を比較例１の感光体製造に使用した塗布液に変更した以外は、実施例５と同様に感光体ドラムを製造した。電荷発生層のヒドロキシガリウムフタロシアニンからは、残留α−クロロナフタレンは検出されなかった。

【0166】

＜画像試験＞
上記の感光体ドラム（同等品４本）を、実施例５同様に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで１０００枚印刷した。その後、Ａ４用紙を横送りし、全面ハーフトーン画像を印刷したところ、端部の転写負荷を繰返し強く受けた部分に濃度低下が観測され、濃度段差の画像欠陥が観測された。また、試験環境を２５℃，１０％ＲＨに変更し
て全面ハーフトーン印刷を行ったが、それによる濃度低下は観測されなかった。

【0167】

［比較例５］
＜感光体ドラムの製造＞
塗布液を比較例２の感光体製造に使用した塗布液に変更した以外は、実施例５と同様に感光体ドラムを製造した。電荷発生層のヒドロキシガリウムフタロシアニンからは、０．３ｎｇ／ｃｍ^２の残留α−クロロナフタレンが検出された。

【0168】

＜画像試験＞
上記の感光体ドラム（同等品４本）を、実施例５同様に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで１０００枚印刷した。その後、Ａ４用紙を横送りし、全面ハーフトーン画像を印刷したところ、端部の転写負荷を繰返し強く受けた部分に濃度低下が観測され、濃度段差の画像欠陥が観測された。また、試験環境を２５℃，１０％ＲＨに変更して全面ハーフトーン印刷を行ったが、それによる濃度低下は観測されなかった。

【0169】

［比較例６］
＜感光体ドラムの製造＞
塗布液を比較例３の感光体製造に使用した塗布液に変更した以外は、実施例５と同様に感光体ドラムを製造した。

【0170】

＜画像試験＞
上記の感光体ドラム（同等品４本）を、実施例５同様に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで１０００枚印刷した。その後、Ａ４用紙を横送りし、全面ハーフトーン画像を印刷したところ、端部の転写負荷を繰返し強く受けた部分に濃度低下が観測され、濃度段差の画像欠陥が観測された。また、試験環境を２５℃，１０％ＲＨに変更して全面ハーフトーン印刷を行ったところ、全面に渡って濃度低下が観測された。
以上より、本願の構成の感光体を使用した電子写真カートリッジ、画像形成装置では、転写負荷、湿度変動に対しても、安定した画像を継続して得られることが分かる。

【符号の説明】

【0171】

１ 感光体
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙

【図1】

【図2】

【図3】