特許 6354748 静電荷像現像剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6354748

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】静電荷像現像剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20180702BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/097 374

   G03G9/097 372

   G03G9/097 344

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-502901(P2015-502901)

(86)(22)【出願日】2014年2月21日

(86)【国際出願番号】JP2014054224

(87)【国際公開番号】WO2014132900

(87)【国際公開日】20140904

【審査請求日】2016年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-37345(P2013-37345)

(32)【優先日】2013年2月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】千葉 尊

(72)【発明者】

【氏名】中谷 浩

【審査官】 廣田 健介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１１９５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４８８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４７８８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−２７３０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１２４６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０３６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７２１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２８４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９６８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０１５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０１１８８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００−９／１１３，９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像剤であって、
前記外添剤として、
平均長径が５０〜１，２００ｎｍであり、且つ粒子の平均厚みｄを粒子の平均底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００５〜０．０３ｎｍ^−１である板状酸化亜鉛微粒子を含有し、且つ、
前記板状酸化亜鉛微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることを特徴とする静電荷像現像剤。

【請求項2】

結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像剤であって、
前記外添剤として、
平均長径が５０〜１，２００ｎｍであり、且つ粒子の平均厚みｄを粒子の平均底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００５〜０．０３ｎｍ^−１である板状酸化亜鉛微粒子を含有し、且つ、
前記板状酸化亜鉛微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤。

【請求項3】

前記板状酸化亜鉛微粒子の底面が六角形であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。

【請求項4】

前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が３６〜２００ｎｍの無機微粒子Ａ、及び個数平均一次粒径が７〜３５ｎｍの無機微粒子Ｂを含有し、且つ、
前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子Ａを０．１〜３質量部、及び前記無機微粒子Ｂを０．１〜２質量部それぞれ含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。

【請求項5】

前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が０．０５〜５μｍである脂肪酸金属塩微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。

【請求項6】

前記板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、一般的な電子写真法に用いられる現像剤においては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。このような外添剤としては、従来から金属酸化物粒子や樹脂粒子、及びこれらを表面処理した物等が広く利用されてきた。中でもシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物の粒子や脂肪酸金属塩の粒子、及びこれらを疎水化処理した物が特に多く用いられており、それらを複数種組み合わせて用いることも一般的に行われている。

【0003】

例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂系のバインダー及び顔料を主成分とする粒子からなるトナー粒子の表面に、少なくともアミノ基もしくはエポキシ基のいずれか一方の有機基を有する変性シリコーンオイルが被覆された酸化亜鉛微粒子を付着させてなる静電現像トナーが開示され、カブリの少ない画像が得られ、耐久性に優れるトナーが得られることも開示されている。特許文献２には、着色粒子を含有する球形ポリエステル系樹脂粒子に、複数の疎水化された外添剤を外添して得られる負帯電性トナーにおいて、外添剤として、少なくとも負帯電性シリカ粒子、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子、及び正帯電性シリカ粒子を外添した負帯電性トナーが開示され、帯電安定性に優れ、トナー漏れやトナー飛散がなく、印字画像にムラが生じることがないことも開示されている。

【0004】

特許文献３には、特定比率の処理量で正帯電処理及びシリコーンオイル処理された酸化亜鉛微粒子を含む外添剤によって表面処理されたトナー母粒子を含有する正帯電性トナーが開示され、長時間使用しても帯電量の低下が生じず、トナー飛散及びカブリの起こりにくい画像が得られることも開示されている。

【0005】

しかしながら、これらの特許文献に記載されたトナーでは、異なる環境下でのカブリの抑制が十分でなく、近年の高速印刷の要求に伴い低温定着性の維持をしながら、連続印字においても印字初期に近いトナー搬送量を維持することが困難な場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−３２５５１１号公報

【特許文献2】特開２００７−１２１４８１号公報

【特許文献3】特開２０１２−６８４９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、高温高湿環境下及び低温低湿環境下におけるカブリをいずれも抑制でき、且つ優れた低温定着性を維持しながら、連続印字においても印字初期に近いトナー搬送量を維持できる静電荷像現像剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、着色樹脂粒子と共に静電荷像現像用トナーを構成する外添剤について鋭意検討を重ねた結果、特定の粒径を有し且つ粒子の厚みを底面積により除した値が特定の範囲内である板状酸化亜鉛微粒子を用いることにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像剤であって、前記外添剤として、平均長径が５０〜２，０００ｎｍであり、且つ粒子の平均厚みｄを粒子の平均底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００１〜０．０３ｎｍ^−１である板状酸化亜鉛微粒子を含有し、且つ、前記板状酸化亜鉛微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることを特徴とする静電荷像現像剤が提供される。

【0010】

本発明においては、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像剤であって、前記外添剤として、平均長径が５０〜２，０００ｎｍであり、且つ粒子の平均厚みｄを粒子の平均底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００１〜０．０３ｎｍ^−１である板状酸化亜鉛微粒子を含有し、且つ、前記板状酸化亜鉛微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。

【0011】

本発明においては、前記板状酸化亜鉛微粒子の底面が六角形であってもよい。

【0012】

本発明においては、前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が３６〜２００ｎｍの無機微粒子Ａ、及び個数平均一次粒径が７〜３５ｎｍの無機微粒子Ｂを含有し、且つ、前記着色樹脂粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子Ａを０．１〜３質量部、及び前記無機微粒子Ｂを０．１〜２質量部それぞれ含有することが好ましい。

【0013】

本発明においては、前記外添剤として、更に個数平均一次粒径が０．０５〜５μｍである脂肪酸金属塩微粒子を含有することが好ましい。

【0014】

本発明においては、前記板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積が１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

上記の如き本発明の静電荷像現像剤によれば、外添剤として、特定の寸法を有する板状酸化亜鉛微粒子を特定量含有することにより、優れた低温定着性を発揮できると共に、連続印字においても印字初期とほぼ変わらないトナー搬送量を維持でき、さらに高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下のいずれにおいても初期カブリが生じにくいトナーが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に好適に使用される六角板状酸化亜鉛微粒子の斜視模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像剤であって、前記外添剤として、平均長径が５０〜２，０００ｎｍであり、且つ粒子の平均厚みｄを粒子の平均底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００１〜０．０３ｎｍ^−１である板状酸化亜鉛微粒子を含有し、且つ、前記板状酸化亜鉛微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることを特徴とする。

【0018】

以下、本発明の静電荷像現像剤（以下、「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。

【0019】

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

【0020】

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

【0021】

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。

【0022】

（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。

【0023】

本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。

【0024】

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

【0025】

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。

【0026】

本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。

【0027】

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

【0028】

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。

【0029】

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

【0030】

本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

【0031】

本発明においては、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが好ましい。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。本発明のトナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。

【0032】

定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。

【0033】

上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。

【0034】

本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。

【0035】

上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。

【0036】

その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。

【0037】

（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

【0038】

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

【0039】

有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

【0040】

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

【0041】

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

【0042】

本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。

【0043】

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0044】

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。

【0045】

（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

【0046】

着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

【0047】

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

【0048】

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

【0049】

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

【0050】

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

【0051】

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

【0052】

（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

【0053】

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

【0054】

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

【0055】

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

【0056】

なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

【0057】

結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

【0058】

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

【0059】

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

【0060】

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。

【0061】

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

【0062】

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

【0063】

３．トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。

【0064】

本発明においては、外添剤として、平均長径が５０〜２，０００ｎｍである板状酸化亜鉛微粒子を含有する。板状酸化亜鉛微粒子の平均長径が５０ｎｍ未満である場合には、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリが特に生じやすくなる。一方、板状酸化亜鉛微粒子の平均長径が２，０００ｎｍを超える場合には、印字耐久性が低下し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリが特に生じやすくなる他、耐久後搬送量が初期搬送量よりも大きくなる。
板状酸化亜鉛微粒子の平均長径は、８０〜１，２００ｎｍであることがより好ましく、２００〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、板状酸化亜鉛微粒子の長径とは、板状酸化亜鉛微粒子の底面における絶対最大長を指す。ここで、本発明において板状酸化亜鉛微粒子の底面とは、板状酸化亜鉛微粒子を構成する面のうち、最も表面積が大きい面のことを指す。また、平均長径とは、当該長径の平均のことを指す。

【0065】

本発明に使用される板状酸化亜鉛微粒子の平均長径は、例えば、以下のように測定できる。まず、個々の板状酸化亜鉛微粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により、長径を測定する。このように３０個以上の板状酸化亜鉛微粒子の長径を計測し、その平均を、その板状酸化亜鉛微粒子の平均長径とする。

【0066】

板状酸化亜鉛微粒子においては、粒子の平均厚みｄを粒子の平均底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００１〜０．０３ｎｍ^−１である。板状酸化亜鉛微粒子の当該値Ｓが０．０００１ｎｍ^−１未満の場合には、板状酸化亜鉛微粒子が薄くなりすぎて粒子自体の強度が弱くなり、形状が保てなくなる結果、着色樹脂粒子の表面において外添剤として機能しなくなるおそれがある。また、板状酸化亜鉛微粒子の当該値Ｓが０．０３ｎｍ^−１を超える場合には、平板性が無くなることにより形状優位性が失われ、トナー粒子表面から酸化亜鉛微粒子が遊離し易くなり、耐久性が悪化したり、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下におけるカブリが悪化したりするおそれがある。
板状酸化亜鉛微粒子の当該値Ｓは、０．０００５〜０．０１ｎｍ^−１であることが好ましく、０．００１〜０．００２ｎｍ^−１であることがより好ましい。
なお、板状酸化亜鉛微粒子の厚みとは、板状酸化亜鉛微粒子の底面に対し略垂直な長さを指す。また、平均厚みとは、当該厚みの平均のことを指す。また、板状酸化亜鉛微粒子の平均底面積とは、板状酸化亜鉛微粒子の底面の面積の平均のことを指す。

【0067】

本発明に使用される板状酸化亜鉛微粒子の平均厚みｄ及び平均底面積Ａは、例えば、以下のように測定できる。まず、個々の板状酸化亜鉛微粒子について、ＴＥＭやＳＥＭ等により写真を撮影し、得られた画像より、厚み及び底面積を測定する。このように３０個以上の板状酸化亜鉛微粒子の厚み及び底面積を計測し、その平均を、その板状酸化亜鉛微粒子の平均厚みｄ及び平均底面積Ａとする。
本発明に使用される板状酸化亜鉛微粒子の底面積は、例えば、以下のように測定することもできる。まず、個々の板状酸化亜鉛微粒子について、ＴＥＭやＳＥＭ等により写真を撮影し、得られた画像を、市販の画像解析処理装置（株式会社ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＡＰ）等を使用することにより画像解析を行って底面積を測定することもできる。このように３０個以上の板状酸化亜鉛微粒子の底面積を計測し、その平均を、その板状酸化亜鉛微粒子の平均底面積Ａとする。
上記の方法等により算出した平均厚みｄを平均底面積Ａにより除することにより、値Ｓを算出することができる。

【0068】

板状酸化亜鉛微粒子の底面の形状は特に限定されないが、多角形であってもよく、多角形の中では六角形であることが好ましい。六角板状酸化亜鉛微粒子の場合には、例えば、下記式（Ａ_１）又は（Ａ_２）を用いることにより、ＳＥＭ画像等の顕微鏡画像から直接底面積Ａを算出することができる。
図１は、本発明に好適に使用される六角板状酸化亜鉛微粒子の斜視模式図である。六角板状酸化亜鉛微粒子１００（以下、粒子１００と称する場合がある。）は、底面積Ａ及び厚みｄを有する。なお、図１は、底面積Ａの算出例を説明するための模式図であり、六角板状酸化亜鉛微粒子の正確な寸法を必ずしも反映させた図であるとは限らない。
底面積Ａの算出例は以下の通りである。まず、粒子１００の底面における絶対最大長を長径Ｌとする。粒子１００においては、対向する２点を結ぶ対角線のうち、最も長い対角線の長さが長径Ｌとなる。また、当該対角線に対し略垂直方向の長さを粒子１００の幅ｗとする。ここで、当該対角線を境として、幅ｗをｗ_１及びｗ_２に分割する。また、粒子１００においては、底面上において当該対角線と頂点を共有しない２つの辺が、当該対角線といずれも略平行であると仮定して、当該２つの辺の長さを、それぞれ粒子１００の短径ｌ_１及びｌ_２とする。
底面積Ａは、長径Ｌ、短径ｌ_１及びｌ_２、並びにｗ_１及びｗ_２により、下記式（Ａ_１）により求められる。
底面積Ａ＝（Ｌ＋ｌ_１）×ｗ_１×（１／２）＋（Ｌ＋ｌ_２）×ｗ_２×（１／２） 式（Ａ_１）
ここで、ｌ_１及びｌ_２がいずれも長さｌに等しいと仮定すると、式（Ａ_１）は式（Ａ_２）に書き換えられる。
底面積Ａ＝（Ｌ＋ｌ）×ｗ_１×（１／２）＋（Ｌ＋ｌ）×ｗ_２×（１／２）
＝（Ｌ＋ｌ）×（ｗ_１＋ｗ_２）×（１／２）
＝（Ｌ＋ｌ）×ｗ×（１／２） 式（Ａ_２）

【0069】

板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満である場合には、印字耐久性が低下し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリが特に生じやすくなる他、耐久後搬送量が初期搬送量よりも大きくなるおそれがある。板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇを超える場合には、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリが特に生じやすくなるおそれがある。
板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積は、２〜４０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３〜２０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積の測定には、公知の方法を用いることができる。板状酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ比表面積の測定例としては、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）等を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する方法等が挙げられる。

【0070】

板状酸化亜鉛微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、０．１〜０．８質量部であることがより好ましく、０．１〜０．６質量部であることがより好ましい。板状酸化亜鉛微粒子の含有量が０．０５質量部未満の場合、板状酸化亜鉛微粒子を添加する効果が十分享受できず、初期搬送量と耐久搬送量との差が増大するおそれがある。一方、板状酸化亜鉛微粒子の含有量が１質量部を超える場合、低温定着性に劣るおそれがある。
なお、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、板状酸化亜鉛微粒子の含有量が多いほど、印字耐久性が向上し且つ初期搬送量と耐久後搬送量との差が縮まり、一方、板状酸化亜鉛微粒子の含有量が少ないほど、低温定着性に優れる傾向にある。

【0071】

板状酸化亜鉛微粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のＸＺ−１０００Ｆ（：商品名、六角板状、平均長径：１，２００ｎｍ、平均厚み：１７０ｎｍ、平均底面積：８７５，０００ｎｍ^２、Ｓ値：０．０００２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：２．３ｍ^２／ｇ）、ＸＺ−５００Ｆ（：商品名、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ、平均厚み：１１０ｎｍ、平均底面積：９１，３００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ）、ＸＺ−３００Ｆ（：商品名、六角板状、平均長径：３５０ｎｍ、平均厚み：８３ｎｍ、平均底面積：６４，６００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１３ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：４．９ｍ^２／ｇ）、ＸＺ−１００Ｆ（：商品名、六角板状、平均長径：１４０ｎｍ、平均厚み：３５ｎｍ、平均底面積：９，９７０ｎｍ^２、Ｓ値：０．００３５ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：８．６ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

【0072】

本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜２００ｎｍである無機微粒子Ａを含有することが好ましい。
無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が３６ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼす。一方、無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が２００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす。
無機微粒子Ａの個数平均一次粒径は、４０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0073】

本発明に好適に使用される無機微粒子Ａ、無機微粒子Ｂ及び脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、これら外添剤の個々の粒子について、ＴＥＭやＳＥＭ等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
また、本発明に使用されるこれら外添剤の個数平均一次粒径の他の測定方法としては、外添剤粒子を水などの分散媒中に分散させ、当該分散液を粒度分布測定装置（日機装製、商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ）等により測定する方法により、個数平均一次粒径を測定する方法等が挙げられる。

【0074】

無機微粒子Ａとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、若しくは酸化セリウム、又はこれら無機物の混合物等からなる無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、及び酸化チタン微粒子が好ましく、シリカ微粒子がより好ましい。

【0075】

無機微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であることがさらに好ましい。
無機微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ａの含有量が３質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

【0076】

無機微粒子Ａは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤が挙げられ、高画質が得られるという観点から、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルがより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。
正帯電性の現像剤を得る場合、良好な正帯電性を持つ現像剤が得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有するケイ素化合物を用いることがさらに好ましい。

【0077】

無機微粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨＤＫ Ｈ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、ＨＤＫ Ｈ０５ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。

【0078】

本発明においては、外添剤として、更に個数平均一次粒径が７〜３５ｎｍの無機微粒子Ｂを含有することが好ましい。無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が７ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Ｂが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径が３５ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Ｂが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
無機微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、１５〜３０ｎｍであることがより好ましい。また、無機微粒子Ｂは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤は無機微粒子Ａに用いたものと同様のものを用いることができる。

【0079】

無機微粒子Ｂとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、若しくは酸化セリウム、又はこれら無機物の混合物等からなる無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、及び酸化チタン微粒子が好ましく、シリカ微粒子がより好ましい。

【0080】

無機微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましく、０．４〜１．２質量部であることがさらに好ましい。
無機微粒子Ｂの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、無機微粒子Ｂの含有量が２質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ｂが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。

【0081】

無機微粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、Ｒ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＸ３００（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、ＴＧ−８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）等が挙げられる。

【0082】

本発明のトナーは、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂのうちいずれか一方を含有していてもよいが、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂをいずれも含有することがより好ましい。

【0083】

本発明においては、外添剤として、更に個数平均一次粒径が０．０５〜５μｍである脂肪酸金属塩微粒子を含有することが好ましい。脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径が０．０５μｍ未満である場合には、トナーの帯電性が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径が５μｍを超える場合には、印字画像に白抜けが発生する場合がある。
脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．３〜２μｍであることがより好ましく、０．４〜０．９μｍであることが更に好ましい。

【0084】

脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。

【0085】

脂肪酸金属塩の脂肪酸部位（Ｒ−ＣＯＯ⁻）に対応する脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を持つカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本発明においては、脂肪酸部位は、アルキル基（Ｒ−）の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。

【0086】

上記高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。

【0087】

脂肪酸金属塩としては、具体的に、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどのラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウムなどのミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸バリウムなどのパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；等が代表的に挙げられ、これら中でもステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が更に好ましい。

【0088】

脂肪酸金属塩粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のＳＰＬ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径：０．７１μｍ）、ＳＰＸ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）、ＳＰＣ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径：０．５１μｍ）、ＳＰＺ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）等が挙げられる。

【0089】

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

【0090】

４．本発明のトナー
本発明のトナーは、優れた低温定着性を発揮できると共に、連続印字においても印字初期とほぼ変わらないトナー搬送量を維持でき、さらに高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下のいずれにおいても初期カブリが生じにくいトナーである。

【実施例】

【0091】

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

【0092】

１．静電荷像現像剤の製造
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７５部とｎ−ブチルアクリレート２５部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）５部を、メディア型乳化分散機を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース ＦＣＡ−１６１Ｐ）１部、離型剤としてエステルワックス（日油社製、商品名：ＷＥＰ７）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加した後、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。

【0093】

他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。

【0094】

上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）４．４部を投入した後、インライン型乳化分散機を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。

【0095】

上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。

【0096】

上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が６．９μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１３及び平均円形度が０．９８７である着色樹脂粒子を得た。

【0097】

上記で得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、板状酸化亜鉛微粒子１（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−５００Ｆ、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ、平均厚み：１１０ｎｍ、平均底面積：９１，３００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ）０．２部、無機微粒子Ａとしてのシリカ微粒子ａ（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ Ｈ０５ＴＡ、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）１部、無機微粒子Ｂとしてのシリカ微粒子ｂ（キャボット社製、商品名：ＴＧ−７１２０、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．８部、及び脂肪酸金属塩微粒子としてのステアリン酸亜鉛微粒子（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＺ−１００Ｆ、個数平均一次粒径：０．５μｍ）０．１部を添加し、高速攪拌装置（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、攪拌翼の周速４０ｍ／秒、外添処理時間３００秒で混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像剤を得た。試験結果を表１に示す。

【0098】

［実施例２］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１の添加量を０．２部から０．４部に変更したこと、及びステアリン酸亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0099】

［実施例３］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１の添加量を０．２部から０．１部に変更したこと、及びステアリン酸亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0100】

［参考例４］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−５００Ｆ、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ、平均厚み：１１０ｎｍ、平均底面積：９１，３００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ）０．２部を添加する替わりに、板状酸化亜鉛微粒子２（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−１０００Ｆ、六角板状、平均長径：１，２００ｎｍ、平均厚み：１７０ｎｍ、平均底面積：８７５，０００ｎｍ^２、Ｓ値：０．０００２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：２．３ｍ^２／ｇ）０．２部を添加したこと、及びステアリン酸亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、参考例４の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0101】

［実施例５］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−５００Ｆ、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ、平均厚み：１１０ｎｍ、平均底面積：９１，３００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ）０．２部を添加する替わりに、板状酸化亜鉛微粒子３（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−３００Ｆ、六角板状、平均長径：３５０ｎｍ、平均厚み：８３ｎｍ、平均底面積：６４，６００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１３ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：４．９ｍ^２／ｇ）０．２部を添加したこと、及びステアリン酸亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0102】

［実施例６］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−５００Ｆ、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ、平均厚み：１１０ｎｍ、平均底面積：９１，３００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ）０．２部を添加する替わりに、板状酸化亜鉛微粒子４（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ、六角板状、平均長径：１４０ｎｍ、平均厚み：３５ｎｍ、平均底面積：９，９７０ｎｍ^２、Ｓ値：０．００３５ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：８．６ｍ^２／ｇ）０．２部を添加したこと、及びステアリン酸亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0103】

［比較例１］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0104】

［比較例２］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１及びステアリン酸亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0105】

［比較例３］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−５００Ｆ、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ、平均厚み：１１０ｎｍ、平均底面積：９１，３００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ）０．２部を添加する替わりに、酸化亜鉛微粒子５（シーアイ化成社製、商品名：ＮａｎｏＴｅｋ ＺｎＯ、不定形、平均粒径：３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ^２／ｇ）０．２部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0106】

［比較例４］
実施例１において、板状酸化亜鉛微粒子１（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−５００Ｆ、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ、平均厚み：１１０ｎｍ、平均底面積：９１，３００ｎｍ^２、Ｓ値：０．００１２ｎｍ^−１、ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ）０．２部を添加する替わりに、酸化亜鉛微粒子６（ハクスイテック製、商品名：Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ ２３−Ｋ、不定形、平均粒径：２００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：４〜１０ｍ^２／ｇ）０．２部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像剤を作製し、試験に供した。

【0107】

２．静電荷像現像剤の評価
上記実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例４の静電荷像現像剤について、外添剤特性、着色樹脂粒子特性、トナーの定着性、及びトナーの印字特性を調べた。詳細は以下の通りである。

【0108】

２−１．外添剤特性
（ａ）板状酸化亜鉛微粒子のＳ値（＝平均厚みｄ／平均底面積Ａ）の測定
板状酸化亜鉛微粒子１〜４について以下の測定を行った。
超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名：ＳＵ９０００）を用いて、各酸化亜鉛微粒子のＳＥＭ画像を撮影し、その画像の中から粒子を３０個無作為に選定した。選定した各粒子について、最も表面積が大きい面を底面とし、その面積（底面積）を測定した。また、底面に略垂直な長さを厚みとして測定した。３０個の粒子における底面積及び厚みから、平均底面積Ａ又は平均厚みｄをそれぞれ算出した。算出した平均厚みｄを平均底面積Ａで除することにより、板状酸化亜鉛微粒子のＳ値（＝平均厚みｄ／平均底面積Ａ）を算出した。

【0109】

（ｂ）ＢＥＴ比表面積の測定
板状酸化亜鉛微粒子１〜４、及び酸化亜鉛微粒子５〜６について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によりＢＥＴ比表面積を測定した。

【0110】

２−２．着色樹脂粒子特性
（ａ）着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。

【0111】

（ｂ）着色樹脂粒子の平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

【0112】

２−３．トナーの定着性
（ａ）定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）の定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃刻みで変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。即ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射型濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。

【0113】

２−４．トナーの印字特性
（ａ）印字耐久性
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１５，０００枚まで連続印刷を行った。
５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が３以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。尚、当該連続印刷枚数が１０，０００枚以上であることが、トナーに求められる印字耐久性である。
尚、表１中、「１５０００＜」とあるのは、１５，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が３以下の画質を維持できたことを示す。

【0114】

（ｂ）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下又は低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下におけるカブリ試験
前述のプリンターと評価対象のトナーを、温度３５℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下、又は温度１０℃、湿度２０％の低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下にそれぞれ一昼夜放置した後、カブリを測定した。
カブリ試験としては、まず、白ベタ印字を行い、その途中で改造プリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。トナーを付着させた粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。
同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。

【0115】

（ｃ）初期及び耐久後の搬送量（Ｍ／Ａ）測定
前述のプリンターを用い、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、複写紙上に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のベタ印字を行った。
未定着画像をプリンターより取り出し、複写紙上に現像されたトナーをエアーにて吹き飛ばし、トナー吹き飛ばし前後の複写紙の質量を用いて、下記式より搬送量（Ｍ／Ａ）を計算した。耐久試験前に印字し且つ測定した値を初期搬送量（Ｍ／Ａ）とし、耐久試験後に印字し且つ測定した値を耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）とした。
Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ^２）＝（Ｗ１−Ｗ２）／２５ｃｍ^２
Ｗ１＝トナー吹き飛ばし前の複写紙の質量（ｍｇ）
Ｗ２＝トナー吹き飛ばし後の複写紙の質量（ｍｇ）
本実施例においては、初期搬送量（Ｍ／Ａ）及び耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）の基準をいずれも０．３０（ｍｇ／ｃｍ^２）とし、初期搬送量（Ｍ／Ａ）及び耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）がいずれも０．２０〜０．４０（ｍｇ／ｃｍ^２）であることが求められ、０．２５〜０．３５（ｍｇ／ｃｍ^２）であることが望ましいとした。

【0116】

実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例４の静電荷像現像剤の測定及び評価結果を、酸化亜鉛微粒子及びステアリン亜鉛微粒子の平均粒径等と併せて表１に示す。

【0117】

【表1】

【0118】

３．静電荷像現像剤（トナー）の評価
以下、表１を参照しながら、トナーの評価結果について検討する。
表１より、比較例１のトナーは、酸化亜鉛微粒子を含有しないトナーである。表１より、比較例１のトナーは、最低定着温度が１５０℃、印字耐久性試験における連続印刷枚数が１３，０００枚、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ値が０．５である。したがって、比較例１のトナーは、少なくとも低温定着性、印字耐久性、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリに問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリ値が１．８と高い。また、比較例１のトナーは、初期搬送量（Ｍ／Ａ）が０．３６ｍｇ／ｃｍ^２、耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）が０．５３ｍｇ／ｃｍ^２といずれも多い。特に、比較例１の初期搬送量（Ｍ／Ａ）は、実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例４中、最も多い。また、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）の差も０．１７ｍｇ／ｃｍ^２と大きい。
したがって、酸化亜鉛微粒子を含有しない比較例１のトナーは、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリが生じやすく、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）との差が大きすぎることが分かる。

【0119】

表１より、比較例２のトナーは、酸化亜鉛微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子を含有しないトナーである。表１より、比較例２のトナーは、最低定着温度が１４５℃、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ値が１．０、初期搬送量（Ｍ／Ａ）が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２である。したがって、比較例１のトナーは、少なくとも低温定着性、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下におけるカブリに問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーにおいては、印字耐久性試験における連続印刷枚数が９，０００枚と少ない。比較例２の連続印刷枚数は、実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例４中、最も少ない。また、比較例２のトナーにおいては、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリ値が３．５と高い。比較例２の当該初期カブリ値は、実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例４中、最も高い。また、比較例２のトナーは、耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）が０．６２ｍｇ／ｃｍ^２と多い。比較例２の耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）は、実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例４中、最も多い。
したがって、酸化亜鉛微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子を含有しない比較例２のトナーは、印字耐久性に乏しく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下において初期カブリが生じやすく、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）の差が大きいことが分かる。

【0120】

表１より、比較例３のトナーは、平均粒径が３４ｎｍの不定形の酸化亜鉛微粒子５を含有するトナーである。表１より、比較例３のトナーは、最低定着温度が１５５℃、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリ値が０．５、初期搬送量（Ｍ／Ａ）が０．３１ｍｇ／ｃｍ^２である。したがって、比較例１のトナーは、少なくとも低温定着性、及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下におけるカブリに問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーにおいては、印字耐久性試験における連続印刷枚数が１１，０００枚と少ない。また、比較例３のトナーにおいては、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ値が２．１と高い。比較例３の当該初期カブリ値は、実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例４中、最も高い。また、比較例３のトナーは、耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２と多い。
したがって、不定形の酸化亜鉛微粒子を含有する比較例３のトナーは、印字耐久性に乏しく、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下において初期カブリが生じやすく、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）の差が大きいことが分かる。

【0121】

表１より、比較例４のトナーは、平均粒径が２００ｎｍの不定形の酸化亜鉛微粒子６を含有するトナーである。表１より、比較例４のトナーは、最低定着温度が１５５℃である。したがって、比較例４のトナーは、少なくとも低温定着性に問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーにおいては、印字耐久性試験における連続印刷枚数が１０，０００枚と少ない。また、比較例４のトナーにおいては、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリ値が２．２、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ値が１．２といずれも高い。また、比較例４のトナーは、耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）が０．４１ｍｇ／ｃｍ^２と多い。
したがって、不定形の酸化亜鉛微粒子を含有する比較例４のトナーは、印字耐久性に乏しく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下のいずれにおいても初期カブリが生じやすく、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）の差が大きいことが分かる。

【0122】

一方、表１より、実施例１〜実施例６のトナーは、平均長径が１４０〜１，２００ｎｍであり、且つ粒子の厚みｄを粒子の底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００２〜０．００３５ｎｍ^−１である板状酸化亜鉛微粒子を、着色樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜０．４質量部含有するトナーである。表１より、実施例１〜実施例６のトナーは、最低定着温度が１５５℃以下と低く、印字耐久性試験における連続印刷枚数が１３，０００枚以上と多く、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリ値が１．２以下と小さく、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ値が１．１以下と小さく、初期搬送量（Ｍ／Ａ）が０．３３ｍｇ／ｃｍ^２以下と少なく、耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）が０．３９ｍｇ／ｃｍ^２以下と少ない。
よって、外添剤として、平均長径が５０〜２，０００ｎｍであり、且つ粒子の厚みｄを粒子の底面積Ａにより除した値Ｓが０．０００１〜０．０３ｎｍ^−１である板状酸化亜鉛微粒子を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜１質量部含有する実施例１〜実施例６のトナーは、優れた低温定着性を発揮できると共に、連続印字においても印字初期とほぼ変わらないトナー搬送量を維持でき、さらに高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下のいずれにおいても初期カブリが生じにくいトナーであることが分かる。

【0123】

以下、板状酸化亜鉛微粒子の含有量及び寸法の違いが、トナー特性に与える影響について検討する。
まず、板状酸化亜鉛微粒子１の含有量の条件のみが異なる実施例２（含有量：０．４部）、実施例３（含有量：０．１部）、及び比較例２（含有量：０部）を比較する。
表１より、実施例２のトナーは、実施例３のトナーと比較して、最低定着温度がやや高く、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリがやや生じやすいが、実施例３のトナーよりも印字耐久性にやや優れ、且つ耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）がやや少ない。また、比較例２のトナーは、上述したように、印字耐久性に乏しく、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下において初期カブリが生じやすく、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）の差が大きい。
以上の結果から、板状酸化亜鉛微粒子１の含有量が多いほど、板状酸化亜鉛微粒子１の効果である初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）との差が縮まり、印字耐久性も改善される一方、低温定着性にやや劣ることになり、その逆として、板状酸化亜鉛微粒子１の含有量が少ないほど、低温定着性に優れる一方、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）との差がやや広がり、印字耐久性もやや乏しくなると推測される。

【0124】

次に、板状酸化亜鉛微粒子の寸法の条件のみが異なる参考例４（平均長径：１，２００ｎｍ）、実施例５（平均長径：３５０ｎｍ）、及び実施例６（平均長径：１４０ｎｍ）を比較する。
表１より、参考例４のトナーは、実施例５のトナーと比較して、最低定着温度がやや低い一方、印字耐久性にやや劣り、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下において初期カブリがやや生じやすく、耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）がやや多い。また、実施例６のトナーは、実施例５のトナーと比較して、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下において初期カブリがやや生じやすい。
以上の結果から、板状酸化亜鉛微粒子の平均長径がより長いほど、低温定着性が向上する一方、印字耐久性がやや低下し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における初期カブリがやや生じやすくなり、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）との差がやや大きくなると推測される。その逆として、板状酸化亜鉛微粒子の平均長径がより短いほど、印字耐久性が向上し、初期搬送量（Ｍ／Ａ）と耐久後搬送量（Ｍ／Ａ）との差が縮まる一方、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリがやや生じやすくなると推測される。

【符号の説明】

【0125】

１００ 六角板状酸化亜鉛微粒子
Ａ 粒子の底面積
ｄ 粒子の厚み
Ｌ 粒子の長径
ｌ_１，ｌ_２ 粒子の短径
ｗ 粒子の幅
ｗ_１，ｗ_２ 粒子の幅の一部

【図1】