特許 6354866 二次電池の負極集電体用クラッド材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6354866

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】二次電池の負極集電体用クラッド材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20180702BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20180702BHJP

   C22F 1/00 20060101ALI20180702BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20180702BHJP

   C22F 1/10 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/66 A

   C22C19/03 M

   C22F1/00 627

   C22F1/08 F

   C22F1/10 A

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-1300(P2017-1300)

(22)【出願日】2017年1月6日

【審査請求日】2018年4月3日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104433

【弁理士】

【氏名又は名称】宮園 博一

(72)【発明者】

【氏名】織田 喜光

(72)【発明者】

【氏名】井上 良二

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２５７６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−４３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２５８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−５１５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−９２２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２２７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｃ２２Ｃ １９／０３

Ｃ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｆ １／０８

Ｃ２２Ｆ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成されるＮｉ合金層と、
前記Ｎｉ合金層の両面にそれぞれ接合され、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ層と、を備える、二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項2】

前記Ｎｉ合金は、Ｃを０．００５質量％以上０．４０質量％以下含む、請求項１に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項3】

前記Ｎｉ合金は、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されている、請求項１または２に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項4】

前記Ｎｉ合金は、Ｃを０．００５質量％以上０．２０質量％以下含む、請求項３に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項5】

前記Ｎｉ合金は、Ｃを０．１０質量％以上０．２０質量％以下含む、請求項４に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項6】

前記Ｎｉ合金は、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されている、請求項１または２に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項7】

前記Ｎｉ合金は、Ｎｂを３．０質量％以上１０．０質量％以下含む、請求項６に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項8】

前記Ｎｉ合金は、Ｎｂを４．７質量％以上５．５質量％以下含む、請求項７に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項9】

前記Ｎｉ合金は、Ｃを０．１０質量％以上０．４０質量％以下含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項10】

前記Ｎｉ合金は、Ｃを０．１９質量％以上０．４０質量％以下含む、請求項９に記載の二次電池の負極集電体用クラッド材。

【請求項11】

純ＮｉにＣが添加された溶製材を用いて、熱間圧延および冷間圧延を行うことによって、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成されるＮｉ合金板材を作製し、
９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ板材により前記Ｎｉ合金板材を挟み込んだ状態で、圧延および拡散焼鈍を行うことによって、前記Ｎｉ合金から構成されるＮｉ合金層と、前記Ｎｉ合金層の両面にそれぞれ接合され、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ層と、を備えるクラッド材を作製する、二次電池の負極集電体用クラッド材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、二次電池の負極集電体用クラッド材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、二次電池であるリチウムイオン電池においては、電池のエネルギー密度を向上させるために、Ｌｉ（リチウム）の挿入および脱離が可能な量を一層増加させることができる負極材料（負極活物質）が望まれている。このため、一般的な負極材料である炭素材料（グラファイト）などの替わりに、炭素材料よりもＬｉの挿入および脱離が可能な量を増加させることができるＳｉ（ケイ素）の酸化物およびＳｎ（スズ）の酸化物などの非炭素系の材料が、負極材料として用いられる傾向にある。しかしながら、Ｌｉの挿入および脱離が可能な量が増加した場合には、充電時のＬｉの挿入および放電時のＬｉの脱離に伴う負極材料の膨張および収縮のため、負極材料の体積変動が大きくなる。このため、負極材料が表面に配置される負極集電体には、負極材料の膨張および収縮による大きな体積変動に起因して、大きな応力が繰り返し作用してしまう。したがって、大きな応力に耐えるために、負極集電体の機械的強度の向上が要求されている。

【0003】

そこで、従来、二次電池のリチウムイオン電池に用いられる負極集電体であって、機械的強度が向上された負極集電体が知られている（たとえば、特許文献１参照）。

【0004】

上記特許文献１には、ニッケル基金属で形成されたニッケル基金属層の両面に銅層が圧接かつ拡散接合された、リチウムイオン電池の負極集電体の素材として用いられる３層構造のクラッド材（銅層／ニッケル基金属層／銅層）が開示されている。上記特許文献１に記載の３層構造のクラッド材では、ニッケル基金属層の厚さをクラッド材の全体の厚さに対して変化させることによって、負極集電体の機械的強度の向上を図っている。また、上記特許文献１には、クラッド材のニッケル基金属として、純Ｎｉ（ニッケル）または純Ｎｉを９０質量％以上含む合金（Ｎｉ―Ｎｂ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｔａ合金）を用いることが開示されている。

【0005】

ここで、負極集電体には電流が流れるため、負極集電体は、機械的強度が大きいだけでなく、体積抵抗率が小さいことも要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５３２９２９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記特許文献１では、ニッケル基金属層の厚さをクラッド材の全体の厚さに対して変化させることによって、３層構造のクラッド材からなる負極集電体の機械的強度の向上を図っている。しかしながら、上記特許文献１のクラッド材では、銅層よりもニッケル基金属層の電気抵抗（体積抵抗率）が大きいので、銅層に対するニッケル基金属層の厚みの割合が大きくなるに従い、クラッド材の電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなってしまう。このため、機械的強度の向上のために銅層に対するニッケル基金属層の厚みを大きくするのは、体積抵抗率が大きくなってしまうため限界がある。したがって、負極集電体のさらなる機械的強度の向上には、クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段が要求されている。

【0008】

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段により、負極集電体の電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなるのを抑制しながら、負極集電体のさらなる機械的強度の向上を図ることが可能な二次電池の負極集電体用クラッド材およびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者は、上記した従来のクラッド材を構成する金属材料に特に着目して鋭意検討した結果、上記目的を達成可能な下記のような構成を見出した。この発明の第１の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材は、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成されるＮｉ合金層と、Ｎｉ合金層の両面にそれぞれ接合され、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ層と、を備える。

【0010】

この発明の第１の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材では、上記のように、Ｎｉ合金層を、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣ（炭素）と、Ｎｉ（ニッケル）と、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成する。これにより、０．００５質量％以上のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、０．００５質量％未満のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成する場合と比べて、Ｎｉ合金の機械的強度を向上させることができる。この結果、Ｎｉ合金層とＮｉ合金層の両面にそれぞれ接合された一対のＣｕ層とを備えるクラッド材において、クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段により、負極集電体の電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなるのを抑制しながら、負極集電体のさらなる機械的強度の向上を図ることができる。

【0011】

また、第１の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材では、０．５０質量％以下のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、クラッド材の作製に用いられるＮｉ合金板材の作製時、および、クラッド材の作製時において、Ｎｉ合金板材およびクラッド材の圧延性が低下するのをそれぞれ抑制することができる。これにより、クラッド材を容易に所定の厚みに圧延することができるので、クラッド材を負極集電体として容易に用いることができる。

【0012】

上記第１の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材において、好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｃを０．００５質量％以上０．４０質量％以下含む。このように構成すれば、０．４０質量％以下のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、Ｎｉ合金板材およびクラッド材の圧延性が低下するのをより抑制することができる。

【0013】

上記第１の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材において、好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されている。このように構成すれば、Ｎｉに対してＣ以外の元素が実質的に添加されないＮｉ合金になるので、Ｎｉ合金の体積抵抗率が大きくなるのを抑制することができる。

【0014】

この場合、好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｃを０．００５質量％以上０．２０質量％以下含む。さらに好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｃを０．１０質量％以上０．２０質量％以下含む。このように構成すれば、０．００５質量％以上（より好ましくは０．１０質量％以上）のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、Ｎｉ合金の機械的強度を効果的に向上させることができるので、負極集電体の機械的強度を効果的に向上させることができる。また、０．２０質量％以下のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、Ｎｉ合金板材およびクラッド材の圧延性が低下するのを十分に抑制することができる。

【0015】

上記第１の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材において、好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されている。このように構成すれば、Ｎｉに対してＣだけでなくＮｂを添加することによって、Ｎｉ合金の機械的強度を一層向上させることができるので、負極集電体の機械的強度をより一層向上させることができる。

【0016】

上記Ｎｉ合金がＣとＮｉとＮｂと不可避不純物とのみから構成されている構成において、好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｎｂを３．０質量％以上１０．０質量％以下含む。さらに好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｎｂを４．７質量％以上５．５質量％以下含む。このように構成すれば、３．０質量％以上（より好ましくは４．７質量％以上）のＮｂを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、Ｎｉ合金の機械的強度をより一層向上させることができるので、負極集電体の機械的強度をより一層向上させることができる。また、１０．０質量％以下（より好ましくは５．５質量％以下）のＮｂを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、Ｎｉ合金の体積抵抗率が大きくなるのを抑制することができるので、負極集電体の体積抵抗率が大きくなるのを抑制することができる。

【0017】

上記Ｎｉ合金がＣとＮｉとＮｂと不可避不純物とのみから構成されている構成において、好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｃを０．１０質量％以上０．４０質量％以下含む。さらに好ましくは、Ｎｉ合金は、Ｃを０．１９質量％以上０．４０質量％以下含む。このように構成すれば、０．１０質量％以上（より好ましくは０．１９質量％以上）のＣとＮｂとを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、Ｎｉ合金の機械的強度を効果的に向上させることができる。また、０．４０質量％以下のＣとＮｂとを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成することによって、Ｎｂが添加されているＮｉ合金からＮｉ合金層を構成する場合において、Ｎｉ合金板材およびクラッド材の圧延性が低下するのを十分に抑制することができる。

【0018】

この発明の第２の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材の製造方法は、純ＮｉにＣが添加された溶製材を用いて、熱間圧延および冷間圧延を行うことによって、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成されるＮｉ合金板材を作製し、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ板材によりＮｉ合金板材を挟み込んだ状態で、圧延および拡散焼鈍を行うことによって、Ｎｉ合金から構成されるＮｉ合金層と、Ｎｉ合金層の両面にそれぞれ接合され、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ層と、を備えるクラッド材を作製する。

【0019】

この発明の第２の局面による二次電池の負極集電体用クラッド材の製造方法では、上記のように、純ＮｉにＣが添加された溶製材を用いて、熱間圧延および冷間圧延を行うことによって、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成されるＮｉ合金板材を作製する。これにより、クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段により、電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなるのを抑制しながら、さらなる機械的強度の向上を図ることが可能な負極集電体を作製することができる。また、純ＮｉにＣが添加された溶製材を用いて、熱間圧延および冷間圧延を行うことによって、浸炭によりＮｉ合金板材にＣを拡散させる場合と異なり、Ｎｉ合金板材の表面近傍だけでなくＮｉ合金板材の全体にＣを分散させることができるので、Ｎｉ合金板材の表面のみの機械的強度だけでなく、Ｎｉ合金板材（Ｎｉ合金層）の全体に亘って機械的強度を大きくすることができる。さらに、浸炭工程が不要になるので、負極集電体用クラッド材の製造工程を短縮することができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、上記のように、クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段により、負極集電体の電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなるのを抑制しながら、負極集電体のさらなる機械的強度の向上を図ることが可能な二次電池の負極集電体用クラッド材およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態による電池を示した断面模式図である。

【図2】本発明の一実施形態による負極を示した断面図である。

【図3】本発明の一実施形態によるＮｉ合金板材の作製方法を説明するための模式図である。

【図4】本発明の一実施形態によるＮｉ合金板材の作製方法を説明するための模式図である。

【図5】本発明の一実施形態による負極集電体を構成するクラッド材の作製方法を説明するための模式図である。

【図6】本発明の効果を確認するために行ったＮｉ合金層の厚み比率に対する引張強度の変化および体積抵抗率の変化を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

【0023】

まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態による負極集電体用クラッド材５０（以下、「クラッド材５０」という。）を用いた電池１００の構造について説明する。

【0024】

（電池の構造）
本発明の一実施形態による電池１００は、図１に示すように、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池である。この電池１００は、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される蓄電要素３とを備えている。

【0025】

筐体１内には、蓄電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子（電池正極）を兼ねている。蓄電要素３は、正極４と、負極５と、正極４と負極５との間に配置された絶縁性のセパレータ６とが巻回されることによって形成されている。正極４は、マンガン酸リチウムなどの正極材料（正極活物質）と、アルミニウム箔からなる正極集電体とを含んでいる。正極集電体の表面には、バインダーなどにより正極材料が固定されている。また、正極４には、蓋材２と正極４とを電気的に接続するための正極リード材７が固定されている。

【0026】

負極５は、図２に示すように、負極材料５ａと、バインダーなどにより負極材料５ａが固定される負極集電体５ｂとを含んでいる。負極材料５ａは、たとえば、炭素、ＳｎＯまたはＳｉＯなどのリチウムの挿入および脱離が可能な材料から構成されている。負極材料５ａは、リチウムの挿入および脱離に応じて、それぞれ、膨張および収縮をする。

【0027】

負極集電体５ｂは、Ｎｉ合金から構成されるＮｉ合金層５１と、Ｎｉ合金層５１の厚み方向（Ｚ方向）の両面５１ａおよび５１ｂにそれぞれ接合されたＣｕ層５２および５３とを備える、３層構造のクラッド材５０から構成されている。なお、Ｎｉ合金層５１とＣｕ層５２との接合界面およびＮｉ合金層５１とＣｕ層５３との接合界面では、金属同士の原子レベルでの接合が生じている。また、Ｃｕ層５２のＮｉ合金層５１と接合される側とは反対側の表面５２ａ、および、Ｃｕ層５３のＮｉ合金層５１と接合される側とは反対側の表面５３ａには、それぞれ、負極材料５ａが固定されている。

【0028】

また、図１に示すように、負極５には、筐体１の内底面１ａと負極５とを電気的に接続するための負極リード材８が固定されている。具体的には、負極リード材８は、負極集電体５ｂに超音波溶接により接合されている。なお、負極リード材８は、負極材料５ａが固定されていない箇所（図示せず）に接合されている。また、負極リード材８は、筐体１の内底面１ａに抵抗溶接により接合されている。

【0029】

（Ｎｉ合金の組成）
ここで、本実施形態では、Ｎｉ合金層５１を構成するＮｉ合金は、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とを含んでいる。この場合、Ｎｉ合金は、Ｃを約０．４０質量％以下含むのが好ましい。

【0030】

また、本実施形態では、Ｎｉ合金層５１を構成するＮｉ合金は、Ｎｂ、Ｔａなどの希少な元素が添加されていない合金から構成されてもよい。具体的には、Ｎｉ合金は、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されてもよい。これにより、Ｎｉに対してＣ以外の元素が実質的に含まれていないので、Ｎｉ合金の体積抵抗率が大きくなるのを抑制することが可能である。

【0031】

この場合、ＣとＮｉと不可避不純物とのみから構成されるＮｉ合金は、Ｃを約０．２０質量％以下含むのが好ましい。これにより、Ｎｉ合金板材の作製時において、溶融Ｎｉ内にＣを容易に溶け込ませることができるので、より確実にＮｉ合金層５１を形成することが可能である。また、ＣとＮｉと不可避不純物とのみから構成されるＮｉ合金は、Ｃを０．１０質量％以上含むのが好ましい。これにより、Ｎｉ合金にＣを添加しない場合と比べて、Ｎｉ合金層５１を有する３層構造のクラッド材５０の機械的強度（引張強度）を約１．３５倍以上に十分に向上させることが可能である。

【0032】

また、本実施形態では、Ｎｉ合金層５１を構成するＮｉ合金は、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とに加えて、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒのいずれか１種または複数種を１０．０質量％以下含んでいてもよい。これにより、Ｎｉ合金層５１およびクラッド材５０の機械的強度を向上させることが可能である。

【0033】

この場合、好ましくは、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒのいずれか１種または複数種を含むＮｉ合金は、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成するのがよい。さらに、Ｎｂが添加されたＮｉ合金は、Ｎｂを３．０質量％以上（さらに好ましくは４．７質量％以上）含むのがより好ましい。これにより、Ｎｉ合金層５１の機械的強度を向上させることが可能である。また、Ｎｂが添加されたＮｉ合金は、Ｎｂを１０．０質量％以下（さらに好ましくは５．５質量％以下）含むのがより好ましい。これにより、負極集電体５ｂの電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなるのを抑制しながら、Ｎｉ合金層５１およびクラッド材５０の機械的強度を向上させることが可能である。

【0034】

また、Ｎｂが添加されたＮｉ合金は、Ｃを約０．４０質量％以下含むのが好ましい。これにより、Ｎｉ合金板材の作製時において、溶融Ｎｉ内にＣを容易に溶け込ませることができるので、より確実にＮｉ合金層５１を形成することが可能である。また、Ｎｂが添加されたＮｉ合金は、Ｃを０．１０質量％以上含むのが好ましい。これにより、Ｎｉ合金にＣを添加しない場合と比べて、Ｎｉ合金層５１を有する３層構造のクラッド材５０の機械的強度（引張強度）を約１．０４倍以上に向上させることが可能である。さらに、Ｎｂが添加されたＮｉ合金は、Ｃを０．１９質量％以上含むのがより好ましい。これにより、Ｎｉ合金にＣを添加しない場合と比べて、Ｎｉ合金層５１を有する３層構造のクラッド材５０の機械的強度（引張強度）を約１．０６倍以上により向上させることが可能である。

【0035】

なお、Ｎｉ合金には、不可避不純物として、Ｓｉ、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）などが含まれることがある。しかし、不可避不純物を多く含むＮｉ合金は体積抵抗率が大きくなってしまうことがあるので、不可避不純物の含有率は、０．５０質量％以下が好ましく、０．２０質量％以下がより好ましい。

【0036】

具体的には、Ｎｉ合金は、不可避不純物として、Ｓｉを０．０２質量％以下含んでいてもよい。Ｎｉ合金は、不可避不純物として、Ｍｎを０．０５質量％以下含んでいてもよい。Ｎｉ合金は、不可避不純物として、Ａｌを０．０１質量％以下含んでいてもよい。Ｎｉ合金は、不可避不純物として、Ｆｅを０．０２％以下含んでいてもよい。Ｎｉ合金は、不可避不純物として、Ｍｇを０．０１質量％以下含んでいてもよい。Ｎｉ合金は、不可避不純物として、Ｏを０．００１質量％以下含んでいてもよい。Ｎｉ合金は、不可避不純物として、Ｎを０．００１質量％以下含んでいてもよい。

【0037】

Ｃｕ層５２および５３は、共に、９９質量％以上のＣｕ（銅）を含んでいる。たとえば、Ｃｕ層５２および５３は、Ｃｕを９９．９６質量％以上含む無酸素銅、Ｃｕを９９．７５質量％以上含むりん脱酸銅、または、Ｃｕを９９．９質量％以上含むタフピッチ銅などから構成されている。なお、Ｃｕ層５２とＣｕ層５３とは、同一の組成を有するＣｕ材から形成されてもよいし、異なる組成を有するＣｕ材から形成されてもよい。

【0038】

また、Ｚ方向における、Ｃｕ層５２とＮｉ合金層５１とＣｕ層５３との厚み比率（Ｃｕ層５２の厚み：Ｎｉ合金層５１の厚み：Ｃｕ層５３の厚み）が、１：３：１になるようにクラッド材５０が形成されている。なお、Ｃｕ層５２とＮｉ合金層５１とＣｕ層５３との厚み比率は、１：３：１に限定されない。つまり、Ｎｉ合金層５１の厚みがＣｕ層５２および５３の厚みよりも大きい場合に限らず、Ｎｉ合金層５１の厚みがＣｕ層５２および５３の厚みよりも小さくてもよいし、等しくてもよい。また、Ｃｕ層５２の厚みとＣｕ層５３の厚みとが異なってもよい。

【0039】

（負極集電体用クラッド材の製造工程）
次に、図２〜図５を参照して、負極集電体５ｂとして用いられるクラッド材５０の製造工程について説明する。

【0040】

まず、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣが添加されたＮｉ合金のインゴット１５１（図４参照）を準備する。なお、Ｎｉ合金のインゴット１５１に、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒのいずれか１種または複数種が添加されてもよい。このＮｉ合金のインゴット１５１は、図３に示すように、溶融炉１０１内の溶融ＮｉにＣなどの添加元素を含む添加材を添加した後に溶融Ｎｉを冷却することによって作製される。なお、Ｎｉ合金のインゴット１５１を、図示しないインゴットケースを用いて鋳塊として作製してもよいし、連続鋳造法により鋳片として作製してもよい。また、インゴット１５１は、特許請求の範囲の「溶製材」の一例である。

【0041】

そして、図４に示すように、Ｎｉ合金のインゴット１５１に対して熱間圧延を行うことによって、Ｎｉ合金の熱間圧延板材２５１を作製する。具体的には、炉１０２内にＮｉ合金のインゴット１５１を配置した状態で、Ｎｉ合金のインゴット１５１を、Ｎｉ合金の再結晶温度より高い熱間圧延温度に熱する。そして、熱せられたＮｉ合金のインゴット１５１を炉１０２内から取り出して、圧延ロール１０３を用いて圧延を行うことによって熱間圧延を行う。これにより、Ｎｉ合金の熱間圧延板材２５１が作製される。この際、Ｎｉ合金の熱間圧延板材２５１の厚みは最終のＮｉ合金板材の厚みの約１０倍にしてよい。

【0042】

その後、Ｎｉ合金の熱間圧延板材２５１に対して冷間圧延を行う。具体的には、Ｎｉ合金の熱間圧延板材２５１を室温まで冷却し、冷却後の熱間圧延板材２５１を圧延ロール１０４を用いて圧延を行うことによって冷間圧延を行う。その後、冷間圧延による歪を除去するために、焼鈍を行う。そして、冷間圧延と焼鈍とを繰り返すことにより、所定の厚みを有するＮｉ合金板材３５１を作製する。この際、Ｎｉ合金板材３５１の厚みを熱間圧延板材２５１の厚みの約０．１倍まで圧延してよい。

【0043】

また、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ板材１５２および１５３を準備する。そして、図５に示すように、一対のＣｕ板材１５２および１５３とＮｉ合金板材３５１とを接合する圧延接合工程を行う。具体的には、Ｎｉ合金板材３５１を一対のＣｕ板材１５２および１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０５を用いて圧延を行う。そして、一対のＣｕ板材１５２および１５３とＮｉ合金板材３５１とが接合された板材に対して、拡散焼鈍を行う。具体的には、一対のＣｕ板材１５２および１５３とＮｉ合金板材３５１とが接合された板材を、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされた焼鈍炉１０６内を通過させる。これにより、一対のＣｕ板材１５２および１５３とＮｉ合金板材３５１とが接合された板材に対して、非酸化雰囲気下で拡散焼鈍が行われる。なお、非酸化雰囲気としては、窒素雰囲気以外に、水素雰囲気、水素および窒素の混合雰囲気またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気などであってもよい。

【0044】

そして、一対のＣｕ板材１５２および１５３とＮｉ合金板材３５１とが接合された板材が所定の厚さになるまで、冷間での圧延工程と、非酸化雰囲気での焼鈍工程とを繰り返す。なお、拡散焼鈍および焼鈍が非酸化雰囲気で行われることによって、Ｃｕ層５２の表面５２ａおよびＣｕ層５３の表面５３ａに厚みの大きな酸化物層が形成されるのが抑制されるので、酸化物層に起因して、クラッド材５０の電気抵抗が大きくなるのを抑制することが可能である。

【0045】

これにより、図２に示す、Ｎｉ合金から構成されるＮｉ合金層５１と、Ｎｉ合金層５１にそれぞれ接合されたＣｕ層５２および５３とを備えるクラッド材５０が作製される。この際、Ｎｉ合金層５１の厚みが、機械的強度の観点から、クラッド材５０の全体の厚みに対して４０％以上となるように、クラッド材５０を作製することが好ましい。なお、拡散焼鈍を行うことにより、Ｎｉ合金層５１とＣｕ層５２との接合界面およびＮｉ合金層５１とＣｕ層５３との接合界面に、金属同士の原子レベルでの接合が形成される。この際、クラッド材５０の厚みは、最終の負極集電体５ｂの厚みと同じ、たとえば約５μｍ以上約５０μｍ以下の厚みとする。その後、クラッド材５０を所定の大きさに切断することにより、負極集電体５ｂが作製される。

【0046】

＜本実施形態の効果＞
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

【0047】

本実施形態では、上記のように、Ｎｉ合金層５１を、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣ（炭素）と、Ｎｉ（ニッケル）と、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成する。これにより、０．００５質量％以上のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層５１を構成することによって、０．００５質量％未満のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層を構成する場合と比べて、Ｎｉ合金の機械的強度を向上させることができる。この結果、Ｎｉ合金層５１とＮｉ合金層５１の両面５１ａおよび５１ｂにそれぞれ接合された一対のＣｕ層５２および５３とを備えるクラッド材５０において、クラッド材５０の各層の厚み比率を変える以外の手段により、負極集電体５ｂの電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなるのを抑制しながら、負極集電体５ｂのさらなる機械的強度の向上を図ることができる。

【0048】

また、本実施形態では、０．５０質量％以下のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層５１を構成する。これにより、クラッド材５０の作製に用いられるＮｉ合金板材３５１の作製時、および、クラッド材５０の作製時において、Ｎｉ合金板材３５１およびクラッド材５０の圧延性が低下するのをそれぞれ抑制することができる。これにより、クラッド材５０を容易に所定の厚みに圧延することができるので、クラッド材５０を負極集電体５ｂとして容易に用いることができる。

【0049】

また、本実施形態では、好ましくは、０．４０質量％以下のＣを含むＮｉ合金からＮｉ合金層５１を構成する。このように構成すれば、Ｎｉ合金板材３５１およびクラッド材５０の圧延性が低下するのをより抑制することができる。

【0050】

また、本実施形態では、好ましくは、Ｎｉ合金を、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成する。このように構成すれば、Ｎｉに対してＣ以外の元素が実質的に添加されないので、Ｎｉ合金の体積抵抗率が大きくなるのを抑制することができる。

【0051】

また、本実施形態では、好ましくは、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金が、０．００５質量％以上（より好ましくは０．１０質量％以上）のＣを含む。このように構成すれば、Ｎｉ合金の機械的強度を効果的に向上させることができるので、負極集電体５ｂの機械的強度を効果的に向上させることができる。

【0052】

また、本実施形態では、好ましくは、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金が、０．２０質量％以下のＣを含む。このように構成すれば、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金からＮｉ合金層を構成する場合において、Ｎｉ合金板材３５１およびクラッド材５０の圧延性が低下するのを十分に抑制することができる。

【0053】

また、本実施形態では、好ましくは、Ｎｉ合金を、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成する。このように構成すれば、Ｎｉに対してＣだけでなくＮｂを添加することによって、Ｎｉ合金の機械的強度を一層向上させることができるので、負極集電体５ｂの機械的強度をより一層向上させることができる。

【0054】

また、本実施形態では、好ましくは、３．０質量％以上（より好ましくは４．７質量％以上）のＮｂを含むＮｉ合金からＮｉ合金層５１を構成する。このように構成すれば、Ｎｉ合金の機械的強度をより一層向上させることができるので、負極集電体５ｂの機械的強度をより一層向上させることができる。

【0055】

また、本実施形態では、好ましくは、１０．０質量％以下（より好ましくは５．５質量％以下）のＮｂを含むＮｉ合金からＮｉ合金層５１を構成する。このように構成すれば、Ｎｉ合金の体積抵抗率が大きくなるのを抑制することができるので、負極集電体５ｂの体積抵抗率が大きくなるのを抑制することができる。

【0056】

また、本実施形態では、好ましくは、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金が０．１０質量％以上（より好ましくは０．１９質量％以上）のＣを含む。このように構成すれば、Ｎｉ合金の機械的強度を効果的に向上させることができる。

【0057】

また、本実施形態では、好ましくは、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金が０．４０質量％以下のＣを含む。このように構成すれば、Ｎｉ合金板材３５１およびクラッド材５０の圧延性が低下するのを十分に抑制することができる。

【0058】

また、本実施形態の製造方法では、純ＮｉにＣが添加されたＮｉ合金のインゴット１５１を用いて、熱間圧延および冷間圧延を行うことによって、Ｎｉ合金板材３５１を作製する。これにより、浸炭によりＮｉ合金板材３５１にＣを拡散させる場合と異なり、Ｎｉ合金板材３５１の表面近傍だけでなくＮｉ合金板材３５１の全体にＣを分散させることができるので、Ｎｉ合金板材３５１の表面のみの機械的強度だけでなく、Ｎｉ合金板材３５１（Ｎｉ合金層５１）の全体に亘って機械的強度を大きくすることができる。さらに、浸炭工程が不要になるので、クラッド材５０の製造工程を短縮することができる。

【0059】

［実施例］
次に、図６を参照して、上記実施形態の効果を確認するために行った実験（第１〜第３実施例）について説明する。

【0060】

＜第１実施例＞
第１実施例では、Ｎｉ合金を、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成し、Ｃの組成を異ならせたＮｉ合金板材を作製した。そして、作製したＮｉ合金板材について、機械的強度の指標としての引張強度と、体積抵抗率とを測定した。また、Ｎｉ合金から構成されるＮｉ合金層を一対のＣｕ層で挟み込んだ３層構造のクラッド材を作製し、引張強度を測定した。また、クラッド材の体積抵抗率を厚み比率から算出した。

【0061】

（試験材のＮｉ合金板材の作製）
まず、上記実施形態の製造方法に基づいて、下記表１に示す組成（残部はＮｉと不可避不純物）になるように試験材１〜７のＮｉ合金板材を作製した。具体的には、試験材２〜７に関しては、所定の含有率になるように、溶融炉内の溶融ＮｉにＣを添加した後に溶融Ｎｉを冷却することによって、試験材のＮｉ合金のインゴットを作製した。一方、試験材１に関しては、Ｃを添加せずにＮｉ合金のインゴットを作製した。なお、試験材１のＮｉ合金板材におけるＣの含有率は、不可避不純物レベルの含有率であり、特許請求の範囲のＮｉ合金の組成条件（０．００５質量％以上）を満たしていない。また、試験材７のＮｉ合金板材におけるＣの含有率は、特許請求の範囲のＮｉ合金の組成条件（０．５０質量％以下）を満たしていない。

【0062】

そして、試験材のＮｉ合金のインゴットを、Ｎｉ合金の再結晶温度より高い熱間圧延温度に熱した状態で熱間圧延することによって、Ｎｉ合金の熱間圧延板材を作製した。この際、熱間圧延板材の厚みが２ｍｍになるように熱間圧延を行った。

【0063】

その後、熱間圧延において使用上問題ある程度には割れが生じなかった試験材（熱間圧延板材）に対して、室温（２５℃）で冷間圧延を行った。その後、冷間圧延による歪を除去するために、焼鈍を行った。そして、冷間圧延と焼鈍とを繰り返すことにより、試験材のＮｉ合金板材を作製した。なお、最後の冷間圧延時において、１ｍｍの厚みを有するＮｉ合金板材を、８０％の圧下率で圧延した。これにより、Ｎｉ合金板材の厚みを０．２ｍｍにした。

【0064】

そして、作製した試験材のＮｉ合金板材の引張強度を測定した。具体的には、Ｎｉ合金板材の圧延方向が引張方向になるように、ＪＩＳ Ｚ２２４１に記載のＪＩＳ１３Ｂ号の試験片を、試験材のＮｉ合金板材から複数切り取った。そして、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して引張試験を行うことにより、複数の試験片の引張強度を測定した。そして、複数の試験片の引張強度の平均を、試験材のＮｉ合金板材の引張強度とした。また、試験材の体積抵抗率を、ＪＩＳ Ｃ２５２５に準拠して測定した。試験材の引張試験の結果（引張強度）および体積抵抗率を下記の表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

（Ｎｉ合金の実験結果）
表１に示すように、試験材１〜４については、Ｎｉ合金板材が作製できた一方、試験材５〜７ではＮｉ合金板材が作製できなかった。具体的には、試験材５〜７では、熱間圧延時において、使用上問題がある程度に割れが生じた。これは、添加された炭素の量が多いため、Ｎｉ合金の硬度が向上したものの、延性が低下したため、割れが生じたと考えられる。なお、試験材５および６に関しては、Ｎｉ合金内のＣの含有率が試験材７と比べて小さいので、熱間圧延の条件の変更などにより、割れの発生を抑制することは可能であると考えられる。この観点から、本発明において、Ｃが０．５０質量％以下であれば、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金の適用が可能であると考えられる。

【0067】

また、試験材１〜４においては、Ｃの含有率を大きくするに従い、Ｎｉ合金板材の引張強度が大きくなった。この結果、試験材１〜４のＮｉ合金板材において、Ｃの含有率が０．００５質量％以上の試験材２〜４のＮｉ合金板材は、Ｃの含有率が０．００５質量％未満の試験材１のＮｉ合金板材よりも、引張強度が大きくなった。一方、Ｃの含有率を大きくするに従い、Ｎｉ合金板材の体積抵抗率も大きくなった。しかしながら、試験材２〜４のＮｉ合金板材における体積抵抗率の増加の程度は、特に大きいものではないと考えられる。この点は、Ｎｉ合金板材（Ｎｉ合金）のみを負極用集電体として用いるのではなく、体積抵抗率の小さなＣｕから構成される一対のＣｕ層とＮｉ合金層との３層構造のクラッド材を負極用集電体として用いるので、Ｎｉ合金板材の体積抵抗率が多少大きくても問題ないと考えられる。

【0068】

（クラッド材の作製）
次に、作製した試験材の内、使用上問題がある程度に割れが生じなかった試験材１〜４を用いて、上記実施形態の製造方法に基づいて、クラッド材を作製した。具体的には、ＪＩＳ Ｈ３１００に準拠するＣ１０２０（無酸素銅）のＣｕ板材を一対準備した。この際、Ｃｕ板材とＮｉ合金板材の厚み比率（Ｃｕ板材の厚み：Ｎｉ合金板材の厚み：Ｃｕ板材の厚み）が１：３：１になるようにＣｕ板材を準備した。

【0069】

そして、試験材１〜４の組成を有するＮｉ合金板材を一対のＣｕ板材によって厚み方向に挟み込んだ状態で圧延を行うことによって、一対のＣｕ板材とＮｉ合金板材とを圧接接合した。この際、一対のＣｕ板材とＮｉ合金板材との合計の厚みが０．５ｍｍになるように冷間圧延を行った。そして、接合された一対のＣｕ板材および試験材１〜４のＮｉ合金板材に対して拡散焼鈍を行った。なお、拡散焼鈍は、窒素雰囲気（非酸化雰囲気）下において、３分間、８５０℃で保持することによって行った。そして、冷間圧延により、圧下率８０％で圧延した。これにより、０．１ｍｍの厚みを有し、Ｃｕ層とＮｉ合金層とＣｕ層とがこの順で積層された、比較例１および実施例１〜３の３層構造のクラッド材を作製した。なお、試験材１のＮｉ合金板材を用いて比較例１のクラッド材を作製し、試験材２〜４のＮｉ合金板材を用いて実施例１〜３のクラッド材をそれぞれ作製した。

【0070】

そして、比較例１および実施例１〜３のクラッド材に対して、上記試験材と同様の方法で、引張強度を測定した。また、比較例１および実施例１〜３のクラッド材の体積抵抗率を求めた。なお、Ｎｉ合金層の体積抵抗率は、表１のＮｉ合金板材の体積抵抗率を参照し、Ｃｕ層の体積抵抗率は、１．７１×１０^-8（Ω・ｍ）を用いた。比較例１および実施例１〜３のクラッド材の引張試験の結果（引張強度）および体積抵抗率を、下記の表２に示す。

【0071】

【表2】

【0072】

（クラッド材の実験結果）
表２に示すように、試験材２〜４をそれぞれ用いた実施例１〜３のクラッド材は、試験材１を用いた比較例１のクラッド材と比べて、引張強度が大きくなった。具体的には、実施例１〜３のクラッド材では、比較例１のクラッド材と比べて、引張強度が２％以上大きくなった。この結果、Ｎｉ合金がＣを０．００５質量％以上含むことによって、クラッド材の機械的強度を向上させることができることが確認できた。

【0073】

特に、実施例２および３のクラッド材（試験材３および４をそれぞれ用いたクラッド材）では、引張強度が３４％以上も大きくなった。この結果、Ｎｉ合金がＣを０．１０質量％以上含むことによって、クラッド材の機械的強度を一層向上させることができることが確認できた。

【0074】

また、試験材２〜４をそれぞれ用いた実施例１〜３のクラッド材は、試験材１を用いた比較例１のクラッド材と比べて、体積抵抗率がほとんど変化しないか、または、わずかながら大きくなった。また、Ｎｉ合金におけるＣの含有率が大きくなるに従い、クラッド材の体積抵抗率が大きくなった。しかしながら、実施例１〜３のクラッド材における体積抵抗率の増加割合は、比較例１のクラッド材の約６．５％未満であり、十分に小さいと考えられる。つまり、実施例１〜３のクラッド材を負極集電体としての使用する際に実用上問題ない程度の体積抵抗率の増加であると考えられる。

【0075】

これらの結果、特許請求の範囲のＮｉ合金の組成条件を満たす実施例１〜３のクラッド材は、十分な機械的強度を有しており、かつ、体積抵抗率も十分に低いので、負極集電体として適した材料であることが確認できた。特に、実施例２および３のクラッド材は、より一層十分な機械的強度を有しており、負極集電体としてさらに適した材料であることが確認できた。さらに、実施例１〜３のクラッド材では、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されたＮｉ合金からＮｉ合金層が構成されているため、安定的に供給可能でかつ安価にクラッド材を作製することが可能である。

【0076】

＜第２実施例＞
第２実施例では、Ｎｉ合金を、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成し、Ｃの組成を異ならせたＮｉ合金板材を作製した。そして、作製したＮｉ合金板材について、第１実施例と同様に、機械的強度の指標としての引張強度と、体積抵抗率とを測定した。また、第１実施例と同様に、Ｎｉ合金から構成されるＮｉ合金層を一対のＣｕ層で挟み込んだ３層構造のクラッド材を作製し、引張強度を測定し、クラッド材の体積抵抗率を求めた。

【0077】

（試験材のＮｉ合金板材の作製）
まず、下記表３に示す組成（残部はＮｉと不可避不純物）になるように試験材８〜１５のＮｉ合金板材を作製した。具体的には、試験材９〜１５に関しては、所定の含有率になるように、溶融炉内の溶融ＮｉにＣとＮｂとを添加した状態で溶融Ｎｉを冷却することによって、試験材のＮｉ合金のインゴットを作製した。なお、試験材８に関しては、Ｎｂを添加する一方Ｃを添加せずにＮｉ合金のインゴットを作製した。なお、試験材８のＮｉ合金板材におけるＣの含有率は、不可避不純物レベルの含有率であり、特許請求の範囲のＮｉ合金の組成条件（０．００５質量％以上）を満たしていない。また、試験材８〜１５に関しては、Ｎｂの含有率が５．００質量％程度になるように、Ｎｉ合金にＮｂを添加した。

【0078】

そして、第１実施例と同様にして、試験材のＮｉ合金板材を作製した。このＮｉ合金板材の作製時に、Ｃを０．４７質量％含有する試験材１５のＮｉ合金では、使用上問題ある程度ではないものの、若干の割れが生じた。そして、第１実施例と同様にして、試験材のＮｉ合金板材の引張強度と体積抵抗率とを測定した。試験材の引張試験の結果（引張強度）および体積抵抗率を下記の表３に示す。

【0079】

【表3】

【0080】

（Ｎｉ合金の実験結果）
表３に示すように、試験材８〜１５においても、表１の試験材１〜４のＮｉ合金板材と同様に、Ｃの含有率を大きくするに従い、Ｎｉ合金板材の引張強度が大きくなった。この結果、試験材８〜１５のＮｉ合金板材において、Ｃの含有率が０．００５質量％以上の試験材９〜１５のＮｉ合金板材は、Ｃの含有率が０．００５質量％未満の試験材８のＮｉ合金板材よりも、引張強度が大きくなった。また、Ｃの含有率を大きくするに従い、Ｎｉ合金板材の体積抵抗率はほとんど変化しなかったもののＣの含有率が０．１０質量％程度を超えて大きくなると、逆に、Ｎｉ合金板材の体積抵抗率が小さくなった。

【0081】

また、試験材８〜１５のＮｉ合金板材では、Ｃの含有率を０．２０質量％以上に大きくしているが、使用上問題がある程度に割れは生じなかった。これは、ＮｂとＣとの化合物（たとえば、ＮｂＣ）がＮｉ合金内で析出したことにより、ＮｂとＣとの化合物の分、Ｎｉ内のＣ単体の量が減少したので、Ｃによる延性低下の影響が表れにくくなったからであると考えられる。

【0082】

また、試験材８〜１５のＮｉ合金板材では、試験材１〜４のＮｉ合金板材と比べて、引張強度が大きくなった。これは、Ｃの添加による機械的強度の向上に加えて、Ｎｂによる固溶強化の影響などにより、Ｎｉ合金板材の機械的強度がさらに向上したからであると考えられる。

【0083】

また、試験材８〜１５のＮｉ合金板材では、試験材１〜４のＮｉ合金板材と比べて、体積抵抗率が大きくなった。これは、Ｎｉよりも抵抗が大きなＮｂがＮｉ合金に含有されたからであると考えられる。なお、試験材９〜１５のＮｉ合金板材における体積抵抗率の増加はほとんどなく、Ｃが０．５０質量％以下で含まれることによる体積抵抗率への悪影響はないと考えられる。さらに、Ｎｉ合金板材（Ｎｉ合金）のみを負極用集電体として用いるのではなく、一対のＣｕ層とＮｉ合金層との３層構造のクラッド材を負極用集電体として用いるので、Ｎｉ合金板材の体積抵抗率が多少大きくても問題ないと考えられる。

【0084】

（クラッド材の作製）
次に、作製した試験材８〜１５を用いて、第１実施例と同様にして、比較例２および実施例４〜１０の３層構造のクラッド材を作製した。なお、試験材８のＮｉ合金板材を用いて比較例２のクラッド材を作製し、試験材９〜１５のＮｉ合金板材を用いて実施例４〜１０のクラッド材をそれぞれ作製した。

【0085】

そして、比較例２および実施例４〜１０のクラッド材に対して、上記試験材と同様の方法で、引張強度を測定した。また、比較例２および実施例４〜１０のクラッド材の体積抵抗率を求めた。比較例２および実施例４〜１０のクラッド材の引張試験の結果（引張強度）および体積抵抗率を下記の表４に示す。

【0086】

【表4】

【0087】

（クラッド材の実験結果）
表４に示すように、試験材９〜１５をそれぞれ用いた実施例４〜１０のクラッド材は、試験材８を用いた比較例２のクラッド材と比べて、引張強度が大きくなった。具体的には、実施例４〜１０のクラッド材では、比較例２のクラッド材と比べて、引張強度が１．５％以上大きくなった。この結果、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されたＮｉ合金がＣを０．００５質量％以上含むことによって、クラッド材の機械的強度を向上させることができることが確認できた。

【0088】

特に、実施例７〜１０のクラッド材（試験材１２〜１５をそれぞれ用いたクラッド材）では、引張強度が６％以上も大きくなった。この結果、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金がＣを０．１９質量％以上含むことによって、クラッド材の機械的強度を一層向上させることができることが確認できた。

【0089】

また、試験材９〜１５をそれぞれ用いた実施例４〜１０のクラッド材は、試験材８を用いた比較例２のクラッド材と比べて、体積抵抗率がほとんど変化しないか、または、体積抵抗率が減少した。

【0090】

これらの結果、特許請求の範囲のＮｉ合金の組成条件を満たす実施例４〜１０のクラッド材は、十分な機械的強度を有しており、かつ、体積抵抗率も十分に低いので、負極集電体として適した材料であることが確認できた。特に、実施例７〜１０のクラッド材は、より一層十分な機械的強度を有しているので、負極集電体としてより適した材料であることが確認できた。さらに、実施例８〜１０のクラッド材は、さらに一層十分な機械的強度を有するとともに、体積抵抗率を小さくすることができるので、負極集電体としてさらに適した材料であることが確認できた。

【0091】

また、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金を用いた実施例４〜１０のクラッド材では、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金を用いた実施例１〜３のクラッド材と比べて、引張強度が大きくなった一方、体積抵抗率も大きくなった。この結果、機械的強度がより重要視される場合には、約５９０ＭＰａ以上約８１０ＭＰａ以下の程度の引張強度が得られることが分った実施例１〜３よりも、約９１０ＭＰａ以上約９９０ＭＰａ以下の程度の引張強度が得られることが分った実施例４〜１０のように、Ｃと、Ｎｉと、Ｎｂと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金を用いたクラッド材を負極用集電体として用いるのが好ましいことが判明した。また、体積抵抗率がより重要視される場合には、約３．７×１０^-8Ω・ｍ以上約３．９×１０^-8Ω・ｍ以下の程度の体積抵抗率が得られることが分った実施例４〜１０よりも、約３．２×１０^-8Ω・ｍ以上約３．４×１０^-8Ω・ｍ以下の程度の体積抵抗率が得られることが分った実施例１〜３のように、Ｃと、Ｎｉと、不可避不純物とのみから構成されているＮｉ合金を用いたクラッド材を負極用集電体として用いるのが好ましいことが判明した。

【0092】

なお、第２実施例では、Ｎｂの含有率が略５質量％程度になるようにＮｉ合金に添加した例を示したが、Ｎｉ合金にＮｂが所定の範囲で添加されていれば、機械的強度の向上を図りつつ、体積抵抗率が小さなＮｉ合金（クラッド材）を作製することが可能であると考えられる。この場合、Ｎｂが３．０質量％以上になるようにＮｉ合金に添加するのが好ましく、Ｎｂが４．７質量％以上になるようにＮｉ合金に添加するのがより好ましいと考えられる。また、Ｎｂは希少な元素であるので、安定供給とコスト低減の観点から、Ｎｂが１０．０質量％以下になるようにＮｉ合金に添加するのが好ましく、Ｎｂが５．５質量％以下になるようにＮｉ合金に添加するのがより好ましいと考えられる。

【0093】

＜第３実施例＞
第３実施例では、上記第１実施例で作製した試験材４のＮｉ合金板材とＣｕ板材とを用いて、Ｎｉ合金層の厚み比率の異なる複数の３層構造のクラッド材を作製した。なお、クラッド材の作製方法は、Ｃｕ層とＮｉ合金層とＣｕ層との厚み比率（Ｃｕ層の厚み：Ｎｉ合金層の厚み：Ｃｕ層の厚み）を適宜異ならせる点以外は、第１実施例と同様にした。そして、上記第１実施例と同様の方法で、厚み比率を異ならせたクラッド材の引張強度を各々測定した。また、厚み比率を異ならせたクラッド材の体積抵抗率を各々求めた。クラッド材の引張強度および体積抵抗率を図６に示す。なお、図６におけるＮｉ合金層の厚み比率は、Ｎｉ合金層の厚みをクラッド材の厚みで除した値であり、Ｎｉ合金層の厚みが大きくなるにつれて大きくなる値である。

【0094】

図６に示すように、クラッド材の引張強度は、Ｎｉ合金層の厚み比率を大きくするに従い、１次関数的に大きくなった。一方、クラッド材の体積抵抗率は、Ｎｉ合金層の厚み比率を大きくするに従い、２次関数的に大きくなった。このことから、機械的強度を大きくするためにＮｉ合金層の厚み比率を大きくすると、体積抵抗率の増加率が大きくなりやすいので、体積抵抗率の増加率を抑制しつつ負極集電体の機械的強度をさらに向上させるためには、クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段が必要になることが確認できた。そして、本願発明のように、Ｎｉ合金層を構成するＮｉ合金がＣを０．００５質量％以上０．５０質量％以下含むことにより、クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段により、負極集電体のさらなる機械的強度の向上が可能であることを確認することができた。

【0095】

［変形例］
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

【0096】

たとえば、上記実施形態では、クラッド材５０（負極集電体用クラッド材）から構成された負極集電体５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、負極集電体用クラッド材から構成された負極集電体をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用してもよい。たとえば、負極集電体をナトリウムイオン二次電池またはマグネシウム二次電池などに適用してもよい。

【符号の説明】

【0097】

５０ クラッド材（負極集電体用クラッド材）
５１ Ｎｉ合金層
５２ Ｃｕ層
５３ Ｃｕ層
１５１ インゴット（溶製材）
１５２、１５３ Ｃｕ板材
３５１ Ｎｉ合金板材

【要約】

【課題】クラッド材の各層の厚み比率を変える以外の手段により、負極集電体の電気抵抗（体積抵抗率）が大きくなるのを抑制しながら、負極集電体のさらなる機械的強度の向上を図ることが可能な二次電池の負極集電体用クラッド材を提供する。
【解決手段】この二次電池の負極集電体用クラッド材５０は、０．００５質量％以上０．５０質量％以下のＣと、Ｎｉと、不可避不純物とを含むＮｉ合金から構成されるＮｉ合金層５１と、Ｎｉ合金層の両面にそれぞれ接合され、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ層５２および５３と、を備える。
【選択図】図２

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】