特許 6354930 ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6354930

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/00 20060101AFI20180702BHJP

   B29C 39/10 20060101ALI20180702BHJP

   B29C 39/24 20060101ALI20180702BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20180702BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20180702BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20180702BHJP

   B29K 105/08 20060101ALN20180702BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/00

   B29C39/10

   B29C39/24

   C08J5/04

   C08K7/06

   C08L101/00

   B29K105:08

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-515331(P2018-515331)

(86)(22)【出願日】2017年11月21日

(86)【国際出願番号】JP2017041791

【審査請求日】2018年3月22日

(31)【優先権主張番号】特願2016-237537(P2016-237537)

(32)【優先日】2016年12月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100159293

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 真

(72)【発明者】

【氏名】友國 英彦

(72)【発明者】

【氏名】大角 重明

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１５７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１００５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７９３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−５３２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０２２７５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００４８４２２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９０、Ｂ２９Ｃ３９、Ｃ０８Ｋ５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物であって、前記不飽和単量体（Ｂ）が、フェノキシエチルメタクリレート及び／又はベンジルメタクリレートであることを特徴とするＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。

【請求項2】

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜７０／３０の範囲である請求項１記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。

【請求項3】

２５℃における粘度が３０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１又は２記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、及び炭素繊維強化材（Ｄ）を含有することを特徴とする成形材料。

【請求項5】

請求項４記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。

【請求項6】

成形型内の圧力が１０ｋＰａ以下であり、成形型温度が６０〜１５０℃である状態で、請求項１〜３いずれか１項記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物を成形型内に注入し、炭素繊維強化材（Ｄ）に含浸させることを特徴とする成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、外観及び曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られるＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）は一般の構造用金属材料に比べ、軽量かつ高強度・高剛性の設計が可能で、電気的特性や耐腐食性にも優れる高性能な材料である。そこで、近年では、ＣＦＲＰが金属材料に代わる材料として航空宇宙構造物、自動車・二輪車の構造用部材、大型の産業用機械部品、スポーツ用品などへの採用が拡大している。これらの中でも、低燃費、環境負荷低減を目的に、自動車部材への ＣＦＲＰの適用が盛んに取り組まれている。

【0003】

このＣＦＲＰの成形方法としては、プリプレグを用いるオートクレーブ成形が採用されてきたが、このオートクレーブ成形では、生産性及びエネルギーコストの面から自動車部材用途への適用が困難とされている。そこで、オートクレーブ成形よりも生産性の高いＶａＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファー・モールディング）成形によるＣＦＲＰの量産化技術開発が行われている。

【0004】

このＶａＲＴＭ成形は繊維強化材を予め型内に賦形し、型締後、減圧下、液状樹脂を型内に注入し、型内で繊維強化材にマトリックス樹脂を含浸し、硬化させる成形方法であるが、従来のエポキシ樹脂では、粘度が高く、樹脂の注入・含浸時間や硬化時間の短縮による成形のハイサイクル化が難しくなっている。

【0005】

この問題を解決するため、エポキシ樹脂よりも低粘度、速硬化設計が可能な成形材料の開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用した成形材料では、加熱型内において低沸点の希釈剤による発泡が起こり、成形品にふくれが生じる問題があった。そこで、速硬化に不可欠な減圧加熱条件下においても優れた成形性を有し、外観及び機械的強度に優れた成形品を得られる材料が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６−２９１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、成形品の生産性に優れ、外観及び曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品を得られるＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、ラジカル硬化性樹脂、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体、及び重合開始剤を含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物が、成形品の生産性に優れ、外観及び曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物から得られる成形品は、外観、曲げ強さ、曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。

【0012】

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられるが、樹脂組成物の低粘度設計がより容易であることから、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0013】

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

【0014】

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることで得られる。

【0015】

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0016】

前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０〜１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

【0017】

前記不飽和単量体（Ｂ）は、常圧での沸点が２００℃以上であることが重要である。これにより、本発明の成形材料は速硬化に必要な型加熱条件においても、成形性に優れ、ＶａＲＴＭ成形のハイサイクル化が可能となり、生産性が向上する。

【0018】

前記不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形品が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

【0019】

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、炭素繊維への樹脂含浸性、硬化性及び成形品の機械特性のバランスがより向上することから、３０／７０〜７０／３０の範囲が好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

【0020】

前記重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0021】

また、これらの中でも、１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１１０℃以下であれば繊維強化成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

【0022】

前記重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．３〜３質量％の範囲が好ましい。

【0023】

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物の成分としては、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記重合開始剤（Ｃ）以外のものを使用してもよく、例えば、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

【0024】

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0025】

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0026】

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0027】

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0028】

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0029】

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

【0030】

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。

【0031】

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0032】

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、前記不飽和単量体（Ｂ）、前記重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じて他の成分を混合することにより得られる。

【0033】

また、本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物の粘度は、成形型内への注入時間及び炭素繊維への含浸性がより向上することから、２５℃において、３０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

【0034】

本発明の成形品は、前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物及び炭素繊維強化材（Ｄ）を含有するものである。

【0035】

本発明の成形品中の前記炭素繊維強化材（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、３０〜７０体積％の範囲が好ましく、４５〜６５体積％の範囲がより好ましい。炭素繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品にふくれが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。

【0036】

前記炭素繊維強化材（Ｄ）は、炭素繊維単独、または必要に応じて他のガラス繊維などの無機繊維や有機繊維などと組み合わせたものからなる。

【0037】

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

【0038】

前記炭素繊維強化材（Ｄ）の形態としては、繊維方向をほぼ同方向に引き揃え、補助よこ糸やバインダーなどで一体化させた一方向織物や、少なくとも炭素繊維を二方向に交錯させた二方向織物、多方向に交錯させた多軸織物、一方向に炭素繊維を引き揃えたシートを多方向に積層し、ステッチ糸で一体化した多軸ステッチ基材、その他にも組紐、不連続繊維を用いた不織布やマット、更に、積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームとして使用してもよい。

【0039】

本発明の成形品は、公知のＶａＲＴＭ成形方法により得られるが、例えば、前記炭素繊維強化材（Ｄ）を賦形した成形型内を１０ｋＰａ以下に減圧し、生産性を上げる目的で、型温度を６０〜１５０℃に加熱した状態で、前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物を注入し、必要により１００ｋＰａ〜１２ＭＰａで圧入し、前記炭素繊維強化材（Ｄ）に含浸させ、１〜１２０分間硬化させた後、脱型することで得られる。

【0040】

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物から得られる成形品は、外観、曲げ強さ、曲げ弾性率等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0041】

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。

【0042】

（合成例１：エポキシメタクリレート（Ａ−１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６７７質量部、メタクリル酸３１０質量部、及びｔ−ブチルハイドロキノン０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール０．６０質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレート（Ａ−１）を得た。

【0043】

（実施例１：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）の調製及び評価）
合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ−１）４５質量部をフェノキシエチルメタクリレート（常圧下沸点：２６０℃）５５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２−エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤエステルＯ−５０Ｅ」、有機過酸化物、以下、「重合開始剤（Ｃ−１）」と略記する。）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。

【0044】

［成形品（１）の作製］
加熱・温調可能な型面（４００ｍｍ×４００ｍｍ）に、炭素繊維強化材（三菱レイヨン株式会社製「ＴＲ３１１０ＭＳ」、フィラメント径：７μｍの３Ｋ炭素繊維トウの平織クロス、２００ｇ／ｍ^２）２５０ｍｍ×２５０ｍｍ：８プライ、樹脂供給ライン、減圧ラインとしてφ６ｍｍスパイラルチューブを配置し、その上にピールプライ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＢｌｅｅｄｅｒＬｅａｓｅＢ」）、フローメディア（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「Ｇｒｅｅｎｆｌｏｗ７５」）、バギングフィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＫＭ１３００」）で順に覆い、バギングフィルム周縁と型面および、樹脂供給、減圧ホースの間をシールテープ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＡＴ−２００Ｙ」）で密閉した。樹脂供給ホースは、樹脂槽底面に届く長さとした。また、減圧ホースは、減圧ゲージを介して、真空ポンプに接続した。
樹脂槽手前の樹脂供給ホースをバイスプライヤーで遮断し、真空ポンプを運転させ、型とバギングフィルムの間の気密を確認、減圧ゲージで１０ｋＰａ以下を保持した。
上記、減圧度を保持したまま、型温を９０℃に昇温、樹脂槽には、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）３００ｇを移し入れた。
樹脂供給ホースのバイスプライヤーを解放し、型とフィルム間の炭素繊維強化材への樹脂の注入を開始した。約５分で炭素繊維強化材全面への注入を終え、樹脂供給ホース、減圧ホースをバイスプライヤーで遮断した。そのまま、型温度９０℃で６０分間硬化させ成形品（１）を得た。得られた成形品（１）の板厚は、２．０ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．５体積％であった。

【0045】

［成形性（外観）の評価］
上記で得られた成形品（１）の外観を目視により下記の基準に従い評価した。
○：未含浸部・発泡なし
△：未含浸部・発泡あり
×：全面に未含浸・発泡あり

【0046】

［曲げ強さ・曲げ弾性率の評価］
上記で得られた成形品（１）について、ＪＩＳ Ｋ７０７４−１９８８に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。

【0047】

［バーコル硬さの評価］
上記で得られた成形品（１）について、ＪＩＳ Ｋ７０６０−１９９５に準拠し、ＧＹＺＪ９３４−１により、バーコル硬さを測定した。

【0048】

（実施例２：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）の調製及び評価）
合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ−１）５５質量部をベンジルメタクリレート（常圧下沸点：２１０℃）４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２−エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（Ｃ−１）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）の粘度は、１７０ｍＰａ・ｓであった。

【0049】

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（２）を作製し、各評価を行った。

【0050】

（実施例３：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（３）の調製及び評価）
合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ−１）５０質量部をジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（常圧下沸点：３５９℃）５０質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２−エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（Ｃ−１）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（３）の粘度は、１２５０ｍＰａ・ｓであった。

【0051】

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（３）を作製し、各評価を行った。

【0052】

（実施例４：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）の調製及び評価）
合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ−１）５０質量部をエチレングリコールジメタクリレート（常圧下沸点：２６０℃）５０質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、６％２−エチルヘキサン酸コバルト０．１質量部、重合開始剤（Ｃ−１）１部を混合し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）の粘度は、１３０ｍＰａ・ｓであった。

【0053】

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（４）を作製し、各評価を行った。

【0054】

（比較例１：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
実施例２で用いたベンジルメタクリレート４５質量部をスチレン（常圧下沸点：１４５℃）４５質量部に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。

【0055】

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ１）を作製し、各評価を行った。

【0056】

（比較例２：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例２で用いたベンジルメタクリレート４５質量部をメチルメタクリレート（常圧下沸点：１０１℃）４５質量部に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。

【0057】

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。

【0058】

上記で得られたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）〜（４）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）の評価結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

実施例１〜４の本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、成形性に優れ、得られる成形品は曲げ強さ、曲げ弾性率及びバーコル硬さに優れることが確認された。

【0061】

一方、比較例１は不飽和単量体として、沸点が２００℃未満であるスチレンを用いた例であるが、減圧下での樹脂注入時、の樹脂中のモノマーの沸騰が生じ、成形品の一部に未含浸・硬化不良が生じた。そのため、曲げ強さ・曲げ弾性率の評価をできなかった。

【0062】

比較例２は不飽和単量体として、沸点が２００℃未満であるメチルメタクリレートを用いた例であるが、減圧下での樹脂注入時、の樹脂中のモノマーの沸騰が生じ、成形品の全面に未含浸・硬化不良が生じた。そのため、曲げ強さ・曲げ弾性率の評価をできなかった。

【要約】

ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、常圧での沸点が２００℃以上の不飽和単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＶａＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファー・モールディング）成形用樹脂組成物を提供する。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、成形品の生産性に優れるとともに、外観、曲げ強さ、及び曲げ弾性率等の各種物性に優れる成形品を得られることから、成形材料及び成形品に好適に用いることができる。