特許 6355010 合成皮革

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6355010

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】合成皮革

(51)【国際特許分類】

   D06N 3/14 20060101AFI20180702BHJP

   B32B 9/02 20060101ALN20180702BHJP

   B32B 27/00 20060101ALN20180702BHJP

   B32B 27/40 20060101ALN20180702BHJP

   C08G 18/10 20060101ALN20180702BHJP

   C08G 18/30 20060101ALN20180702BHJP

   C08G 18/42 20060101ALN20180702BHJP

   C09J 5/06 20060101ALN20180702BHJP

   C09J 175/06 20060101ALN20180702BHJP

【ＦＩ】

   D06N3/14 101

   !B32B9/02

   !B32B27/00 D

   !B32B27/40

   !C08G18/10

   !C08G18/30 070

   !C08G18/42 030

   !C09J5/06

   !C09J175/06

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-520001(P2018-520001)

(86)(22)【出願日】2017年10月26日

(86)【国際出願番号】JP2017038611

【審査請求日】2018年4月18日

(31)【優先権主張番号】特願2016-244382(P2016-244382)

(32)【優先日】2016年12月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-244383(P2016-244383)

(32)【優先日】2016年12月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100159293

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 真

(72)【発明者】

【氏名】竹田 伸吾

(72)【発明者】

【氏名】藤原 豊邦

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０９８１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０４５０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平９−３０９９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３７６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−７７３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９４３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８１２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２３６０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｎ１／００−７／０６

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｃ０８Ｇ１８／００−１８／８７

７１／００−７１／０４

Ｃ０９Ｊ１／００−５／１０

９／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基含有率が１．７〜５の範囲のホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革。

【請求項2】

前記ポリオール（Ａ）が、更に、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を含むものである請求項１記載の合成皮革。

【請求項3】

ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）を更に含有するものである請求項１又は２記載の合成皮革。

【請求項4】

前記ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）の含有量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である請求項３記載の合成皮革。

【請求項5】

トリアゾール化合物（ｉｉｉ）を更に含有するものである請求項３又は４記載の合成皮革。

【請求項6】

前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）の含有量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である請求項５記載の合成皮革。

【請求項7】

前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）が、ベンゾトリアゾール化合物である請求項５又は６記載の合成皮革。

【請求項8】

スプリットレザーである、請求項１〜７のいずれか１項記載の合成皮革。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革に関する。

【背景技術】

【0002】

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、機械的強度、柔軟性、接着性等に優れるため、合成皮革の製造に広く利用されている。中でも、床革、接着層、及び、表皮層を備えるスプリットレザーは、外観や風合いが天然皮革と近似していることから、近年の天然皮革の価格高騰に伴い、需要が増加している。

【0003】

前記スプリットレザーの接着層を形成する樹脂組成物としては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール等を原料として用いたホットメルトウレタンプレポリマーを含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

【0004】

しかしながら、かかる組成物では、接着強度の更なる向上が求められていた。また、スプリットレザー用途では、近年、意匠性の観点から、様々な彩色の表皮層を使用する場合があり、例えば、淡色な表皮層を使用した場合には、美観を損なわないよう、接着層には継時的な変色がない優れた耐候性も求められている。しかしながら、優れた耐候性、及び接着強度を両立する材料は未だ見出されていないのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２９７９８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、耐候性、及び接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明の合成皮革は、接着強度（特に、初期接着強度）が強く耐候性の優れる層を有するものである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の合成皮革は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有するものである。

【0010】

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）は、優れた耐候性、及び接着強度を得るうえで必須の成分である。優れた初期の接着強度を得るうえでは、フタル酸のような芳香族化合物を原料とした芳香族ポリエステルポリオールが使用されることが一般的である。しかしながら、芳香族ポリエステルポリオールを用いた場合には、特に太陽光の継時照射により、変色する問題がある。一方、本発明では、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることにより、凝集力による良好な初期強度、及び耐候性（特に、太陽光の継時照射でも耐変色性）に優れる硬化物層を得ることができる。なお、本発明の実施例では、太陽光の短波長領域である２９５〜３６５ｎｍを最も忠実にシュミレーションするＵＶＡ−３４０ランプを搭載したＱＵＶ促進耐候性試験機（Ｑ−ＬＡＢ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）による耐候性試験の結果を示す。

【0011】

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、水酸基を２個以上有する脂環式化合物と脂肪族多塩基酸との反応物、水酸基を２個以上有する脂肪族化合物と脂環式多塩基酸との反応物等が挙げられる。なお、かかる反応物は公知のエステル化反応により得ることができる。

【0012】

前記水酸基を２個以上有する脂環式化合物としては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ；これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。

【0013】

前記脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0014】

前記水酸基を２個以上有する脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いることが好ましく、分岐構造を有することにより凝集力が一層高まり、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、ネオペンチルグリコール、及び／又は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましい。

【0015】

前記脂環式多塩基酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジアジペート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、シクロヘキサンジカルボン酸、及び／又、シクロヘキサンジアジペートを用いることが好ましい。

【0016】

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、４００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、５００〜５，０００の範囲がより好ましく、６００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0017】

前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の含有量としては、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）中１０質量％以上であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましく、３０〜５０質量％の範囲が更に好ましい。

【0018】

前記ポリオール（Ａ）として、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）以外に用いることができるその他のポリオールとしては、例えば、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）と併用した場合に、前記（ａ１）由来の高粘度性を和らげ、低粘度化による塗工性を向上することができ、スプリットレザーの美観及び製造安定性を向上できる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）がより好ましい。

【0019】

前記ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を用いる場合の含有量としては、耐候性、及び接着強度を維持しつつ、低粘度性をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中５〜９０質量%の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましく、３０〜７０質量％の範囲が更に好ましい。

【0020】

また、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を用いる場合には、耐候性、接着強度、及び、低粘度性のバランスをより一層向上できる点から、脂肪族ポリエステルポリオール、及び／又はポリテトラメチレングリコールを併用することが好ましい。

【0021】

前記その他のポリオールの数平均分子量としては、機械的強度の点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。また、前記その他のポリオールとして、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を用いる場合には、その数平均分子量としては、低粘度性をより一層向上できる点から、１，１００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

【0022】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた反応性、及び剥離強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

【0023】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0024】

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

【0025】

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

【0026】

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましい。

【0027】

以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．７〜５の範囲であることが好ましく、１．８〜３の範囲がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

【0028】

本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマーを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0029】

前記その他の添加剤としては、例えば、耐候安定剤、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性が得られる点から、耐候安定剤を用いることが好ましい。

【0030】

前記耐候安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）、トリアゾール化合物（ｉｉｉ）、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物等を用いることができる。これらの耐候安定剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中でも、より一層優れた耐候性が得られる点から、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）を用いることが好ましく、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）及びトリアゾール化合物（ｉｉｉ）を用いることがより好ましい。

【0031】

前記ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）は、光劣化で生じるラジカルを補足するものであり、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（混合２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（混合１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0032】

前記ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）の含有量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜３質量部の範囲が更に好ましい。

【0033】

前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）は、変色を防止できるものであり、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン；２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物などを用いる。これらのトリアゾール化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性が得られる点から、ベンゾトリアゾール化合物を用いることが好ましい。

【0034】

前記トリアゾール化合物（ｉｉｉ）を用いる場合の含有量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜３質量部の範囲が更に好ましい。

【0035】

次に、本発明の合成皮革について説明する。

【0036】

本発明の合成皮革は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された耐候性に優れる層を有するものである。これにより、前記層は太陽光等による継時劣化による変色がないため、特に需要が増加しているスプリットレザーの利用範囲を従来よりも広げることができる。

【0037】

前記スプリットレザーとしては、床革、接着層、及び、表皮層を備えるものであり、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、スプリットレザーの接着層として好適に使用できるものである。以下、接着層に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた場合のスプリットレザーの製造方法について説明する。

【0038】

前記床革としては、公知のものを用いることができ、例えば、牛、馬、羊、山羊、鹿、カンガルー等の天然皮革のうち、表皮と乳頭層とを取り除いた層から構成されるものを用いることができる。これらの床革は、公知の製革工程、鞣し工程、及び、染色・仕上げ工程を経たものを用いることが好ましい。前記床革の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．１〜２ｍｍの範囲である。

【0039】

前記床革の上に、前記接着層を形成する方法としては、例えば、前記床革上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法；離型紙上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、その後、この硬化物層を前記床革に貼り合わせる方法；離型紙上に形成された表皮層上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、その後、この硬化物層を前記床革に貼り合わせる方法などが挙げられる。

【0040】

前記いずれの方法においても、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。

【0041】

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工後は、公知の方法により養生することができる。

【0042】

前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層（接着層）の厚さとしては、例えば、５〜２００μｍの範囲である。

【0043】

前記表皮層を形成するための樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、無溶剤系ウレタン樹脂、溶剤系アクリル樹脂、水系アクリル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0044】

前記表皮層を形成するための樹脂中の溶媒を除去する際の加熱方法としては、例えば、５０〜１２０℃の温度で、２〜２０分間行う方法が挙げられる。

【0045】

前記表皮層の厚さとしては、例えば、５〜１００μｍの範囲である。

【実施例】

【0046】

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

【0047】

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、脂環式ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、シクロヘキサンジカルボン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００、以下「脂環式ＰＥｓ１」と略記する。）を４０質量部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）を６０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を２６.５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；２．４質量％のホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
次に、離型紙上に、溶剤系ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＴＦ−５０Ｐ−Ｃ」）を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させ、表皮層を得た。次いで、この表皮層上に、１１０℃で１時間溶融した前記ホットメルトウレタンプレポリマーを、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗工した後、牛の天然皮革から表皮と乳頭層とを取り除き、製革された床革と貼り合わせ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、スプリットレザーを得た。

【0048】

［実施例２〜４、比較例１〜２］
表１に示す通りのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との種類及び配合量にて、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た以外は、実施例１と同様にしてスプリットレザーを得た。

【0049】

［実施例５］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、脂環式ＰＥｓ１を４０質量部、ＰＰＧ２０００を６０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２６．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；２．４質量％のホットメルトウレタンプレポリマーを得た。これに、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（三共株式会社製「サノールＬＳ−７６５」、以下「ＬＳ−７６５」と略記する。）を０．５質量％配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
次に、離型紙上に、溶剤系ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＴＦ−５０Ｐ−Ｃ」）を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させ、表皮層を得た。次いで、この表皮層上に、１１０℃で１時間溶融した前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗工した後、牛の天然皮革から表皮と乳頭層とを取り除き、製革された床革と貼り合わせ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、スプリットレザーを得た。

【0050】

［実施例６］
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物において、ホットメルトウレタンプレポリマーに対して、ベンゾトリアゾール化合物（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４」、以下「Ｔ２３４」と略記する。）を０．５質量％更に配合した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得、スプリットレザーを作製した。

【0051】

［実施例７〜９］
表２に示す通りのポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とヒンダードアミン化合物（ｉｉ）とトリアゾール化合物（ｉｉｉ）の種類及び配合量にて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た以外は、実施例６と同様にしてスプリットレザーを得た。

【0052】

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

【0053】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0054】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0055】

［耐候性の評価方法］
実施例、及び比較例にて得られたウレタンプレポリマーを１１０℃で１時間溶融した後、１１０℃にあらかじめ加温したホットプレート上に置いた離型紙上に１００μｍで塗工した。この塗工品を、２５℃、湿度５０％にて２４時間保管しキュアを行うことでフィルムを得た。このフィルムを使用して、ＵＶＡ−３４０電球（ＵＶ照射量：０．７８Ｗ／ｍ^２、温度４５℃）を搭載したＱＵＶ促進耐候性試験機「ＱＵＶ／ｂａｓｉｃ」を使用してＵＶ照射試験を行い、ＵＶ照射前後の変色の差（ΔＥ）により、耐候性の評価を以下のように評価した。
「４」；ΔＥが１０以下である。
「３」；ΔＥが１０を超えて１３以下である。
「２」；ΔＥが１３を超えて１５以下である。
「１」；ΔＥが１５を超える。

【0056】

［接着強度の評価方法］
実施例、及び比較例にて得られたウレタンプレポリマーを１２０℃で１時間溶融した後、１１０℃にあらかじめ加温したホットプレート上に置いたＰＥＴフィルムに１００μｍで塗工した。塗工後ただちにＰＥＴフィルムをホットプレートから外し、直ちに別のＰＥＴフィルムをハンドローラーにて貼り合わせた。貼り合わせ後、試験片を１インチ幅に裁断し、デジタルフォースゲージ（株式会社イマアダ製「ＤＳ２−２２０Ｎ」）を使用して、貼り合わせ１分後のＰＥＴ間の剥離強度を測定し、初期強度を以下のように評価した。
「Ｔ」；５Ｎ／ｉｎｃｈ以上
「Ｆ」；５Ｎ／ｉｎｃｈ未満

【0057】

［低粘度性の測定方法］
実施例、及び、比較例で得られたウレタンプレポリマーを、１２０℃で１時間溶融した後、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；４，０００ｍＰａ・ｓ未満
「Ｆ」；４，０００ｍＰａ・ｓ以上

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

表１中における略語は以下のものである。
「脂環式ＰＥｓ２」：１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００
「芳香族ＰＥｓ」；ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び無水テレフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００
「脂肪族ＰＥｓ」；１，４−ブタンジオール、及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００）

【0061】

本発明の合成皮革は、耐候性、接着強度、及び、低粘度性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有することが分かった。

【0062】

一方、比較例１は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、芳香族ポリエステルポリオールを用いた態様であるが、接着強度には優れるものの、耐候性、及び低粘度性が不良であった。

【0063】

比較例２は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）の代わりに、脂肪族ポリエステルポリオールを用いた態様であるが、接着強度が不良であった。

【要約】

本発明は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成された層を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記ポリオール（Ａ）は、更に、ポリオキシプロピレングリコール（ａ２）を含むものである好ましい。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、更に、ヒンダードアミン化合物（ｉｉ）、トリアゾール化後会う物（ｉｉｉ）を含有することが好ましい。本発明の合成皮革は、耐候性、及び接着強度に優れるものであり、スプリットレザーとして好適に使用できるものである。