特許 6356938 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6356938

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/12 20060101AFI20180702BHJP

   C08G 69/44 20060101ALI20180702BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20180702BHJP

   H01R 12/72 20110101ALI20180702BHJP

   H01R 13/46 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/12

   C08G69/44

   C08K7/00

   H01R12/72

   H01R13/46

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-508240(P2018-508240)

(86)(22)【出願日】2017年9月26日

(86)【国際出願番号】JP2017034795

【審査請求日】2018年2月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-199062(P2016-199062)

(32)【優先日】2016年10月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】深津 博樹

(72)【発明者】

【氏名】瀧 智弘

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１２４９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３３３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０８８７１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９８／０５６５７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０５０３７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３７６３６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｇ６９、Ｃ０８Ｋ７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）繊維状充填剤と、（Ｃ）板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）のみからなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は５０〜７０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は０．５モル％以上４．５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は１０．２５〜２２．２５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は０．５モル％以上４．５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｖ）の含有量は５．７５〜２３．７５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＶＩ）の含有量は１〜７モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計の含有量は１モル％以上５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）の合計の含有量は１００モル％であり、
構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計に対する構成単位（ＶＩ）のモル比が０．０４〜０．３７である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、２００μｍ以下であり、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して３５〜８２．５質量％であり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１．５〜１７．５質量％であり、
前記（Ｃ）板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１２．５〜４７．５質量％であり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤及び前記（Ｃ）板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して１７．５〜６５質量％である、
複合樹脂組成物。

【化1】

【請求項2】

構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計のモル数が構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計のモル数の１〜１．１倍であり、又は、構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計のモル数が構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計のモル数の１〜１．１倍である請求項１に記載の複合樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）繊維状充填剤は、ミルドファイバーである請求項１又は２記載の複合樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる１種以上である請求項１から３のいずれか記載の複合樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が３０ｍｍ未満であり、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクター。

【請求項6】

低背狭ピッチコネクターである請求項５に記載のコネクター。

【請求項7】

ピッチ間距離が０．５ｍｍ以下であり、
製品全長が３．５ｍｍ以上であり、
製品高さが４．０ｍｍ以下であり、
基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである請求項５又は６に記載のコネクター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶性ポリマーは、寸法精度、流動性等に優れる熱可塑性樹脂である。このような特徴を有するため、液晶性ポリマーは、従来より各種電子部品の材料として採用されてきた。

【0003】

特に、近年のエレクトロニクス機器の小型化及び薄型化に伴い、エレクトロニクス機器を構成する電子部品（コネクター等）の低背化及び狭ピッチ化に対するニーズがある。例えば、特許文献１には、マイカ及びガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物から成形されたコネクターが開示されている。このようなコネクターは、耐熱性、そり変形の抑制、流動性、寸法安定性等が要求される、基板対基板コネクターや、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用されるフレキシブルプリント基板用コネクター等として採用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−３７０６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来の液晶性ポリマー組成物から、コネクターを成形しようとすると、組成物の耐熱性、そり変形の抑制、及び流動性が十分ではなく加工性に劣るため、低背化及び狭ピッチ化に対するニーズに対応した低背狭ピッチコネクターの製造が困難であった。

【0006】

また、液晶性ポリマー組成物には、ブリスター発生の問題が生じ得る。即ち、液晶性ポリマーである液晶性ポリエステルアミドは、高温熱安定性が良いため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成形品を高温の空気中及び液体中に長時間放置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題が起こる。この現象は、液晶性ポリエステルアミドが溶融状態にある時に発生する分解ガス等が成形品内部に持ち込まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることによる。ブリスターの発生は、材料の溶融押出し時にベント孔から充分脱気することや成形する際に成形機内に長く滞留させないこと等によって、少なくすることもできる。しかし、非常に条件範囲が狭く、ブリスターの発生を抑えた成形品、即ち、耐ブリスター性を有する成形品を得るには充分ではない。ブリスター発生の根本的な解決には、液晶性ポリエステルアミドそのものの品質の向上を要し、公知の液晶性ポリエステルアミドやそれを用いた方法では、ブリスター発生の問題を解決するには不充分である。

【0007】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、特定の構成単位を所定量含む液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤と、を組み合わせ、繊維状充填剤の重量平均繊維長を２００μｍ以下とすることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

【0009】

（１） （Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）繊維状充填剤と、（Ｃ）板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は５０〜７０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は０．５モル％以上４．５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は１０．２５〜２２．２５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は０．５モル％以上４．５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｖ）の含有量は５．７５〜２３．７５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＶＩ）の含有量は１〜７モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計の含有量は１モル％以上５モル％未満であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）の合計の含有量は１００モル％であり、
構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計に対する構成単位（ＶＩ）のモル比が０．０４〜０．３７である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、２００μｍ以下であり、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して３５〜８２．５質量％であり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１．５〜１７．５質量％であり、
前記（Ｃ）板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１２．５〜４７．５質量％であり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤及び前記（Ｃ）板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して１７．５〜６５質量％である、
複合樹脂組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

（２） 構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計のモル数が構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計のモル数の１〜１．１倍であり、又は、構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計のモル数が構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計のモル数の１〜１．１倍である（１）に記載の複合樹脂組成物。

【0012】

（３） 前記（Ｂ）繊維状充填剤は、ミルドファイバーである（１）又は（２）記載の複合樹脂組成物。

【0013】

（４） 前記（Ｃ）板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる１種以上である（１）から（３）のいずれか記載の複合樹脂組成物。

【0014】

（５） （１）から（４）のいずれかに記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が３０ｍｍ未満であり、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクター。

【0015】

（６） 低背狭ピッチコネクターである（５）に記載のコネクター。

【0016】

（７） ピッチ間距離が０．５ｍｍ以下であり、
製品全長が３．５ｍｍ以上であり、
製品高さが４．０ｍｍ以下であり、
基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである（５）又は（６）に記載のコネクター。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例で成形したＦＰＣコネクターを示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。

【図2】実施例で行ったＦＰＣコネクターのそりの測定における測定箇所を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

【0020】

［複合樹脂組成物］
本発明における複合樹脂組成物は、特定の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤とを所定量ずつ含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は２００μｍ以下である。以下、本発明における複合樹脂組成物を構成する成分について説明する。

【0021】

（液晶性ポリマー）
本発明における複合樹脂組成物には、上記全芳香族ポリエステルアミドである液晶性ポリマーが含まれる。上記全芳香族ポリエステルアミドは、融点が低いため、加工温度を低くすることができ、溶融時の分解ガスの発生が抑制される。その結果、上記全芳香族ポリエステルアミドを含む複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は、ブリスター発生が抑制されて、耐ブリスター性が向上する。液晶性ポリマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0022】

本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位（Ｉ）、下記構成単位（ＩＩ）、下記構成単位（ＩＩＩ）、下記構成単位（ＩＶ）、下記構成単位（Ｖ）、及び下記構成単位（ＶＩ）からなる。

【0023】

【化2】

【0024】

構成単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を５０〜７０モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が５０モル％未満、又は７０モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、好ましくは５４〜６７モル％、より好ましくは５８〜６４モル％である。

【0025】

構成単位（ＩＩ）は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を０．５モル％以上４．５モル％未満含む。構成単位（ＩＩ）の含有量が０．５モル％未満、又は４．５モル％以上であると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、好ましくは０．７５〜３．７５モル％、より好ましくは１〜３モル％である。

【0026】

構成単位（ＩＩＩ）は、１，４−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を１０．２５〜２２．２５モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が１０．２５モル％未満、又は２２．２５モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、好ましくは１２．９６３〜２０．７５モル％、より好ましくは１５．６７５〜１９．２５モル％である。

【0027】

構成単位（ＩＶ）は、１，３−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＩＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）を０．５モル％以上４．５モル％未満含む。構成単位（ＩＶ）の含有量が０．５モル％未満、又は４．５モル％以上であると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＶ）の含有量は、好ましくは０．５〜３．７５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％である。

【0028】

構成単位（Ｖ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（Ｖ）を５．７５〜２３．７５モル％含む。構成単位（Ｖ）の含有量が５．７５モル％未満、又は２３．７５モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（Ｖ）の含有量は、好ましくは８．５〜２０．３７５モル％、より好ましくは１１．２５〜１７モル％（例えば、１１．６７５〜１７モル％）である。

【0029】

構成単位（ＶＩ）は、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール（以下、「ＡＰＡＰ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（ＶＩ）を１〜７モル％含む。構成単位（ＶＩ）の含有量が１モル％未満、又は７モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＶＩ）の含有量は、好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜７モル％である。

【0030】

本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計を１モル％以上５モル％未満含む。上記全芳香族ポリエステルアミドにおいては、ナフタレン骨格を有する屈曲性の構成単位（ＩＩ）とベンゼン骨格を有する屈曲性の構成単位（ＩＶ）とが上記範囲の合計量で並存することで低融点化と耐熱性との両立が十分となりやすい。上記合計の含有量が１モル％未満であると、屈曲性の構成単位の割合が少なくなり過ぎるため、低融点化は不十分となりやすい。上記合計の含有量が５モル％以上であると、屈曲性の構成単位の割合が多くなり過ぎるため、耐熱性は不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、上記合計の含有量は、好ましくは１．７５〜４．７５モル％、より好ましくは２．５〜４．５モル％である。

【0031】

本発明における全芳香族ポリエステルアミドにおいては、構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計に対する構成単位（ＶＩ）のモル比が０．０４〜０．３７である。上記モル比が０．０４未満であると、ビフェニル骨格を有する構成単位の割合が多くなるため、全芳香族ポリエステルアミドの結晶性が低くなり、低融点化と耐熱性との両立が不十分となりやすい。また、上記モル比が０．３７を超えると、エステル結合以外の異種結合が増加するため、全芳香族ポリエステルアミドの結晶性が低くなり、低融点化と耐熱性との両立が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、上記モル比は、好ましくは０．０７〜０．３６、より好ましくは０．１１〜０．３５である。

【0032】

低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計のモル数（以下、「モル数１Ａ」ともいう。）は、構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計のモル数（以下、「モル数２Ａ」ともいう。）の１〜１．１倍であり、又は、構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計のモル数は、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計のモル数の１〜１．１倍であることが好ましい。モル数１Ａは、モル数２Ａの１．０２〜１．０６倍であり、又は、モル数２Ａは、モル数１Ａの１．０２〜１．０６倍であることがより好ましい。モル数１Ａは、モル数２Ａの１．０２４〜１．０５６倍であり、又は、モル数２Ａは、モル数１Ａの１．０２４〜１．０５６倍であることが更により好ましい。

【0033】

以上の通り、本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、特定の構成単位である（Ｉ）〜（ＶＩ）及び構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＶ）との合計のそれぞれを、全構成単位に対して特定の量含有し、かつ、構成単位（Ｖ）と構成単位（ＶＩ）との合計に対する構成単位（ＶＩ）のモル比が特定の範囲であるため、低融点化と耐熱性との両立が十分である。なお、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）を合計で１００モル％含む。

【0034】

上記の耐熱性を表す指標として、荷重たわみ温度（以下、「ＤＴＵＬ」ともいう。）が挙げられる。ＤＴＵＬが、２６０℃以上であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。ＤＴＵＬは、前記全芳香族ポリエステルアミド６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルアミドの融点＋２０℃にて溶融混練して得られるポリエステルアミド樹脂組成物の状態で測定される値であり、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して測定することができる。低融点化と耐熱性との両立の観点から、ＤＴＵＬは、好ましくは２６５℃以上３１０℃以下、より好ましくは２６７〜３００℃である。

【0035】

次いで、本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。

【0036】

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。

【0037】

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、ＢＦ_３の如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約０．００１〜１質量％、特に約０．００３〜０．２質量％が好ましい。

【0038】

また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

【0039】

反応条件としては、例えば、反応温度２００〜３８０℃、最終到達圧力０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３〜１０１，０８０Ｐａ）である。特に溶融反応では、例えば、反応温度２６０〜３８０℃、好ましくは３００〜３６０℃、最終到達圧力１〜１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜１３，３００Ｐａ）、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜６，６７０Ｐａ）である。

【0040】

反応は、全原料モノマー（ＨＢＡ、ＨＮＡ、ＴＡ、ＩＡ、ＢＰ、及びＡＰＡＰ）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、原料モノマーＨＢＡ、ＨＮＡ、ＢＰ、及びＡＰＡＰの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、ＴＡ及びＩＡのカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。

【0041】

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルアミドを排出する。

【0042】

上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルアミドは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３３０℃、最終到達圧力１０〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０〜１０１，０８０Ｐａ）である。

【0043】

本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸及び１，３−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールからなる全モノマーに対し、
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が５０〜７０モル％、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは５４〜６７モル％、より好ましくは５８〜６４モル％、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用量が０．５モル％以上４．５モル％未満、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは０．７５〜３．７５モル％、より好ましくは１〜３モル％、
１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が１０．２５〜２２．２５モル％、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは１２．９６３〜２０．７５モル％、より好ましくは１５．６７５〜１９．２５モル％、
１，３−フェニレンジカルボン酸の使用量が０．５モル％以上４．５モル％未満、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは０．５〜３．７５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が５．７５〜２３．７５モル％、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは８．５〜２０．３７５モル％、より好ましくは１１．２５〜１７モル％（例えば、１１．６７５〜１７モル％）、
Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの使用量が１〜７モル％、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜７モル％、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計の使用量が１モル％以上５モル％未満、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは１．７５〜４．７５モル％、より好ましくは２．５〜４．５モル％、
４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの合計の使用量が１００モル％
であることが好ましく、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計の使用量に対するＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの使用量のモル比が０．０４〜０．３７、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは０．０７〜０．３６、より好ましくは０．１１〜０．３５であることが好ましく、
前記脂肪酸無水物の使用量は、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの合計の水酸基当量の１．０２〜１．０４倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、上記脂肪酸無水物が無水酢酸であることがより好ましい。また、１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数（以下、「モル数１Ｂ」ともいう。）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数（以下、「モル数２Ｂ」ともいう。）の１〜１．１倍であり、又は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数は、１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１〜１．１倍であることがより好ましい。モル数１Ｂは、モル数２Ｂの１．０２〜１．０６倍であり、又は、モル数２は、モル数１Ｂの１．０２〜１．０６倍であることが更により好ましい。モル数１Ｂは、モル数２Ｂの１．０２４〜１．０５６倍であり、又は、モル数２Ｂは、モル数１Ｂの１．０２４〜１．０５６倍であることが特に好ましい。

【0044】

次いで、全芳香族ポリエステルアミドの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明における全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることを意味する。

【0045】

本発明において、全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルアミドが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）から構成される全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。

【0046】

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

【0047】

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、３６０℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは３００〜３６０℃であり、更により好ましくは３４０〜３５８℃である。

【0048】

本発明における全芳香族ポリエステルアミドの融点より１０〜３０℃高い温度、かつ、剪断速度１０００／秒における前記全芳香族ポリエステルアミドの溶融粘度は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．５〜３００Ｐａ・ｓであり、更により好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルアミドそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルアミドを含有する組成物は、その成形時において、流動性が確保されやすく、充填圧力が過度になりにくい。なお、本明細書において、溶融粘度とは、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した溶融粘度をいう。

【0049】

上記の耐熱性を表す指標として、融点とＤＴＵＬとの差も挙げられる。この差が、９０℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、上記差は、好ましくは０℃超８５℃以下（例えば、５０℃以上８５℃以下）、より好ましくは５５〜７９℃である。

【0050】

本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して３５〜８２．５質量％含む。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して３５質量％未満であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して８２．５質量％超であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の曲げ弾性率及び耐クラック性が低下するため好ましくない。本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して４７〜７５質量％含むことが好ましく、６０〜６５質量％含むことがより好ましい。

【0051】

（繊維状充填剤）
本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、を含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は２００μｍ以下であるため、当該複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は高温剛性及び流動性に優れ、そり変形が抑制されている。繊維状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明における繊維状充填剤としては、特に限定されず、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が向上しやすいため、本発明における繊維状充填剤としては、ミルドファイバーが好ましい。

【0052】

本発明の複合樹脂組成物において、繊維状充填剤の重量平均繊維長は、２００μｍ以下であり、１７０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。上記重量平均繊維長が２００μｍ超であると、複合樹脂組成物の流動性が十分となりにくく、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記重量平均繊維長の下限としては、特に限定されず、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましい。上記重量平均繊維長が５０μｍ以上であると、複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が十分となりやすいため好ましい。なお、本明細書において、繊維状充填剤の重量平均繊維長とは、複合樹脂組成物を６００℃で２時間加熱し灰化して灰化残渣を得、この灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に分散させて分散液を得、この分散液について画像測定器を用いて測定した重量平均繊維長をいう。

【0053】

また、本発明における繊維状充填剤の繊維径は、特に制限されず、一般的に５〜１５μｍ程度のものが使用される。

【0054】

本発明における複合樹脂組成物は、繊維状充填剤を、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して１．５〜１７．５質量％含む。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して１．５質量％未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではないため好ましくない。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して１７．５質量％超であると、組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。本発明における繊維状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して４〜１６質量％含まれることが好ましく、５〜１５質量％含まれることがより好ましい。

【0055】

（板状充填剤）
本発明における複合樹脂組成物には、板状充填剤が更に含まれる。本発明における複合樹脂組成物に板状充填剤が含まれることにより、そり変形が抑制された成形品を得ることができる。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0056】

板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して１２．５〜４７．５質量％含まれる。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して１２．５質量％未満であると、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形の抑制が十分ではないため好ましくない。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して４７．５質量％超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形が困難になる可能性があるため好ましくない。本発明における板状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して２０〜３７質量％含まれることが好ましく、２５〜３５質量％含まれることがより好ましい。

【0057】

本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられ、複合樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形を抑制させるという点でタルク及びマイカから選択される１種以上が好ましく、タルクがより好ましい。また、板状充填剤の平均粒径については特に限定されず、薄肉部における流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形を小さくするためには一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。

【0058】

〔タルク〕
本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ_２及びＭｇＯの他、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分を上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。

【0059】

上記タルクにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量は、１．０質量％以上２．０質量％以下が好ましい。

【0060】

また、上記タルクのうち、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が１．０質量％超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が２．０質量％以下であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量は、１．０質量％超１．７質量％以下が好ましい。

【0061】

また、上記タルクにおいて、ＣａＯの含有量が０．５質量％未満であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。ＣａＯの含有量は、０．０１質量％以上０．４質量％以下が好ましい。

【0062】

本発明におけるタルクの、レーザー回折法で測定した質量基準又は体積基準の累積平均粒子径（Ｄ_５０）は、成形品のそり変形の防止及び複合樹脂組成物の流動性の維持という観点から、４．０〜２０．０μｍであることが好ましく、１０〜１８μｍであることがより好ましい。

【0063】

〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。

【0064】

また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。

【0065】

また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄−シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、複合樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られるコネクター等の成形品の性能をより良好に維持するのが容易である。

【0066】

本発明において使用できるマイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０〜１００μｍであるものが好ましく、平均粒径が２０〜８０μｍであるものが特に好ましい。マイカの平均粒径が１０μｍ以上であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカの平均粒径が１００μｍ以下であると、成形品の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカの平均粒径が１００μｍ以下であると、本発明のコネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。

【0067】

本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、複合樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形品の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。

【0068】

本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。

【0069】

本発明における複合樹脂組成物において、繊維状充填剤及び板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して１７．５〜６５質量％である。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して１７．５質量％未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品は、荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではなく、また、そり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して６５質量％超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量は、複合樹脂組成物全体に対して２５〜５３質量％であることが好ましく、３５〜４０質量％であることがより好ましい。

【0070】

（その他の成分）
本発明における複合樹脂組成物には、上記の成分の他に、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、及び公知の無機充填剤のうちの１種以上を配合してもよい。

【0071】

本発明における複合樹脂組成物の製造方法は、複合樹脂組成物中の成分を均一に混合でき、繊維状充填剤の重量平均繊維長を２００μｍ以下にすることができれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた複合樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。

【0072】

本発明における複合樹脂組成物は流動性に優れるため、成形時の最小充填圧力が過度になりにくく、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクター等のような小型で複雑な形状を有する部品等を好ましく成形できる。流動性の程度は、コネクターの最小充填圧力により判断する。即ち、図１に示すＦＰＣコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として特定する。最小充填圧力が低いほど、流動性が優れていると評価される。

【0073】

液晶性ポリマーの融点より１０〜３０℃高い温度で、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した複合樹脂組成物の溶融粘度が１×１０^５Ｐａ・ｓ以下（より好ましくは、５Ｐａ・ｓ以上１×１０^２Ｐａ・ｓ以下）であることが、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクターの成形時において、複合樹脂組成物の流動性を確保し、充填圧力が過度にならない点で好ましい。

【0074】

（コネクター）
本発明における複合樹脂組成物を成形することにより、本発明のコネクターを得ることができる。本発明のコネクターとしては、特に限定されず、例えば、製品全長が３０ｍｍ未満、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクターが挙げられる。製品全長が３０ｍｍ未満、製品高さが５ｍｍ未満であるコネクターとしては、特に限定されず、例えば、低背狭ピッチコネクター、同軸コネクター、マイクロＳＩＭコネクター、マイクロＳＤコネクター等が挙げられる。中でも、低背狭ピッチコネクターが好適である。低背狭ピッチコネクターとしては、特に限定されず、例えば、基板対基板コネクター（「ＢｔｏＢコネクター」としても知られる）、フレキシブルプリント基板用コネクター（フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）とを接続するために使用され、「ＦＰＣコネクター」としても知られる）等が挙げられる。中でも、ピッチ間距離が０．５ｍｍ以下、製品全長が３．５ｍｍ以上、製品高さが４．０ｍｍ以下であり、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターが好適である。

【0075】

本発明のコネクターを得る成形方法としては特に限定されず、得られるコネクターの変形等を防ぐために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られるコネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。

【0076】

また、金型温度は７０〜１００℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、１５０ｍｍ／秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。

【0077】

本発明のコネクターは、そり変形が抑制されている。コネクターのそりの程度は、以下の通りにして判断する。即ち、図１に示すＦＰＣコネクターにて、図２において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をそりとする。本発明のコネクターは、ＩＲリフローを行う前後において、そりの変化が抑制されている。

【0078】

また、本発明のコネクターは、ブリスター発生が抑制されている。ブリスター発生の程度は、ブリスター温度により判断する。即ち、所定温度のホットプレスに５分間挟んだ成形品の表面におけるブリスター発生の有無を目視にて観察し、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度をブリスター温度とする。ブリスター温度が高いほど、ブリスター発生が抑制されていると評価される。

【0079】

また、本発明における複合樹脂組成物から得られるコネクターは、耐熱性、例えば、高温剛性により評価されるような耐熱性に優れる。高温剛性は、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して荷重たわみ温度を測定することで評価する。

【実施例】

【0080】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0081】

＜合成例１＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸９．７モル（５８モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０．１７モル（１モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）テレフタル酸３．２モル（１９．２５モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）イソフタル酸０．２５モル（１．５モル％）（ＩＡ）
（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．５モル（１５．２５モル％）（ＢＰ）
（ＶＩ）Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール０．８３モル（５モル％）（ＡＰＡＰ）
酢酸カリウム触媒１１０ｍｇ
無水酢酸１７３４ｇ（ＨＢＡとＨＮＡとＢＰとＡＰＡＰとの合計の水酸基当量の１．０３倍）
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。

【0082】

＜評価＞
合成例１の全芳香族ポリエステルアミドについて、融点、溶融粘度、及びＤＴＵＬの評価を以下の方法で行った。評価結果を表１に示す。

【0083】

［融点］
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）にて、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

【0084】

［ＤＴＵＬ］
ポリマー６０質量％とガラス繊維（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１、ミルドファイバー、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍ）４０質量％を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、ポリマーの融点＋２０℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ポリエステルアミド樹脂組成物ペレットを得た。
上記ポリエステルアミド樹脂組成物ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を得た。この試験片を用いて、ＩＳＯ７５−１，２に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：ポリマーの融点＋１５℃
金型温度：８０℃
背圧：２ＭＰａ
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

【0085】

［溶融粘度］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、液晶性ポリマーの融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、表１に記載の通りであった。

【0086】

＜合成例２〜１８、比較合成例１〜１１＞
原料モノマーの種類、仕込み比率（モル％）を表１〜３に示す通りとした以外は、合成例１と同様にしてポリマーを得た。また、合成例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

【0090】

＜実施例１〜１０、比較例１〜６＞
下記の実施例及び比較例において、液晶性ポリマー１は、合成例１５で得た液晶性ポリマーである。また、液晶性ポリマー２及び３は、以下の通りにして製造した。

【0091】

なお、本実施例において、ペレットの融点及び溶融粘度の測定は、それぞれ下記の条件で行った。

【0092】

［融点の測定］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

【0093】

［溶融粘度の測定］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー１については３６０℃、液晶性ポリマー２については３５０℃、液晶性ポリマー３については３８０℃であった。

【0094】

（液晶性ポリマー２の製造方法）
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸：１３８０ｇ（６０モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：１５７ｇ（５モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）テレフタル酸：４８４ｇ（１７．５モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル：３８８ｇ（１２．５モル％）（ＢＰ）
（Ｖ）４−アセトキシアミノフェノール：１２６ｇ（５モル％）（ＡＰＡＰ）
酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
無水酢酸：１６５９ｇ

【0095】

重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３３６℃、溶融粘度は１９Ｐａ・ｓであった。

【0096】

（液晶性ポリマー３の製造方法）
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸：１０４０ｇ（４８モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：８９ｇ（３モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）テレフタル酸：５４７ｇ（２１モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）イソフタル酸：９１ｇ（３．５モル％）（ＩＡ）
（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル：７１６ｇ（２４．５モル％）（ＢＰ）
酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
無水酢酸：１６４４ｇ

【0097】

重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３５５℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

【0098】

（液晶性ポリマー以外の成分）
上記で得られた各液晶性ポリマーと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、複合樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表４及び表５に示した通りである。なお、以下、表中の「％」は質量％を示す。
（Ｂ）繊維状充填剤
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−７８６Ｈ、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョプドストランド
ミルドファイバー：日東紡（株）製ＰＦ７０Ｅ００１、繊維径１０μｍ、平均繊維長７０μｍ（メーカー公称値）
なお、上記のメーカー公称値は、組成物中での実測値である表４中の１００μｍとは異なっている。
（Ｃ）板状充填剤
タルク；松村産業（株）製クラウンタルクＰＰ、平均粒径１０μｍ
マイカ；（株）山口雲母工業製ＡＢ−２５Ｓ、平均粒径２５μｍ

【0099】

また、複合樹脂組成物を得る際の押出条件は下記の通りである。
［押出条件］
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３６０℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔比較例４〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３５０℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔比較例５、６〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３７０℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。

【0100】

なお、複合樹脂組成物中の繊維状充填剤の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
［重量平均繊維長の測定］
複合樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、顕微鏡で繊維状充填剤を観察した。同時に画像測定器（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）を用いて繊維状充填剤の重量平均繊維長を測定した。

【0101】

（複合樹脂組成物の溶融粘度の測定）
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、複合樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー１を使用した複合樹脂組成物については３６０℃、液晶性ポリマー２を使用した複合樹脂組成物については３５０℃、液晶性ポリマー３を使用した複合樹脂組成物については３８０℃であった。結果を表４及び表５に示す。

【0102】

下記の方法に基づき、複合樹脂組成物から成形したコネクターの物性を測定した。各評価結果を表４及び表５に示す。

【0103】

（曲げ試験）
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して０．８ｍｍ厚の成形品を得、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度、破断歪、及び曲げ弾性率を測定した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１〜１０、比較例１〜３）
３５０℃（比較例４）
３７０℃（比較例５、６）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

【0104】

（荷重たわみ温度）
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して成形品を得、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１〜１０、比較例１〜３）
３５０℃（比較例４）
３７０℃（比較例５、６）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

【0105】

（ブリスター温度）
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して、ウェルド部を有する１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た断片を１検体とし、所定温度のホットプレスに５分間挟んだ。その後、目視にて上記検体の表面にブリスターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度は、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度とした。なお、上記所定温度は２５０〜３００℃の範囲において１０℃刻みで設定した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１〜１０、比較例１〜３）
３５０℃（比較例４）
３７０℃（比較例５、６）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

【0106】

（ＦＰＣコネクターそり）
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．４ｍｍ）、図１に示すような、全体の大きさ１７．６ｍｍ×４．００ｍｍ×１．１６ｍｍ、ピッチ間距離０．５ｍｍ、ピン孔数３０×２ピン、最小肉厚：０．１２ｍｍのＦＰＣコネクターを得た。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）：
３６０℃−３６０℃−３５０℃−３４０℃（実施例１〜１０、比較例１〜３）
３５０℃−３５０℃−３４０℃−３３０℃（比較例４）
３７０℃−３７０℃−３６０℃−３５０℃（比較例５、６）
金型温度：８０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：５０ＭＰａ
保圧時間：０．５秒
冷却時間：１０秒
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
スクリュー背圧：１．２ＭＰａ

【0107】

得られたコネクターを水平な机の上に静置し、コネクターの高さをミツトヨ製クイックビジョン４０４ＰＲＯＣＮＣ画像測定機により測定した。その際、図２において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をＦＰＣコネクターのそりとした。なお、そりは、下記条件で行ったＩＲリフローの前後で測定した。
［ＩＲリフロー条件］
測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ−３００（遠赤外線ヒーター使用）
試料送り速度：１４０ｍｍ／ｓｅｃ
リフロー炉通過時間：５分
プレヒートゾーンの温度条件：１５０℃
リフローゾーンの温度条件：１９０℃
ピーク温度：２５１℃

【0108】

（ＦＰＣコネクター変形量）
上述の方法で測定したリフロー前後のそりの差をＦＰＣコネクター変形量として求めた。

【0109】

（ＦＰＣコネクター最小充填圧力）
図１のＦＰＣコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定した。

【0110】

【表4】

【0111】

【表5】

【0112】

表４及び表５に示される通り、本発明における複合樹脂組成物は、流動性に優れ、この複合樹脂組成物から成形されたコネクターは、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されていた。

【要約】

耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターを提供する。
本発明に係る複合樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）繊維状充填剤と、（Ｃ）板状充填剤と、を含み、上記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、所定量の下記構成単位（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、前記（Ｂ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、２００μｍ以下である。

【図1】

【図2】