特許 6357074 極性基含有オレフィン系重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6357074

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】極性基含有オレフィン系重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/80 20060101AFI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/80

【請求項の数】2

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-219220(P2014-219220)

(22)【出願日】2014年10月28日

(65)【公開番号】特開2016-84437(P2016-84437A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2017年2月2日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業（チーム型研究（ＣＲＥＳＴ））、「超空間制御に基づく高度な特性を有する革新的機能素材等の創製」事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】303061270

【氏名又は名称】日本ポリケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081086

【弁理士】

【氏名又は名称】大家 邦久

(74)【代理人】

【識別番号】100121050

【弁理士】

【氏名又は名称】林 篤史

(72)【発明者】

【氏名】野崎 京子

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 慎庫

(72)【発明者】

【氏名】太田 祐介

(72)【発明者】

【氏名】田谷野 孝夫

(72)【発明者】

【氏名】小林 稔

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０６７７７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１５９５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６８８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３２８３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０７９３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２７３８１８７（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／００−４／８２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｃ３）

【化1】

（式中、ＭはＰｄ原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）を表し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は水素原子を表し、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷はメンチル基を表し、Ｒ¹⁶はメチル基を表し、Ｌは２，６-ジメチルピリジンを表し、ｑは１である。）
で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする炭素原子数３以上のαオレフィンの重合体、または炭素原子数３以上のαオレフィンと極性基を有するオレフィンとの共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記極性基を有するオレフィンが、一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒ¹は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０及び１〜６より選ばれる任意の整数である。）
で示される請求項１に記載の共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン系重合体及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィン系樹脂は、機械強度と成形性に優れ、かつ耐薬品性や耐腐食性などに優れるために、産業資材として重用され、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形などにより、フィルム、積層体、容器、ブロー瓶などに成形され、広範囲な産業用途に資する材料である。オレフィン系樹脂は非極性であることから、極性基の付与による樹脂改質は、印刷特性や、他の合成樹脂、金属、木材などの異種材料への接着性改善など、オレフィン系樹脂の産業資材としての有用性を高めることが期待される。

【0003】

これまでにエチレン系では、高圧ラジカル重合プロセスを利用した、極性基を有するビニルモノマー（極性基を有するオレフィン）との共重合体が広く知られている。この場合、重合プロセスが高圧ラジカル法である為、得られた極性基含有オレフィン共重合体は多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に持つ分子構造となる。この為に、低弾性率かつ機械物性の低い極性基含有オレフィン共重合体しか得られず、高強度が要求される用途への応用範囲は限定的であった（特許文献１及び特許文献２参照）。

【0004】

１９９０年代以降、中〜低圧条件での、後周期遷移金属錯体触媒を用いた極性基を有するオレフィン共重合が精力的に研究されており、例えば、ブルックハルト（Brookhart）らによる（α−ジイミン）パラジウム錯体や、グラッブス（Grubbs）らによる（サリチルアミジナート）ニッケル触媒、さらに、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる（フォスファニルフェノラート）ニッケル触媒が知られている。これらの触媒では、連鎖移動を抑制するために重合温度は低めに設定されており、コポリマーの生産性は低く、分子量も低かった（非特許文献１参照）。

【0005】

２００２年、ピュー（Pugh）らは、特定構造のホスフィンスルホナート配位子をパラジウム化合物と組み合わせて触媒成分として用いると、高温（８０℃）でも共重合可能なことを報告した（特許文献３及び非特許文献２参照）。このホスフィンスルホナート配位子はキレート性または潜在的キレート性であると予想され、野崎らは、触媒活性成分として（ホスフィンスルホナート）パラジウム錯体を単離し、その共重合触媒としての有用性を報告している（特許文献４及び非特許文献３参照）。これらの方法によれば、高圧ラジカル法プロセスで得られる分岐状構造のオレフィン共重合体とは異なり、実質的に直鎖構造を持つオレフィン共重合体を製造可能なことが報告されている。

【0006】

一方、これらのエチレン系での技術発展に対して、αオレフィン、例えばプロピレン系での極性基の付与は、その報告例が限られる。例えば、ポリプロピレン末端への極性官能基修飾や、ポリプロピレン側鎖にグラフト重合させる例が報告されているが、これらの極性基の導入率は極めて低いという問題を有している（特許文献５〜８参照）。そこで、有機アルミニウムなどのルイス酸を予め極性基を有するオレフィンと反応させ、プロピレンと極性基を有するオレフィンを共重合させる例が報告されている（特許文献９〜１１参照）。しかし、この手法では添加ルイス酸由来の残渣が発生し、大量の脱灰に伴うコスト上昇を避けることができない。したがって、ルイス酸の添加を必要とせず、プロピレンと極性コモノマーとの共重合が可能な、後周期遷移金属錯体の開発が精力的に進められている。しかしながら、プロピレン重合では連鎖移動が頻発し、プロピレンホモ重合であってもオリゴマー程度の低分子量にとどまることから、ポリオレフィン重合触媒としてのさらなる性能改良が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第２７９２９８２号公報

【特許文献2】特開平３−２２９７１３号公報

【特許文献3】特開２００７−７７３９５号公報

【特許文献4】特開２００７−１１７９９１号公報

【特許文献5】特開昭６３−１１３００２号公報

【特許文献6】特開２００８−２１４６２８号公報

【特許文献7】特開２００８−２１４６２９号公報

【特許文献8】特開２００８−２１４６３０号公報

【特許文献9】特開昭５５−０９８２０８号公報

【特許文献10】特開２００３−２３１７１０号公報

【特許文献11】特開２０１０−１５９３５７号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】S.Mecking etal., J. Am. Chem.Soc., 1998年, 120巻, p888

【非特許文献2】E.Drent etal., Chem. Commun., 2002年, p744

【非特許文献3】K.Nozaki etal., Dalton TRANSACTIONS, 2006年, p25

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、炭素原子数３以上のαオレフィンにおいて高分子量の重合体を得ることであり、また、炭素原子数３以上のαオレフィンと極性オレフィンとの共重合体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の課題の解決を目指して種々探索した結果、特定構造部位に置換基を有する新規金属錯体が、特異的な化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築を成し、上記の目的に適う重合用触媒の成分として機能することを見出し、本発明を創出するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、下記[１]〜[９]のαオレフィンの重合体、またはαオレフィンと極性基を有するオレフィンとの共重合体の製造方法である。
[１] 一般式（Ｃ１）

【化1】

（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙ¹は、少なくとも１つのシリル基で置換され、かつ水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及びハロゲン原子から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑは、Ｙ¹［−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−］Ｍ、Ｙ¹［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｙ¹［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＹ¹［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＹ¹、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷の少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ⁶またはＲ⁷はＹ¹と結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする炭素原子数３以上のαオレフィンの重合体、または炭素原子数３以上のαオレフィンと極性基を有するオレフィンとの共重合体の製造方法。
[２] 前記極性基を有するオレフィンが、一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒ¹は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０及び１〜６より選ばれる任意の整数である。）
で示される前項１に記載の共重合体の製造方法。
[３] 一般式（Ｃ１）において、Ｑが−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ¹に結合し、ＯはＭに結合する。）前項１または２に記載の重合体の製造方法。
[４] 一般式（Ｃ１）で示される金属錯体が、一般式（Ｃ２）

【化3】

（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵の少なくとも１つはシリル基である。Ｍ、Ｘ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項３に記載の重合体の製造方法。
[５] 一般式（Ｃ２）中、Ｒ¹²がシリル基である一般式（Ｃ３）

【化4】

（式中、３つのＲ¹⁶はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｘ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ２）の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項４に記載の重合体の製造方法。
[６] 一般式（Ｃ３）中、Ｒ¹⁶がすべてメチル基である前項５に記載の重合体の製造方法。
[７] 一般式（Ｃ３）のＲ¹³が水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である前項５または６に記載の重合体の製造方法。
[８] 一般式（Ｃ３）のＲ¹³が水素原子、イソプロピル基またはフェニル基である前項５〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[９] 一般式（Ｃ３）のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵が共に水素原子である前項５〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明による金属錯体を重合触媒に用いることにより、炭素原子数３以上のαオレフィンにおいて高分子量の重合体が製造可能となる。また、本発明の方法により、炭素原子数３以上のαオレフィンと極性基を有するオレフィンを共重合において、従来困難であった共重合体が製造可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒（の構造）は、一般式（Ｃ１）で示される。

【化5】

【0014】

式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙ¹は、少なくとも１つのシリル基で置換され、かつ水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基及びハロゲン原子から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑは、Ｙ¹［−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−］Ｍ、Ｙ¹［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｙ¹［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＹ¹［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表す（ただし、両側のＹ¹、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）。

【0015】

Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアリーロキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。

【0016】

Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷のうち少なくとも一方が、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ⁶またはＲ⁷はＹ¹と結合して環構造を形成してもよい。
Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。

【0017】

以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手が容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。

【0018】

Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアリーロキシ基、または炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれた置換基を表す。

【0019】

Ｒ⁵が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は、塩素である。

【0020】

Ｒ⁵が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。

【0021】

Ｒ⁵が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフッ素、塩素、または臭素で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【0022】

Ｒ⁵が表すアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜１０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。

【0023】

Ｒ⁵が表すアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

【0024】

Ｒ⁵が表す炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシ基で置換した置換基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基、または１−（２，６−ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基である。

【0025】

Ｒ⁵が表す炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基であり、特に好ましくは、２−アセトアミドフェニル基である。

【0026】

Ｒ⁵が表す炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。

【0027】

Ｒ⁵が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２〜８のアシルオキシ基であり、好ましい具体例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。

【0028】

これらのＲ⁵として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基が挙げられる。

【0029】

Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ⁶及びＲ⁷の少なくとも一方は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基である。また、Ｒ⁶またはＲ⁷は、Ｙ¹と結合して環構造を形成してもよい。

【0030】

Ｒ⁶及びＲ⁷が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。Ｒ⁶及びＲ⁷が表すアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。Ｒ⁶及びＲ⁷が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。Ｒ⁶及びＲ⁷が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基などが挙げられる。

【0031】

また、Ｒ⁶とＲ⁷は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ⁶及び／またはＲ⁷はＹ¹と結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ⁶及びＲ⁷の少なくとも一方は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基を表す。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。炭素原子数４〜１０６のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、等が挙げられるが、以下の一般式（５）で示されるシクロアルキル基が特に好ましい。

【化6】

【0032】

式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも一方は、水素原子ではなく、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。

【0033】

さらに、Ｒ⁶及びＲ⁷は、合成の容易さから双方とも前記一般式（５）で示されるシクロアルキル基であることが好ましい。

【0034】

一般式（５）において、Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜１４のアルキレン基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも一方は水素原子でない。この水素原子でない置換基Ｒ⁹またはＲ¹⁰が、重合反応中のβ−水素脱離によるポリマーの連鎖移動を抑制して、得られる重合体の分子量を向上させると考えられる。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が表すアルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基の具体例として、前記のＲ⁶及びＲ⁷の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及び前記アルキレン基Ｒは、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。前記アルキレン基Ｒとしては、炭素原子数が２〜６であるものが好ましく、炭素原子数が４であるものがより好ましい。

【0035】

Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも一方は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。さらにＲ⁹及びＲ¹⁰は少なくとも一方がイソプロピル基であることが好ましい。

【0036】

以下、Ｒ⁶またはＲ⁷が一般式（５）で示される基を表す場合のＸ−Ｒ⁶またはＸ−Ｒ⁷部位の具体例を挙げる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、ＸとＭ、ＸとＹ¹との結合は省略している。

【0037】

【化7】

【0038】

【化8】

【0039】

【化9】

【0040】

【化10】

【0041】

【化11】

【0042】

【化12】

【0043】

【化13】

【0044】

これらの中で、Ｒ⁶及びＲ⁷は下記式で示される２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基（メンチル基）であることが好ましい。さらにＲ⁶及びＲ⁷は双方ともメンチル基であることがより好ましい。

【化14】

【0045】

一般式（Ｃ１）において、Ｑは−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＹ¹に結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−が特に好ましい。

【0046】

Ｙ¹−Ｑ部位では、電気陰性度の大きい酸素原子または硫黄原子が金属原子Ｍに１電子配位している。Ｙ¹−Ｑ−Ｍ間の結合電子は、形式上、Ｙ¹−Ｑをアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。

【0047】

一般式（Ｃ１）中、Ｙ¹は少なくとも１つのシリル基で置換され、かつハロゲン原子、シリル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ¹上の置換基であるハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基の具体例はＲ⁶及びＲ⁷で説明したものと同様である。Ｙ¹上の置換基であるシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられ、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。炭素原子数１〜７０の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。

【0048】

Ｙ¹はＸとＱ部位を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示したＹ¹の具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ⁴は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｙ¹としての炭素原子数の上限は７０であり、Ｒ⁴の少なくとも１つはシリル基である。

【0049】

【化15】

【0050】

Ｒ⁴が表すハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びシリル基の具体例はＹ¹で説明したものと同様である。Ｒ⁴が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基及びハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボニル基、エンド−ノルボニル基、メンチル基、ネオメンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【0051】

置換基Ｒ⁶またはＲ⁷は、Ｙ¹部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下に示す構造が挙げられる。なお、以下の例は、置換基Ｒ⁶とＹ¹部位が結合して環構造を形成している場合を示している。

【化16】

一般式（Ｃ１）で示される金属錯体の中でも、特に以下の一般式（Ｃ２）で示されるものが好ましい。

【化17】

【0052】

一般式（Ｃ２）中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原子、シリル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。これらの具体例はＲ⁴で説明したものと同様である。ただし、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵の少なくとも１つはシリル基である。Ｍ、Ｘ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。

【0053】

一般式（Ｃ２）においては、Ｒ¹²がシリル基である以下の一般式（Ｃ３）で示されるものが好ましい。

【化18】

【0054】

式中、それぞれ独立した３つのＲ¹⁶は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表す。Ｍ、Ｘ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ２）の記載と同じ意味を表す。

【0055】

一般式（Ｃ３）において、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜４の炭化水素基が好ましく、３つのＲ¹⁶がすべてメチル基であることが特に好ましい。Ｒ¹³は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、イソプロピル基、またはフェニル基であることが特に好ましい。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基が好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

【0056】

一般式（Ｃ１）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。

【0057】

一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で示される化合物は、一般式（Ｃ１）中のＹ¹及びＱを、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）に対応する特定の基にすることにより合成することができる。

【0058】

０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）₄、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。

【0059】

２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ₂（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ₂（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）₂（acac＝アセチルアセトナト）、（トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₂が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）₂、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ₂（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₂が挙げられる。

【0060】

一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ⁵が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。

【0061】

この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、

【化19】

（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。

【0062】

一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。

【0063】

一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。

【0064】

電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。

【0065】

一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）、一般式（Ｃ３）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。

【0066】

［モノマー］
本発明の重合体の製造方法では、以下に説明する、（ａ）炭素原子数３以上のαオレフィン、（ｂ）極性基を有するオレフィンが挙げられる。それぞれのモノマー成分は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。

【0067】

（ａ）炭素原子数３以上のαオレフィン
本発明に用いられる炭素原子数３以上のαオレフィンは、炭素原子数３〜２０のαオレフィンである。中でも、好ましい（ａ）成分として、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。さらに好ましい（ａ）成分としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい（ａ）成分としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが挙げられる。

【0068】

（ｂ）極性基を有するオレフィン
本発明に用いられる極性基を有するオレフィンは、一般式（１）で示される。

【化20】

式中、Ｒ¹は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。ｎは、０及び１〜６より選ばれる任意の整数を示す。

【0069】

炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

【0070】

炭素原子数６〜２０のアリーロキシ基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。

【0071】

炭素原子数２〜１０のアシル基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシル基であり、好ましい具体例は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。

【0072】

炭素原子数２〜１０のエステル基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。

【0073】

炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であるＲ¹は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシルオキシ基であり、好ましい具体例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基である。

【0074】

炭素原子数１〜１２の置換アミノ基であるＲ¹の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。

【0075】

炭素原子数１〜１２の置換アミド基であるＲ¹の好ましい具体例は、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。

【0076】

炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基であるＲ¹の好ましい具体例は、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（３−メチル）ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基、３−（２−メチル）ピリジル基、３−（４−メチル）ピリジル基、２−（４−クロロメチル）ピリジル基、３−（４−クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピリジル基である。

【0077】

炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基であるＲ¹の好ましい具体例は、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（１−ブチル）ピロリジル基、２−（１−シクロペンテニル）ピロリジル基、２−（４−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（５−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピロリジル基である。

【0078】

炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基であるＲ¹の好ましい具体例は、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（１−メチル）ピペリジル基、２−（１−エチル）ピペリジル基、２−（４−メチル）ピペリジル基、２−（５−メチル）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基である。

【0079】

炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基であるＲ¹の好ましい具体例は、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（５−エチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−メトキシ）テトラハイドロフリル基、２−（５−アセチル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基である。

【0080】

炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基であるＲ¹の好ましい具体例は、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（１−ベンジル）イミダゾリル基、２−（１−アセチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基、２−（１−メチル−４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基である。

【0081】

炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基であるＲ¹の好ましい具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基であり、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基であるＲ¹の好ましい具体例は、フェニルチオ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。
ハロゲン原子であるＲ¹の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は塩素である。

【0082】

これらのＲ¹として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であり、一般式（１）で表される特に好ましい極性コモノマーの具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸アリル、アリルメチルエーテルが挙げられる。
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンの含有量（モル％＝（極性基を有するオレフィンのモル数／共重合体中の総モノマーモル数）×１００）に関しては、特に制限はないが、好ましくは、０．１％以上、５０％以下である。さらに好ましくは、０．１％以上、１０％以下であり、特に好ましくは、０．１％以上、５％以下である。

【0083】

ｎは、０及び１〜６より選ばれる任意の整数であり、好ましくは０及び１〜４より選ばれる任意の整数であり、さらに好ましくは、０または１である。

【0084】

本発明の製造方法に係る炭素原子数３以上のαオレフィンの重合体は、単独重合体もしくは共重合体に関わらず、エチレンを含んでいてもよく、重合体中に含まれるプロピレンとエチレンの合計に対するエチレンの比率が６０ｍｏｌ％未満である。
そのような共重合体の具体例として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。中でも好ましい具体例として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。さらに好ましい具体例として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。

【0085】

［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用して、炭素原子数３以上のαオレフィンの重合体または炭素原子数３以上のαオレフィンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンの重合体を製造する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。

【0086】

本発明で用いられる金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（１）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。

【0087】

重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。
プロピレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。

【0088】

重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。

【0089】

重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

【0091】

［重合体の構造の解析方法］
１．極性基を有するオレフィンの含量
実施例で得た（共）重合体の構造は、ブルカー（BRUKER）社製ASCEND 500を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂を使用した１２０℃における¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、極性基を有するオレフィン由来のピークに対する主鎖（０．８〜１．８ｐｐｍ）の積分比をもとに算出した。

【0092】

２．分子量
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製，ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。

【0093】

［金属錯体１Ａの合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒１Ａを合成した。

【化21】

【0094】

（ａ）塩化メンチル（化合物１ａ）の合成
文献（J. Org. Chem., 17, 1116. (1952)）記載の手法で、塩化メンチル（化合物１ａ）の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛（７７ｇ、０．５６ｍｏｌ）の３７％塩酸（５２ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）溶液に、（−）−メントール（２７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、３５℃に加熱しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水（３０ｍＬ×１）で洗浄後、さらに濃硫酸（１０ｍＬ×５）及び水（３０ｍＬ×５）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル（化合物１ａ）を無色の油状物質として得た。収量は２７ｇ（収率９１％）であった。

【0095】

（ｂ）塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成
文献（Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980)）記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル（化合物１ａ；２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．６３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）中で、７０℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム（化合物１ｂ）の溶液を、三塩化リン（０．６３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８℃で加えた。室温まで昇温後、７０℃に加熱しながら２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）を得た。収量は、０．６２ｇ（収率２５％）であった。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ 123.9．

【0096】

（ｃ）２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ）の合成
ベンゼンスルホン酸（１３．２ｇ，８３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，６６．８ｍＬ，１６７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０℃で１時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；１１．５ｇ，３３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。反応液にトリフルオロ酢酸（９．５２ｇ，８３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を０℃で加えて反応停止した後に、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタン（１００ｍＬ×４回）で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）で精製し、酢酸エチルで洗浄することにより、２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ）を白色粉末として得た。収量は５．０ｇ（収率３２％）であった。

【0097】

（ｄ）２−（ジメンチルホスフィノ）−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物１ｅ）の合成
２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ；２．５０ｇ，５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，１２．９ｍＬ，３２．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、１０℃で４時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、トリメチルシリルクロリド（４．０５ｍＬ，３２．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、１０℃で１６時間撹拌した。反応液を氷水（５０ｍＬ）に注いで反応停止した後に、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）にて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル（１５ｍＬ）にて洗浄することにより、２−（ジメンチルホスフィノ）−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物１ｅ）を白色粉末として得た。収量は２．１０ｇ（収率７３％）であった。

【0098】

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ7.99 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 7.57 (dd, J = 7.2, 16.0 Hz, 1 H), 7.47 (m, 1 H), 5.30 (d, J = 339.2 Hz, 1 H), 3.57 (dd, J = 12.4, 27.6 Hz, 1 H), 2.71 (br s, 2 H), 2.03 (br s, 1 H), 1.74 (br s, 6 H), 1.60 (br s, 1 H), 1.41 (br s, 2 H), 1.28 (m, 1 H), 1.09 (m, 6 H), 0.94-0.67 (m, 15 H), 0.46 (s, 9 H), 0.22 (d, J = 6.4 Hz, 3 H).

【0099】

（ｅ）金属錯体触媒１Ａの合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物１ｅ；２．０４ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．２０ｍＬ，１８．４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、１．００ｇ，３．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（５．２０ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（４．４０ｍＬ，３７．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体触媒１Ａを得た。収量は、２．３２ｇ（収率８０％）であった。

【0100】

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 7.80 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.54 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.36 (dd, J = 7.7, 7.6 Hz, 1 H), 7.10 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.05 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 3.70 (m, 1 H), 3.24 (s, 3 H), 3.16 (s, 3 H), 2.5-0.7 (m, 19 H), 0.96 (d, J = 6.4 Hz, 3 H), 0.95 (d, J = 6.4 Hz, 3 H), 0.83 (d, J = 6.6 Hz, 3 H), 0.76 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 0.50 (d, J = 6.6 Hz, 3 H), 0.37 (s, 9 H), 0.36 (m, 3 H), 0.15 (d, J = 6.7 Hz, 3 H).

【0101】

［金属錯体１Ｂの合成］

【化22】

【0102】

アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物１ｅ；２６９．２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び，炭酸銀（８４．７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６９２ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス(２−アセトアミノフェニル−C,O)二パラジウム（II）（１３８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に塩化メチレン（６ｍＬ）を加え、室温で終夜撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮した。得られた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、ジエチルエーテルを加え，錯体を析出させた。沈殿を回収し減圧乾燥することにより金属錯体触媒１Ｂを得た。収量は、１７４ｍｇ（収率４５％）であった。

【0103】

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ9.17 (br s, 1H), 7.81 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.40-7.36 (m, 2H), 6.97 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.20 (br s, 1H), 2.69 (t, J = 9.8 Hz, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.32 (dd, J = 22.3, 10.1 Hz, 1H), 2.07-2.06 (m, 1H), 1.97 (br s, 1H), 1.77-1.69 (br m, 5H), 1.65-1.30 (br m, 5H), 1.10 (dd, J = 21.7, 12.1 Hz, 1H), 0.96-0.73 (m, 10H), 0.68 (3H, d, J = 6.8 Hz), 0.42 (9H, s), 0.37 (3H, d, J = 6.6 Hz), 0.31 (3H, d, J = 6.4 Hz), 0.20 (3H, d, J = 6.8 Hz).；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 31.7.

【0104】

［金属錯体２Ａの合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体２Ａを合成した。

【化23】

【0105】

（ｆ）２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｄ）の合成
５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸イソプロピルエステル（１５．０ｇ，６２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１２０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，２４．８ｍＬ，６２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、−７８℃で１時間撹拌した。塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；９．５ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。反応液に氷水（１００ｍＬ）を加えて反応停止した後に、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、溶媒留去後、そのまま次の反応に用いた。
２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸イソプロピルエステル（３６．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（８０ｍＬ）に、メタノール（１００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（８．７ｇ，２１８ｍｍｏｌ）、水（４０ｍＬ）を加え、８０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒留去し、塩化メチレン（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）を加えた。さらにトリフルオロ酢酸を加えてｐＨ４〜５にした後、ジクロロメタン（１００ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝３０／１）で精製し、２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｄ）を白色粉末として得た。収量は６．０ｇ（収率４２％）であった。

【0106】

（ｇ）２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｅ）の合成
２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｄ；２．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，９．５ｍＬ，２３．６ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、１０℃で６時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、トリメチルシリルクロリド（３．０ｍＬ，２３．６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応液を氷水（５０ｍＬ）に注いで反応停止した後に、酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）にて抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）で精製することにより、２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｅ）を白色粉末として得た。収量は０．８８ｇ（収率３８％）であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 7.5-7.4 (m, 2 H), 5.22 (d, J = 329.2 Hz, 1 H), 3.56 (m, 2 H), 2.67 (br, 2 H), 1.95 (br, 1 H), 1.8-1.6 (br, 7 H), 1.4-1.3 (br, 9 H), 1.2-1.1 (br, 9 H), 1.0-0.8 (br, 12 H), 0.73 (br, 3 H), 0.55 (s, 9 H).

【0107】

（ｈ）金属錯体触媒２Ａの合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｅ；１．１０ｇ，１．８９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．６０ｍＬ，９．１９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．４７ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（２．７０ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（２．３ｍＬ，１９．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（１０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１０ｍＬ）に溶解させ、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、金属錯体触媒２Ａを得た。収量は、０．５８ｇ（収率３９％）であった。

【0108】

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 7.63 (t, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.53 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.29 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.10 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.04 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 3.88 (m, 2 H), 3.48 (m, 1 H), 3.24 (s, 3 H), 3.14 (s, 3 H), 2.6-1.4 (brm, 18 H), 1.38 (d, J = 6.6 Hz, 3 H), 1.04 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 0.96 (d, J = 6.3 Hz, 3 H), 0.94 (d, J = 6.2 Hz, 3 H), 0.84 (d, J = 6.7 Hz, 3 H), 0.74 (d, J = 6.6 Hz, 6 H), 0.46 (s, 9 H), 0.34 (d, J = 1.1 Hz, 3 H), 0.23 (d, J = 6.6 Hz, 3 H).

【0109】

［金属錯体２Ｂの合成］

【化24】

【0110】

アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）−５−イソプロピル−６−（トリメチルシリル）−ベンゼンスルホン酸（化合物２ｅ；２９０．０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び，炭酸銀（８２．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６８４ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス(２−アセトアミノフェニル−C,O)二パラジウム（II）（１３８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に塩化メチレン（６ｍＬ）を加え、室温で終夜撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮した。得られた残渣を少量の塩化メチレンに溶解させ、ジエチルエーテルを加えた。沈殿を回収し減圧乾燥することにより金属錯体触媒２Ｂを得た。収量は、１８０ｍｇ（収率４４％）であった。

【0111】

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ9.50-9.25 (br s, 1H), 7.59 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.42-7.40 (m, 1H), 7.30 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.93-6.91 (m, 1H), 6.84-6.82 (m, 2H), 3.51-3.47 (m, 2H), 3.39 (br s, 1H), 2.67 (t, J = 10.8 Hz, 1H), 2.30 (dd, J = 22.0, 10.6 Hz, 1H), 2.09 (dd, J = 17.5, 9.2 Hz, 1H), 1.93-1.90 (m, 1H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.48-1.28 (m, 8H), 1.21 (t, J = 7.0 Hz，2H), 1.11 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 5.8 Hz, 3H), 0.81-0.71 (m, 6H), 0.63 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.56-0.48 (m, 12H), 0.42-0.36 (m, 3H), 0.20 (d, J = 6.2 Hz, 3H).³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 30.2.

【0112】

［比較金属錯体３Ａの合成］
下記式

【化25】

で示される比較金属錯体３Ａは、特許文献１；特開２０１１−６８８８１号公報に従って合成した。

【0113】

［比較金属錯体４Ａの合成］

【化26】

【0114】

アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（化合物１ｄ；０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．２６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌを加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体触媒１を得た。収量は、０．１７ｇ（収率８０％）であった。

【0115】

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H). ³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ 16.6.

【0116】

［重合体の合成］
上記の方法で合成した金属錯体を使用して、オレフィンの（共）重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表に示す。
なお、触媒濃度及び触媒活性は次の式により計算した。

【数1】

【数2】

【0117】

実施例１〜３：プロピレンの単独重合
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体（０．０２ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを５０℃で２１時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を濃縮し，メタノールを加え、重合体を析出させた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表１に示す。

【0118】

比較例１〜２：プロピレンの単独重合
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体（０．０２ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを５０℃で２１時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を濃縮した後、減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表１に示した。

【表1】

【0119】

実施例４、５：プロピレンとアクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体（０．０２ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、アクリル酸メチル（０．５ｍＬ）を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを５０℃で２０時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を留去し，残留物を回収した。減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表２に示した。

【表2】

【0120】

実施例６，７：プロピレンと酢酸アリル（ＡＡｃ）の共重合
アルゴン雰囲気下、所定の金属錯体（０．０２ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（０．５ｍＬ）を加えた。所定量のプロピレンを充填した後、オートクレーブを５０℃で２０時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液を留去し，残留物を回収した。減圧下乾燥して、重合体を得た。重合条件と結果をそれぞれ表３に示した。

【表3】

【0121】

表１に示すように、本発明の金属錯体を触媒として使用した実施例１〜３では、これまでの触媒を用いた比較例１、２よりも重量平均分子量Ｍｗが高くなり、重量平均分子量Ｍｗが三万以上の高分子量体を得ることが可能であった。これは生成物の性状に顕著に影響し、本実施例においてゴム状の固体として取扱が可能となった。
また、表２及び３に示すように、本発明の金属錯体を触媒として使用することにより、実施例４〜７においてアクリル酸メチルや酢酸アリルといった極性コポリマーとの共重合が可能であることが示された。これらの実施例により、本発明による金属錯体のオレフィン重合触媒としての合理性と有意性、及び従来技術に対する卓越性が明示されている。