特許 6357913 表面改質フィルムの製造方法、樹脂層の改質方法、積層体、フレキシブルプリント基板、及び積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6357913

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】表面改質フィルムの製造方法、樹脂層の改質方法、積層体、フレキシブルプリント基板、及び積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20180709BHJP

   B32B 15/085 20060101ALI20180709BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 304

   C08J7/00CEZ

   B32B15/085 Z

   B32B15/01 H

【請求項の数】13

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-130952(P2014-130952)

(22)【出願日】2014年6月26日

(65)【公開番号】特開2016-8283(P2016-8283A)

(43)【公開日】2016年1月18日

【審査請求日】2017年4月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 充輝

(72)【発明者】

【氏名】藤原 菜津美

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９７２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２４９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２５５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６６４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１９３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７７７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２４５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０５２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８２２４５１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特許第６１７６０８９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第６２０１６９３（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／００

Ｂ３２Ｂ １５／０１

Ｂ３２Ｂ １５／０８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に、エキシマランプを用いて、中心波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより、前記結晶性樹脂フィルムを改質することを特徴とする、表面改質フィルムの製造方法。

【請求項2】

結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする樹脂層の表面に、エキシマランプを用いて、中心波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより、前記樹脂層を改質することを特徴とする、樹脂層の改質方法。

【請求項3】

樹脂フィルムと、金属箔とが、接着剤層を介して接着されてなる積層体であって、
前記樹脂フィルムが、請求項１に記載の方法により得られた、片側又は両側に改質面を有する表面改質フィルムであり、
前記接着剤層が、前記表面改質フィルムの改質面に隣接していることを特徴とする、積層体。

【請求項4】

前記金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。

【請求項5】

前記接着剤層が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものである、請求項３又は４に記載の積層体。

【請求項6】

前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合（官能基の数：脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数）が、０．１：１００〜２０：１００である、請求項５に記載の積層体。

【請求項7】

前記表面改質フィルムが、両側に改質面を有するフィルムであって、
前記積層体が、金属箔／接着剤層／表面改質フィルム／接着剤層／金属箔、の層構造を有するものである、請求項３〜６のいずれかに記載の積層体。

【請求項8】

請求項３〜７のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。

【請求項9】

下記工程（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＩ）を有する、請求項３〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程（ａ−Ｉ）：前記表面改質フィルムの改質面に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程（ａ−ＩＩ）：工程（ａ−Ｉ）で形成された接着剤層上に金属箔を重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程

【請求項10】

下記工程（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−ＩＩ）を有する、請求項３〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程（ｂ−Ｉ）：金属箔上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程（ｂ−ＩＩ）：工程（ｂ−Ｉ）で形成された接着剤層上に、前記表面改質フィルムを、その改質面が前記接着剤層に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程

【請求項11】

下記工程（ｃ−Ｉ）を有する、請求項３〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程（ｃ−Ｉ）：前記表面改質フィルム、シート状接着剤、及び金属箔を、この順で、かつ、前記表面改質フィルムの改質面が、前記シート状接着剤に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる工程

【請求項12】

前記接着剤層又はシート状接着剤が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものであり、
表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層又はシート状接着剤を介して接着させる操作が、
表面改質フィルム／接着剤層又はシート状接着剤／金属箔の層構造を有する、接着処理前の積層体を、前記脂環構造含有樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点以下の温度に加熱するものである、請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【請求項13】

前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合（官能基の数：脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数）が、０．１：１００〜２０：１００である、請求項１２に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エキシマランプを用いて光を照射することにより表面が改質された、表面改質フィルムの製造方法、エキシマランプを用いて光を照射する樹脂層の改質方法、前記製造方法により得られた表面改質フィルムを用いて得られた積層体、この積層体を使用したフレキシブルプリント基板、及び前記積層体の製造方法、に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気絶縁材料として、環状オレフィン樹脂が検討されている。
例えば、特許文献１には、環状オレフィン樹脂の一種であるノルボルネン系開環重合体水素化物が、低吸水性、低誘電率などに優れ、回路基板等を形成する際の電気絶縁材料として好適であることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されるようなノルボルネン系開環重合体水素化物は、金属との接着性や耐熱性に劣る傾向があり、回路基板の形成材料としては更なる改良が必要であった。

【0003】

特許文献２には、特定の開環重合触媒を用いることにより、融点を有する（すなわち、結晶性を有する）ノルボルネン系開環重合体水素化物が得られること、及びこの結晶性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物が、機械的強度や耐熱性に優れることが開示されている。
しかしながら、この結晶性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物もまた、金属との接着性は十分ではなかった。

【0004】

特許文献３〜６には、ノルボルネン系開環重合体水素化物などの環状オレフィン樹脂の金属に対する接着性を改良する手法として、変性や、官能基を有するモノマーを用いる共重合などの手法によって、環状オレフィン樹脂に官能基を導入する方法が開示されている。
しかしながら、一般に、環状オレフィン樹脂に官能基を導入すると、環状オレフィン樹脂の特徴である低吸水性や電気特性が損なわれるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−４１５５０号公報

【特許文献2】特開２００２−２０４６４号公報

【特許文献3】特開平１０−１５８３６７号公報

【特許文献4】特開２００２−３６３２６３号公報

【特許文献5】国際公開第２００１／０４２３３２号パンフレット

【特許文献6】特開平５−２１４０７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性、低吸水性及び電気特性の全てに優れる樹脂フィルムと、金属箔とが強固に接着されてなる積層体、この積層体を使用したフレキシブルプリント基板、及び前記積層体の製造方法、前記積層体の製造材料として有用な表面改質フィルムの製造方法、並びに、樹脂層の改質方法、を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムを、エキシマランプを用いて、中心波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより改質して得られた表面改質フィルムと、金属箔とを接着して得られた積層体は、表面改質フィルムと金属箔とが強固に接着されたものであって、熱履歴を受けた後であっても、黄変や剥離強度の低下を起こしにくいものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

かくして本発明によれば、下記〔１〕の表面改質フィルムの製造方法、〔２〕の樹脂層の改質方法、〔３〕〜〔７〕の積層体、〔８〕〜〔１２〕の積層体の製造方法、〔１３〕のフレキシブルプリント基板が提供される。
〔１〕結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、エキシマランプを用いて、中心波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより、前記結晶性樹脂フィルムを改質することを特徴とする、表面改質フィルムの製造方法。
〔２〕結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする樹脂層の表面に、エキシマランプを用いて、中心波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより、前記樹脂層を改質することを特徴とする、樹脂層の改質方法。
〔３〕樹脂フィルムと、金属箔とが、接着剤層を介して接着されてなる積層体であって、前記樹脂フィルムが、〔１〕に記載の方法により得られた、片側又は両側に改質面を有する表面改質フィルムであり、
前記接着剤層が、前記表面改質フィルムの改質面に隣接していることを特徴とする、積層体。
〔４〕前記金属箔が、銅箔であることを特徴とする〔３〕に記載の積層体。
〔５〕前記接着剤層が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものである、〔３〕又は〔４〕に記載の積層体。
〔６〕前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合（官能基の数：脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数）が、０．１：１００〜２０：１００である、〔５〕に記載の積層体。
〔７〕前記表面改質フィルムが、両側に改質面を有するフィルムであって、前記積層体が、金属箔／接着剤層／表面改質フィルム／接着剤層／金属箔、の層構造を有するものである、〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層体。
〔８〕前記〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。
〔９〕下記工程（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＩ）を有する、〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程（ａ−Ｉ）：前記表面改質フィルムの改質面に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程（ａ−ＩＩ）：工程（ａ−Ｉ）で形成された接着剤層上に金属箔を重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程
〔１０〕下記工程（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−ＩＩ）を有する、〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程（ｂ−Ｉ）：金属箔上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程（ｂ−ＩＩ）：工程（ｂ−Ｉ）で形成された接着剤層上に、前記表面改質フィルムを、その改質面が前記接着剤層に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程
〔１１〕下記工程（ｃ−Ｉ）を有する、〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
工程（ｃ−Ｉ）：前記表面改質フィルム、シート状接着剤、及び金属箔を、この順で、かつ、前記表面改質フィルムの改質面が、前記シート状接着剤に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる工程
〔１２〕前記接着剤層又はシート状接着剤が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものであり、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層又はシート状接着剤を介して接着させる操作が、表面改質フィルム／接着剤層又はシート状接着剤／金属箔の層構造を有する、接着処理前の積層体を、前記脂環構造含有樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点以下の温度に加熱するものである、〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔１３〕前記脂環構造含有樹脂中の前記官能基の含有割合（官能基の数：脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数）が、０．１：１００〜２０：１００である、〔１２〕に記載の積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、耐熱性、低吸水性及び電気特性の全てに優れる樹脂フィルムと、金属箔とが強固に接着されてなる積層体、この積層体を使用したフレキシブルプリント基板、及び前記積層体の製造方法、前記積層体の製造材料として有用な表面改質フィルムの製造方法、並びに、樹脂層の改質方法、が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を、１）表面改質フィルムの製造方法及び樹脂層の改質方法、２）積層体及びフレキシブルプリント基板、並びに、３）積層体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。

【0011】

１）表面改質フィルムの製造方法及び樹脂層の改質方法
本発明の表面改質フィルムの製造方法は、結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、エキシマランプを用いて、中心波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより、前記結晶性樹脂フィルムを改質することを特徴とする。

【0012】

〔結晶性環状オレフィン樹脂〕
本発明に用いる結晶性環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合して得られる重合体であって、融点を有する重合体（以下、「重合体（α）」ということがある。）である。
「融点を有する」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができることをいう。一般に、環状オレフィン樹脂は、低吸水性及び電気特性に優れた樹脂であるが、本発明においては、結晶性の環状オレフィン樹脂を用いるため、これらの特性に加えて、耐熱性にも優れる。

【0013】

重合体（α）としては、国際公開第２０１２／０３３０７６号に記載のシンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、特開２００２−２４９５５３号に記載のアイソタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、特開２００７−１６１０２号に記載のノルボルネン開環重合体水素化物等の公知のものを用いることができる。

【0014】

重合体（α）の融点は、積層体を製造する際に、表面改質フィルムと金属箔とを効率よく接着させることができることから、後述する脂環構造含有樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。重合体（α）の融点は、好ましくは、１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３２０℃、特に好ましくは２２０〜３００℃である。
重合体（α）の融点が、この範囲にあることにより、結晶性環状オレフィン樹脂は、成形性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる。また、上記のように、表面改質フィルムと金属箔とを効率よく接着させることができる。

【0015】

重合体（α）としては、目的の表面改質フィルムを効率よく製造し得ることから、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物（以下、「重合体（α１）」ということがある。）が好ましい。

【0016】

重合体（α１）の立体規則性の程度は特に限定されないが、耐熱性に優れる表面改質フィルムを効率よく得ることができることから、立体規則性の程度がより高いものが好ましい。
具体的には、ジシクロペンタジエンを開環重合して、次いで水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物となる。
ラセモ・ダイアッドの割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ^４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ^４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。

【0017】

重合体（α１）は、ジシクロペンタジエンを主たる単量体として開環重合を行い、得られる開環重合体中に存在する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素化（水素添加）することにより得ることができる。

【0018】

ジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、本発明においては、そのどちらも単量体として用いることができる。また、一方の異性体のみを単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いてもよい。本発明においては、重合体（α１）の結晶性が高まり、耐熱性により優れる表面改質フィルムが得られ易くなることから、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、合成が容易であることから、エンド体の割合が高いことが好ましい。

【0019】

重合体（α１）を合成する際、単量体として、ジシクロペンタジエンのみを用いてもよいし、ジシクロペンタジエンと共重合可能な他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、ジシクロペンタジエン以外のノルボルネン類や、環状オレフィン類、ジエン類等が挙げられる。
他の単量体を用いる場合、その使用量は、単量体全量中、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【0020】

重合体（α１）を合成する際に用いる開環重合触媒は、ジシクロペンタジエンを開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体が得られるものであれば、特に限定されない。好ましい開環重合触媒としては、下記式（１）で示される金属化合物を含有するものが挙げられる。

【0021】

【0022】

式（１）中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ^１は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ_２Ｒ^３（Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。）で表される基であり、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。

【0023】

Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）であり、モリブデン又はタングステンが好ましく、タングステンがより好ましい。

【0024】

Ｒ^１の、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
また、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；等が挙げられる。

【0025】

Ｒ^１の、−ＣＨ_２Ｒ^３で表される基において、Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基を表す。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
前記置換基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。

【0026】

Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等が挙げられる。

【0027】

これらの中でも、Ｒ^３で表される基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。

【0028】

Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘの、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、式（１）で示される金属化合物が、２以上のＸを有するとき、これらは互いに結合し、環構造を形成していてもよい。

【0029】

Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。

【0030】

Ｌの電子供与性の中性配位子としては、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましい。

【0031】

式（１）で示される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（１）中のＭがタングステン原子で、Ｒ^１がフェニル基である化合物）が好ましく、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体がより好ましい。

【0032】

式（１）で表される金属化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載されるように、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することにより、目的の金属化合物を合成することができる。
金属化合物の合成後、反応液をそのまま開環重合反応の触媒液として用いてもよいし、結晶化等の公知の精製処理により、金属化合物を単離、精製した後、得られた金属化合物を開環重合反応に供してもよい。

【0033】

開環重合触媒は、式（１）で示される金属化合物のみからなるものであってもよいし、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせたものであってもよい。式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせて用いることで、重合活性が向上する。
有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム；ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム；テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ；等が挙げられる。
これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。

【0034】

開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒は、開環重合体やその水素化物を、所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、かつ、開環重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；これらを組み合わせた混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。

【0035】

開環重合反応は、単量体と、式（１）で示される金属化合物と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始することができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を含む溶液を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤を含む溶液に、単量体と式（１）で示される金属化合物を含む溶液を添加して混合してもよいし、単量体と有機金属還元剤を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物の溶液を添加して混合してもよい。
各成分を添加する際は、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加してもよい。

【0036】

開環重合反応開始時の単量体の濃度は、特に限定されないが、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。単量体の濃度が低すぎると、生産性が低下するおそれがあり、高すぎると、開環重合反応後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難になる場合がある。

【0037】

開環重合反応に用いる式（１）で示される金属化合物の量は、（金属化合物：単量体）のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。前記金属化合物の量が多すぎると、反応後に金属化合物を除去するのが困難になるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。

【0038】

有機金属還元剤を用いる場合、その使用量は、式（１）で示される金属化合物１モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、０．２〜５０モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。有機金属還元剤の使用量が少なすぎると重合活性が十分に向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。

【0039】

重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤を用いることで、開環重合触媒を安定化したり、開環重合反応の反応速度や重合体の分子量分布を調整することができる。
活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されない。活性調整剤としては、含酸素化合物、含窒素化合物、含リン有機化合物等が挙げられる。
含酸素化合物としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。
含窒素化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；等が挙げられる。
含リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェート等のホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。
活性調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、式（１）で示される金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。

【0040】

重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
分子量調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて適宜決定すればよいが、通常、ジシクロペンタジエンに対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。

【0041】

重合温度は特に制限はないが、通常、−７８〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。

【0042】

ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、２，０００〜５００，０００である。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。

【0043】

ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．０〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．５である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性に優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。

【0044】

前記開環重合反応により、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得ることができる。開環重合反応の後に行う水素化反応において、反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により開環重合体のタクチシチーが変化することはないため、このシンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を水素化反応に供することにより、目的の重合体（α１）を得ることができる。なお、開環重合体のシンジオタクチック立体規則性の度合いは、開環重合触媒の種類を選択することなどにより、調節することができる。

【0045】

開環重合体の水素化反応は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化触媒として公知の均一系触媒や不均一触媒を用いることができる。

【0046】

均一系触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

【0047】

不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、前記金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。

【0048】

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、開環重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して、水素化反応を行ってもよい。

【0049】

水素化反応の反応条件は、用いる水素化触媒によっても異なるが、反応温度は通常−２０〜＋２５０℃、好ましくは−１０〜＋２２０℃、より好ましくは０〜＋２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、水素圧力が高すぎると高耐圧反応装置等の特別な装置が必要になる。
反応時間は、所望の水素化率が達成されるのであれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
水素化反応後は、常法に従って、目的の重合体（α１）を回収すればよい。

【0050】

水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、得られる結晶性環状オレフィン樹脂の耐熱性が良好なものとなる。

【0051】

〔結晶性樹脂フィルム〕
本発明に用いる結晶性樹脂フィルムは、前記結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする。
「結晶性樹脂フィルム」とは、そのフィルムを試料として示差走査熱量計（ＤＳＣ）を測定したときに、融点を観測することができるフィルムをいう。
「主成分」とは、その含有量が、全体の５０重量％以上のものをいう（以下にて同じ）。

【0052】

用いる結晶性樹脂フィルムは、結晶性環状オレフィン樹脂の他に、添加剤等の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定することができるが、結晶性樹脂フィルムに対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。

【0053】

表面改質フィルムをプリント配線板等の製造材料として用いる場合、結晶性樹脂フィルムは酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

【0054】

フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等が挙げられる。

【0055】

リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。

【0056】

硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、結晶性樹脂フィルムに対して、通常、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。

【0057】

結晶性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形、圧縮成形、キャスト成形等の公知の方法を適宜採用することができる。
結晶性樹脂フィルムは、その結晶性を高めるために、延伸処理や結晶化アニール処理が施されたものが好ましい。
結晶性樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。

【0058】

〔表面改質フィルムの製造方法〕
本発明の方法においては、前記樹脂フィルム（以下、樹脂フィルム（１）ということがある。）の少なくとも一方の面に、エキシマランプを用いて、中心波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより、目的の表面改質フィルムを得る。

【0059】

照射する光の中心波長は、１８０ｎｍ未満である。光の中心波長が１８０ｎｍ未満であることで、目的の改質処理を効率よく行うことができる。光の中心波長の下限値は特にないが、通常は１００ｎｍ以上である。
本発明において、「光の中心波長」とは、発光スペクトルにおいて、最大の発光強度をもたらす波長をいう。

【0060】

改質処理を行う際は、エキシマランプの種類を適宜選択することにより、目的の中心波長の光を照射することができる。例えば、Ａｒエキシマランプから照射される光の中心波長は、１２６ｎｍであり、Ｋｒエキシマランプから照射される光の中心波長は、１４６ｎｍであり、ＡｒＢｒエキシマランプから照射される光の中心波長は、１６５ｎｍであり、Ｘｅエキシマランプから照射される光の中心波長は、１７２ｎｍであり、ＡｒＣｌエキシマランプから照射される光の中心波長は、１７５ｎｍである。

【0061】

光の照射時間は、通常、０．１〜１５０秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは５〜９０秒である。

【0062】

本発明の方法においては、エキシマランプを、樹脂フィルム（１）に接近させて設置することが好ましい。エキシマランプと樹脂フィルム（１）の距離は、１０ｍｍ以下が好ましい。
光の照射は、樹脂フィルム（１）の一方の面のみに行ってもよいし、両方の面に行ってもよい。
表面改質フィルムを連続的に製造する場合、長尺の樹脂フィルム（１）をロールｔｏロール方式で一定方向に搬送しながら、搬送されている長尺の樹脂フィルムに対して、搬送路に沿って設置したエキシマランプから光を照射することが好ましい。

【0063】

樹脂フィルム（１）に対して、エキシマランプを用いて改質処理を行うことにより、樹脂フィルム（１）の表面に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の親水性を示す官能基が生成する。このため、得られた表面改質フィルムを、接着剤層を介して金属箔と接着した時に、表面改質フィルムと金属箔とが強固に接着された積層体を得ることができる。
また、エキシマランプを用いて樹脂フィルム（１）の改質処理を行った場合、紫外線照射等の改質処理を施した場合に比べて、柔軟性が低下し難く、また、熱履歴がかかった後においても、黄変し難くなる。
上記のように、本発明の方法によれば、プリント配線板などに用いられる樹脂基板の材料として有用な表面改質フィルムを効率よく製造することができる。

【0064】

〔樹脂層の改質方法〕
本発明の樹脂層の改質方法は、結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする樹脂層の表面に、エキシマランプを用いて、波長が１８０ｎｍ未満の光を照射することにより、前記樹脂層を改質することを特徴とする。

【0065】

本発明の改質方法は、本発明の表面改質フィルムの製造方法において、結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする結晶性樹脂フィルムの代わりに、結晶性環状オレフィン樹脂を主成分とする樹脂層に光を照射すること以外は、本発明の表面改質フィルムの製造方法と同様のものである。
本発明の樹脂層の改質方法によれば、上記表面改質フィルムと同様の性質を有する改質樹脂層を効率よく形成することができる。

【0066】

２）積層体及びフレキシブルプリント基板
本発明の積層体は、樹脂フィルムと、金属箔とが、接着剤層を介して接着されてなる積層体であって、前記樹脂フィルムが、本発明の方法により得られた、片側又は両側に改質面を有する表面改質フィルムであり、前記接着剤層が、前記表面改質フィルムの改質面に隣接していることを特徴とする。

【0067】

本発明の方法により得られた表面改質フィルムを有することで、得られる積層体は、熱履歴を受けた後であっても、黄変や剥離強度の低下を起こしにくいものとなる。

【0068】

本発明の積層体を構成する金属箔の種類は、特に限定されない。
金属箔としては、銅箔、金箔、銀箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔等が挙げられる。これらの中でも、プリント配線基板等の製造材料として有用な積層体が得られることから、銅箔が好ましい。
金属箔の厚みや粗化状態は、使用目的に応じて適宜選定すればよい。また、金属箔には、より接着力を強固なものとする目的で、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面処理を行ってもよい。なお、後述する脂環構造含有樹脂として、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むものを用いる場合には、アミノシランカップリング剤を用いて金属箔の表面を処理することにより、金属箔と表面改質フィルムとをより強固に接着することができる。

【0069】

本発明の積層体を構成する接着剤層は、表面改質フィルムと金属箔とを接着する層である。接着剤層の形成に用いる接着剤は、特に限定されない。例えば、ウレタン樹脂系、ポリビニルブチラール系、メラミン樹脂系、ユリア樹脂系、エポキシ樹脂系、及び脂環構造含有樹脂系の接着剤が挙げられる。
これらの中でも、前記表面改質フィルムと金属箔とを強固に接着することができることから、エポキシ樹脂系接着剤又は脂環構造含有樹脂系接着剤が好ましい。

【0070】

ウレタン樹脂系接着剤としては、ウレタンプレポリマー等の主剤とポリオール等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。
ポリビニルブチラール系接着剤としては、ポリビニルアルコール等の主剤とブチルアルデヒド等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。
メラミン樹脂系接着剤としては、シアヌリル酸アミド等の主剤とホルムアルデヒド等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。
ユリア樹脂系接着剤としては、尿素等の主剤と塩化アンモニウム等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。

【0071】

エポキシ樹脂系接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の主剤と、アミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール系、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素、ジシアンジアミド等の硬化剤との組み合わせからなる接着剤等が挙げられる。

【0072】

脂環構造含有樹脂系接着剤は、脂環構造含有樹脂（主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する樹脂）を主成分とする接着剤である。
脂環構造含有樹脂としては、前記結晶性環状オレフィン樹脂〔重合体（α）〕の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有するもの〔以下、重合体（β）ということがある。〕が好ましい。

【0073】

重合体（β）は、前記重合体（α）の融点よりも低いガラス転移温度を有する。重合体（β）のガラス転移温度が重合体（α）の融点よりも低いことで、接着剤層が、他の層と均一に密着した、厚みが均一の積層体を得ることができる。
重合体（β）のガラス転移温度は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２２０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。

【0074】

重合体（β）は、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有するものである。
オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。例えば、アルキルシリルオキシ基、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、アリールシリルオキシ基、アルキルアリールシリルオキシ基、アリーロキシシリル基、アリールアルコキシシリル基、シラノール基、シロキサン基等が挙げられる。

【0075】

重合体（β）中の前記官能基の含有割合（官能基の数：脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数）は、好ましくは０．１：１００〜２０：１００、より好ましくは０．２：１００〜１５：１００、さらに好ましくは０．５：１００〜５：１００である。

【0076】

重合体（β）に含まれる官能基の含有量が少なすぎると、表面改質フィルムと金属箔との接着力が不足するおそれがある。一方、官能基の量が多すぎると、脂環構造含有樹脂の吸水性が高くなったり、電気特性が悪化したりするために、得られる積層体の低吸水性や優れた電気特性が損なわれるおそれがある。
なお、重合体（β）がオキシシリル基を有するものである場合に、そのオキシシリル基の含有量を求めるにあたっては、オキシシリル基中のケイ素原子の数を基準に求めるものとする。

【0077】

重合体（β）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００、より好ましくは４５，０００〜６０，０００である。
重合体（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
重合体（β）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。

【0078】

重合体（β）は、官能基及び脂環構造を有する単量体を用いて重合反応を行ったり、官能基を有する単量体と脂環構造を有する単量体とを用いて共重合反応を行ったりする方法により得ることができる。また、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有し、官能基を有しない重合体〔以下、重合体（β１）ということがある。〕を得た後、これに変性処理等を施す方法によって得ることもできる。これらの方法の中でも、所望の置換基を有する重合体（β）が効率よく得られることから、重合体（β１）に変性処理等を施す方法が好ましい。

【0079】

重合体（β１）としては、ノルボルネン環を有する単量体の開環重合体及びその水素化物、芳香環含有重合体の芳香環水素化物、ノルボルネン環を有する単量体とα−オレフィン類との付加重合体、環状オレフィンや環状ジエンの付加重合体及びその水素化物等が挙げられる。
重合体（β１）としては、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア：登録商標）；三井化学社製のＡＰＥＬ（登録商標）、ＡＰＯ（登録商標）；ポリプラスチック社の製ＴＯＰＡＳ（登録商標）；等の市販品を用いることもできる。

【0080】

重合体（β１）としては、柔軟性に優れる積層体が得られ易いことから、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体（以下の記載において、「共重合体（β２）」と称する場合がある）の水素化物（共重合体（β２）の芳香環及び共役ジエン単量体単位中の不飽和結合を水素化して得られる重合体：以下、単に「共重合体水素化物」と称する場合がある）が好ましい。

【0081】

共重合体（β２）の合成に用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等のアルキル基置換スチレン；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン；２−メチル−４，６−ジクロロスチレン等のアルキル基及びハロゲン置換スチレン；ビニルナフタレン；等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0082】

共重合体（β２）の合成に用いる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0083】

共重合体（β２）中の、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との含有比率は特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位：共役ジエン単量体単位の重量比で、好ましくは２０：８０〜６５：３５、より好ましくは３０：７０〜６０：４０である。

【0084】

共重合体（β２）を合成する際に、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体以外の他の単量体を用いて共重合させてもよい。他の単量体としては、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和アルコキシシラン単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体等が挙げられる。
共重合体（β２）における、芳香族ビニル単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の他の単量体単位の含有量は、特に限定されないが、全単量体単位に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。

【0085】

共重合体（β２）の共重合様式は、特に限定されず、ランダム共重合、テーパー共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などのいずれであってもよい。得られる共重合体水素化物の柔軟性と強度とのバランスを良好なものとする観点からは、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロック（芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロック）と少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（共役ジエン単量体単位を主たる構成単位とする重合体ブロック）とを有してなる、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であることが好ましく、少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを含有してなり、芳香族ビニル重合体ブロックが重合体鎖の両端部を占める芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であることがより好ましく、共役ジエン重合体ブロックの両端に芳香族ビニル重合体ブロックが結合してなる芳香族ビニル−共役ジエントリブロック共重合体であることが特に好ましい。

【0086】

共重合体（β２）が、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体である場合において、芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の他の単量体単位の含有量、および共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の他の単量体単位の含有量は、特に限定されないが、それぞれ、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。

【0087】

共重合体（β２）を得るための重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合、アニオン重合法、カチオン重合法、配位アニオン重合法、配位カチオン重合法などのいずれを用いてもよい。共重合体（β２）をブロック共重合体とする場合には、アニオン重合法が好適であり、なかでもリビングアニオン重合法が特に好適である。

【0088】

リビングアニオン重合法を用いる場合は、開始剤として、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；等が使用でき、モノ有機リチウムが好適である。また、重合反応温度は特に限定ないが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜７０℃の範囲で選択される。

【0089】

共重合体（β２）を得るための重合反応形態も、特に限定されず、溶液重合、スラリー重合などのいずれを用いてもよいが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易で好適である。
用いる溶媒としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。なかでも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、共重合体（β２）の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0090】

共重合体（β２）を得るための重合方法としてアニオン重合法を用いる場合には、反応の進行速度向上や共重合体（β２）のミクロ構造を制御するなどの目的で、重合反応系にルイス塩基化合物を添加することができる。用いるルイス塩基化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、１種単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0091】

共重合体（β２）を水素化する方法は、特に限定されず、公知の水素化方法に従って行えばよい。
水素化触媒としては、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。これらの具体例としては、先に、開環重合体の水素化反応の触媒として示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、芳香環を含む不飽和結合の水素化率を高くでき、かつ、重合体鎖切断反応を抑制し得ることから、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いることが好ましい。
水素化触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、共重合体（β２）１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

【0092】

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、先に、開環重合体の水素化反応の不活性有機溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。

【0093】

水素化反応温度は、特に限定されないが、通常１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。また、水素圧も、特に限定されないが、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａである。
水素化反応後は、常法に従って、目的の共重合体水素化物を回収すればよい。

【0094】

上記水素化反応における水素化率は、共重合体（β２）の芳香環および共役ジエン単量体単位の両方について、それぞれの少なくとも一部の不飽和結合が水素化される限りにおいて特に限定されないが、共重合体（β２）中の全不飽和結合のうちの水素化された不飽和結合の割合として、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。なお、共重合体水素化物を得るにあたっての共重合体（β２）の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて求めることができる。

【0095】

重合体（β１）に官能基を導入し、重合体（β）を合成する方法は特に限定されない。例えば、分子内に目的の官能基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「官能基含有不飽和化合物」ということがある。）を、過酸化物の存在下で、重合体（β１）と反応させることにより、重合体（β）を合成することができる。

【0096】

用いる官能基含有不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物；マレイン酸、マレイン酸モノメチル、アクリル酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のエチレン性不飽和シラン化合物；等を挙げることができる。
官能基含有不飽和化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
官能基含有不飽和化合物の使用量は、重合体（β１）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

【0097】

用いる過酸化物としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
過酸化物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物の使用量は、特に限定されないが、重合体（β１）１００重量部に対して、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。

【0098】

官能基含有不飽和化合物を、過酸化物の存在下で、重合体（β１）に反応させる際は、加熱混練機や反応器を利用することができる。例えば、重合体（β１）、官能基含有不飽和化合物、過酸化物を含む混合物を、二軸混練機にて、重合体（β１）の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより反応を行うことができる。
このときの反応温度（重合体（β１）の温度）は、特に限定されないが、通常１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃である。
反応時間（加熱混練時間）は、通常０．２〜１０分、好ましくは０．３〜５分、より好ましくは０．５〜２分程度である。二軸混練機、短軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押し出しをすればよい。

【0099】

接着剤層が、前記脂環構造含有樹脂を主成分とするものであるとき、接着剤層は、前記脂環構造含有樹脂の他に、添加剤等の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、架橋剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定することができるが、接着剤層に対して、通常、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。

【0100】

本発明の積層体は、表面改質フィルムと、金属箔とが、接着剤層を介して接着されてなり、前記接着剤層が、前記表面改質フィルムの改質面に隣接している。このため、本発明の積層体は、接着剤層と表面改質フィルムとの密着性に優れたものとなる。

【0101】

本発明の積層体は、前記表面改質フィルムとして、片側のみに改質面を有する改質フィルムを用いて得られた、金属箔／接着剤層／表面改質フィルム、の層構造を有するものであってもよいし、両側に改質面を有する改質フィルムを用いて得られた、金属箔／接着剤層／表面改質フィルム／接着剤層／金属箔、の層構造を有するものであってもよい。

【0102】

本発明の積層体は、耐熱性、低吸水性及び電気特性に優れる表面改質フィルムと金属箔とが強固に接着されてなるものである。従って、熱履歴を受けた後であっても、黄変や剥離強度の低下を起こしにくい積層体である。

【0103】

本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明の積層体を使用したものである。
このため、本発明のフレキシブルプリント基板は、耐熱性、低吸水性及び電気特性に優れ、かつ、熱履歴を受けた後であっても、黄変や剥離強度の低下を起こしにくいものである。

【0104】

３．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、下記工程（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＩ）を有する製造方法（Ａ）、下記工程（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−ＩＩ）を有する製造方法（Ｂ）、又は下記工程（ｃ−Ｉ）を有する製造方法（Ｃ）である。

【0105】

〔製造方法（Ａ）〕
製造方法（Ａ）は、下記工程（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＩ）を有する。
工程（ａ−Ｉ）：前記表面改質フィルムの改質面に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程（ａ−ＩＩ）：工程（ａ−Ｉ）で形成された接着剤層上に金属箔を重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程

【0106】

工程（ａ−Ｉ）においては、前記表面改質フィルムの改質面に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する。
接着剤層形成用液は、前記接着剤層に関して示した接着剤の溶液又は分散液を用いることができる。
接着剤層形成用液の調製に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；シクロメタン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。
接着剤層形成用液の塗工方法は特に限定されない。例えば、ロールコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、ディッピング法、カーテンコート法等が挙げられる。

【0107】

接着剤層形成用液の塗工量は、特に限定されず、目的の接着剤層の厚みに合わせて適宜決定することができる。
接着剤層の厚みは、乾燥後において、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。

【0108】

接着剤層形成用液を塗工して得られた塗膜を乾燥する際は、常法に従って行うことができる。
乾燥温度は、特に限定されないが、通常、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
乾燥時間は、特に限定されないが、通常、１０秒から数時間である。

【0109】

工程（ａ−ＩＩ）においては、工程（ａ−Ｉ）で形成された接着剤層上に金属箔を重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる。
接着方法は特に限定されず、用いる接着剤に合わせて適宜決定することができる。
例えば、紫外線硬化型の接着剤であれば、紫外線を接着剤層に照射することにより、表面改質フィルムと金属箔とを接着させることができる。
また、加熱を要する接着剤であれば、所定の条件で熱プレスを行うことにより、表面改質フィルムと金属箔とを接着させることができる。

【0110】

〔製造方法（Ｂ）〕
製造方法（Ｂ）は、下記工程（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−ＩＩ）を有する。
工程（ｂ−Ｉ）：金属箔上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する工程
工程（ｂ−ＩＩ）：工程（ｂ−Ｉ）で形成された接着剤層上に、前記表面改質フィルムを、その改質面が前記接着剤層に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる工程

【0111】

工程（ｂ−Ｉ）においては、金属箔上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着剤層を形成する。
工程（ｂ−Ｉ）は、前記工程（ａ−Ｉ）において、表面改質フィルムの代わりに、金属箔を用いることを除き、工程（ａ−Ｉ）と同様の作業を行うものである。

【0112】

工程（ｂ−ＩＩ）においては、工程（ｂ−Ｉ）で形成された接着剤層上に、前記表面改質フィルムを、その改質面が前記接着剤層に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、接着剤層を介して接着させる。
工程（ｂ−ＩＩ）は、前記工程（ａ−ＩＩ）において、接着剤層付表面改質フィルムと金属箔とを重ねる代わりに、接着剤層付金属箔と表面改質フィルムを重ねることを除き、工程（ａ−ＩＩ）と同様の作業を行うものである。

【0113】

〔製造方法（Ｃ）〕
製造方法（Ｃ）は、下記工程（ｃ−Ｉ）を有する。
工程（ｃ−Ｉ）：前記表面改質フィルム、シート状接着剤、及び金属箔を、この順で、かつ、前記表面改質フィルムの改質面が、前記シート状接着剤に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる工程

【0114】

工程（ｃ−Ｉ）においては、前記表面改質フィルム、シート状接着剤、及び金属箔を、この順で、かつ、前記表面改質フィルムの改質面が、前記シート状接着剤に対向するように重ねた後、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる。

【0115】

工程（ｃ−１）で用いるシート状接着剤は、例えば、剥離シート上に、接着剤層形成用液を塗工し、得られた塗膜を乾燥させることにより得ることができる。また、接着性樹脂（例えば、前記脂環構造含有樹脂）を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、溶融押し出し成形をすることによっても得ることができる。
シート状接着剤の厚さは、特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
工程（ｃ−Ｉ）において表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる際は、工程（ａ−ＩＩ）と同様の方法を利用することができる。

【0116】

製造方法（Ａ）〜（Ｃ）において、前記接着剤層又はシート状接着剤が、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点よりも低いガラス転移温度を有し、かつ、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びオキシシリル基からなる群から選択される官能基を有する脂環構造含有樹脂を主成分とするものである場合、表面改質フィルムと金属箔とを、シート状接着剤を介して接着させる際は、表面改質フィルム／接着剤層又はシート状接着剤／金属箔の層構造を有する、接着処理前の積層体を、前記脂環構造含有樹脂のガラス転移温度以上、かつ、前記結晶性環状オレフィン樹脂の融点以下の温度に加熱することが好ましい。
上記条件で加熱することにより、より強固に各層が接着された積層体を、簡便かつ効率よく得ることができる。
この加熱を熱プレスにより行う場合、その条件は特に限定されないが、例えば、温度８０〜２５０℃、圧着圧力１．０〜５．０ＭＰａ、圧着時間１〜１８０分の条件で行うことができる。
また、貼り合わせ時のボイドを低減できることから、真空ラミネータ等を用いて、減圧下で熱プレスを行うことが好ましい。
製造方法（Ａ）〜（Ｃ）における、好ましい結晶性環状オレフィン樹脂や好ましい脂環構造含有樹脂としては、先に、表面改質フィルムや積層体の説明の中で示したものと同様のものが挙げられる。

【0117】

本発明の方法によれば、フレキシブル基板材料として有用な積層体を効率よく製造することができる。

【実施例】

【0118】

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
各例における測定は、以下の方法により行った。

【0119】

〔ガラス転移温度及び融点〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度が１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、重合体のガラス転移温度及び融点を測定した。

【0120】

〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン換算値として求めた。
測定装置：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
カラム：「Ｈタイプカラム」（東ソー社製）

【0121】

〔不飽和結合の水素化率〕
^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、重合体中の不飽和結合の水素化率を求めた。

【0122】

〔官能基の含有量〕
^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、重合体中の官能基の含有割合（官能基の数：重合体の繰り返し単位の数）を求めた。

【0123】

〔製造例１〕〔ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の合成〕
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）のシクロヘキサン溶液（濃度７０％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、１−ヘキセン１．９部を加え、全容を５３℃に加熱した。
一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解して得られた溶液に、ジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９％）０．０６１部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。

【0124】

得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃で１時間攪拌し、重合反応を停止させた。その後、ハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。

【0125】

精製処理後の、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素添加反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物２８．５部を得た。
ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の水素添加率は９９％以上、ガラス転移温度は９８℃、融点は２６２℃であった。

【0126】

〔製造例２〕〔結晶性環状オレフィン樹脂の延伸フィルム（樹脂フィルムＡ１）の製造〕
製造例１で得たジシクロペンタジエン開環重合体水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部を混合した後、混合物を二軸押出し機（ＴＥＭ−３７Ｂ、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形により、ストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、ペレットを得た。
二軸押出し機の運転条件を、以下に示す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ

【0127】

得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｔｙｐｅ Ｍｅ−２０／２８００Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて、厚み１００μｍのフィルム成形体を得た。
フィルム成形機の運転条件を、以下に示す。
・バレル温度設定：２８０〜２９０℃
・ダイ温度：２７０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ

【0128】

得られたフィルム成形体の一部を切り出した後、小型延伸機（製品名「ＥＸ１０―Ｂタイプ」、東洋精機製作所社製）に設置し、延伸処理を行うことにより延伸フィルムを得た。次いで、延伸フィルムを鉄板に固定し、２００℃で２０分間、オーブン内で加熱処理を実施し、厚さ５０μｍの結晶性環状オレフィン樹脂の延伸フィルムを得た。
小型延伸機の運転条件を、以下に示す。
・延伸速度：１００００ｍｍ／ｍｉｎ
・延伸温度：１００℃
・延伸倍率：２倍

【0129】

〔製造例３〕〔結晶性環状オレフィン樹脂フィルム（樹脂フィルムＡ２）の製造〕
製造例２と同様にして、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機を用いて、厚み５０μｍのフィルム成形体を得た。
次いで、得られたフィルム成形体を２００℃で結晶化アニール処理して、厚さ５０μｍの結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを得た。

【0130】

〔製造例４〕（オキシシリル基含有重合体の合成）
内部を窒素置換した、撹拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５部及びジ−ｎ−ブチルエーテル０．４７５部を入れ、全容を撹拌しながら６０℃でｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度１５％）０．６８部を加えて重合反応を開始した。撹拌を継続しながら、６０℃で６０分間反応を行い、次いで脱水イソプレン５０部を加えて、６０℃で３０分間反応を続け、さらに、脱水スチレン２５部加えて、６０℃で３０分間反応を続けた。その後、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の溶液を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移し、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（商品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）１．５部及び脱水シクロヘキサン５０部を添加して混合した。反応器内を水素ガスで置換した後、全容を撹拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
反応液を多量のイソプロピルアルコール中に注ぐことにより、重合体を析出させた。重合体をろ取し、洗浄した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
得られた重合体は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素化物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６で、全不飽和結合の水素化率は９９％以上であった。

【0131】

次いで、得られた共重合体水素化物１００部に、ビニルトリメトキシシラン２．０部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加し、混合した。この混合物を、二軸押出機（商品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０〜９０秒で混練して、オキシシリル基含有重合体を得た。このオキシシリル基含有重合体について、官能基（トリメトキシシリル基）の含有割合及びガラス転移温度を測定したところ、官能基の含有割合（官能基の数：脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数）は、１．４：１００で、ガラス転移温度は１２２℃であった。

【0132】

〔製造例５〕（接着剤層付き銅箔の製造）
製造例４で得たオキシシリル基含重合体の３０％トルエン溶液を、ギャップ２５μｍのドクターブレードを用いて、厚さ１８μｍの電解銅箔（「Ｆ２−ＷＳ」、古河電工社製 Ｒｚ＝２．１μｍ）のマット面に塗工した。これを１５０℃のオーブン中で５分間加熱することによりトルエンを乾燥させて、厚みが５μｍの接着剤層（オキシシリル基含有重合体層）を形成し、接着剤層付銅箔を得た。

【0133】

〔実施例１〕
製造例２で得た樹脂フィルムＡ１の両面に、ＲＦ放電型エキシマランプ（Ｌ１１７５１、浜松ホトニクス社製）を用いて、ランプと樹脂フィルムＡ１の間隔が２ｍｍとなる位置から、空気下、エキシマ光（波長：１７２ｎｍ）を３０秒間照射し、表面改質フィルム１を得た。

【0134】

〔実施例２〕
樹脂フィルムＡ１の代わりに、製造例３で得た樹脂フィルムＡ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面改質フィルム２を得た。

【0135】

〔実施例３〕
実施例１で得た表面改質フィルム１上に、製造例４で得たオキシシリル基含有重合体の３０％トルエン溶液を、ギャップ２０μｍのアプリケータを用いて塗工した後、これを１５０℃のオーブン中で５分間加熱することにより、表面改質フィルム１の片面に厚さ５μｍの接着剤層（オキシシリル基含有重合体の層）を形成した。
次に、表面改質フィルム１の接着剤層が形成されていない面に、同様にして接着剤層を形成し、表面改質フィルム１の両面に厚さ５μｍの接着剤層が形成された積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムの両面に、それぞれ、厚さ１８μｍの電解銅箔を、そのマット面が積層フィルムの接着剤層に対向するように重ねた。次いで、この接着処理前の積層体を厚さ１ｍｍの１対のＳＵＳ板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス（１１ＦＡ、井本製作所社製）を用いて、温度１８０℃、圧力１ＭＰａで１０分間プレスし、表面改質フィルム１の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。

【0136】

〔実施例４〕
実施例１で得た表面改質フィルム１の両面に、それぞれ、製造例５で得た接着剤層付銅箔を、接着剤層が表面改質フィルム１に対向するように重ねた。次いで、この接着処理前の積層体を厚さ１ｍｍの１対のＳＵＳ板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレスを用いて、温度１８０℃、圧力１ＭＰａで１０分間プレスし、表面改質フィルム１の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。

【0137】

〔実施例５〕
実施例３において、表面改質フィルム１に代えて、実施例２で得た表面改質フィルム２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、積層体を得た。

【0138】

〔実施例６〕
実施例４において、表面改質フィルム１に代えて、実施例２で得た表面改質フィルム２を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、積層体を得た。

【0139】

〔実施例７〕
実施例１で得た表面改質フィルム１上に、エポキシ樹脂接着剤（ＥＰＯＸ ＡＨ−３３３、プリンテック社製）を、ギャップ１５μｍのアプリケータを用いて塗工した後、これを１５０℃のオーブン中で５分間加熱することにより、表面改質フィルム１の片面に厚さ５μｍの接着剤層を形成した。
次に、表面改質フィルム１の接着剤層が形成されていない面に、同様にして接着剤層を形成し、表面改質フィルム１の両面に厚さ５μｍの接着剤層が形成された積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムの両面に、それぞれ、厚さ１８μｍの電解銅箔を、そのマット面が積層フィルムの接着剤層に対向するように重ねた。次いで、この接着処理前の積層体を厚さ１ｍｍの１対のＳＵＳ板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス（１１ＦＡ、井本製作所社製）を用いて、温度１８０℃、圧力１ＭＰａで１０分間プレスし、表面改質フィルム１の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。

【0140】

〔実施例８〕
実施例７において、表面改質フィルム１に代えて、実施例２で得た表面改質フィルム２を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、積層体を得た。

【0141】

〔比較例１〕
実施例１において、樹脂フィルムＡ１に代えて、非晶性環状オレフィン樹脂フィルム（ＺＦ１４、日本ゼオン社製、厚さ５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面改質フィルム３を得た。
次いで、実施例３において、表面改質フィルム１に代えて、表面改質フィルム３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、積層体を得た。

【0142】

〔参考例１〕
製造例３で得た樹脂フィルムＡ２の両面に、小型紫外線表面処理装置（ＫＯＬ１−３００、江東電気社製）を用いて、照射距離１０ｍｍで、空気下、低圧水銀灯から紫外線（中心波長：２５４ｎｍ）を３０秒間照射し、表面改質フィルム４を得た。
実施例７において、表面改質フィルム１に代えて、表面改質フィルム４を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、積層体を得た。

【0143】

〔参考例２〕
製造例３で得た樹脂フィルムＡ２の両面に、小型紫外線表面処理装置を用いて、照射距離１０ｍｍで、空気下、低圧水銀灯から紫外線（中心波長：２５４ｎｍ）を１２０秒間照射し、表面改質フィルム５を得た。
実施例７において、表面改質フィルム１に代えて、表面改質フィルム５を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、積層体を得た。

【0144】

〔参考例３〕
製造例３で得た樹脂フィルムＡ２の両面に、スイッチバック自動走行式コロナ表面処理装置（ウェッジ社製）を用いて、搬送速度１ｍ／分で、空気下コロナ放電処理を１回行い、表面改質フィルム６を得た。
実施例７において、表面改質フィルム１に代えて、表面改質フィルム６を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、積層体を得た。

【0145】

〔参考例４〕
製造例３で得た樹脂フィルムＡ２の両面に、大気圧プラズマ処理装置（イースクエア社製）を用いて、搬送速度３ｍ／分、窒素流量４００ｌ／分で、プラズマ処理を１回行い、表面改質フィルム７を得た。
実施例７において、表面改質フィルム１に代えて、表面改質フィルム７を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、積層体を得た。

【0146】

〔参考例５〕
実施例７において、表面改質フィルム１に代えて、製造例３で得た樹脂フィルムＡ２を、改質処理を施さずにそのまま用いて積層体の製造を試みたが、エポキシ接着剤を塗工したところ、樹脂フィルムＡ２が接着剤をはじいてしまい、接着剤層を形成することができなかった。

【0147】

各例で得られた積層体の、初期ピール強度、耐熱試験後のピール強度を以下の方法により測定した。また、得られた積層体を用いてスルーホールデイジーチェーンが形成された評価基板を作製し、冷熱衝撃試験を行った。これらの結果を第１表に示す。

【0148】

〔初期ピール強度〕
ＪＩＳ Ｋ６４７１規格に準じて、下記のようにピール強度を測定した。
実施例、比較例、参考例で得られた積層体を、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、これを試験片とした。カッターで試験片の中央部の銅箔に１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状の切れ込みを入れた。切れ込みを入れた銅箔の端部を引き剥がした後、試験片を厚さ３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープで貼りつけた。これを、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ、島津製作所社製）に、専用の９０°剥離試験用治具で固定した後、５０ｍｍ／分の速度で銅箔のピール強度を測定した。

【0149】

〔耐熱試験後のピール強度〕
実施例、比較例、参考例で得られた積層体を、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した後、１５０℃のオーブンで１６８時間加熱し、これを試験片とした。
次いで、上記と同様の方法により、ピール強度を測定した。

【0150】

〔冷熱衝撃試験〕
実施例、比較例、参考例で得られた積層体を、４０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出した後、キリ径φ０．３０ｍｍのスルーホールを１０個×４列設けた。次いで、これに、デスミア処理、還元処理を行った後、無電解銅めっき、電気銅めっきを行い、スルーホールの側壁に厚さ約１５μｍの導体層を形成し、スルーホールめっき済み基板を得た。
得られた基板の両面に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業社製 ＲＹ３２１５）をロールラミネターにて熱ラミネートし、所定の導体回路パターン印刷されたフィルムマスクを基板の両面に配置した後、両面プリンターで露光を行った。さらに、露光後のレジストを１％炭酸ナトリウム水溶液で現像して、所定の部位を開口させた後、塩化第二鉄でエッチングを行い、５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してレジストを剥離し、１０のスルーホールからなるデイジーチェーン回路を４つ作製した。
４つのデイジーチェーン回路に、接続信頼性評価システム（ＭＬＲ２１、楠本化成社製）のケーブルを接続した後、試験片を、気槽式熱衝撃試験機（ＷＩＮＴＥＣＨ ＮＴ１２００Ｗ、楠本化成社製）中に投入し、低温槽−４５℃、高温槽１２５℃、さらし時間１５分の条件にて、冷熱衝撃試験を１０００サイクルまで行った。評価は以下の基準に従って行った。

【0151】

◎：１０００サイクル迄、断線が１つも無い。
○：５００サイクル迄、断線が１つも無く、５０１〜１０００サイクルの間で断線が発生した。
△：５００サイクル迄に、断線が発生した。
×：５００サイクル迄に、４つのデイジーチェーン回路が全て断線した。

【0152】

【表1】

【0153】

第１表から判るように、本発明の積層体は、初期ピール強度が高く、高温条件下に長時間さらされてもピール強度の低下が少ない。また、スルーホールデイジーチェーンを形成したテスト基板で、低温槽−４５℃、高温槽１２５℃の冷熱衝撃試験を行ったが、断線が少ないものであった。
したがって、本発明によれば、従来のシクロオレフィンポリマーを原料としたフレキシブルプリント基板材料に比して、接続信頼性により優れたフレキシブルプリント配線板を提供することが可能であることがわかる。