特許 6358193 含フッ素硬化性組成物及びゴム物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6358193

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】含フッ素硬化性組成物及びゴム物品

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/00 20060101AFI20180709BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180709BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20180709BHJP

   C08G 65/32 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/00 B

   C08K3/36

   C08K5/5419

   C08G65/32

【請求項の数】7

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2015-166405(P2015-166405)

(22)【出願日】2015年8月26日

(65)【公開番号】特開2017-43685(P2017-43685A)

(43)【公開日】2017年3月2日

【審査請求日】2017年8月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】溝呂木 将

(72)【発明者】

【氏名】北川 太一

(72)【発明者】

【氏名】福田 健一

(72)【発明者】

【氏名】武藤 光夫

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０５１８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４３９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５７４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２８８４７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｇ６５−６７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）１分子中に４個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、Ｚは単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは水素原子、又は１価のシリル基である。）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５となる量、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物。

【請求項2】

上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加え、更に（ｄ）シリカ系充填材：（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。

【請求項3】

上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（２）

【化2】

（式中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは２０〜６００の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素硬化性組成物。

【請求項4】

上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（３）〜（５）

【化3】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

【化4】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【化5】

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）
で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することを特徴とする請求項３記載の含フッ素硬化性組成物。

【請求項5】

上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。

【請求項6】

上記（ｄ）成分が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ以上で、表面が疎水化処理されたシリカ系充填材である請求項２乃至５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物を硬化させて得られるゴム物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に、耐酸性と耐アミン性と透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品に関する。

【背景技術】

【0002】

１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れた硬化物が得られることは、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）、特開２０１１−２０１９４０号公報（特許文献２）等により知られている。

【0003】

特許第２９９０６４６号公報に記載された、ポリマー末端構造が［アミド基−芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーは、芳香環とＳｉ原子との結合部位が耐酸性に劣り、アミド結合が耐アミン性に劣ることが知られている。上記特許第２９９０６４６号公報に示される組成物は、ほとんどの用途において十分な性能を有しているが、アルカリ洗浄液用容器のシール材用途等、アミンに触れる環境においては更なる耐アミン性の向上が望まれていた。

【0004】

特開２０１１−２０１９４０号公報に記載された、ポリマー末端構造が［側鎖に芳香環を有するアミド基−アルキレン基−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーは、芳香環とＳｉ原子の結合を有さないため耐酸性に優れ、ポリマー末端構造が［アミド基−芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーに比べアミド結合の耐アミン性にも優れるが、芳香環に由来する近紫外域の光吸収が存在するため、光半導体封止材用途等、透明性が求められる環境には適さない。

【0005】

上記二種の組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れるが、透明性を求められる用途においては、更なる透明性の向上が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第２９９０６４６号公報

【特許文献2】特開２０１１−２０１９４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に耐酸性と耐アミン性、透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースポリマーのアルケニル基を有する含フッ素ポリマーとして、１分子中に４個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、Ｚは単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは水素原子、又は１価のシリル基である。）
で表される、ポリマー末端構造に、芳香環とケイ素原子が結合した部位［芳香環−Ｓｉ原子］を有さない、なおかつ、アミド結合を有さない、特定のポリマー末端構造を有する数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマーを用いることにより、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に耐酸性と耐アミン性と透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

【0009】

従って、本発明は、下記含フッ素硬化性組成物及びゴム物品を提供する。
〔１〕
（ａ）１分子中に４個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、Ｚは単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは水素原子、又は１価のシリル基である。）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５となる量、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
〔２〕
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加え、更に（ｄ）シリカ系充填材：（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有することを特徴とする〔１〕に記載の含フッ素硬化性組成物。
〔３〕
上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（２）

【化3】

（式中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは２０〜６００の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素硬化性組成物。
〔４〕
上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（３）〜（５）

【化4】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

【化5】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【化6】

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）
で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することを特徴とする〔３〕に記載の含フッ素硬化性組成物。
〔５〕
上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
〔６〕
上記（ｄ）成分が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ以上で、表面が疎水化処理されたシリカ系充填材である〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物を硬化させて得られるゴム物品。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に耐酸性と耐アミン性、透明性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物を提供することができる。また、上記組成物を硬化させて得られるゴム物品は、自動車や化学機器、化学プラント等のゴム部材、アルカリ洗浄液用容器のシール材、光半導体封止材として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の含フッ素硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に４個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、目的に応じて
（ｄ）シリカ系充填材
を含有するものである。

【0012】

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、１分子中に４個のアルケニル基を有し、数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマーであって、下記一般式（１）で表されるものである。

【化7】

（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、Ｚは単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒは水素原子、又は１価のシリル基である。）

【0013】

上記式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロアルキレン基としては、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐状の２価のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。また、２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基としては、下記式

【化8】

（式中、ｇは１〜６の整数である。）
で表される多数の繰り返し単位を含むものが好ましく、例えば下記式（２）で表されるもの等が挙げられる。

【化9】

（式中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）

【0014】

上記式

【化10】

で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。

【化11】

【0015】

これらの中では、特に下記式で表される単位が好適である。

【化12】

【0016】

なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。

【0017】

また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、下記式（３）〜（５）で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することが好ましい。

【化13】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

【化14】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【化15】

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

【0018】

上記式（１）において、Ｒｆの具体例としては、下記式で表されるものが例示される。

【化16】

（式中、ｐ１，ｑ１及びｒ１は、それぞれｐ１≧０、ｑ１≧０、０≦ｐ１＋ｑ１≦２００、特に２≦ｐ１＋ｑ１≦１５０、及び０≦ｒ１≦６を満たす整数である。）

【化17】

（式中、ｐ２及びｑ２は、それぞれ１≦ｐ２≦１００、１≦ｑ２≦１００、２≦ｐ２＋ｑ２≦２００を満たす整数である。）

【化18】

（式中、ｖ１、ｖ２、ｗ１、ｚ１は、それぞれ２≦ｖ１≦２００、１≦ｖ２≦１００、１≦ｗ１≦１００、２≦ｖ２＋ｗ１≦２００、１≦ｚ１≦２００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【0019】

上記式（１）において、Ｚは単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であり、炭素数１〜８のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が例示できる。これらの中でもメチレン基が好ましい。

【0020】

上記式（１）において、Ｒは水素原子、又は１価のシリル基であり、１価のシリル基としては、−ＳｉＲ¹₃（Ｒ¹は、独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基）で示されるトリオルガノシリル基が例示できる。具体的に、１価のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキル置換シリル基；トリフェニルシリル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。

【0021】

上記式（１）の直鎖状の含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、特に３，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができない。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、他成分との相溶性に問題を生じるため好ましくない。
なお、本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定は、以下のような条件で行った。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μｌ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）

【0022】

（ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化19】

（式中、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）

【化20】

（式中、ｖ、ｗは上記と同じであり、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【0023】

（ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0024】

上記式（１）において、Ｒが水素原子である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有する含フッ素ポリマーと、求核剤としてグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。

【0025】

ここで、直鎖状の含フッ素ポリマーは、分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライド基の他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
分子鎖両末端にこれらの基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化21】

（式中、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）

【化22】

（式中、ｖ、ｗは上記と同じであり、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【0026】

求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
求核剤の使用量は、ポリマーの反応性末端基１当量に対して、３〜８当量、より好ましくは３〜５当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。

【0027】

溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。

【0028】

続いて、１Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更にアセトンで洗浄し、溶剤を留去することで、例えば、直鎖状の含フッ素ポリマーとして、

【化23】

（式中、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）
を使用し、求核剤としてアリルマグネシウムハライドを使用した場合には、下記構造の末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーが得られる。

【化24】

（式中、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）

【0029】

上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
上記のような末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーと、シリル化剤とを、塩基の存在下、必要により溶剤を用い、０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは約３時間熟成する。

【0030】

また、上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
上記のような末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーと、ヒドロシランとを、脱水素触媒の存在下、溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。

【0031】

ここで、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーとして、上記の構造の他に、例えば下記のような構造が挙げられる。

【化25】

（式中、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）

【化26】

（式中、ｖ、ｗは上記と同じであり、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【0032】

上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられるシリル化剤としては、例えば、シリルハライドやシリルトリフラートなどを用いることができ、具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔ−ブチルジメチルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラートなどが挙げられる。また、塩基を使用しない場合、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾールを用いてもよい。
シリル化剤の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。

【0033】

上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。

【0034】

上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
溶剤の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

【0035】

上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシランなどが挙げられる。
ヒドロシランの使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。

【0036】

上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
脱水素触媒の使用量は、末端に水酸基及びアルケニル基を有する直鎖状の含フッ素ポリマーの水酸基１当量に対して、０．０１〜０．０００５当量、より好ましくは０．００７〜０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。

【0037】

続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記式（１）において、Ｒがシリル基である直鎖状の含フッ素ポリマーが得られる。

【0038】

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物であり、上記（ａ）成分の架橋剤（及び鎖長延長剤）として作用するものである。（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は特に制限されるものではないが、（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等を考慮すると、１分子中に１個以上の１価又は２価の含フッ素有機基（具体的に、１価の含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等、２価の含フッ素有機基としては、２価のパーフルオロアルキレン基、２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等）を有し、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。

【0039】

上記１価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。

【化27】

（式中、ａは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

【化28】

（式中、ｋは１〜６の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００、かつ０≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【0040】

また、上記２価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。

【化29】

（式中、ｅは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

【化30】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、特に２≦ｐ＋ｑ≦２００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

【化31】

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

【化32】

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

【0041】

上記１価又は２価の含フッ素有機基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいは、これらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよい。上記２価の連結基は、例えば炭素数２〜１２、特に２〜１０のものが好ましく、具体的には下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。

【0042】

【化33】

（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）

【0043】

なお、透明性が必要な用途においては、上記２価の連結基として、芳香環とケイ素原子が結合した部位［芳香環−Ｓｉ原子］及びアミド結合を含まないことが望ましい。

【0044】

また、この（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物における上記１価又は２価の含フッ素有機基以外のケイ素原子に結合した１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。

【0045】

（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状でもよく、更に三次元網状構造であってもよい。なお、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。

【0046】

このような含フッ素有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される、シロキサン構造及び／又はシルアルキレン構造等を有する有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0047】

【化34】

【0048】

【化35】

【0049】

【化36】

【0050】

【化37】

【0051】

【化38】

【0052】

【化39】

【0053】

【化40】

【0054】

【化41】

【0055】

【化42】

【0056】

【化43】

【0057】

【化44】

【0058】

【化45】

【0059】

【化46】

【0060】

【化47】

【0061】

【化48】

【0062】

（ｂ）成分の配合量は、通常、（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）の合計のモル比が、０．４〜５となる量であり、好ましくは０．８〜３となる量である。（ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足し、多すぎても同様に硬化物の強度が不足する。また、この（ｂ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0063】

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物等が好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好適に用いられる。

【0064】

白金化合物として、具体的には、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。

【0065】

これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地から、又は良好な硬化物を得るためには組成物全質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ程度の範囲とするのがよい。

【0066】

［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、シリカ系充填材である。シリカ系充填材としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカ、一旦溶融してから球粒状に成形した溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ等が挙げられる。これらのうち、機械的強度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇのシリカ系充填材が好適に用いられる。なお、湿式シリカ、乾式シリカがこれに該当するが、吸着水分が少ない乾式シリカが好適である。ポリマー成分との濡れ性を考慮すると、シリカ系充填材表面が疎水化処理されたものが更に好ましい。シリカ系充填材表面の疎水化処理が施されていないと、十分な機械的強度が得られなかったり、組成物の粘度が異常に高くなったりする等の弊害が生じるおそれがある。

【0067】

（ｄ）成分を使用する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。１質量部未満ではフィラーの補強性効果が十分に得られない場合があり、１００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性を損なう場合がある。

【0068】

［その他の成分］
本発明の組成物には、上記した（ａ）〜（ｃ）成分及び任意成分である（ｄ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート、ポリビニルシロキサン、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又は全てがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これらの任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。

【0069】

［使用方法］
本発明の組成物は、用途に応じて上記（ａ）〜（ｃ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、例えば上記（ａ）、（ｃ）成分を一方の組成物とし、（ａ）、（ｂ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。

【0070】

また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ₄Ｆ₁₀、Ｃ₈Ｆ₁₈、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤等が例示される。

【0071】

本発明の含フッ素硬化性組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有するゴム物品を得ることができる。

【0072】

本発明の含フッ素硬化性組成物は、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性、耐酸性、耐アミン性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性にも優れており、種々の用途に利用することができる。例えば、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材として好適に使用できる。また、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等のシール材、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキン等）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントとしても好適に使用できる。更に、テント膜材料、シーラント、成形部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、積層ゴム布、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品、アルカリ洗浄液用容器のシール材、光半導体素子の封止材等に有用である。

【実施例】

【0073】

以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0074】

［合成例１］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４５０ｇを混合し、１．０Ｍのアリルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）８０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（６）

【化49】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される化合物３００ｇ（１．９×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（７）

【化50】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，６００）２９０ｇを得た。

【0075】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．６（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）２Ｈ

【0076】

［合成例２］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４５０ｇを混合し、１．０Ｍのアリルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）８０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（８）

【化51】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される化合物３００ｇ（２．０×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（７）

【化52】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，６００）２８５ｇを得た。

【0077】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．６（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）２Ｈ

【0078】

［合成例３］
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４５０ｇを混合し、１．０Ｍのアリルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）２３０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（９）

【化53】

（ｗ’：ｖ’＝４７：５３、ｗ’＋ｖ’の平均値＝４３、各繰り返し単位同士はランダムに結合されている。）
で表される化合物３００ｇ（９．６×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（１０）

【化54】

（ｗ’：ｖ’＝４７：５３、ｗ’＋ｖ’の平均値＝４３、各繰り返し単位同士はランダムに結合されている。）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー２８６ｇ（数平均分子量＝４，６００）を得た。

【0079】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ２．２（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）１Ｈ
δ２．４（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．１（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）４Ｈ
δ５．６（−ＣＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂）２Ｈ

【0080】

［合成例４］
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇ、ＤＢＵ５．９ｇ（３．８×１０^-2ｍｏｌ）、下記式（７）

【化55】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される化合物３００ｇ（１．９×１０^-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン４．１ｇ（３．８×１０^-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇを滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（１１）

【化56】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，７００）２７５ｇを得た。

【0081】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）１８Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）８Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）８Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ

【0082】

［合成例５］
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０５ｇ（９．５×１０^-5ｍｏｌ）、下記式（７）

【化57】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される化合物３００ｇ（１．９×１０^-2ｍｏｌ）を混合した後、トリエチルシラン４．４ｇ（３．８×１０^-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（１２）

【化58】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー（数平均分子量＝１５，８００）２８０ｇを得た。

【0083】

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．５−０．８（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）２Ｈ
δ０．８−１．１（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）３Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ５．０−５．１（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ

【0084】

［実施例１］
上記合成例１で得られた、下記式（７）

【化59】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１７０モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，６００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ²／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）

【化60】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．４質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．４質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．５質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して以下の測定を行った。

【0085】

硬化物のゴム物性：
上記組成物を１５０℃、１０分のプレス架橋（一次架橋）及び１５０℃、１時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。得られた硬化シートの物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２、及びＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
耐酸性：
上記硬化シートを４０℃の温度条件下、３，０００時間、９８質量％濃硫酸に浸漬し、硬さの変化量、引張強さと切断時伸び変化量を観測した。
耐アミン性：
上記硬化シートを６０℃の温度条件下、３，０００時間、２−アミノエタノールに浸漬し、硬さの変化量、引張強さと切断時伸び変化量を観測した。
なお、硬化物のゴム物性の測定結果は表１に、耐酸性の測定結果は表２に、耐アミン性の測定結果は表３に記した。

【0086】

［実施例２］
上記合成例３で得られた、下記式（１０）

【化61】

（ｗ’：ｖ’＝４７：５３、ｗ’＋ｖ’の平均値＝４３、各繰り返し単位同士はランダムに結合されている。）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０６５３モル／１００ｇ、数平均分子量＝４，６００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ²／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）

【化62】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物１３．１質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．３質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により硬化物のゴム物性、耐酸性、耐アミン性の測定を行った。

【0087】

［実施例３］
上記合成例５で得られた、下記式（１２）

【化63】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１６７モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ²／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）

【化64】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．３質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．４質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．５質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により硬化物のゴム物性、耐酸性、耐アミン性の測定を行った。

【0088】

［実施例４］
上記合成例１で得られた、下記式（７）

【化65】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１７０モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，６００）１００質量部、Ｒ９７６（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ²／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）

【化66】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．４質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．４質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．５質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により硬化物のゴム物性、耐酸性、耐アミン性の測定を行った。

【0089】

［比較例１］
下記式（１４）

【化67】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１２１モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ²／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）

【化68】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．４質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．３質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により硬化物のゴム物性、耐酸性、耐アミン性の測定を行った。

【0090】

［比較例２］
下記式（１５）

【化69】

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１１９モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ²／ｇ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（１３）

【化70】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．４質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．３質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により硬化物のゴム物性、耐酸性、耐アミン性の測定を行った。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

【表3】

【0094】

［実施例５］
上記実施例１において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は実施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、以下の測定を行った。

【0095】

透明性：
上記実施例５で得られた組成物を２枚のガラス板で作られた厚さ２ｍｍの隙間に流し込み、１５０℃、１時間のオーブン架橋を行って硬化シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。得られた硬化シートの透明性を、（株）島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００を用いて測定した。測定結果は表４に示した。

【0096】

［実施例６］
上記実施例３において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は実施例３と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により透明性の測定を行った。

【0097】

［比較例３］
上記比較例１において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は比較例１と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により透明性の測定を行った。

【0098】

［比較例４］
上記比較例２において、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）を除く以外は比較例２と同様にして含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により透明性の測定を行った。

【0099】

【表4】

【0100】

表１〜３の結果から明らかなように、比較例１で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーは芳香環−Ｓｉ結合を有しているため、この組成物の硬化物は濃硫酸浸漬後に物性測定ができないほど劣化した。更に、比較例１で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーはアミド構造を有しているため、この組成物の硬化物はアミン浸漬により劣化し、ゴムは大きく軟化した。
一方、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例２で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーは芳香環−Ｓｉ結合を有していないため、この組成物の硬化物は濃硫酸浸漬後に物性が変化したものの劣化は少なかった。更に、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーはアミド構造を有していないため、この組成物の硬化物はアミン浸漬後もゴム物性を保った。また比較例２で用いたアルケニル基含有含フッ素ポリマーはアミド構造を有しているが、この組成物の硬化物はアミン浸漬後もゴム物性を保った。

【0101】

表４の結果から明らかなように、比較例３及び比較例４の組成物を用いて得られた硬化物は、芳香環を有しているために、可視光の短波長領域から近紫外光領域（４００〜３５０ｎｍ）において透過率が大きく低下した。
一方、実施例５及び実施例６の組成物の硬化物は、上記の波長域において透過率の低下が小さく、特に酸素−ケイ素結合を有するアルケニル基含有含フッ素ポリマーを含有する実施例６の組成物の硬化物は、同波長域で透過率がより高かった。

【0102】

以上の結果から、本発明の含フッ素硬化性組成物は、特許第２９９０６４６号公報に記載された、ポリマー末端構造が［アミド基−芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーに比べ、特に耐酸性と耐アミン性の両面において優れており、特開２０１１−２０１９４０号公報に記載された、ポリマー末端構造が［側鎖に芳香環を有するアミド基−アルキレン基−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーに比べ、シリカを含まない硬化物において優れた光透過性を有するといえる。