特許 6358352 微生物発電装置及び微生物発電方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6358352

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】微生物発電装置及び微生物発電方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/16 20060101AFI20180709BHJP

   H01M 8/1067 20160101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/16

   H01M8/1067

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-59220(P2017-59220)

(22)【出願日】2017年3月24日

【審査請求日】2017年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】小松 和也

(72)【発明者】

【氏名】狩山 裕昭

【審査官】 菊地 リチャード平八郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０４４１４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１２２１２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０１５２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４３００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０６３４５５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１６

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置において、前記イオン透過性非導電性膜がガーレー値１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上の親水性非導電性膜であり、前記イオン透過性非導電性膜は、非導電性物質よりなる紙、織布、又は不織布であることを特徴とする微生物発電装置。

【請求項2】

請求項１の微生物発電装置を用いる微生物発電方法であって、前記ガーレー値１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上のイオン透過性非導電性膜によって正極室から負極室への酸素透過を抑制することを特徴とする微生物発電方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電装置に関する。

【背景技術】

【0002】

微生物を用いた発電装置として、特許文献１には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させるものが記載されている。なお、以下、このように正極室内に空気等の酸素含有ガスを流通させ、酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。

【0003】

エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に酸素含有ガスを流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。

【0004】

特許文献２には、正極室と負極室を区隔するイオン透過性膜として、非導電性物質よりなる紙、織布、不織布、ハニカム成形体、または格子状成形体を用いた微生物発電装置が記載されている。このようなイオン透過性膜は、イオン交換膜に比べて安価である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−３４２４１２号公報

【特許文献2】特開２００９−２３１２２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

エアーカソードを用いた微生物発電装置で、正極室と負極室を区隔するイオン透過性膜に数種類の紙、織布、不織布など用いた装置を作成して運転したところ、高い発電量が得られるものと得られないものがあった。検討の結果、イオン透過性膜の透気性が発電性能に影響していることが分かった。高い発電量を得るにはイオン透過性の高い膜が好ましいが、一般にイオン透過性の高い膜は空気を透過しやすい傾向にある。イオン透過性が高くても空気が透過しやすい膜では、カソードからアノードに透過する空気（酸素）量が多くなり、アノードで好気反応による有機物分解が起きてしまい、発電効率が低下する。言い換えると、発電微生物は嫌気性条件下で有機物を酸化できるが、酸素があると増殖できずに他の好気性微生物が繁殖してしまうため発電効率が下がり、最悪の場合は隔膜やアノードにスライムが発生・付着してしまう懸念がある。ここで、殺菌剤を使用すると好気性微生物は除去されるものの発電微生物も影響を受ける上に、隔膜や電極触媒が劣化して性能が下がってしまうので殺菌剤を使用することは望ましくない。

【0007】

本発明は、イオン透過性非導電性膜の透気度が適切であり、安定して高い発電量が得られる微生物発電装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の微生物発電装置は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置において、前記イオン透過性非導電性膜がガーレー値１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上の親水性非導電性膜であることを特徴とする。

【0009】

本発明の一態様では、前記イオン透過性非導電性膜は、非導電性物質よりなる紙、織布、又は不織布である。

【発明の効果】

【0010】

ガーレー値が低い、すなわち、空気が透過しやすいイオン透過性非導電性膜を備えた微生物発電装置では、カソードからアノードに透過する空気（酸素）量が多く、アノードで好気反応による有機物分解が起きてしまい、発電効率が低下する。一方、ガーレー値が高い、すなわち、空気が透過しにくいイオン透過性非導電性膜を備えた微生物発電装置では、アノードで好気反応が起こりにくく、発電反応効率を向上させることができる。

【0011】

本発明の微生物発電装置では、ガーレー値が１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上のイオン透過性膜を用いており、発電効率が高い。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図１を参照して本発明の微生物発電装置の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の微生物発電装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。

【0014】

この微生物発電装置にあっては、槽体１内がイオン透過性非導電性膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内には、イオン透過性非導電性膜２に接するように正極５が配置されている。

【0015】

負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、ガーレー値１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上、好ましくは１，０００〜６，０００ｓｅｃ／１００ｍＬのイオン透過性非導電性膜２に、直に、又は１〜２層程度の微生物の膜を介して接しており、イオン透過性非導電性膜２がカチオン交換膜であれば、負極６からイオン透過性非導電性膜２にプロトン（Ｈ^＋）が受け渡し可能となっている。

【0016】

正極室３内は、空室であり、ガス流入口７から酸素含有ガス（本実施の形態においては、空気）が導入され、ガス流出口８から排出配管２５を経て排ガスが流出する。

【0017】

多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂから廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。

【0018】

負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ添加用配管１３が接続され、負極溶液ＬのｐＨが７〜９となるように、必要に応じてアルカリが添加される。

【0019】

正極室３内で生じた凝縮水は、図示しない凝縮水流出口から排水される。

【0020】

正極５と負極６との間に生じた起電力により、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。

【0021】

正極室３に、酸素と炭酸ガスと水蒸気とを含む好気性生物処理排ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４内では、
（有機物）＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
なる反応が進行する。この電子ｅ⁻が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。

【0022】

上記反応で生じたプロトンＨ^＋は、イオン透過性非導電性膜２を通って正極５に移動する。正極５では、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
なる反応が進行する。

【0023】

負極室４では、微生物による水の分解反応によりＣＯ_２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリが負極溶液Ｌに添加される。このアルカリは、負極室６に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室６内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。

【0024】

ガーレー値１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上のイオン透過性非導電性膜２として、好ましくは紙、織布、又は不織布を用いる。ガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９によって測定される。ガーレー値は、膜の厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、紙などの透気度を表す試験方法として広く使われている。一定の圧力をかけたときに一定体積（１００ｍＬ）の空気が透過するのに要した時間（ｓｅｃ）で表され、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が膜の厚さ方向の連通性がよいことを意味し、その数値が大きい方が膜の厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、厚さ方向の孔のつながり度合いである。

【0025】

ガーレー値が低い、すなわち、空気が透過しやすいイオン透過性膜では、カソードからアノードに透過する空気（酸素）量が多く、アノードで好気反応による有機物分解が起きてしまい、発電効率が低下する。一方、ガーレー値が高い、すなわち、空気が透過しにくいイオン透過性膜では、アノードで好気反応が起こりにくく、発電反応効率を向上させることができる。

【0026】

なお、イオン透過性膜は、負極室に保持される微生物及び電子供与体を含む液と接しており、液中のイオンを効率よくエアカソードに透過させるため、親水性（水に濡れやすい、水滴をつくらない、はじかない）を有することが望ましい。例えば、ポリオレフィン、ガラス、シリカなどの水の接触角９０°以下の物質でつくられた紙、織布又は不織布や、上記物質で表面加工された膜（紙、織布又は不織布）が好ましい。

【0027】

紙、織布、不織布を構成する非導電性材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤF）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、酢酸セルロース等が好適である。プロトンを透過させ易くするために、イオン透過性非導電性膜は厚さが１０μｍ〜１０００μｍ特に２５〜１００μｍ程度の薄いものが好ましい。

【0028】

次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液などのほか、負極及び正極の好適な材料等について説明する。

【0029】

負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus
vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。

【0030】

負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt
Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。

【0031】

負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。

【0032】

さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。

【0033】

負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。

【0034】

負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。

【0035】

正極室に流通させるガスとしては、空気が好ましいが、酸素を含んでいればよく、これに限定されない。

【0036】

負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。

【0037】

このような多孔質の負極を直接に又は微生物層を介してイオン透過性非導電性膜に当接させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。

【0038】

複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。

【0039】

負極は全体の厚さが３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。

【0040】

正極は、導電性基材と、該導電性基材に担持された酸素還元触媒とを有することが好ましい。

【0041】

導電性基材としては、導電性が高く、耐食性が高く、厚みが薄くても十分な導電性と耐食性、更には導電性基材としての機械的強度を有するものであれば良く、特に制限はないが、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等を用いることができ、これらのうち、特に耐久性と加工のしやすさ等の点から、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス等のグラファイト系基材が好ましく、とりわけグラファイトペーパーが好ましい。なお、これらのグラファイト系基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂によって疎水化されたものであっても良い。

【0042】

正極の導電性基材の厚さは、厚過ぎると酸素の透過が悪くなり、薄過ぎると、基材に必要な強度等の要求特性を満たすことができないことから、２０〜３０００μｍ程度であることが好ましい。

【0043】

酸素還元触媒としては、白金等の貴金属のほか、安価で且つ触媒活性が良好であるところから、二酸化マンガン等の金属酸化物が好適であり、その担持量は、０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。

【実施例】

【0044】

以下、実施例及び比較例について説明する。

【0045】

以下の実施例及び比較例では、次の構造を有する微生物発電装置を用い、イオン透過性膜として互いに異なるものを用いた。

【0046】

＜微生物発電装置の構造＞
７ｃｍ×２５ｃｍ×２ｃｍ（厚さ）の負極室に、厚さ１ｃｍのグラファイトフェルトを２枚重ねて充填して負極を形成した。この負極に対して、イオン透過性非導電性膜を介して正極室を形成した。正極室は７ｃｍ×２５ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）であり、ＰＴＦＥで撥水処理した厚さ１６０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製）に、田中貴金属社製Ｐｔ触媒（Ｐｔ担持カーボンブラック，Ｐｔ含有量５０重量％）を５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）に分散させた液を、付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、５０℃で乾燥させて得られたものを正極として、上記膜と密着させた。負極のグラファイトフェルトと正極のカーボンペーパーには、ステンレス線を導電性ペーストで接着して電気引出し線とし、２Ωの抵抗で接続した。

【0047】

負極室には、ｐＨを７．５に維持し、酢酸１，０００ｍｇ／Ｌとリン酸及びアンモニアを含む負極溶液を通液した。この負極溶液は予め、別水槽で３５℃に加温してから負極室へ１０ｍＬ／ｍｉｎで通液することにより、負極室の温度を３５℃に加温した。なお、負極溶液の通液に先立って、他の微生物発電装置の流出液を植菌として通液した。正極室には、常温の空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。

【0048】

イオン透過性非導電性膜として、以下のようにガーレー値が８０ｓｅｃ／１００ｍＬ（比較例１）、６００ｓｅｃ／１００ｍＬ（比較例２）、１２００ｓｅｃ／１００ｍＬ（実施例１）又は４５００ｓｅｃ／１００ｍＬ（実施例２）のポリオレフィン（ポリプロピレン）製不織布（厚さ３０〜４０μｍ）を用いた４系列をそれぞれ１ヶ月間運転した。結果は次の通りであった。

【0049】

［比較例１］（ガーレー値８０ｓｅｃ／１００ｍＬ）
負極溶液の通液開始直後から発電量の上昇が見られず、１ヶ月の間、負極室１ｍ^３あたりの発電量は０．２〜０．５Ｗ（０．２〜０．５Ｗ／ｍ^３）で推移した。

【0050】

［比較例２］（ガーレー値６００ｓｅｃ／１００ｍＬ）
負極溶液の通液開始から発電量は上昇したが、５日後に３０Ｗ／ｍ^３に達したのをピークに低下し、１０日後以降は１０Ｗ／ｍ^３前後で推移した。

【0051】

［実施例１］（ガーレー値１，２００ｓｅｃ／１００ｍＬ）
負極溶液の通液開始から発電量は上昇し、５日後に２００Ｗ／ｍ^３に達した後、約２週間に渡り、１７０〜２１０Ｗ／ｍ^３で推移し、１ヶ月後も１５０Ｗ／ｍ^３を維持していた。

【0052】

［実施例２］（ガーレー値４，５００ｓｅｃ／１００ｍＬ）
負極溶液の通液開始から発電量は上昇し、７日後に１８０Ｗ／ｍ^３に達した後、１ヶ月後まで１６０〜１８０Ｗ／ｍ^３で安定して推移した。

【0053】

以上のことから、ガーレー値１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上の不織布を用いることにより、高い発電量が長期間にわたり安定して維持されることが認められた。

【符号の説明】

【0054】

１ 槽体
２ イオン透過性非導電性膜
３ 正極室
４ 負極室
５ 正極
６ 負極

【要約】

【課題】イオン透過性非導電性膜の透気度が適切であり、安定して高い発電量が得られる微生物発電装置を提供する。
【解決手段】負極６を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室４と、該負極室４に対しイオン透過性非導電性膜２を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜２に接するエアーカソードを有する正極室３とを備えた微生物発電装置において、前記イオン透過性非導電性膜２がガーレー値１，０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上の親水性非導電性膜であることを特徴とする微生物発電装置。
【選択図】図１

【図1】