特許 6359093 低減したＴＯＣ放出を有するポリエステル成形材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359093

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】低減したＴＯＣ放出を有するポリエステル成形材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/03 20060101AFI20180709BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20180709BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20180709BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20180709BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20180709BHJP

   D01F 6/62 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/03

   C08L67/00

   C08L33/02

   C08J5/00

   C08J5/18

   D01F6/62 302Z

【請求項の数】14

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-517234(P2016-517234)

(86)(22)【出願日】2014年5月27日

(65)【公表番号】特表2016-520159(P2016-520159A)

(43)【公表日】2016年7月11日

(86)【国際出願番号】EP2014060877

(87)【国際公開番号】WO2014195176

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2017年5月26日

(31)【優先権主張番号】13170969.3

(32)【優先日】2013年6月7日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】アンナ カリーナ メラー

(72)【発明者】

【氏名】ズィーモン クニーゼル

【審査官】 長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１６８８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０９９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０８５０４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１９７５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０８

Ｃ０８Ｌ ３３／００−３３／２６

Ｃ０８Ｊ ５／００− ５／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ） Ａ）に対し５０〜１００質量％の少なくとも１のポリアルキレンテレフタラートＡ１）及び０〜５０質量％のＡ１）とは異なるポリエステルＡ２）から形成されたポリエステル ３０〜９９．９９質量％、
Ｂ） アクリル酸Ｂ１） ７０〜１００質量％、
モノエチレン性不飽和カルボン酸の群から選択されているアクリル酸と共重合可能な少なくとも１の他のエチレン性不飽和モノマーＢ２） ０〜３０質量％、
から形成されたアクリル酸ポリマー ０．０１〜２質量％。
Ｃ） 更なる添加剤 ０〜５０質量％
を含み、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計が１００％である、熱可塑性成形材料。

【請求項2】

成分Ｂ）が４未満のｐＨ値を有する請求項１記載の熱可塑成形材料。

【請求項3】

成分Ｂ）が１０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_wを有する請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。

【請求項4】

成分Ｂ）が、
Ｂ１）アクリル酸 ８５〜１００質量％、
Ｂ２） 請求項１記載の共重合可能なモノマー ０〜１５質量％
から形成されている請求項１から３のいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。

【請求項5】

モノマーが、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸又はその混合物の群から選択されている請求項１から４のいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。

【請求項6】

５０〜１００質量％の少なくとも１のポリアルキレンテレフタラートＡ１）及び ０〜５０質量％のＡ１）とは異なるポリエステルＡ２）を含むポリエステルＡ）のＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）放出の低減のためのアクリル酸ポリマーＢ）の使用。

【請求項7】

ＶＤＡ ２７７に従って１００ｐｐｍ以下のＴＯＣ放出を有する請求項１から５のいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。

【請求項8】

繊維、シート及び成形体の製造のための請求項１から５、７のいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。

【請求項9】

ＶＤＡ ２７７に従って１００ｐｐｍ以下のＴＯＣ放出を有する請求項１から７のいずれか１項記載の成形材料から得られる繊維、シート、成形体。

【請求項10】

リップスティック及びメイクアップスティック、スキンクリーム、ヘアケア製品、デンタルケア製品用包装からなる群から選択される、化粧品包装における請求項９記載の成形体の使用。

【請求項11】

医薬品、インジェクター、シリンジのための包装、タブレット用深絞り成形における請求項９記載の成形体の使用。

【請求項12】

コーヒーカプセル、レディミール、ホットフィリング及びミート製品、マーマレード、乳製品の滅菌に適した包装、場合により多用途を有する、食品包装における請求項９記載の成形体の使用。

【請求項13】

飲料水と接触する部材における請求項９記載の成形体の使用。

【請求項14】

カトラリーセット、フライ返しからなる群から選択される食品接触のために必要な物品、及び／又はコーヒーマシンの導水部：コーヒーユニット、ジューサーからなる群から選択される食品接触するキッチン器具の部材における請求項９記載の成形体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ） Ａ）に対し５０〜１００質量％の少なくとも１のポリアルキレンテレフタラートＡ１）及び０〜５０質量％のＡ１）とは異なるポリエステルＡ２）から形成されたポリエステル ３０〜９９．９９質量％、
Ｂ） アクリル酸Ｂ１） ７０〜１００質量％、
モノエチレン性不飽和カルボン酸の群から選択されているアクリル酸と共重合可能な少なくとも１の他のエチレン性不飽和モノマーＢ２） ０〜３０質量％、
から形成されたアクリル酸ポリマー ０．０１〜２質量％、
Ｃ） 更なる添加剤 ０〜７０質量％を含み、
成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。

【0002】

さらに、本発明は、全ての種類の成形体、特に１００ｐｐｍ以下のＴＯＣ放出を有する成形体の製造のための本発明の成形材料の使用、及び、好ましくは１００ｐｐｍ以下のＴＯＣ放出を有するこうして得られる成形体に関する。

【0003】

ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタラート又は係る単位を有するポリマー又は係るポリアルキレンテレフタラートとのブレンドは、例えばチタン触媒存在下で相応するモノマーの重合によって製造される。（チタン）触媒は、重合終了後に、なお系中に反応性を有して存在し、したがって、後続のポリマー加工時に（特に溶融状態で、例えば押出又は射出成形の際に）ポリマーはガス状生成物又は昇華性生成物へと分解することがある。係る脱重合プロセスは特に、ポリエステルが溶融物中に長く維持されるか又は極限的な条件（高温、高圧、高剪断など）下で加工される場合に行われる。分解生成物がすぐさま放出されない限りは、ＰＢＴ中で貯蔵されてもよく、そして、後の時間点で放出されてもよい。そして、例えばグラニュール又は射出成形したＰＢＴ成形体は、高められた温度が使用される場合に、有機化合物を放出することがある。これは、多くのＥ＆Ｅ適用の場合であり、この適用ではポリエステルが、リレー、スイッチ、プラグにおいて使用され、さらに、自動車内室における適用、又は食品包装又は化粧品包装の場合でもある。多くの適用では、分解生成物の放出が低減されることが望ましく、それというのも、放出される化合物は匂い負荷又は風味変化を生じることがあり、かつ、場合によっては、刺激的であるか又は健康を損なう。特に、自動車の内室又は食品と接触する場合における使用の場合には、厳しいガイドラインが存在する。放出される生成物は、大抵は揮発性有機化合物ＶＯＣ（＝ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が９８％、並びに、ブタジエン、アセトアルデヒド、フラン、アクロレイン、メタノール、１−ブテン−４−オール及び更なるＴＨＦ誘導体である。

【0004】

ポリエステルからの放出の低減のために、先行技術において以下の添加剤が使用されている：
ＥＰ−Ａ ６８３ ２０１ 重合の際のスルホン酸成分の添加、前記成分は健康を害する乃至発癌性であると評価される、
ＵＳ ２００７／２２５４７５ チタン触媒の不活化のためのＰ含有成分の添加。ここに記載の放出値は百分率であり、すなわち絶対値でなく、改善に値する、
ＥＰ−Ａ−２４２７ ５１１ エポキシ化スチレン−アクリル−ポリマーを基礎とする連鎖伸長剤の添加、前記ポリマーは不所望な分子量増成も生じるが、こうしてオリゴマー又は溶媒残分は低減される、
ＵＳ ６１１４４９５ 重合の際のＳｎ触媒又はＳｂ触媒の不活化のための乳酸を基礎とするポリエステルへとポリアクリル酸の添加。

【0005】

ＤＥ−Ａ １０２００９０２０２１１からは、スチレン−アクリル−ポリマー（例えばＪｏｎｃｒｙ^(R)）の添加が知られており、前記ポリマーは、ＰＢＴ中で抽出可能な不純物の含有量を低減させるために０．０１〜２％の濃度で使用される。

【0006】

Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ−４３６８は、エポキシ官能化したスチレン−アクリル酸ポリマーを基礎とする、固形の、オリゴマーの連鎖伸長剤である。前記ポリマーはポリエステル中で反応性であり、通常は、ポリマーの分子量を高めるため、ひいては、ポリマーの固有粘度及び溶融粘度を高めるために使用される。

【0007】

しかし、エポキシ化スチレン−アクリル酸コポリマーの使用は、連鎖伸長及び分子量増大を生じる。分子量増大は、溶融粘度の増加又は流動性の低下と結び付いており、このことは多くの（射出成形）適用にとって不利である。

【0008】

したがって、本発明の基礎となる課題は、低減したＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）放出を有し、かつ、加工時の分解に対してより安定である、少なくとも５０質量％のアルキレンテレフタラート単位を有するポリエステル成形材料を提供することである。同様に、加工の際の分子量増成は所望されない。

【0009】

冒頭部で定義された成形材料が以上に応じて見出された。好ましい実施態様は、下位請求項から取り出すことができる。

【0010】

成分（Ａ）として、本発明の成形材料は、（１００質量％のＡに対して）５０〜１００質量％、特に６０〜１００質量％のポリアルキレンテレフタラートＡ１）及び０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％のＡ１）とは異なるポリエステルＡ２）から形成された熱可塑性ポリエステル ３０〜９９．９９質量％、好ましくは３５〜９９質量％、特に３５〜８５質量％含む。

【0011】

この量割合では、ポリアルキレンテレフタラートとポリエステルのブレンドも、同様に、少なくとも５０質量％がアルキレンテレフタラート単位を有するコポリエステルも理解される。

【0012】

好ましいポリエステルＡ１）の第１の群は、アルコール部分中に２〜１０個のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタラートである。

【0013】

係るポリアルキレンテレフタラートはそれ自体知られており、かつ、文献に記載されている。係るポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を主鎖中に有する。芳香族環は、例えば塩素及び臭素といったハロゲンにより、又は、メチル基、エチル基、ｉ−又はｎ−プロピル基及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基といったＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい。

【0014】

このポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は他のエステル形成誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応によって自体公知のやり方で製造されてよい。

【0015】

３０ｍｏｌ％までのテレフタル酸の割合は、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸若しくはイソフタル酸又はその混合物によって置換されてよい。７０ｍｏｌ％までの、好ましくは１０ｍｏｌ％を超えない芳香族ジカルボン酸は、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸で置換されてよい。

【0016】

脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はその混合物が好ましい。

【0017】

特に好ましいポリアルキレンテレフタラートは、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導される。このうち、特に、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート又はその混合物が好ましい。更に好ましくは、１質量％まで、好ましくは０．７５質量％までが１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオールを更なるモノマー単位として含むＰＥＴ及び／又はＰＢＴである。

【0018】

ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に、（ＩＳＯ１６２８により（２５℃で質量比１：１での）フェノールとｏ−ジクロロベンゼン混合物中の０．５質量％の溶液中で測定して）５０〜２２０、好ましくは８０〜１６０の範囲内にある。

【0019】

特に好ましくは、そのカルボキシ末端基含有量が、１００ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、好ましくは５０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、特に４０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまでであるものである。係るポリエステルは、例えばＤＥ ４４ ０１ ０５５ Ａの方法に応じて製造されることができる。カルボキシル末端基含有量は、通常は滴定法（例えば電位差滴定）によって決定される。

【0020】

特に好ましいポリアルキレンテレフタラートは、Ｔｉ触媒で製造される。この触媒は、重合後に残存Ｔｉ含有量２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１５０ｐｐｍ未満を有する。

【0021】

更なる群として、完全芳香族ポリエステルを挙げることができ、前記ポリエステルは芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導され、かつ、混合して又は繰り返し単位の成分として、ポリアルキレンテレフタラートと共に存在してよい。

【0022】

芳香族ジカルボン酸として、既にポリアルキレンテレフタラートのところで記載した化合物が適している。好ましくは、５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸及び０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸の混合物、特に約８０％のテレフタル酸と２０％のイソフタル酸との混合物乃至これらの両者の酸のおおよそ当量の混合物が使用される。

【0023】

芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは一般式

【化1】

［式中、Ｚは、８個までのＣ原子を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、又は化学結合であり、式中、ｍは０〜２の値を有する］
を有する。前記化合物は、フェニレン基にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はアルコキシ基及びフッ素、塩素又は臭素を置換基として有してよい。

【0024】

この化合物の基礎は例えば次のものである：
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシン及びヒドロキノン並びにその核アルキル化したか又は核ハロゲン化した誘導体が挙げられる。
そのうち、以下のものが好ましい。
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに、次のものがとりわけ好ましい。
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３′５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び
２，２−ジ（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
又はその混合物。

【0025】

勿論、ポリアルキレンテレフタラート及び完全芳香族ポリエステルの混合物も使用できる。この混合物は一般に、２０〜９８質量％のポリアルキレンテレフタラート及び２〜８０質量％の完全芳香族ポリエステルを含む。

【0026】

勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルも使用できる。係る生成物はそれ自体知られており、かつ、例えばＵＳ−Ａ ３ ６５１ ０１４などの文献に記載されている。市販でも相応する生成物は入手可能であり、例えばＨｙｔｒｅｌ^(R) （ＤｕＰｏｎｔ）である。

【0027】

ポリエステルとして、本発明では、ハロゲン不含ポリカーボナートも理解される。適したハロゲン不含ポリカーボナートは、例えば、以下の一般式

【化2】

［式中、Ｑは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキリデン基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキリデン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を意味し、ｍは０〜２の整数である］のジフェノールを基礎とするものである。

【0028】

ジフェノールはフェニレン基にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシといった置換基を有してもよい。

【0029】

好ましい式のジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に好ましくは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

【0030】

ホモポリカーボナートもコポリカーボナートも成分Ａとして適しており、好ましくはビスフェノールＡホモポリマーの他に、ビスフェノールＡのコポリカーボナートである。

【0031】

好適なポリカーボナートは、知られているとおりに分岐していてよく、つまり好ましくは、少なくとも三官能性の化合物、例えば３以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を、使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％組み込むことによって分岐していてよい。

【0032】

相対粘度η_relが１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０であるポリカーボナートが特に適していることが判明した。これは、１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_w（質量平均値）に相当する。

【0033】

一般式のジフェノールはそれ自体知られているか、又は既知の方法によって製造可能である。

【0034】

ポリカーボナートは、例えば相界面法に応じたジフェノールとホスゲンとの反応又は均一相における方法（いわゆるピリジン法）に応じたホスゲンとジフェノールとの反応によって製造されることができ、ここで、そのつど調節すべき分子量は、知られているとおり、相応する量の既知の連鎖停止剤によって達成されることができる（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボナートに関して、例えばＤＥ−ＯＳ ３３３４７８２を参照のこと）。

【0035】

適した連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール又は長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール（ＤＥ−ＯＳ ２８４２００５に従って）又はＤＥ−Ａ ３５０６４７２に従ってアルキル置換基に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシル−フェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。

【0036】

ハロゲン不含ポリカーボナートは本発明の意味合いにおいて、ポリカーボナートが、ハロゲン不含ジフェノール、ハロゲン不含連鎖停止剤及び場合によりハロゲン不含分岐剤から形成されていることを意味し、ここで鹸化可能な塩素の副次的なｐｐｍ量の含分は、−例えばホスゲンを用いるポリカーボナートの製造から相界面法に応じて生じる−本発明の意味合いにおいてハロゲン含有とはみなされない。ｐｐｍ含分の鹸化可能な塩素を有する係るポリカーボナートは、本発明の意味合いにおいてハロゲン不含ポリカーボナートである。

【0037】

更なる適した成分Ａ）として、無定形ポリエステルカーボナートが挙げられ、ここでホスゲンがイソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位といった芳香族ジカルボン酸単位に対して製造の際に置き換えられている。より詳細な説明は、ＥＰ−Ａ ７１１８１０の該当箇所を参照のこと。

【0038】

モノマー単位としてシクロアルキル基を有する更なる適したコポリカーボナートは、ＥＰ−Ａ ３６５９１６に記載されている。

【0039】

さらに、ビスフェノールＡはビスフェノールＴＭＣによって置き換えられてよい。係るポリカーボナートは商標名ＡＰＥＣ ＨＴ^(R)でＢａｙｅｒ社から入手可能である。

【0040】

成分Ｂ）として、本発明の成形材料は、アクリル酸ポリマー０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％を含む。

【0041】

前記ポリマーは、
アクリル酸Ｂ１） ７０〜１００質量％、好ましくは８５〜１００質量％、
モノエチレン性不飽和カルボン酸の群から選択されている、アクリル酸と共重合可能な少なくとも１の他のエチレン性不飽和モノマーＢ２） ０〜３０質量％、好ましくは１５質量％まで、から形成され、
ここで、Ｂ１）及びＢ２）の質量％の合計は１００％である。

【0042】

コポリマーの好適なモノマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸及びシトラコン酸又はその混合物である。

【0043】

同様に、前述の酸基を含むモノマーは、遊離酸の形で又は塩として、例えばナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として、重合の際に使用できる。

【0044】

一般に、本発明のアクリル酸ポリマーの分子量は１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍ_w＝質量平均分子量）である。

【0045】

好ましくは、アクリル酸ポリマーの質量平均分子量は１０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３５００〜６５００ｇ／ｍｏｌである。

【0046】

分子量はこの範囲内で狙いを定めて使用される調節剤量によって調節できる。

【0047】

全ポリマーに対する、分子量＜１０００ｇ／ｍｏｌを有するポリマーの割合は、一般に≦１０質量％、好ましくは≦５質量％である。

【0048】

分子量を、ｐＨ７に緩衝させたポリマー水溶液に対してＧＰＣを用いて固定相としてヒドロキシエチルメタクリラートコポリマー架橋及びポリアクリル酸ナトリウム標準を使用して算出する。

【0049】

一般に、アクリル酸ポリマーの多分散指数Ｍ_w／Ｍ_nは、≦２．５、好ましくは１．５〜２．５、例えば２である。

【0050】

脱塩水中の１質量％溶液に対しフィッケンチャー法により測定されるＫ値は、一般に１０〜５０、好ましくは１５〜３５、特に好ましくは２０〜３０である。

【0051】

低分子量ポリアクリル酸を製造するために、分子量調節剤又は連鎖移動剤は、アクリル酸のラジカル重合の間に添加される。この調節剤は、重合開始剤に並びに重合プロセスに適合されている。公知の開始剤は、例えば無機又は有機ペル化合物、例えばペルオキソジスルファート、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びペルエステル、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル並びに無機成分及び有機成分を有するレドックス系である。調節剤として、大抵は無機硫黄化合物、例えばヒドロゲンスルフィット、ジスルフィット及びジチオナイト、有機スルファイド、スルホキシド、スルホン及びメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸並びに無機リン化合物、例えば次亜リン酸（ホスフィン酸）及びその塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）が使用される。

【0052】

係るアクリル酸ポリマーの製造方法は例えばＤＥ−Ａ １９９５０９４１、ＷＯ−Ａ ２０１２／１０４４０１から知られている。

【0053】

特に好ましいアクリル酸ポリマーは、４未満、特に３未満のｐＨ値を有し、すなわち、使用されるアクリル酸ポリマーは好ましくは部分的にのみ中和されているか又は全く中和されておらず、すなわち、遊離酸基であるか又は部分的にのみアルカリイオンで中和された酸基が存在する。

【0054】

成分Ｃ）として、本発明の成形材料は、Ａ）、Ｂ）及びＣ）１００質量％に対して０〜７０質量％、特に５０質量％までの更なる添加剤及び加工助剤（Ｂ）及び／又はＡ）とは異なる）を含んでよい。

【0055】

通常の添加剤Ｃ）は、例えば４０質量％までの量で、好ましくは１５質量％までの量でゴム弾性ポリマー（しばしば、衝撃強さ改善剤、エラストマー又はゴムとも称される）である。

【0056】

全く一般的に、この場合に、好ましくは少なくとも２の以下のモノマーから形成されているコポリマーである；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリル及びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであってアルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するもの。

【0057】

係るポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， １４／１版 （Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、 シュツットガルト １９６１） ３９２〜４０６頁及びＣ．Ｂ． Ｂｕｃｋｎａｌｌのモノグラフ「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」 （Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、 ロンドン １９７７）に記載されている。

【0058】

以下では、係るエラストマーのいくつかの好ましい種類を紹介する。

【0059】

好ましい種類のエラストマーは、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

【0060】

ＥＰＭゴムは一般に実質的に二重結合をもはや有さず、一方で、ＥＰＤＭゴムは１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有してよい。

【0061】

ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０^2.6）−３，８−デカジエン又はその混合物が挙げられる。好ましくはヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの全質量に対して好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

【0062】

ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムは好ましくは反応性カルボン酸と又はその誘導体とグラフトしていてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリラート並びに無水マレイン酸を挙げることができる。

【0063】

好ましいゴムの更なる一群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はその酸のエステルとのコポリマーである。さらに、ゴムはなおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又は前記酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基含有モノマーを含んでよい。ジカルボン酸誘導体又はエポキシ基を含有するモノマーは、好ましくは、モノマー混合物への一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸又はエポキシ基を含有するモノマーの添加によってゴムに組み込まれる。

【化3】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数、ｐは０〜５の整数である］。

【0064】

好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素であり、ここでｍは０又は１、ｇは１である。この相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。

【0065】

一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリラートである。後者のものは、確かに遊離カルボキシル基を有しないが、その挙動において遊離酸に近く、したがって、潜在的カルボキシル基を有するモノマーと称される。

【0066】

好ましくは、コポリマーは５０〜９８質量％がエチレン、０．１〜２０質量％がエポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー並びに残分量が（メタ）アクリル酸エステルからなる。

【0067】

特に好ましくは、コポリマーは、
５０〜９８質量％、特に好ましくは５５〜９５質量％のエチレン、
０．１〜４０質量、特に０．３〜２０質量％のグリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸、及び
１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％のｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート
からなる。

【0068】

アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なるエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。

【0069】

その他に、ビニルエステル及びビニルエーテルをコモノマーとして使用してもよい。

【0070】

前記エチレンコポリマーは、それ自体知られている方法に応じて製造されてよく、好ましくは高圧及び高温下のランダム共重合によって製造されてよい。相応する方法は一般に知られている。

【0071】

好ましいエラストマーは、エマルションポリマーでもあり、その製造は例えばＢｌａｃｋｌｅｙがモノグラフ「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」において記載している。使用可能な乳化剤及び触媒はそれ自体知られている。

【0072】

原則的に、均一に構築されたエラストマー又はシェル構造を有するエラストマーが使用されてよい。シェル状構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定される。ポリマーのモルホロジーもまたこの添加順序の影響を受ける。

【0073】

単に例示的に、ここでは、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、相応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン並びにその混合物が挙げられる。このモノマーは、更なるモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリラート又はメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びプロピルアクリラートと共重合されてよい。

【0074】

エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外殻又は中間シェル（２シェルより多い構造を有するエラストマーの場合）であってよい。多シェルエラストマーは、ゴム相からの複数のシェルからなってもよい。

【0075】

ゴム相の他に、なお１又は複数の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与し、そうして前記成分は一般に主モノマーとしてスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラートの重合により製造される。その他に、ここではより少ない割合の更なるコモノマーが使用されてもよい。

【0076】

いくつかの場合には、表面に反応基を有するエマルションポリマーを使用することが好ましいことが判明した。係る基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在カルボキシル基、アミノ基又はアミド基並びに以下の一般式のモノマーの併用により導入されてよい官能基である。

【化4】

置換基は下記意味を有してよい：
Ｒ¹⁰ 水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、
Ｒ¹¹ 水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基又はアリール基、特にフェニル、
Ｒ¹² 水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基又は−ＯＲ¹³
Ｒ¹³ Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、前記基は場合によってＯ−又はＮ−含有基によって置換されていてよい、
Ｘ 化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基又は

【化5】

［Ｙ Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚ、及び
Ｚ Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基］。

【0077】

ＥＰ−Ａ ２０８ １８７に記載のグラフトモノマーもまた表面に反応基を導入するために適している。

【0078】

他の例として、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換したエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリラート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−アクリラートが挙げられる。

【0079】

さらに、ゴム相の粒子も架橋されていてよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート及びジヒドロジシクロ−ペンタジエニルアクリラート並びにＥＰ−Ａ ５０ ２６５に記載の化合物である。

【0080】

さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）が使用されてもよく、すなわち、重合の際に異なる速度で反応する２以上の重合性二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。好ましくは、少なくとも１の反応基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方で、他の１の反応基（又は複数の反応基）が例えば顕著に遅く重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴムへと所定の割合の不飽和二重結合をもたらす。引き続き、係るゴムへと更なる相がグラフトされ、そうしてゴムに存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して、化学結合を形成し、すなわち、グラフトされた相は少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトベースと連結する。

【0081】

係るグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコナート又はこのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。その他に、多数の更なる適したグラフト架橋性モノマーが存在する。更なる詳細に関しては、ここでは例えばＵＳ−ＰＳ ４ １４８ ８４６を参照されたい。

【0082】

一般に、衝撃強さ改善ポリマーに対する架橋性モノマーの割合は、衝撃強さ改善ポリマーに対して、５質量％まで、好ましくは３質量％を超えない。

【0083】

以下では、いくつかの好ましいエマルションポリマーを紹介する。まず、ここでは、以下の構造を有するコア及び少なくとも１の外側シェルを有するグラフトコポリマーを挙げることができる。

【表1】

【0084】

このグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマー及び／又はＡＳＡポリマーは、４０質量％までの量で、好ましくはＰＢＴの衝撃強さ改善のために、場合によって４０質量％までのポリエチレンテレフタラートと混合して使用される。相応するブレンド製品は、商標名Ｕｌｔｒａｄｕｒ^(R)Ｓ （以前はＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ^(R)Ｓ、ＢＡＳＦ ＡＧ）で入手可能である。

【0085】

多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、均一な、すなわち一シェルエラストマーであって、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はそのコポリマーからのものが使用されてもよい。この生成物もまた、架橋性モノマー又は反応基を有するモノマーの併用によって製造できる。

【0086】

好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリラート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリラート／グリリジルアクリラート−コポリマー又はｎ−ブチルアクリラート／グリシジルメタクリラート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリラートからの又はブタジエンベースである内部コアと、前述のコポリマー及びエチレンと反応基を提供するコモノマーとのコポリマーからの外殻を有するグラフトポリマーである。

【0087】

前記エラストマーは、他の通常の方法によって、例えば懸濁重合によって製造してもよい。

【0088】

ＤＥ−Ａ ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ ２３５６９０、ＤＥ−Ａ ３８００６０３及びＥＰ−Ａ ３１９２９０に記載のシリコーンゴムは、同様に好ましい。

【0089】

無論、前述の種類のゴムの混合物も使用できる。

【0090】

繊維状又は粒子状の充填剤Ｃ）として、ガラス繊維、ガラス球、無定形ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられる。繊維状充填剤Ｃ）は、６０質量％まで、特に３５質量％まで、粒子状充填剤は３０質量％まで、特に１０質量％までの量で使用される。

【0091】

好ましい繊維状充填剤として、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、ここでＥガラスとしてのガラス繊維は特に好ましい。これらはロービング又はカットガラスとして、市販の形態で使用できる。

【0092】

例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブなどのレーザー高吸収性充填剤は、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．０５質量％未満の量で使用される。

【0093】

繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためにシラン化合物で表面前処理されていてよい。

【0094】

適したシラン化合物は、以下の一般式の化合物である

【化6】

［式中、置換基は以下の意味合いを有する

【化7】

ｎ ２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｍ １〜５、好ましくは１〜２の整数、
ｋ １〜３、好ましくは１の整数］。

【0095】

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相応するシランである。

【0096】

シラン化合物は、一般に（Ｃに対して）０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に０．２〜０．５質量％の量で表面コーティングのために使用される。

【0097】

針状鉱物充填剤も適する。

【0098】

針状鉱物充填剤とは、本発明の意味合いにおいて、極めて際立った針状特性を有する鉱物充填剤が理解される。一例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、前記鉱物は、Ｌ／Ｄ比（長さ直径比）８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１を有する。鉱物充填剤は、場合によって、前述のシラン化合物で前処理されていてよい。しかし、前処理は必ず必要なわけではない。

【0099】

成分Ｃ）として、本発明の熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定化剤、酸化遅延剤、熱分解防止剤及び紫外線分解防止剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、可塑剤などを含んでよい。

【0100】

酸化遅延剤及び熱安定剤の例は、立体障害フェノール及び／又はホスファイト、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、例えばジフェニルアミン、この群の種々の置換体及びその混合物が挙げられ、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度である。

【0101】

成形材料に対し一般に２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換レゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。

【0102】

無機顔料及び有機顔料並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンが着色剤として添加される。特に好ましい着色剤は例えばＥＰ １７２２９８４ Ｂ１、ＥＰ １３５３９８６ Ｂ１又はＤＥ １００５４８５９ Ａ１に挙げられている。

【0103】

更に好ましくは、１０〜４０個、好ましくは１６〜２２個のＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個、好ましくは２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンのエステル又はアミドである。

【0104】

カルボン酸は１価又は２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸が挙げられる（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）。

【0105】

脂肪族アルコールは１価〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、ここでグリセリン及びペンタエリトリットが好ましい。

【0106】

脂肪族アミンは１価〜３価であってよい。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここでエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは相応してグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリスリトールテトラステアラートである。

【0107】

種々のエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドの組み合わせを使用してもよく、ここで混合比は任意である。

【0108】

更なる滑剤及び離型剤は、通常は１質量％までの量で使用される。好ましくは長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸又はベヘン酸）、その塩（例えばステアリン酸Ｃａ又はＺｎ）又はモンタンロウ（鎖長２８〜３２個のＣ原子を有する直鎖の飽和カルボン酸からの混合物）並びにモンタン酸Ｃａ又はＮａ並びに低分子量ポリエチレンロウ又はポリプロピレンロウである。

【0109】

可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。

【0110】

本発明の成形材料はなお０〜２質量％のフッ素含有エチレンポリマーを含んでよい。この場合に、５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％のフッ素含有量を有するエチレンのポリマーである。

【0111】

その例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ−プロピレン−コポリマー又はテトラフルオロエチレン−コポリマーであって少ない割合（通常は５０質量％までの）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するものである。この場合に、例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔが「Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ， １９５２， ４８４〜４９４頁）に、そして、Ｗａｌｌが「Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９７２）に記載している。

【0112】

このフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一分散して存在し、かつ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲の粒径ｄ₅₀（数平均値）を有する。この小さい粒径は、特に好ましくはフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用により、かつ、ポリエステル溶融物へのその混和により達成される。

【0113】

本発明の熱可塑性成形材料は、出発成分を通常の混合装置中で、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合し、引き続き押出することにより、それ自体知られている方法に応じて製造できる。押出後に、押出物は冷却及び破砕されてよい。個々の成分は（例えば、グラニュールへの成分Ｂ）の施与、又はドラム混合（Auftrommeln））予備混合され、次いで残りの出発物質が個々に及び／又は同様に混合して添加されてもよい。混合温度は通常は２３０〜２９０℃である。好ましくは成分Ｂ）はホットフィードで又は直接的に押出機のパスへと添加されてもよい。

【0114】

更なる好ましい作業のやり方では、成分Ｂ）並びに場合により成分Ｃ）は、ポリエステルプレポリマーと混合し、コンパウンド化し、造粒されてもよい。得られるグラニュールは、固相において引き続き不活性ガス下で連続的に又は不連続的に、成分Ａ）の溶融点を下回る温度で、所望の粘度まで濃縮される。

【0115】

更なる好ましい一製造方法において、まずＡ）及びＢ）からのバッチ（濃縮物）を製造し、ここで成分Ｂを（Ａ）＋Ｂ）に対し）２０質量％まで、好ましくは１０質量％までＡ）に混和する。この濃縮物を管状押出物又は異形材押出物の製造の際にポリエステル（添加剤なし）へとグラニュールとして計量供給するか、又は相応する量比で、例えばタンブルミキサー中で予備混合し、コンパウンド化し、そして成形部材として押し出す。

【0116】

本発明の熱可塑性成形材料又は成形体は、低減したＴＯＣ放出、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に８０ｐｐｍ以下、特にとりわけ好ましく６５ｐｐｍ以下のＴＯＣ放出を示す（ＶＤＡ ２７７に応じている）。

【0117】

適用及び成形部材の例は次のものである：
成形部材：深絞り又は射出成形キャビティ及び成形部材
化粧品包装：リップスティック及びメイクアップスティック、スキンクリーム、ヘアケア製品、デンタルケア製品用包装
医薬品、インジェクター、シリンジのための包装、タブレット用深絞り成形
食品包装：コーヒーカプセル、レディミール、ホットフィリング及び滅菌に適した包装（ミート製品、マーマレード、乳製品）、場合により多用途を有する
飲料水と接触する部材、例えば家庭設備のエレメント
食品接触のために必要な物品、例えばカトラリーセット、フライ返しなど
食品接触するキッチン器具の部材、例えばコーヒーマシンの導水部（コーヒーユニット）、ジューサーなど
自動車内室：動的システム。

【0118】

実施例
以下の成分を使用した：
成分Ａ
ＭＶＲ １０６．７ｃｍ³／ｇ １０分 （ＩＳＯ １１３３に応じて、２５０ ℃／２．１６ ｋｇ）及びＶＺ ８８．４ｍｌ／ｇ （ＩＳＯ １６２８に応じて）を有するポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）
残分チタン含有量は１００ｐｐｍであった。

【0119】

成分Ｂ／１
平均分子量（Ｍ_w）５０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣに応じて）を有するポリアクリル酸を、４９％の水溶液として（Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＰＡ ２５ ＸＳ、ＢＡＳＦ ＳＥ）
ｐＨ値：２
粘度：５００ｍＰａｓ。

【0120】

成分Ｂ／２
ポリアクリル酸−無水マレイン酸−コポリマー、５０％の溶液として（Ｓｏｋａｌａｎ^(R) ＣＰ １０ Ｓ、ＢＡＳＦ ＳＥ）
Ｍ_w ４０００ｇ／ｍｏｌ
ｐＨ値：１．５
粘度：１５０ｍＰａｓ。

【0121】

成分Ｂ／１Ｖ
次亜リン酸ナトリウム。

【0122】

成分Ｂ／２Ｖ
エポキシ官能化したスチレン−アクリル酸ポリマー（Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ−４３６８）。

【0123】

成分Ｃ
ペンタエリトリットテトラステアラート。

【0124】

全ての分子量Ｂ１／Ｂ２をＧＰＣを用いて算出した。ＧＰＣに使用した条件は、次のとおりである：２個のカラム（Ｓｕｐｒｅｍａ Ｌｉｎｅａｒ Ｍ）及び１個の予備カラム（Ｓｕｐｒｅｍａ予備カラム）。全て商標名Ｓｕｐｒｅｍａ−Ｇｅｌ（ＨＥＭＡ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｖｉｃｅｓ社、マインツ、ドイツ国）を用い、３５℃で０．８ｍｌ／分の流速で稼働した。流出物として、ＴＲＩＳでｐＨ７で緩衝化した、０．１５ＭのＮａＣｌ及び０．０１ＭのＮａＮ₃と混合した水溶液を使用した。校正を、Ｎａ−ＰＡＡ標準を用いて行い、その積算分子量分布曲線を、Ｍ．Ｊ．Ｒ． Ｃａｎｔｏｗ など（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１、５ （１９６７） １３９１ −１３９４）による校正法に応じてＳＥＣレーザー光散乱カップリングによって測定したが、そこに提案される濃度補正は行わなかった。全てのサンプルを５０質量％の苛性ソーダ液を用いてｐＨ７に調整した。一部の溶液を、脱塩水を用いて１．５ｍｇ／ｍｌの固形含有量へと希釈し、１２時間撹拌した。引き続き、サンプルを濾過し、１００μｌをＳａｒｔｏｒｉｕｓ Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ （０．２ μｍ）を通じて注入した。

【0125】

成分Ａを種々の添加剤とともに二軸スクリュー押出機において溶融温度２６５〜２７５℃、流量５ｋｇ／ｈ及び回転数３００ｒｐｍで押出した。（水溶液中の）添加剤の計量供給をコールドフィードにおいてグラニュールを用いて行った。表に記載の質量パーセントは、溶剤無しの純粋な添加剤Ｂに対する。

【0126】

押出された材料を引き続き射出成形して６０×６０×０．５ｍｍの寸法のプレートにした。

【0127】

放出量の分析
放出量の分析をＶＤＡ２７７、ＴＯＣ（＝ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の決定のための自動車産業協会の標準法に応じて行った。ＶＤＡ２７７では、非金属の自動車材料をその炭素放出に関して試験する。この場合に、射出成形されたプレート又はグラニュールを、コンパウンド化後に破砕し、ガラス容器に添加し、前記容器を封止する。引き続き、サンプルを５時間１２０℃で貯蔵する。その後に、サンプルの上方のガス体積をガスクロマトグラフィにおいて分析する（ヘッドスペース−ＧＣ）。この場合に、放出をサンプル１ｇあたりの炭素（ＴＯＣ）（μｇ）で算出する。

【0128】

成形材料の組成及び測定結果を表から取り出すことができる。

【表2】