特許 6359940 ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359940

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/266 20060101AFI20180709BHJP

   C07C 22/08 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 43/225 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 41/30 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 211/52 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 209/68 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 25/24 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 17/269 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 43/192 20060101ALI20180709BHJP

   C07D 333/54 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/266

   C07C22/08

   C07C43/225 A

   C07C41/30

   C07C211/52

   C07C209/68

   C07C25/24

   C07C17/269

   C07C43/192

   C07D333/54

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-209912(P2014-209912)

(22)【出願日】2014年10月14日

(65)【公開番号】特開2016-79114(P2016-79114A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年8月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】柴田 哲男

(72)【発明者】

【氏名】大楠 賢

(72)【発明者】

【氏名】香川 巧

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１３２８１４３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６５４１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５８２０７８５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４４７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３７５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９０２１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５０１７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１６１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０１３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５１８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Organic Letters，２００９年，11(10)，pp.2109-2112

【文献】 Chin. J. Chem.，２０１１年，29，pp.2717-2721

【文献】 Tetrahedron，２００３年，59，pp.7571-7580

【文献】 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2，２００２年，pp.878-886

【文献】 Angew. Chem. Int. Ed.，２０１２年，51，pp.9535-9538

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ_２Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒは芳香族基を示す）
で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類の製造方法であって、
下記一般式（２）
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （２）
（式（２）中、Ｒは前記式（１）に同じ）
で表わされるアセチレン化合物類を、塩基存在下、トリフルオロメタンと反応させる、ジフルオロアセチレン化合物類の製造方法。

【請求項2】

塩基が、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項１に記載のジフルオロアセチレン化合物類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法に関する。ジフルオロメチルアセチレン化合物類は、電子材料原料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

従来より、本発明のジフルオロメチルアセチレン化合物類の製造方法は知られていない。類似の化合物として、１，１−ジフルオロ−２−プロピンが知られており、ラジカル種としての（１，１−ジフルオロ−２−プロピン）ラジカルの原料として用いられることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
ジフルオロメチルアセチレン化合物類は、電子材料原料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物として期待されてはいるが、その簡便な製造方法はこれまで知られていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】ケー．ルー（K. Lu）等, ジャーナル オブ ケミカル フィジックス（J. Chemical Pysics），（２００６）,１２５（５）,０５４３０９／１−０５４３０９／８。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、新規なジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその簡便な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその簡便な製造方法について鋭意検討した結果、塩基存在下、アセチレン化合物類とトリフルオロメタンを反応させることにより、新規な各種ジフルオロメチルアセチレン化合物が製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ₂Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒは芳香族基を示す。）
で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類を、下記一般式（２）
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （２）
（式（２）中、Ｒは前記式（１）に同じ）
で表わされるアセチレン化合物類とトリフルオロメタンを、塩基存在下反応させる製造方法に係わる。

【発明の効果】

【0006】

本発明により電子材料原料や医農薬の合成中間体として有用な、ジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類としては、式（１）中のＲが芳香族基を示すジフルオロメチルアセチレン化合物類であれば特に限定さず、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、多環芳香族炭化水素基、置換多環芳香族炭化水素基、複素環芳香族基、フルオレン基などの基のいずれかが挙げられる。さらに具体的には例えば、１−フェニル−３，３−ジフルオロ−１−プロピン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−メトキシベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−メトキシベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−メトキシベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−（ジメチルアミノ）ベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−（ジメチルアミノ）ベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−（ジメチルアミノ）ベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−フルオロベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−フルオロベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−クロロベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−クロロベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−クロロベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−ブロモベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−ブロモベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−ブロモベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−フェニルベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−フェニルベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−フェニルベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）ナフタレン、２−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）ナフタレン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−（ベンジルオキシ）ベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−（ベンジルオキシ）ベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−（ベンジルオキシ）ベンゼン、１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−６−メトキシナフタレン、２−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−６−メトキシナフタレン、３−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）− １−ベンゾチオフェン、９−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−９−メトキシ−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。

【0008】

本発明の原料として用いる一般式（２）で表わされるアセチレン化合物類としては、式（２）中のＲが芳香族基を示すアセチレン化合物類であれば特に限定されず、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、多環芳香族炭化水素基、置換多環芳香族炭化水素基、複素環芳香族基、フルオレン基などの基のいずれかが挙げられる。さらに具体的には例えば、フェニルアセチレン、１−エチニル−２−メトキシベンゼン、１−エチニル−３−メトキシベンゼン、１−エチニル−４−メトキシベンゼン、１−エチニル−２−（ジメチルアミノ）ベンゼン、１−エチニル−３−（ジメチルアミノ）ベンゼン、１−エチニル−４−（ジメチルアミノ）ベンゼン、１−エチニル−２−フルオロベンゼン、１−エチニル−３−フルオロベンゼン、１−エチニル−４−フルオロベンゼン、１−エチニル−２−クロロベンゼン、１−エチニル−３−クロロベンゼン、１−エチニル−４−クロロベンゼン、１−エチニル−２−ブロモベンゼン、１−エチニル−３−ブロモベンゼン、１−エチニル−４−ブロモベンゼン、１−エチニル−２−フェニルベンゼン、１−エチニル−３−フェニルベンゼン、１−エチニル−４−フェニルベンゼン、１−エチニルナフタレン、１−エチニル−２−ナフタレン、１−エチニル−２−（ベイジルオキシ）ベンゼン、１−エチニル−３−（ベイジルオキシ）ベンゼン、１−エチニル−４−（ベイジルオキシ）ベンゼン、１−エチニル−６−メトキシナフタレン、２−エチニル−６−メトキシナフタレン、３−エチニル−１−ベンゾチオフェン、９−エチニル−９−メトキシ−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。

【0009】

本発明の一般式（１）で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類の製造に適用可能な塩基としては、具体的には例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ₃）、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキソド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられ、これらの内でもカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく用いられる。これらの塩基は、反応に具する式（２）で表わされるアセチレン化合物類に対して、１．０モル倍量〜２０．０モル量倍量使用するとよい。

【0010】

本発明の一般式（１）で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類の製造に使用するフルオロホルムの使用量は、反応に具する一般式（２）で表わされるアセチレン化合物類に対して、大過剰で、その供給方法は、所定の温度に加熱した一般式（２）で表わされるアセチレン化合物類の溶液に、バブリングする方法で行うとよい。
本発明の一般式（１）で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類の製造に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、具体的には例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられ、反応に具する一般式（２）で表わされるアセチレン化合物類に対して、１０重量倍量〜２００重量倍量使用するとよい。

【0011】

本発明の反応温度及び時間は、７０℃〜１５０℃の温度範囲で、１〜２４時間反応を行うことにより反応は完結できる。
本発明の反応後の後処理としては、周知の方法で実施可能で例えば、室温において飽和の塩化アンモニウム水溶液を添加し後、塩化メチレンを用いて抽出、集めた有機相を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製することにより目的物の一般式（１）で表わされるジフルオロメチルアセチレン化合物類を得ることができる。

【実施例】

【0012】

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお収率の算出、化合物の同定には、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（バリアン社製オックスフォード３００（Ｖａｒｉａｎ Ｏｘｆｏｒｄ ３００））を使用した。
実施例１ １−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−メトキシベンゼン（３）の調製

【0013】

【化1】

【0014】

撹拌子を備えた２０ｍＬのナス型フラスコに、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及びｎ−デカンを加え、室温下、溶解させた。次いで、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１１２．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、８０〜１２０℃に加熱し、トリフルオロメタン（過剰）をバブリング供給し、さらに同温度で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却、飽和の塩化アンモニウム水溶液を添加、塩化メチレンで抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮し粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製し、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−メトキシベンゼン（３）を得た（収率６０％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ３．８３（ｓ，３Ｈ），６．４０（ｔ，Ｊ＝５５．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ５５．４，７８．８（ｔ，Ｊ＝３３．２Ｈｚ），８８．８（ｔ，７．５Ｈｚ），１０４．４（ｔ，Ｊ＝２３９．９Ｈｚ），１１１．８，１１４．２，１３３．８，１６０．９。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．１（ｄ，Ｊ＝３６．８Ｈｚ，２Ｆ）。

【0015】

実施例２ １−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−メトキシベンゼン（４）の調製

【0016】

【化2】

【0017】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、１−エチニル−３−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−メトキシベンゼン（４）を得た（収率３６％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ３．８１（ｓ，３Ｈ），６．４１（ｔ，Ｊ＝５５．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９６−７．０３（ｍ，３Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，１Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ５５．４，７９．５（ｔ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），８８．３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１０４．２（ｔ，Ｊ＝２３２．４Ｈｚ），１１６．７８，１１６．８３，１２０．８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１２４．６，１２９．７，１５９．３。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．８（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ，２Ｆ）。

【0018】

実施例３ １−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−メトキシベンゼン（５）の調製

【0019】

【化3】

【0020】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、１−エチニル−２−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−２−メトキシベンゼン（５）を得た（収率４４％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ３．８９（ｓ，３Ｈ），６．４６（ｔ，Ｊ＝５５．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．９６（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ５５．８，８３．６（ｔ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），８５．３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１０４．４（ｔ，Ｊ＝２３１．６Ｈｚ），１０９．１（ｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１１０．８，１２０．５，１３１．７，１３４．２，１６０．８（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．４（ｄ，Ｊ＝３７．０Ｈｚ，２Ｆ）。

【0021】

実施例４ １−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−（ジメチルアミノ）ベンゼン（６）の調製

【0022】

【化4】

【0023】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、１−エチニル−４−（ジメチルアミノ）ベンゼン（１４．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−（ジメチルアミノ）ベンゼン（６）を得た（収率５４％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ２．９７（ｓ，３Ｈ），３．００（ｓ，３Ｈ），６．４１（ｔ，Ｊ＝５５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０４．０（ｄ，Ｊ＝３７．０Ｈｚ，２Ｆ）。

【0024】

実施例５ ４−ブロモ−１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）ベンゼン（７）の調製

【0025】

【化5】

【0026】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、１−エチニル−４−ブロモベンゼン（１８．１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−ブロモベンゼン（７）を得た（収率５０％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ６．４０（ｔ，Ｊ＝５５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ８０．７（ｔ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），８７．３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１０４．０（ｔ，Ｊ＝２３９．９Ｈｚ），１１８．８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１２４．８，１３１．９，１３３．５。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０６．３（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ，２Ｆ）。

【0027】

実施例６ １−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−フェニルベンゼン（８）の調製

【0028】

【化6】

【0029】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、１−エチニル−４−フェニルベンゼン（１７．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−４−フェニルベンゼン（８）を得た（収率６１％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ６．４４（ｔ，Ｊ＝５５．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，３Ｈ），７．５９（ｍ，６Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ８０．３（ｔ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），８８．４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１０４．２（ｔ，Ｊ＝２３１．６Ｈｚ），１１８．６，１２７．１，１２７．２，１２８．０，１２８．９，１３２．６，１３９．９，１４２．９。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．７（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ，２Ｆ）。

【0030】

実施例７ １−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−（ベンジルオキシ）ベンゼン（９）の調製

【0031】

【化7】

【0032】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、１−エチニル−３−（ベンジルオキシ）ベンゼン（２０．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−３−（ベンジルオキシ）ベンゼン（９）を得た（収率５７％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ５．０６（ｓ，２Ｈ），６．４０（ｔ，Ｊ＝５５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３７−７．４１（ｍ，５Ｈ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ７０．１，７９．５（ｔ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），８８．３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１０４．２（ｔ，２３１．６Ｈｚ），１１７．６，１１７．９，１２０．８，１２４．９，１２７．５，１２８．２，１２８．７，１２９．７，１３６．４，１５８．５。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．９（ｄ，Ｊ＝３７．０Ｈｚ，２Ｆ）。

【0033】

実施例８ １−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）ナフタレン（１０）の調製

【0034】

【化8】

【0035】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、１−エチニルナフタレン（１５．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の１−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）ナフタレン（１０）を得た（収率４２％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ６．５８（ｔ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ８４．３（ｔ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），８６．８（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），１０４．３（ｔ，Ｊ＝２３２．４Ｈｚ），１１７．４（ｔ，３．８Ｈｚ），１２５．０，１２５．６，１２６．８，１２７．５，１２８．５，１３０．７，１３１．９，１３３．０，１３３．１。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．４（ｄ，Ｊ＝３６．８Ｈｚ，２Ｆ）。

【0036】

実施例９ ２−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）ナフタレン（１１）の調製

【0037】

【化9】

【0038】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、２−エチニルナフタレン（１５．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の２−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）ナフタレン（１１）を得た（収率７３％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ６．４６（ｔ，Ｊ＝５５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｍ，３Ｈ），７．８１−７．８３（ｍ，３Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ７９．９（ｔ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），８８．８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１０４．３（ｔ，Ｊ＝２３２．４Ｈｚ），１１７．０（ｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２６．９，１２７．６，１２７．８，１２７．９，１２８．０，１２８．３，１３２．６，１３３．０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１３３．６。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．６（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ，２Ｆ）。

【0039】

実施例１０ ２−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−６−メトキシナフタレン（１２）の調製

【0040】

【化10】

【0041】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、２−エチニル−６−メトキシナフタレン（１８．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の２−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−６−メトキシナフタレン（１２）を得た（収率４８％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），６．４５（ｄ，Ｊ＝５５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ５５．４，７９．４（ｔ，Ｊ＝３４．７Ｈｚ），８９．２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１０４．３（ｔ，Ｊ＝２３１．６Ｈｚ），１０５．８，１１４．６，１１９．９，１２７．１，１２８．１，１２８．５，１２９．６，１３２．８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１３５．１，１５９．０。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．３（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ，２Ｆ）。

【0042】

実施例１１ ３−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−１−ベンゾチオフェン（１３）の調製

【0043】

【化11】

【0044】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、３−エチニル−１−ベンゾチオフェン（１５．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の３−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−１−ベンゾチオフェン（１３）を得た（収率４８％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ６．４５（ｔ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．８２−７．９６（ｍ，３Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ８２．３，８２．５，１０４．３（ｔ，Ｊ＝２３２．４Ｈｚ），１１５．１，１２２．７，１２２．８，１２５．２，１２５．５，１３３．７，１３８．６，１３８．７。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０５．５（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ，２Ｆ）。

【0045】

実施例１２ ９−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−９−メトキシ−９Ｈ−フルオレン（１４）の調製

【0046】

【化12】

【0047】

実施例１と同じ反応装置を用い、１−エチニル−４−メトキシベンゼン（１３．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えて、９−エチニル−９−メトキシ−９Ｈ−フルオレン（２２．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に替えた以外実施例１と同じ反応操作を行い、目的物の９−（３，３−ジフルオロプロプ−１−イニル）−９−メトキシ−９Ｈ−フルオレン（１４）を得た（収率３８％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）δ３．０６（ｓ，３Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝５４．８Ｈｚ），７．３７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）。
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０．９ＭＨｚ）δ５１．８，７４．２（ｔ，Ｊ＝３４．７Ｈｚ），７９．５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８８．１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１０３．６（ｔ，Ｊ＝２３２．４Ｈｚ），１２０．３，１２５．２，１２８．５，１３０．３，１４０．３，１４２．４。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１８８ＭＨｚ）δ−１０６．９（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ，２Ｆ）。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明により、電子材料原料や医・農薬の製造中間体として有用なジフルオロメチルアセチレン化合物類及びその製造方法が可能とまる。