特許 6361009 光電変換特性を有するジピリン金属錯体シート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6361009

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】光電変換特性を有するジピリン金属錯体シート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 79/00 20060101AFI20180712BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20180712BHJP

   H01L 51/42 20060101ALI20180712BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C08G79/00

   H01G9/20 113B

   H01L31/08 T

   H01G9/20 111D

   H01G9/20 115A

   C08J5/18CFJ

【請求項の数】14

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2014-84073(P2014-84073)

(22)【出願日】2014年4月15日

(65)【公開番号】特開2015-203085(P2015-203085A)

(43)【公開日】2015年11月16日

【審査請求日】2017年3月16日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 錯体化学会 第６３回討論会 要旨集 発行所 錯体化学会、発行日 平成２５年１０月１５日 錯体化学会 第６３回討論会 琉球大学千原キャンパス、平成２５年１１月４日 平成２５年度 理学部化学科 卒業論文要旨集 該当ページ 第４４頁 発行所 国立大学法人東京大学、配布日 平成２６年３月７日以降平成２６年３月１４日以前 平成２５年度卒論発表会 東京大学理学部化学科、平成２６年３月１４日 第一回東北大学リーディング大学院研究会「金属錯体の固体物性最前線‐金属錯体と固体物性物理と生物物性の連携新領域を目指して‐」、該当ページ 第３頁 発行所 国立大学法人東北大学、 配布日 平成２６年２月２１日 第一回東北大学リーディング大学院研究会「金属錯体の固体物性最前線‐金属錯体と固体物性物理と生物物性の連携新領域を目指して‐」東北大学理学部化学第４講義室、平成２６年２月２１日 平成２５年度修士論文要旨〜修士課程業績報告会要旨〜該当ページ ｐ１５０〜１５２ 発行所 国立大学法人東京大学、配布日 平成２６年２月３日以降平成２６年２月１３日以前 平成２５年度修士課程業績報告会 東京大学化学本館５階講堂、平成２６年２月１３日 日本化学会第９４春季年会 講演予稿集 発行所 日本化学会、発行日 平成２６年３月１２日 日本化学会第９４春季年会 名古屋大学東山キャンパス、平成２６年３月２９日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、産業技術力強化法第１９条の規定の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000219738

【氏名又は名称】東海光学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】西原 寛

(72)【発明者】

【氏名】坂本 良太

(72)【発明者】

【氏名】星子 健

(72)【発明者】

【氏名】八木 俊樹

(72)【発明者】

【氏名】永山 達大

(72)【発明者】

【氏名】獅野 裕一

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１４５８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７９／００

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｉ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、前記中心金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕであり、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された六角形状の網目分子構造をもつシート。

【化1】

【化2】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ¹はＸが窒素原子を表すときは存在しない。

【請求項2】

金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｉｉｉ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、前記中心金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕであり、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された六角形状の網目分子構造をもつシート。

【化3】

【化4】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａは窒素原子又はホウ素原子を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよい。

【請求項3】

金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｉｖ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、前記中心金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕであり、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された三角形状の網目分子構造をもつシート。

【化5】

【化6】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよい。

【請求項4】

金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｖ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、前記中心金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕであり、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された四角形状の網目分子構造をもつシート。

【化7】

【化8】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよく、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオン又は軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。

【請求項5】

各Ｌは同一であり、置換又は非置換のｐ−フェニレン基、置換又は非置換の４，４’−ビフェニリレン基、置換又は非置換のアルケニレン基、及び置換又は非置換のアルキニレン基よりなる群から選択される請求項１〜４の何れか一項に記載のシート。

【請求項6】

各Ｌが置換又は非置換のｐ−フェニレン基である請求項１〜５の何れか一項に記載のシート。

【請求項7】

各Ｒ¹は水素原子である請求項１〜６の何れか一項に記載のシート。

【請求項8】

平均厚みが０．５ｎｍ〜１００μｍである請求項１〜７の何れか一項に記載のシート。

【請求項9】

請求項１に記載の式（ｉ）、請求項２に記載の式（ｉｉｉ）、請求項３に記載の式（ｉｖ）又は請求項４に記載の式（ｖ）で表されるジピリン誘導体１種以上を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程を含む金属錯体ポリマーシートの製造方法。

【請求項10】

請求項１に記載の式（ｉ）、請求項２に記載の式（ｉｉｉ）、請求項３に記載の式（ｉｖ）又は請求項４に記載の式（ｖ）で表されるジピリン誘導体１種以上を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相のうち何れか一方の相を他方の相で被覆し、両者を相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、気−液界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程を含む金属錯体ポリマーシートの製造方法。

【請求項11】

金属錯体ポリマーの成長時間を１秒〜１ヶ月とする請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

前記シートの平均厚みが０．５ｎｍ〜１００μｍとなるのに必要な時間だけ金属錯体ポリマーを成長させる請求項９〜１１の何れか一項に記載の方法。

【請求項13】

成長後の金属錯体ポリマーシートを回収後、加熱処理によりシートを平坦化する工程を含む請求項９〜１２の何れか一項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１〜８の何れか一項に記載のシートを光吸収層に用いた太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は光電変換特性を有するジピリン金属錯体シートに関する。より詳細には、本発明はジピリン誘導体を配位子とした金属錯体ポリマーから形成された光電変換特性を有するシートに関する。

【背景技術】

【0002】

新しい物質群「ナノシート」が注目を集めている。ナノシートとは厚さが単〜数原子層程度の二次元結晶を指し、その半導体活物質層としての利用が小型化・高密度化・高速化・省電力化など、エレクトロニクス素子のブレイクスルーをもたらすと予測されている。グラフェン、二硫化モリブデンなど、ナノシートの研究は結晶性層状化合物の剥離(例：グラファイト→グラフェン)によって得られる「トップダウン型」ナノシートに集中している。一方、化学者は構成要素(有機分子・金属原子・イオン)からボトムアップ的にナノシートを組み上げる手法も手にしつつある。この「ボトムアップ型」ナノシートの優位点として、（１）構成要素の事実上無限の組み合わせによる多彩なバリエーション、（２）ナノシートの構造・機能性(半導体特性、磁性など)の自在チューニング、（３）構成要素の光・磁気・電気的特性とナノシートの物性との協奏が挙げられる。現状では「ボトムアップ型」ナノシートの報告は合成に留まっており、魅力的な物性を示すものは存在しない。

【0003】

一方、環境保護の高まりを受けて、再生可能エネルギー源である太陽光を用いて発電を行う太陽光発電のニーズが高まっている。太陽電池は光起電力効果を利用して光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。従来、太陽電池に使用される半導体層はシリコン系や化合物半導体系が主流であったが、変換効率の向上に光明が見えてきたことから、製造コストを大幅に低減できる色素増感太陽電池が脚光を浴びつつある。

【0004】

色素増感太陽電池は、可視光線を吸収して電子正孔対を生成できる感光性染料分子と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主たる構成材料とする。色素増感太陽電池は、グレッツェル教授等が提案した二酸化チタン微粒子の表面にルテニウム金属錯体色素を吸着させる方法で変換効率が大幅に向上したことで注目を集めるようになった。
このため、現在開発が進められている色素増感太陽電池は、色素を吸着させた酸化チタンなどの半導体微粒子を光吸収層として電極に堆積させるというグレッツェル教授の提案した構造をベースとするものである（例：特開２００８−２０４９５６号公報、特開２００９−１３２９２２号公報）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２０４９５６号公報

【特許文献2】特開２００９−１３２９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、太陽電池の技術的可能性を広げる観点からは、従来とは異なる材料を用いて色素増感太陽電池を構築することも検討しておくべきである。本発明は上記事情に鑑み、ボトムアップ型ナノシートと太陽電池という二つの技術分野を組み合わせて、色素増感太陽電池に適用可能な、光電変換特性をもつ新たなシートを提供することを課題の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、所定の対称構造を有するジピリン誘導体と金属塩又は錯体を原料とし、液−液界面又は気−液界面で錯形成反応を起こすことで、錯形成を伴う自己組織化により錯体ポリマーシートが簡便に製造可能であることを見出した。そして、当該錯体ポリマーシートは光電変換特性を示すことを見出した。本発明は以上の知見を背景として完成したものであり、以下によって特定される。

【0008】

本発明は一側面において、金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｉ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された六角形状の網目分子構造をもつシートである。

【化1】

【化2】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ¹はＸが窒素原子を表すときは存在しない。

【0009】

本発明は別の一側面において、金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｉｉｉ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された六角形状の網目分子構造をもつシートである。

【化3】

【化4】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａは窒素原子又はホウ素原子を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよい。

【0010】

本発明は更に別の一側面において、金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｉｖ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された三角形状の網目分子構造をもつシートである。

【化5】

【化6】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよい。

【0011】

本発明は更に別の一側面において、金属錯体ポリマーシートであって、当該金属錯体ポリマーは、式（ｖ）で表されるジピリン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された四角形状の網目分子構造をもつシートである。

【化7】

【化8】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよく、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオン又は軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。

【0012】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの一実施形態においては、各Ｌは同一であり、置換又は非置換のｐ−フェニレン基、置換又は非置換の４，４’−ビフェニリレン基、置換又は非置換のアルケニレン基、及び置換又は非置換のアルキニレン基よりなる群から選択される。

【0013】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの別の一実施形態においては、各Ｌが置換又は非置換のｐ−フェニレン基である。

【0014】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの更に別の一実施形態においては、各Ｒ¹は水素原子である。

【0015】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの更に別の一実施形態においては、前記中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕである。

【0016】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの更に別の一実施形態においては、平均厚みが０．５ｎｍ〜１００μｍである。

【0017】

本発明には更に別の一側面において、上述した式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体１種以上を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程を含む金属錯体ポリマーシートの製造方法である。

【0018】

本発明は更に別の一側面において、上述した式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体１種以上を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相のうち何れか一方の相を他方の相で被覆し、両者を相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、気−液界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程を含む金属錯体ポリマーシートの製造方法である。

【0019】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の一実施形態においては、金属錯体ポリマーの成長時間を１秒〜１ヶ月とする。

【0020】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の別の一実施形態においては、前記シートの平均厚みが０．５ｎｍ〜１００μｍとなるのに必要な時間だけ金属錯体ポリマーを成長させる。

【0021】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の更に別の一実施形態においては、成長後の金属錯体ポリマーシートを回収後、加熱処理によりシートを平坦化する工程を含む。

【0022】

本発明には更に別の一側面において、本発明に係る金属錯体ポリマーシートを光吸収層に用いた太陽電池である。

【発明の効果】

【0023】

本発明により、光電変換特性を有するジピリン金属錯体シートが提供される。有機化合物と金属イオンからボトムアップ的に合成されるナノシートはいくつか存在するが、光電変換特性を示すものは初めてである。当該シートを用いることで、これまでにない構造や利用方法の色素増感太陽電池が生まれる可能性がある。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】三方向ジピリン誘導体を配位子として含有する本発明に係る金属錯体ポリマーの分子構造（一部）の一例を示す模式図である。

【図2】六方向ジピリン誘導体を配位子として含有する本発明に係る金属錯体ポリマーの分子構造の一例を示す模式図である。

【図3】四方向ジピリン誘導体を配位子として含有する本発明に係る金属錯体ポリマーの分子構造の一例を示す模式図である。

【図4】実施例１のナノシートの合成手順を示す。

【図5】実施例１のナノシート（単層〜数層）のＡＦＭ像を示す。

【図6】実施例１のナノシート（単層〜数層）と対応するビス（ジピリナト）亜鉛単核錯体の吸収スペクトルの比較を示す。

【図7】スクラッチ前後での実施例１のナノシート（単層）のＡＦＭ像の変化を示す。

【図8】加熱処理前後での実施例１のナノシート（単層〜数層）のＡＦＭ像の変化を示す。

【図9】実施例２の配位子Ｌ２の合成手順を示す。

【図10】実施例３の配位子Ｌ３の合成手順を示す。

【図11】実施例４の配位子Ｌ４の合成手順を示す。

【図12】実施例５の配位子Ｌ５の合成手順を示す。

【図13】実施例５におけるポルフィリン（化合物６）の合成手順を示す。

【図14】実施例５における配位子Ｌ５のＸＰＳのスペクトルチャートである。

【図15】実施例５で合成したナノシートのＸＰＳのスペクトルチャートである。

【図16】式（ｉ）に係るジピリン誘導体を合成するための反応機構を示す。

【図17】式（ｉｉｉ）に係るジピリン誘導体を合成するための反応機構を示す。

【図18】式（ｉｖ）に係るジピリン誘導体を合成するための反応機構を示す。

【図19】式（ｖ）に係るジピリン誘導体を合成するための反応機構を示す。

【図20】式（ｉ）に係るジピリン誘導体を合成するための別の反応機構を示す。

【図21】式（ｖ）に係るジピリン誘導体を合成するための別の反応機構を示す。

【図22】実施例１で合成したナノシートのＸＰＳのスペクトルチャートである。

【図23】実施例６のサンプル１について、照射する光の波長を変えたときの光電流の変化を示すグラフである。

【図24】実施例６のサンプル１について、波長５００ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである。

【図25】実施例６のサンプル２について、波長５００ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである（最初の４回の繰り返し）。

【図26】実施例６のサンプル２について、波長５００ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである（全体）。

【図27】実施例６のサンプル３について、波長５００ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである。

【図28】実施例６のサンプル４について、波長５００ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである（最初の４回の繰り返し）。

【図29】実施例６のサンプル４について、波長５００ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである（全体）。

【図30】実施例６のサンプル５について、波長５００ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである。

【図31】実施例６のサンプル６について、波長４５０ｎｍの光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

＜配位子化合物＞
本発明に係る金属錯体ポリマーシートは一実施形態において、式（ｉ）で表されるジピリン誘導体を配位子として含有する金属錯体ポリマーから形成されてなる。

【化9】

【化10】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ¹はＸが窒素原子を表すときは存在しない。

【0026】

式（ｉ）のジピリン誘導体は例えば図１６に記載の反応機構により合成可能である。１、３及び５位がハロゲノ基若しくは擬ハロゲノ基（図１６では臭素原子）で置換された６員環芳香族化合物１と、連結基Ｌの末端にホルミル基及びＢ（ＯＲ²）₂基（式中、Ｒ²は水素原子又はアルキル基）（図１６ではＲ²＝Ｈ）が結合した化合物２をＰｄ（ＰＰｈ₃）₄等の触媒、および炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下で反応させると化合物３が得られる（反応１）。反応１については図示した鈴木カップリング以外にも、薗頭カップリング、根岸カップリングなど、様々な反応を利用できる。

【0027】

化合物３を５員環芳香族化合物４（ピロール誘導体）とトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）や三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ₃Ｅｔ₂Ｏ）等の酸触媒下で反応させてホルミル基とピロール誘導体二つが縮合したジピロメタンを生成し、生成したジピロメタンを酸化することで、式（ｉ）のジピリン誘導体が得られる（反応２）。ジピロメタンの酸化剤としてはクロラニルが好適であるが、キノン系酸化剤（例：o-テトラクロロキノン、DDQなど）や酸素も利用可能である。反応１及び反応２は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

【0028】

反応２の後、式（ｉ）のジピリン誘導体が反応系から上手く単離できない場合は、ＢＦ₂でジピリン誘導体を保護した後に単離し、その後に脱保護するという手法を採用することも可能である。ＢＦ₂による保護は式（ｉ）のジピリン誘導体をＢＦ₃Ｅｔ₂Ｏをトリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）存在下で反応させることにより可能であり、脱保護はChem. Asian J. 2012, 7, 907に記載の反応により行うことができる。ＢＦ₂による保護は、反応２の後に続けて行っても良いし、簡単に精製した後、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解させてから行っても良い。ＢＦ₂保護されたジピリン誘導体の例を次式に示す。

【0029】

【化11】

【0030】

式（ｉ）のジピリン誘導体は、ジピリン（Ｅ＝Ｈ）又はＢＯＤＩＰＹ（Ｅ＝ＢＦ₂）単量体を予め合成しておき、これを反応点が３個存在する基質とＰｄ（ＰＰｈ₃）₄等の触媒の存在下でクロスカップリングさせることにより合成することも可能である。図２０に反応機構の例を示す。図２０では、クロスカップリングとして鈴木カップリングを行っている。図２０中、ルート１及びルート２は何れを採用してもよい。Ｒ²としては水素原子又はアルキル基が利用でき、Ｄとしてはハロゲンおよび擬ハロゲン（例：トリフルオロメチルスルホニル（ＯＴｆ）基）が利用できる。クロスカップリングとしてはこの他薗頭カップリング、根岸カップリングなど、様々な反応を利用できる。Ｅ＝ＢＦ₂である場合には、クロスカップリングの後、先述したようにＢＦ₂の脱保護を行う。

【0031】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートは別の一実施形態において、式（ｉｉｉ）で表されるジピリン誘導体を配位子として含有する金属錯体ポリマーから形成されてなる。

【化12】

【化13】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ａは窒素原子又はホウ素原子を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよい。

【0032】

式（ｉｉｉ）のジピリン誘導体は例えば図１７に記載の反応機構により合成可能である。末端にハロゲノ基若しくは擬ハロゲノ基（図１７では臭素原子）をもつ３本の連結基Ｌが中心の窒素原子又はホウ素原子に結合した３級化合物５を有機リチウム等でホルミル化して化合物６を得る（反応３）。次いで、化合物６を５員環芳香族化合物４（ピロール誘導体）とトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）や三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ₃Ｅｔ₂Ｏ）等の酸触媒下で反応させてホルミル基とピロール誘導体二つが縮合したジピロメタンを生成し、生成したジピロメタンを酸化することで、式（ｉｉｉ）のジピリン誘導体が得られる（反応４）。ジピロメタンの酸化剤としてはクロラニルが好適であるが、キノン系酸化剤（例：o-テトラクロロキノン、DDQなど）や酸素も利用可能である。反応３及び反応４は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

【0033】

式（ｉｉｉ）のジピリン誘導体は、式（ｉ）に関して図２０に示した合成法において、反応点を３個もつ基質中央のベンゼン環を窒素原子又はホウ素原子に置き換えて、同様の手順により合成することも可能である。

【0034】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートは更に別の一実施形態において、式（ｉｖ）で表されるジピリン誘導体を配位子として含有する金属錯体ポリマーから形成されてなる。

【化14】

【化15】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよい。

【0035】

式（ｉｖ）のジピリン誘導体は例えば図１８に記載の反応機構により合成可能である。連結基Ｌの末端にホルミル基及びＢ（ＯＲ²）₂基（式中、Ｒ²は水素原子又はアルキル基）（図１８ではＲ²＝Ｈ）が結合した化合物２のＢ（ＯＲ²）₂基を必要に応じてピナコール等で保護した後、５員環芳香族化合物４（ピロール誘導体）とトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）や三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ₃Ｅｔ₂Ｏ）等の酸触媒下で反応させてホルミル基とピロール誘導体二つが縮合したジピロメタンを生成し、生成したジピロメタンを酸化することで、化合物７を得る（反応５）。なお、ピナコール等によるＢ（ＯＲ²）₂基の保護は取り扱い安さの観点から行うことが好ましいが、必須ではない。次いで、ヘキサブロモベンゼン（化合物８）を化合物７と触媒下で反応させることで式（ｉｖ）のジピリン誘導体が得られる（反応６）。ジピロメタンの酸化剤としてはクロラニルが好適であるが、キノン系酸化剤（例：o-テトラクロロキノン、DDQなど）や酸素も利用可能である。反応５及び反応６は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

【0036】

式（ｉｖ）のジピリン誘導体は、式（ｉ）に関して図２０に示した合成法において、基質の反応点を６個にして、同様の手順により合成することも可能である。

【0037】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートは更に別の一実施形態において、式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を配位子として含有する金属錯体ポリマーから形成されてなる。

【化16】

【化17】

各Ｙは式（ｉｉ）で表される１価の基であり、各Ｌはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオン又は軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。

【0038】

式（ｖ）のジピリン誘導体は例えば図１９に記載の反応機構により合成可能である。連結基Ｌの一部を構成するＬ’の末端にホルミル基とハロゲノ基若しくは擬ハロゲノ基（図１９では臭素原子）が結合した化合物９とピロール（化合物１０）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の酸触媒下で反応させ、次いでクロラニル等の酸化剤で酸化し、Ｑが金属原子を表すときは更に金属塩の存在下で錯形成反応させて、ポルフィリン化合物１１を得る（反応７）。これを先述した化合物７と鈴木カップリングさせることで、式（ｖ）のジピリン誘導体が得られる（反応８）。反応７及び反応８は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。反応８については図示した鈴木カップリング以外にも、薗頭カップリング、根岸カップリングなど、様々な反応を利用できる。

【0039】

また、別法によれば、式（ｖ）のジピリン誘導体は図２１に記載の反応機構により合成可能である。連結基Ｌの末端にホルミル基及びジピリン（Ｅ＝Ｈ）又はＢＯＤＩＰＹ（Ｅ＝ＢＦ₂）部分をもつ化合物１２とピロール（化合物１０）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の酸触媒下で反応させ、次いでクロラニル等の酸化剤で酸化することでポルフィリン化合物１３を得る（反応９）。式（ｖ）において、Ｑが金属原子を表すときは更に金属塩の存在下で錯形成反応させる。さらにその後Ｑに対してＺを導入してもよい。Ｅ＝ＢＦ₂である場合には、先述したようにＢＦ₂の脱保護を行う。

【0040】

式（ｖ）で表される四方向ジピリン誘導体において、ポルフィリン環中の金属原子Ｑとしては特に制限はなく、典型元素及び遷移元素の金属原子の何れでもよいが、遷移金属が好ましく、２価以上の原子価を持つ遷移金属がより好ましい。金属原子Ｑの具体例としては、典型元素の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａが挙げられ、遷移金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇが挙げられる。金属原子Ｑはこれらの１種以上を任意に選択することができる。金属原子Ｑは、典型的にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ等からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。

【0041】

対イオンＺは金属原子Ｑの各種の塩に対応するものである。金属の塩は、無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の塩、又は有機酸の塩のうちの任意のものとすることができる。金属原子Ｑには軸配位子Ｚが配位し得る。軸配位子Ｚとしては、特に制限はないが、例えばイミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、ヒスチジン及びその誘導体、トリメチルアミン及びその誘導体等の窒素系軸配位子、チオフェノール及びその誘導体、システイン及びその誘導体、メチオニン及びその誘導体等の硫黄系軸配位子、安息香酸及びその誘導体、酢酸及びその誘導体、フェノール及びその誘導体、脂肪族アルコール及びその誘導体、水等の酸素系軸配位子が挙げられる。ｎは金属原子Ｑの価数に応じた０以上の値となる。なお、Ｑが水素原子のときは、Ｑは水素原子２個を表すのが典型的である。また、Ｑが水素原子のとき、Ｚは存在しない。

【0042】

式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）及び式（ｖ）において、Ｒ¹が表す置換基としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の１価の炭化水素基、メルカプト基、カルボニルメルカプト基、チオカルボニルメルカプト基、置換又は非置換の炭化水素チオ基、置換又は非置換の炭化水素チオカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素ジチオ基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、置換又は非置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素カルボニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換アミノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換アミノ基、ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)₂で表される基、カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素一置換カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素二置換カルバモイル基、式：−Ｂ(ＯＨ)₂で表される基、ホウ酸エステル残基、スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホニル基、置換又は非置換の１価の複素環基、２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基、２個以上のエステル結合を有する炭化水素基、２個以上のアミド結合を有する炭化水素基、式：−ＣＯ₂Ｍで表される基、式：−ＰＯ₃Ｍで表される基、式：−ＰＯ₂Ｍで表される基、式：−ＰＯ₃Ｍ₂で表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)₂で表される基、式：−ＳＯ₃Ｍで表される基、式：−ＳＯ₂Ｍで表される基（式中、Ｍは、金属カチオン又は置換又は非置換のアンモニウムカチオンを表す。）、式：−ＮＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＢＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ₂Ｍ’で表される基（式中、Ｒは、１価の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）、及び、第４級化された窒素原子を複素環内に有する置換又は非置換の１価の複素環基等が挙げられる。

【0043】

Ｒ¹としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、シアノ基、アミノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換アミノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換アミノ基、スルホ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が好ましく、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子がより好ましく、置換又は非置換の１価の炭化水素基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が更により好ましく、１価の炭化水素基、及び水素原子が更により好ましく、水素原子がとりわけ好ましい。

【0044】

Ｒ¹がハロゲン原子であるときは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子及び臭素原子が更に好ましい。

【0045】

Ｒ¹が１価の炭化水素基であるときは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。これらの１価の炭化水素基は水素原子の少なくとも一部（特には１〜３個、とりわけ１個又は２個）が置換されていてもよく、置換基としてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子１〜4のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボ二ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基等が挙げられる。

【0046】

Ｒ¹が炭化水素チオ基、炭化水素チオカルボニル基、炭化水素ジチオ基、炭化水素オキシ基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素カルボニルオキシ基、炭化水素一置換アミノ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素一置換ホスフィノ基、炭化水素二置換ホスフィノ基、炭化水素一置換カルバモイル基、炭化水素二置換カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホニル基、式：−ＮＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＢＲ₃Ｍ’で表される基、又は、式：−ＰＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ₂Ｍ’で表される基であるときは、これらに含まれる炭化水素基部分は「１価の炭化水素基」として上述した通りである。これらの基に含まれる炭化水素基部分の水素原子の少なくとも一部は上記した１価の炭化水素基の場合と同様に置換されていてもよく、置換基としては同様のものを例示することができる。

【0047】

ホウ酸エステル残基としては、典型的には以下の式で表される基が挙げられる。

【化18】

【0048】

１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団を指す。複素環式化合物としては、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アザジアゾール等の単環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環の２個以上が縮合した縮合多環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環２個を、又は、芳香環１個と単環式複素環式化合物を構成する複素環１個とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式複素環式化合物等が挙げられ、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジンが好ましく、ピリジン、１，３，５−トリアジンがより好ましい。該１価の複素環基は置換されていてもよく、置換基としては、上述した１価の炭化水素基について挙げた置換基を例示することができる。

【0049】

２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基としては、以下の式で表される基が挙げられる。式中、各Ｒ’は、それぞれ独立に置換又は非置換の２価の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。

【化19】

【0050】

Ｒ’で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素原子数１〜２０の２価の飽和炭化水素基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等のアルケニレン基、および、エチニレン基等の炭素原子数２〜２０の２価の不飽和炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数３〜２０の２価の環状飽和炭化水素基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素原子数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。これらの２価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、上述した１価の炭化水素基について挙げた置換基を例示することができる。

【0051】

２個以上のエステル結合を有する炭化水素基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ’およびｐは前述した通りである。

【化20】

【0052】

２個以上のアミド結合を有する炭化水素基としては、以下の式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ’およびｐは前述した通りである。

【化21】

【0053】

前記Ｍで表される金属カチオンとしては、１〜３価のイオンが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属のイオンが挙げられる。

【0054】

前記Ｍで表されるアンモニウムカチオンとしては非置換でも置換されていてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

【0055】

前記Ｍ’で表されるアニオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂^-、ＣｌＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃^-、ＳＯ₄^2-、ＨＳＯ^4-、ＰＯ₄^3-、ＨＰＯ₄^2-、Ｈ₂ＰＯ^4-、ＢＦ^4-、ＰＦ^6-、ＣＨ₃ＳＯ^3-、ＣＦ₃ＳＯ^3-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。

【0056】

第４級化された窒素原子を複素環内に有する１価の複素環基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。式中、ＲおよびＭ’は前述した通りある。

【化22】

【0057】

式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）及び式（ｖ）において、隣接したＲ¹同士は結合して環を形成してもよい。形成された環の構成原子の数は５〜１０個が好ましく、５〜７個がさらに好ましく、６個が特に好ましい。形成された環には、光電変換特性の観点から共役が分子内に広く広がるべく、π電子が存在していることが好ましく、π電子が２個以上あることがより好ましく、芳香環を形成していることが更により好ましい。

【0058】

式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）及び式（ｖ）において、２価の連結基Ｌは置換又は非置換の２価の炭化水素基の他、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される２価の基が例示され、置換又は非置換の２価の炭化水素基、（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される２価の基が好ましく、置換又は非置換の２価の炭化水素基、（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）で表される２価の基がより好ましく、置換又は非置換の２価の炭化水素基が更により好ましい。式中、Ｒ^dは水素原子又は置換基を表す。該置換基はＲ¹について説明した通りであり、例の説明も同じであり、好ましくは水素原子又は炭素数が１〜２０個のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数が１〜１０個のアルキル基であり、更により好ましくは水素原子又は炭素数が１〜５個のアルキル基である。

【0059】

【化23】

【0060】

置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換の２価の飽和炭化水素基及び置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基が挙げられ、置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基であることが好ましい。また、これらの２価の炭化水素基においては、二カ所の結合部位が最も離れた正反対同士の位置にある（例えば芳香環の場合はパラ位）ことが錯体ポリマーの形状規則性及び安定性の観点から望ましい。

【0061】

置換又は非置換の２価の飽和炭化水素基としては、置換又は非置換のアルキレン基、置換又は非置換のヘテロアルキレン基が挙げられる。置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基としては、置換又は非置換のアルケニレン基、置換又は非置換のヘテロアルケニレン基、置換又は非置換のアルキニレン基、置換又は非置換のヘテロアルキニレン基が挙げられる。これらの飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基における炭素数（ヘテロ原子が介在する場合はその数も含める。）は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更により好ましい。

【0062】

置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基としては更に、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基が挙げられる。これらの不飽和炭化水素基における炭素数（ヘテロ原子が介在する場合はその数も含める。）は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８が更により好ましい。

【0063】

置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基としては更に、置換又は非置換のアラルキレン基、置換又は非置換のヘテロアラルキレン基が挙げられる。これらの不飽和炭化水素基における炭素数（ヘテロ原子が介在する場合はその数も含める。）は７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜９が更により好ましい。

【0064】

置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基の中では、構造及び化学的安定性の観点から置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基が好ましい。

【0065】

ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などを挙げることができる。ヘテロ原子が２価の炭化水素基中に複数含まれる場合、各ヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。

【0066】

２価の炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子１〜4のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボ二ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基等が挙げられる。

【0067】

アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などを挙げることができ、アルキレン基としてはシクロヘキシレン基などの環状アルキレン基も挙げられる。ヘテロアルキレン基の具体例としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、メチレンチオメチレン基、メチレンチオエチレン基、エチレンチオエチレン基などを挙げることができ、アルケニレン基及びアルキニレン基の具体例としては、エテン−１，２−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）、２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−基）、及びエチン−１，２−ジイル基（−Ｃ≡Ｃ−基）などを挙げることができる。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びアントリレン基などを挙げることができ、ヘテロアリーレン基の具体例としては、ピリジレン基、ピリミジレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基などを挙げることができる。アラルキレン基の具体例としては、スチリレン基等のベンジリデン基、シンナミリデン基、トリレン基、キシリレン基などを挙げることができる。

【0068】

＜中心金属イオン（Ｑ’）＞
本発明に係る金属錯体ポリマーシートを形成する金属錯体ポリマーにおいて、上述した配位子が配位する中心金属イオン（Ｑ’）としては特に制限はなく、典型元素及び遷移元素の金属イオンの何れでもよい。典型元素の金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａが挙げられ、遷移金属イオンとしては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇが挙げられる。Ｑ’はこれらの１種以上を任意に選択することができる。Ｑ’は、典型的にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌのイオンからなる群から選択される１種以上とすることができる。

【0069】

＜金属錯体ポリマーシート＞
本発明に係る金属錯体ポリマーシートは、上述した配位子化合物と上述した中心金属イオンの錯体又は塩とを原料として液−液界面又は気−液界面での自己組織化現象を利用することにより、二次元に広がった錯体ポリマーを形成することで作製可能である。得られたシートは、光電変換特性を示すことができ、例えば色素増感太陽電池の光吸収層として有用である。

【0070】

具体的には、本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の一実施形態においては、式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程とを含む。

【0071】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の別の一実施形態においては、式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相のうち何れか一方の相を他方の相で被覆し、両者を相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、気−液界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程とを含む。

【0072】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の典型的な実施形態においては、式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を含有する有機相の上に、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を供給する工程と、次いで両者を相分離させた状態を維持することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程とを含む。上から供給する水相によって水相と有機相の界面が乱され、その結果、ナノシートに構造上の乱れが生じることを防止するために、水相を供給する前に純水などで有機相の上にバッファー層を形成してもよい。バッファー層を設けることで有機相と水相の接触が穏やかに進行する。

【0073】

上から供給する水相の量を少なくして、水相を薄く形成することにより、形成されるポリマーシートの厚さも薄くすることができる。この方法により水相を極めて薄く形成すると、供給した水相に含まれる金属の錯体及び塩が実質的にすべて錯形成反応に使用されて消費され、金属錯体ポリマーシートが液−液界面ではなく、気−液界面に形成される。この方法により単層のポリマーシートを形成することも可能である。従って、本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の一実施形態においては、式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を含有する有機相を、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相で被覆し、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、気−液界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程とを含む。

【0074】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の別の典型的な実施形態においては、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相の上に、式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を含有する有機相を供給する工程と、次いで両者を相分離させた状態を維持することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程とを含む。上から供給する有機相によって水相と有機相の界面が乱され、その結果、ナノシートに構造上の乱れが生じることを防止するために、有機相を供給する前に純粋な有機溶媒などで水相の上にバッファー層を形成してもよい。バッファー層を設けることで有機相と水相の接触が穏やかに進行する。

【0075】

上から供給する有機相の量を少なくして、有機相を薄く形成することにより、形成されるポリマーシートの厚さも薄くすることができる。この方法により有機相を極めて薄く形成すると、供給した有機相に含まれる式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体が実質的にすべて錯形成反応に使用されて消費され、金属錯体ポリマーシートが液−液界面ではなく、気−液界面に形成される。この方法により単層のポリマーシートを形成することも可能である。従って、本発明に係る金属錯体ポリマーシートの製造方法の更に別の一実施形態においては、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を含有する有機相で被覆し、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、気−液界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程とを含む。

【0076】

理論によって本発明が限定されることを意図しないが、式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を含有する有機相と、中心金属となる金属の塩又は錯体を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、一つの中心金属に対して二つの前記ジピリン誘導体が配位することで前記ジピリン誘導体同士が連結され、当該連結がジピリン誘導体の種類に応じて三方向、四方向又は六方向に繰り返すことで網目分子構造が成長すると考えられる。

【0077】

また、シートは界面での接触時間を長くすることで厚く成長させることが可能である。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、二次元方向に成長した単層シートが積層することにより厚くなると考えられる。

【0078】

配位子として式（ｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表されるジピリン誘導体を使用する場合、単一種類の配位子を利用してもよいし、複数種類の配位子を組み合わせ利用してもよい。しかしながら、作製するシートの均一性、品質安定性及び形態安定性の観点からは、使用する配位子は同一の一般式に包含されるジピリン誘導体で組み合わせることが好ましく、すべて同一の配位子とすることがより好ましい。

【0079】

当該製造方法を実施する上では複雑な操作が不要であり、また、高価な製造装置も不要である。そのため、本発明に係る金属錯体ポリマーシートは低コストでの製造が可能となる。また、当該シートの面積は液−液界面の面積に依存することから、反応容器を大きくすることで、得られるシートの面積も簡単に大きくすることができる。すなわち、本発明に係る製造方法は工業的生産に対しても有利である。

【0080】

前記ジピリン誘導体の溶媒としては、前記ジピリン誘導体を溶解するものであれば特に制限はないが、有機相と水相の相分離状態を維持するために、低極性溶媒を好ましく使用でき、例えば石油エーテル、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロエタン、テトラクロロメタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及びヘキサンから選ばれる少なくとも一種を含む溶媒を好適なものとして挙げることができる。溶媒としては他の溶媒も混合して用いることができるが、溶媒全体に対する上記の低極性溶媒の割合は体積比で５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。

【0081】

中心金属となる金属の塩又は錯体としては、例えば無機酸（例：塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等）の塩、有機酸（例：カルボン酸、スルホン酸）の塩、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体が挙げられる。

【0082】

また、反応温度としては、反応速度を考慮しながら適宜設定すればよいが、用いる溶媒の凝固点以上沸点以下の温度で行うことができる。また、反応時間も特に限定されないが、１秒〜１ヶ月程度とすることができ、反応時間に応じて膜厚を調節することができる。典型的には、１日程度の反応時間で数百ｎｍの厚みに成長し得る。得られたシートは、一般的な方法、例えば、濾過、溶媒除去等によって分離することができる。但し、作製されたシートは非常に薄いので、液中から取り出す間に破断しないようにするべく、大きい容器で作製して取り出しやすいようにする方法、Langmuir-Schaefer法（シートが形成されている液−液界面又は気−液界面に対し基板を平行に近づけ、基板へ移し取る方法）、硬質基板で掬い上げる方法を利用することも可能である。同一基板に対し、Langmuir-Schaefer法を繰り返し適用することで、シートの多積層膜を作成することも可能である。

【0083】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートの厚みは、光吸収能と光電変換特性を高めるとともに、強度向上を図るという観点から平均で０．５ｎｍ以上であるのが好ましく、平均で５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、平均で１００ｎｍ以上であるのが更により好ましい。また、本発明に係るポリマーシートの厚みは、ポリマーシートのキャリア移動過程、若しくはレドックスメディエータ・電解質の移動過程の阻害という理由により平均で１００μｍ以下であるのが好ましく、平均で１０μｍ以下であるのがより好ましく、平均で１μｍ以下であるのが更により好ましい。本発明において、ポリマーシートの厚みの平均値は原子力間顕微鏡によって測定した値を指す。

【0084】

成長後の金属錯体ポリマーシートを回収後、加熱処理を行うことでシートを平坦化することが可能である。金属錯体ポリマーを反応液中から基板上に置くと、シートが柔軟なためにシワが形成されることが多い。当該シワが光電変換特性に与える影響は明らかとなっていないが、少なくとも基板に対する密着性を阻害したり、シートが破損したりする要因となり得ることから、シワのない平坦な状態で基板上に配置されることが望ましい。この点、基板上に置いた本発明に係る金属錯体ポリマーを加熱処理すると、シワが伸ばされてシートを平坦化することが可能である。加熱処理は、シワの除去に有効な温度でシートの物理化学的性質に悪影響を与えない条件で行えばよいが、そのような条件の一例としては、例えば３０〜５００℃で１０秒〜１週間の加熱処理が挙げられ、典型的には８０〜１５０℃で１日〜５日の加熱処理が挙げられ、より典型的には１２０℃で３日間の加熱処理が挙げられる。

【0085】

理論によって本発明が限定されることを意図しないが、本発明においては錯形成反応の成長領域を有機相と水相液の界面である二次元平面に制限していることから、配位子化合物であるジピリン誘導体と金属イオンによる錯形成反応が自己組織化現象により連鎖的に平面状に広がっていくものと考えられる。特に、本発明において配位子として使用するジピリン誘導体が有するジピリン部位は、同一平面上で且つ点対称に位置するため、平面状のシートが規則的に成長することができると考えられる。これにより、式（ｉ）若しくは式（ｉｉｉ）で表される三方向ジピリン誘導体であれば、図１に例示するような六角形状の網目構造をもつ錯体ポリマーが成長し、式（ｉｖ）で表される六方向ジピリン誘導体であれば、図２に例示するような三角形状の網目構造をもつ錯体ポリマーが成長し、式（ｖ）で表される四方向ジピリン誘導体であれば、図３に例示するような四角形状の網目構造をもつ錯体ポリマーが成長すると推察される。

【0086】

本発明に係る金属錯体ポリマーシートは光電変換特性を有するという特徴の他、水及び有機溶媒に対して不溶性の性質を示すことができる。また、本発明に係る金属錯体ポリマーシートは耐久性（サイクル特性）にも優れているという特徴を有することができる。これは、本発明に係るポリマーシートが平面状に規則正しく配列された重合度の非常に高い錯体ポリマーから形成されており、共役π電子系の広がりも大きいことに起因すると考えられる。

【0087】

＜太陽電池＞
本発明に係る金属錯体ポリマーシートを光電変換が行われる光吸収層の材料として使用して、太陽電池を作製可能である。典型的には、色素増感太陽電池を作製可能である。本発明に係る太陽電池は一実施形態において、一対の電極と、当該電極間に本発明に係る金属錯体ポリマーシートを備えた光吸収層と、随意的な電解質層とを有する。本発明に係る太陽電池に太陽光などの光が入射されると、光が光電変換特性をもつ光吸収層に吸収され、これにより起電力が電極間に生成される。生成した起電力により、外部回路を通じて一方の電極からもう一方の電極に電流を流すことができる。本発明に係る金属錯体ポリマーシートを用いた太陽電池の積層構造を例示的に示す。
（１）基板／電極／光吸収層／対電極
（２）基板／光吸収層／電解質／対電極
（３）基板／電極／電解質／光吸収層／対電極
（４）基板／電極／電解質／光吸収層／電解質／対電極

【0088】

基板としては、例えば、ガラス、プラスチック、セラミック、樹脂フィルム、シリコン、金属、鏡等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。

【0089】

電極としては、限定的ではないが、導電性の金属酸化物膜、透光性の金属薄膜等を用いることができ、変換効率向上の観点から、半導体粒子からなるポーラス電極を使用することが好ましい。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅等が例示でき、とりわけＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＷＯ₃及びこれらの酸化物間の複合系などの酸化物半導体が挙げられ、ＴｉＯ₂が好ましい。また、電極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。電極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍとすることができ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。

【0090】

電解質としては、限定的ではないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の化合物が好ましく、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロ硫酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム等の過塩素酸アンモニウム類、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム等の六フッ化リン酸アンモニウム類が挙げられる。

【0091】

電解質中には、光電変換効率を高める観点から、種々のレドックスメディエータを適量添加することができる。レドックスメディエータとしては、例えば、遷移金属レドックスメディエータ、有機レドックスメディエータ、無機レドックスメディエータが挙げられる。遷移金属レドックスメディエータとしては、例えば、Ｃｕ²⁺／Ｃｕレドックスメディエータ、Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺レドックスメディエータ、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］⁴⁺／［Ｆｅ（ＣＮ）₆］³⁺レドックスメディエータ、コバルトポリピリジンレドックスメディエータ（例：トリス（２、２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(bpy)₃]^3+/2+）、トリス（４，４’−ジメチル−２、２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(dmb)₃]^3+/2+）、トリス（４、４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(dtb)₃]^3+/2+）、及びトリス（１、１０−フェナントロリン）コバルト（ＩＩＩ／ＩＩ）（[Co(phen)₃]^3+/2+））等が挙げられる。前記有機レドックスメディエータとしては、例えば、キノン／ヒドロキノンレドックスメディエータ、ポリアニリン、ニトロキシラジカル化合物等が挙げられる。前記無機レドックスメディエータとしては、例えば、Ｉ^3-／Ｉ^-レドックスメディエータ、Ｂｒ^3-／Ｂｒ^-レドックスメディエータ、ＮＯ₂／ＮＯレドックスメディエータ等が挙げられる。

【0092】

本発明に係る太陽電池では、液体電解質、ゲル状電解質及び固体電解質の何れを使用することも可能である。すなわち、本発明によれば、例えば全固体型の色素増感太陽電池を製造することも可能である。

【0093】

本発明に係る太陽電池の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用、自動車用、インテリア用、鉄道用、船舶用、飛行機用、宇宙機用、家電用、文房具用、携帯電話用、時計用、モバイル端末用、ウェアラブル端末用、玩具用、及び眼鏡用等の用途が挙げられる。また、蓄電池を併設し、夜間での使用を可能にすることも可能である。

【実施例】

【0094】

以下に本発明の実施例（発明例）を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。¹H NMR測定は、JEOL AL 400型核磁気共鳴分光器(400 MHz)を用いた。スペクトルはテトラメチルシランのピークを0.00 ppm、クロロホルムのピークを7.26 ppmとして較正した。

【0095】

（実施例１）
図４に示す合成手順により金属錯体ナノシートを作製した。

【0096】

＜化合物１の合成＞

【化24】

【0097】

テトラヒドロフラン／トルエンの１５／１５ｍＬの混合溶媒中の１，３，５−トリブロモベンゼン（１．２６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）溶液に、４−ホルミルフェニルボロン酸（３．５１ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（６９３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、１５ｍｍｏｌ％）及びＮａ₂ＣＯ₃（水５ｍＬ中に２．４８ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合液を還流温度で１６時間加熱し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合液を溶離液とした薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により反応の進行を確認した。室温に冷却後、水を加え、混合溶液を酢酸エチルで抽出した。有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過した。その後、混合物を減圧濃縮し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１の混合液（体積比）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより残渣を精製し、化合物１を白色固体として得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 10.09 (s, 3H, O=CH), 8.03-8.01 (d, J=8.0, 6H), 7.88-7.86 (d, J=8.0, 6H), 7.91 (s, 3H); FAB-MS (m/z): 390[M]⁺.

【0098】

＜化合物２の合成＞

【化25】

【0099】

２．０ｇのピロール−２−カルボキシアルデヒド、６．０ｇの水酸化カリウム、及び５ｍＬのヒドラジン一水和物の混合物を１００ｍＬ容器に入れた。次いで１．７ｇのエチレングリコールを加えた後、この混合物を１５０℃で約１．５時間還流した。室温に冷却後、ジエチルエーテルによる抽出、脱イオン水及び塩水による洗浄、無水ＭｇＳＯ₄による乾燥、及び減圧蒸留による溶媒除去を行って、淡黄色の生成物（化合物２）を得た（４．２０ｇ、収率：８２．５％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 7.69 (s, 1H, N-H), 6.50-6.49 (d, 1H, J=4.0), 6.03-6.01 (t, 1H, J=4.0), 5.8 (s, 1H), 2.14 (s, 3H, CH₃); FAB-MS (m/z): 81[M]⁺.

【0100】

＜配位子Ｌ１の合成＞

【化26】

【0101】

化合物１（４５０ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）及び化合物２（２−メチルピロール）（０．６３ｍＬ、７．４９ｍｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下で１００ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解した。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を一滴加えると、溶液は淡黄色から鮮紅色に変化した。室温で３時間攪拌を行った。ＴＬＣ（シリカ、ＣＨ₂Ｃｌ₂）によりアルデヒドが完全に消費されたことを確認した後、クロラニル (８４８．２ ｍｇ, ３．４５ ｍｍｏl)のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を加え、１５分間攪拌を継続した。反応混合物を水洗し、無水ＭｇＳＯ₄による乾燥、濾過、及びエバポレータによる蒸発乾燥を順に行った。得られた粗化合物をアルミナカラムクロマトグラフィ（溶離液：ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製したところ、配位子Ｌ１が濃黄色の粉末として得られた（２３０．７ｍｇ、収率：２４．５％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 7.95 (s, 3H, Ar), 7.81-7.79 (d, J = 8.0 Hz, 6H, Ar), 7.62-7.60 (d, J = 8.0 Hz, 6H, Ar), 6.57-6.56 (d, J = 4.0 Hz, 6H, Ar), 6.20-6.19 (d, J = 4.0 Hz, 6H, Ar), 2.47 (s, 18H, -CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 165.18, 146.78, 141.99, 137.88, 135.32, 132.12, 130.51, 128.89, 127.12, 116.54, 112.11, 105.97 (Ar), 18.21 (CH₃); FAB-MS (m/z): 817 [M]⁺.

【0102】

＜ナノシートの合成（１）：単層シート＞
５０ｍＭの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液３０ｍＬをバイアルに入れ、当該酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液の上に、１ｍＭの配位子Ｌ１のジクロロメタン溶液をマイクロシリンジにより極少量（１４μＬ）散布した。２０分静置したのち、気−液界面に生成したナノシートをLangmuir-Schaefar法を用いて各種基板に転写した。ナノシートの合成は同一の手順で複数回実施し、複数枚のシートを得た。得られたシートの一つについてＡＦＭ像を図５に示す。１００μｍ²を超える大きさのナノシートが形成されていることが分かる。

【0103】

（化学構造）
得られたナノシートの一つについて可視光吸収スペクトルを測定し、次式で表されるジピリン配位子含有単核錯体と比較した（図６）。

【化27】

その結果、単核錯体に見られた波長４９５ｎｍ付近のピークが長波長側の波長５００ｎｍにシフトしており、錯体形成が示唆されていた。
また、当該ナノシートを導電性カーボン両面テープ上に貼り付けてサンプルとし、Ｘ線光電子スペクトルをＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社のＰＨＩ ５００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅを用いて測定した。X線光源としてＡｌＫα線（１５ｋＶ、２５Ｗ又は２０ｋＶ、１００Ｗ）を用いて測定した。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓのピークが２８４．６ｅＶとなるようにチャージアップの補正を行った。得られたスペクトルを次式で表されるジピリン配位子（ａ）及び当該配位子のモノマー錯体（ｂ）のものと比較した。結果を図２２に示す。配位子の状態では非等価であったＮは、モノマー錯体及びナノシートにおいて等価となったことが理解できる。また、配位子の状態では見られなかったＺｎがモノマー錯体及びナノシートにおいて確認された。

【化28】

【化29】

これらの結果から、当該ナノシートは配位子Ｌ１をもつ錯体ポリマーであり、六角形状の網目分子構造をもつと判断できる。

【0104】

（膜厚）
得られたナノシートの一つをＳｉ−ＴＭＳ基板上に置き、ＡＦＭの探針でナノシートの一部の領域をスクラッチして切り抜き、厚みを図７の右図の矢印の方向に走査して調査した。その結果、シートは平均で約１．２ｎｍの厚みであることが確認された。膜厚測定は膜の端部やシワ部分を避けた平坦な箇所に対して行った。この厚みの値は得られたナノシートが単層であることを示している。

【0105】

（加熱処理の効果）
得られたナノシートの一つをＳｉ−ＴＭＳ基板上に置き、１２０℃で３日間乾燥機内で加熱したときのＡＦＭ像の変化を図８に示す。加熱処理前には見られていたシワ（代表的には図８の（ａ）において丸で囲んだ場所に存在する直線上の変色箇所）が加熱処理後にはほとんど消失し、平坦なシートに変化したことが分かる。

【0106】

＜ナノシートの合成（２）：多層シート＞
１ｍＭの配位子Ｌ１のジクロロメタン溶液１０ｍＬをバイアルに入れ、当該ジクロロメタン溶液の上に、水相と有機相の分離状態が維持されるように純水１０ｍＬを静かに重ねた後、更に５０ｍＭの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液２０ｍＬを静かに重ねた。１日静置したところ、水相と有機相の界面に橙色の薄い不溶性シートが形成されたことを確認した。

【0107】

当該シートの膜厚をＡＦＭにより測定したところ、平均で約１０００ｎｍの厚みであることが確認された。膜厚測定は膜の端部やシワ部分を避けた平坦な箇所に対して行った。この厚みの値は得られたナノシートが多層であることを示している。

【0108】

（実施例２）
図９に示す合成手順により配位子Ｌ２を合成した。

【0109】

＜化合物２’＞
次式で表されるピロール化合物を和光純薬工業から入手した。

【化30】

【0110】

２．０ｇのピロール−２−カルボキシアルデヒド、６．０ｇの水酸化カリウム、及び５ｍＬのヒドラジン一水和物の混合物を１００ｍＬ容器に入れた。１．７ｇのエチレングリコールを加えた後、混合物を１５０℃で約１．５時間還流した。室温に冷却後、ジエチルエーテルによる抽出、脱イオン水及び塩水による洗浄、ＭｇＳＯ₄による乾燥、及び減圧蒸留による溶媒除去を行って、淡黄色の生成物（化合物２’）を得た（４．２０ｇ、収率：８２．５％）。

【0111】

＜配位子Ｌ２の合成＞

【化31】

【0112】

化合物１と化合物２’から、配位子Ｌ１と同様の合成手順（図９）に従って、配位子Ｌ２を合成した。配位子Ｌ２が橙色の粉末として得られた（収率：２４．２％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 7.99 (s, 3H, Ar), 7.87-7.85 (d, J = 8.0 Hz, 6H, Ar), 7.46-7.45 7.81-7.79 (d, J = 8.0 Hz, 6H, Ar), 2.33 (s, 18H, -CH₃), 2.31-2.27 (q, 12H, -CH₂-), 1.31 (s, 18H, -CH₃), 1.01-1.96 (t, J = 8.0 Hz, 18H, -CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 150.29, 141.89, 140.51, 138.32, 137.01, 136.04, 134.59, 131.33, 130.22, 127.23, 125.05 (Ar), 17.58, 14.88, 14.41, 12.11 (alkyl); FAB-MS (m/z): 1070 [M]⁺.

【0113】

（実施例３）
図１０に示す合成手順により配位子Ｌ３を合成した。

【0114】

＜化合物３の合成＞

【化32】

【0115】

１．５７Ｍのｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１５．９ｍＬ）を、−７８℃のトリス（４−ブロモフェニルアミン）（２ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液３０ｍＬに窒素雰囲気下で滴下した。反応混合物を当該温度を維持したまま１時間攪拌した後、無水ＤＭＦ（１．９２ｍＬ、２４．９ｍｍｏｌ、６当量）を滴下により加えた。生成した反応懸濁液を室温に戻して２時間攪拌した。飽和ＮＨ₄Ｃｌをゆっくり加えることで反応を制御した。有機溶媒を留去した後、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相は無水ＭｇＳＯ₄による乾燥及びエバポレータによる蒸発乾燥を経た後、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合液を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、化合物３を淡黄色の固体として得た（８５２ｍｇ、収率：４６％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 9.95 (s, 3H, O=CH), 7.86-7.84 (d, 6H, J = 8.0), 7.26-7.24 (d, 6H, J = 8.0); FAB-MS (m/z): 330 [M]⁺.

【0116】

＜配位子Ｌ３の合成＞

【化33】

化合物３と実施例１で合成した化合物２から、配位子Ｌ１と同様の合成手順（図１０）に従って、配位子Ｌ３を合成した。配位子Ｌ３が茶色の固体として得られた（収率：１８．７％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ/ppm): 7.45-7.43 (d, 6H, J = 8.0), 7.24-7.22 (d, 6H, J = 8.0), 6.62-6.61 (d, 6H, J = 4.0), 6.20-6.19 (d, 6H, J = 4.0), 2.46 (s, 18H, CH₃); FAB-MS: 756.

【0117】

（実施例４）
図１１に示す合成手順により配位子Ｌ４を合成した。

【0118】

＜化合物４の合成＞

【化34】

４−ホルミルフェニルボロン酸（２．００２ｇ、１３．３５ｍｍｏｌ）に１．１当量のピナコール（１．８０６ｇ、１５．２８ｍｍｏｌ）を加えたものをＴＨＦ（３０ｍＬ）及びトルエン（３０ｍＬ）に溶解させた。すぐさまロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、真空下で乾燥させることによりピナコール保護された４−ホルミルフェニルボロン酸を定量的に得た。保護したものに無水硫酸ナトリウムを加えた後、窒素置換を行った。ジクロロメタンに溶解させ、保護したものに対して２．１当量の２−メチルピロール（２．５５ｍＬ、２９．５ｍｍｏｌ）及び触媒量（５０μＬ）のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を加え室温、遮光条件下で３時間撹拌を行った。大気解放したのち１．１当量のクロラニル（３．６１ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を加え室温で５分間撹拌した。５分後、反応混合物を溶媒留去し、アルミナカラムクロマトグラフィ（溶離液：ジクロロメタン）にて分離を行い、化合物４を得た（２．６７７ｇ、収率：５４％）。
¹H NMR (CDCl₃, 25℃) δ = 7.84 (d, J = 8.05, 2H), 7.46 (d, J = 8.05, 2H), 6.42(d, J = 4.03, 2H), 6.14 (d, J = 4.03, 2H), 2.44 (s, 3H) 1.38 (s, 6H)

【0119】

＜配位子Ｌ４の合成＞

【化35】

【0120】

ヘキサブロモベンゼン（６０．２ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）に１５当量の化合物４（８１９ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）及び触媒量のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、５２．０ｍｇ、７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃、１１３ｍｇ、４３１ｍｍｏｌ）、及び６当量の炭酸カリウム（９４．１ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を加えたものを窒素下でＤＭＳＯ（３０ｍＬ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（５ｍＬ）及び水（１．５ｍＬ）の混合溶媒に溶解させた。反応溶液を凍結脱気した後、９０℃、遮光条件下で１週間撹拌した。１週間後、大気解放した反応溶液に塩水及びジクロロメタンを加え、数分撹拌したものをセライト濾過したものから、有機相を分取した。これを水で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。反応生成物をアルミナカラムクロマトグラフィ（溶離液：ジクロロメタン）で大まかに精製したのち、ＧＰＣを用いて配位子Ｌ４の分取を行った（１．１ｍｇ、収率：１％）。

【0121】

（実施例５）
実施例４で合成したジピリン（化合物４）と、ポルフィリン（化合物６）から鈴木カップリングにより配位子Ｌ５を合成した（図１２）。

【化36】

【0122】

＜化合物６の合成＞
化合物６の合成を図１３の手順に従って行った。ピロール（３７０μＬ、５．４ｍｍｏｌ）とｐ−ブロモベンズアルデヒド（１．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で５００ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解した。トリフルオロ酢酸（４００μＬ、５．４ｍｍｏｌ）を添加し、１８時間攪拌した。次いで、クロラニル（１．３５ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を添加し、４時間攪拌した。次いで、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂（１．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。反応混合物を水洗し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄を加えて乾燥させた。溶媒をエバポレータにより留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離液は、ｎ−ヘキサン：ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：１体積比）で精製して、ＭｅＯＨ／ＣＨ₂Ｃｌ₂中で再結晶させ、化合物６を得た（０．２６ｇ、収率：２０％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) : δ/ppm 7.91 (8H, d, J= 4.1 Hz), 8.08 (8H, d, J= 4.1 Hz), 8.95 (8H, s) MS (FAB MS) (m/z_calcd = 993.8); m/z_found : 994.

【0123】

＜配位子Ｌ５の合成＞
化合物６のポルフィリン（１５０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、化合物４のジピリン（５６０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（３５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（２７５ｍｇ、２ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ₃（１７０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３０ｍＬ）及びＨ₂Ｏ（０．０６ｍＬ）（＝５００：１体積比）の混合溶媒に溶解した。この溶液を凍結脱気（３サイクル）し、８０℃、窒素雰囲気下で４日間攪拌した。反応混合物を３００ｍＬの水で希釈し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した（５０ｍＬ×６回）。有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた後、この溶液を減圧濃縮すると紫色の固体を得た。この固体をＭｅＯＨで洗浄し、配位子Ｌ５を得た（７３ｍｇ、収率：３０％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ/ppm 2.50 (24 H, s), 6.24 (8H, d, J=3.0 Hz), 6.66 (8H, d, J=3.7 Hz), 7.70 (8H, d, J=6.9 Hz), 8.00 (8H, d, J=8.1 Hz), 8.07 (8H, d, J=6.9 Hz), 8.35 (8H, d, J=7.9 Hz), 9.02 (8H, s).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) : δ/ppm 16.39, 117.57, 120.28, 125.00, 126.38, 129.04, 131.59, 131.75, 136.74, 138.13, 139.13, 141.07, 142.93, 150.06, 153.91

【0124】

＜ナノシートの合成（３）＞
ピリジンを１体積％含有するジクロロメタン１０ｍＬ中に１．７ｍｇの配位子Ｌ５を溶解して、配位子Ｌ５のジクロロメタン溶液を作製した。バイアルに入れた当該ジクロロメタン溶液の上に、水相と有機相の分離状態が維持されるように純水１０ｍＬを静かに重ねた後、更に０．２ｍＭの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液１０ｍＬを静かに重ねた。２日間静置したところ、水相と有機相の界面に緑色の薄い不溶性シートが形成された。水相を純水で、有機相をＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した後、水相をピペットで除去した。濾過後、当該シートを純水、ＭｅＯＨ及びＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、真空乾燥した。

【0125】

配位子Ｌ５と合成したナノシートのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトルチャートを図１４、図１５にそれぞれ示す。配位子Ｌ５のＸＰＳにおいては窒素１ｓのピークが３９８．０ｅＶと３９９．７ｅＶの二つ観測されているが、ナノシートのＸＰＳでは３９８．２ｅＶのピーク強度が大きく観測されている。窒素と亜鉛のスペクトルのピーク面積比を計算したところ配位子Ｌ５では窒素：亜鉛＝１４：１，（計算値 １２：１）、ナノシートでは窒素：亜鉛＝６：１，（計算値 ４：１）となっており、これらのことから合成したナノシートにおける配位子Ｌ５の亜鉛イオンの錯形成を確認できる。ここで、窒素のピーク面積比が計算より大きくなっているのは配位子の溶解に用いたピリジンが亜鉛に軸配位子として配位しているためだと考えられる。当該ナノシートは配位子Ｌ５をもつ錯体ポリマーであり、四角形状の網目分子構造をもつと判断できる。

【0126】

当該シートの膜厚をＡＦＭにより測定したところ、平均で約２０ｎｍの厚みであることが確認された。膜厚測定は膜の端部やシワ部分を避けた平坦な箇所に対して行った。この厚みの値は得られたナノシートが多層であることを示している。

【0127】

（実施例６）
本発明に係るナノシートの光電変換特性を測定するため、以下の手順によりサンプル１〜５のナノシートを作製した。

【0128】

＜サンプル１：４層ナノシート＞
５０ｍＬガラスバイアル中に３０ｍＬの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液（５０ｍＭ、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ ０．３２９２ｇ）を加えた。実施例１に示した配位子Ｌ１の７．４×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ溶液（７．４×１０^-4ｇの配位子を６．０ｍＬジクロロメタン＋０．３ｍＬ酢酸エチルに溶かす）２０μＬ（４層分のナノシートが形成される量に相当）をガラスバイアル中の水面に静かに散布し、４時間静置してナノシートを形成した。その後ＳｎＯ₂基板をＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｓｃｈａｅｆｅｒ法により水面上に１分間接触させることでナノシートを転写した。さらに転写した基板を引き上げた後、純水、エタノール、ジクロロメタンを用いて順に基板を洗浄し、サンプル１を作製した。サンプル１の厚みは約４．８ｎｍ以下と推定される）。

【0129】

＜サンプル２：多積層ナノシート＞
ＬＢ膜作成装置（KSV NIMA社社製、形式KSV NIMA Small、以下同様）を用いてナノシートの合成及び積層を行った。初めにＬＢ膜作成装置のトラフ、バリアー及び表面圧測定に用いるウィルヘルミプレートをエタノール及び純水により洗浄し、ＬＢ膜作成装置のトラフ中に６０ｍＬの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液（５０ｍＭ、 Ｚｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ ０．６５８４ｇ）でトラフを満たした。トラフ上の水面から極少量の酢酸亜鉛水溶液を埃やごみと共に取り除き、トラフの面積を６９．７５ｃｍ²に変更した（トラフの最大面積の９０％に相当）。その後、実施例１に示した配位子Ｌ１の７．５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ溶液（１．２７×１０^-3ｇの配位子を９５０μＬのジクロロメタン＋５０μＬの酢酸エチルに溶かす）１６．５μＬをトラフの水面上に静かに散布し、１８時間静置してナノシートを形成した。その後、表面圧１．８３ｍＮ／ｍ（１８時間静置後の表面圧）の下で、ＳｎＯ₂基板をＬＳ法（水面に対して平行な状態）により水面上に１分間接触させることでナノシートを転写し、純水、エタノール、ジクロロメタンを用いて順に基板を洗浄した。この過程を６回繰り返すことによりナノシートの多積層化を行い、サンプル２を作製した。サンプル２の平均層数を、可視光吸収の観測を行うことで算出したところ、２７であった（単層あたりの吸光度０．００１９７、サンプルの吸光度０．０５３０、推定厚み約３２ｎｍ）。

【0130】

＜サンプル３：多積層ナノシート＞
ＬＢ膜作成装置を用いてナノシートの合成及び積層を行った。初めにＬＢ膜作成装置のトラフ、バリアー及び表面圧測定に用いるウィルヘルミプレートをエタノール及び純水により洗浄し、ＬＢ膜作成装置のトラフ中に６０ｍＬの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液（５０ｍＭ、 Ｚｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ ０．６５８４ｇ）でトラフを満たした。トラフ上の水面から極少量の酢酸亜鉛水溶液を水面上の埃やごみと共に取り除き、トラフの面積を６９．７５ｃｍ²に変更した（トラフの最大面積の９０％に相当）。その後、実施例１に示した配位子Ｌ１の７．５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ溶液（１．２７×１０^-3ｇの配位子を９５０μＬのジクロロメタン＋５０μＬの酢酸エチルに溶かす）１６．５μＬをトラフの水面上に静かに散布し、４時間静置してナノシートを形成した。その後、表面圧１．８３ｍＮ／ｍ（４時間静置後の表面圧）の下で、ＳｎＯ₂基板をＬＳ法（水面に対して平行な状態）により水面上に１分間接触させることでナノシートを転写し、純水、エタノール、ジクロロメタンを用いて順に基板を洗浄し、トラフの面積を２ｃｍ²（基板面積に相当）減少させた。この過程を８回繰り返した。さらに多層化を進めるため、以下の作業を行った。上記と全く同じ工程でトラフの水面上に配位子溶液を静かに散布し（散布量２２．０μＬ）、２２時間静置することでナノシートを形成した。その後、表面圧１．８３ｍＮ／ｍ（２２時間静置後の表面圧）の下で、上記工程で得られた多積層ナノシートが形成されたＳｎＯ₂基板をＬＳ法（水面に対して平行な状態）により水面上に１分間接触させることでナノシートの更なる多積層化を実現した。純水、エタノール、ジクロロメタンを用いて順に基板を洗浄し、トラフの面積を２ｃｍ₂（基板面積に相当）減少させた。この過程を９回繰り返すことによりサンプル３を得た。サンプル３の平均層数を、可視光吸収の観測を行うことで算出したところ、３６であった（単層あたりの吸光度０．００１９７、サンプルの吸光度０．０７２０、推定厚み約４３ｎｍ）。

【0131】

＜サンプル４：多積層ナノシート＞
ＬＢ膜作成装置を用いてナノシートの合成及び積層を行った。初めにＬＢ膜作成装置のトラフ、バリアー及び表面圧測定に用いるウィルヘルミプレートをエタノール及び純水により洗浄し、ＬＢ膜作成装置のトラフ中に６０ｍＬの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液（５０ｍＭ、 Ｚｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ ０．６５８４ｇ）でトラフを満たした。トラフ上の水面から極少量の酢酸亜鉛水溶液を埃やごみと共に取り除き、トラフの面積を６９．７５ｃｍ²に変更した（トラフの最大面積の９０％に相当）。その後、実施例１と同じ配位子Ｌ１の７．５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ溶液（１．２７×１０^-3ｇの配位子を９５０μＬのジクロロメタン＋５０μＬの酢酸エチルに溶かす）２２．０μＬをトラフの水面上に静かに散布し、１７時間静置した。その後、表面圧０．４５ｍＮ／ｍ（１７時間静置後の表面圧）の下で、ＳｎＯ₂基板をＬＳ法（水面に対して平行な状態）により水面上に１分間接触させることでナノシートを転写し、純水、エタノール、ジクロロメタンを用いて順に基板を洗浄した。この過程を１０回繰り返した。さらに多層化を進めるため、以下の作業を行った。上記と全く同じ工程でトラフの水面上に配位子溶液を静かに散布し（散布量２２．０μＬ）、１８時間静置することでナノシートを形成した。その後、表面圧０．４５ｍＮ／ｍ（１８時間静置後の表面圧）の下で上記工程で得られた多積層ナノシートが形成されたＳｎＯ₂基板をＬＳ法（水面に対して平行な状態）により水面上に１分間接触させることでナノシートの更なる多積層化を実現した。純水、エタノール、ジクロロメタンを用いて順に基板を洗浄した。この過程を１６回繰り返すことによりサンプル４を得た。サンプル４の平均層数を、可視光吸収の観測を行うことで算出したところ、７３であった（単層あたりの吸光度０．００１９７、サンプルの吸光度０．１４３、推定厚み約８８ｎｍ）。

【0132】

＜サンプル５：多層ナノシート＞
５０ｍＬガラスバイアル中に実施例１と同じ配位子Ｌ１のジクロロメタン溶液（１．０×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ、８．２×１０^-4ｇ）を１０ｍＬ加え、さらに純水１０ｍＬを加えて有機層と水層に分離した二相界面を形成させた。２時間静置した後、酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液（１００ｍＭ、 Ｚｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ ０．６５８４ｇ）を加えた。この状態で４日静置し、界面上でのナノシートの生成を確認した。水層部分を取り除き純水を加える操作を５回行い、さらに有機層部分を取り除き有機層にジクロロメタンを加える操作を２回行った。その後ＳｎＯ₂基板に生成したナノシートを乗せることでサンプル５を得た。サンプル５の平均層数を、可視光吸収の観測を行うことで算出したところ、２４３であった（単層あたりの吸光度０．００１９７、サンプルの吸光度０．４７９６、推定厚み約２９２ｎｍ）。

【0133】

＜サンプル６：配位子Ｌ５を用いた多層ナノシート＞
ピリジンを１体積％含有するジクロロメタン１０ｍＬ中に１．７ｍｇの配位子Ｌ５を溶解して、配位子Ｌ５のジクロロメタン溶液を作製した。バイアルに入れた当該ジクロロメタン溶液の上に、水相と有機相の分離状態が維持されるように純水１０ｍＬを静かに重ねた後、更に０．２ｍＭの酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液１０ｍＬを静かに重ねた。２日間静置したところ、水相と有機相の界面に緑色の薄い不溶性シートが形成された。水相を純水で、有機相をＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈した後、水相をピペットで除去した。濾過後、当該シートを純水、ＭｅＯＨ及びＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、真空乾燥した。その後ＳｎＯ₂基板に生成したナノシートを乗せることでサンプル６を得た。ナノシートの厚みは２０ｎｍと推測される。

【0134】

＜光電流測定手順＞
１〜６のすべてのサンプルに対して下記に示す手法で光電流の測定を行った。電解質溶液として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０．１０Ｍ）及び犠牲試薬トリエタノールアミン（０．０５Ｍ）の混合溶液１２ｍＬ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．４１０３ｇ及びトリエタノールアミン０．０８９４ｇ）を調整した。セルに混合溶液を加え、作用電極として当該ナノシートを転写したＳｎＯ₂基板（サンプル１〜サンプル６のいずれか１つ）、参照電極として銀線ならびに対電極として白金電極を用いた３電極系をセットし、アルゴンガスにより３０分バブリングした。

【0135】

その後、作用電極に対して光照射を行い、光電流の観測を行った。光電流の観測は光のｏｎ／ｏｆｆを２５秒ずつ繰り返すことにより行い、また作用電極への印加電位は銀線基準で０Ｖで行った。銀線基準で０Ｖの電位を作用電極に印加しても、トリエタノールアミンの酸化電流が暗電流として流れないことも確認した。サンプル１−５については５００ｎｍの単色光を照射した。サンプル６については４５０ｎｍの単色光を照射した。サンプル１については光電流値の照射波長依存（４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ）を測定した。サンプル２及び４に関して吸収波長５００ｎｍにおける光電流観測を繰り返し行い、耐久度測定を行った。サンプル２、３、４、及び５については５００ｎｍの単色光に対する量子収率および外部量子効率の算出を行った。またサンプルが転写されていないＳｎＯ₂基板に対しても光電流の観測を行い、光電流が観測されないことを明らかとした。光電流はＡＬＳ ６５０ＤＴ（ＢＡＳ社製）で検出・データ取得した。光源としてＨＩＧＨ ＰＯＷＥＲキセノン光源 ＭＡＸ３０２（旭分光株式会社）を利用し、単色光の強度としては同社のカタログ値を採用した。

【0136】

＜光電流測定結果＞
サンプル１
結果を図２３に示す。各波長の光を２５秒照射し、光照射終了直前の光電流を測定したところ、４００ｎｍの光照射により１３．３ｎＡの光電流が、４５０ｎｍの光照射により１７．１ｎＡ、５００ｎｍの光照射により３０．５ｎＡ、５５０ｎｍの光照射により５．０ｎＡ、６００ｎｍの光照射により０．５ｎＡの光電流が観測された。また、５００ｎｍの光照射については、光のｏｎ／ｏｆｆに応じて流れる光電流の変化を示すグラフも図２４に示す。

【0137】

サンプル２
結果を図２５（最初の４回の繰り返し）及び図２６（全体）に示す。５００ｎｍの光照射による光電流の測定により観測初期（１回目の光照射終了直前）に１２６ｎＡの光電流が検出された。この際の量子収率は６７．２％、外部量子効率は７．７７％であった。さらに１３２回のｏｎ／ｏｆｆ繰り返し測定の後２７．８ｎＡの光電流が観測され、電流量が一定になった。電流値の減少はナノシートの物理的な剥離によるものであり、電極との固定化法を改善することでより安定な光電流が取り出せるものと考えられる。

【0138】

サンプル３
結果を図２７に示す。５００ｎｍの光照射による光電流の測定により観測初期（１回目の光照射終了直前）に１３１ｎＡの光電流が検出された。この際の量子収率は５２．５％、外部量子効率は８．０８％であった。

【0139】

サンプル４
結果を図２８（最初の４回の繰り返し）及び図２９（全体）に示す。５００ｎｍの光照射による光電流の測定により観測初期（１回目の光照射終了直前）に１１４ｎＡの光電流が検出された。この際の量子収率は２４．９％、外部量子効率は７．０３％であった。さらに１３０回のｏｎ／ｏｆｆ繰り返し測定の後１８．１ｎＡの光電流が観測され、電流量が一定になった。電流値の減少はナノシートの物理的な剥離によるものであり、電極との固定化法を改善することでより安定な光電流が取り出せるものと考えられる。

【0140】

サンプル５
結果を図３０に示す。５００ｎｍの光照射による光電流の測定により観測初期（１回目の光照射終了直前）に０．８６ｎＡの光電流が検出された。この際の量子収率は０．０７９％、外部量子収率は０．０５３％であった。

【0141】

サンプル６
結果を図３１に示す。４５０ｎｍの光照射による光電流の測定により観測初期（１回目の光照射終了直前）に６．９ｎＡの光電流が検出された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】