(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0011】
<アクリル系共重合体(A)>
本発明のアクリル系共重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が、40000以上200000未満であることが必要である。前記重量平均分子量が40000以上であれば、耐熱性、強度が向上し、200000未満であれば、本発明で得られた樹脂組成物から安定にフィルムの製造が可能である。耐熱性、強度が向上することから、70000以上が好ましく、製造安定性の点から150000以下が好ましい。
【0012】
さらに本発明のアクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、115℃以上135℃以下であることが必要である。前記ガラス転移温度(Tg)が115℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、135℃を超える場合、強度が不十分となる。
【0013】
前記ガラス転移温度(Tg)は、耐熱性の点で120以上が好ましく、強度の点で130以下が好ましい。
【0014】
なおガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)で測定したものである。
【0015】
さらに本発明では、耐熱性の点で前記アクリル系共重合体(A)が脂環式構造を有することが好ましい。前記脂環式構造としては、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アクリル系共重合体(A)が脂環式構造を有するためには、脂環式構造を有する単量体を公知の方法で共重合すればよい。前記脂環式構造を有する単量体は、前記アクリル系共重合体(A)を重合する際の単量体混合物中に1〜70%含まれることが好ましい。
【0016】
前記アクリル系共重合体(A)は、公知の単量体の混合物を公知の方法で重合して得られる。
【0017】
重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェニルプロピル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸o−ビフェニル、(メタ)アクリル酸p−ビフェニル、(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、(メタ)アクリル酸エトキシ化o−フェニルフェノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルFM(ダイセル化学(株);カプロラクトン付加単量体)、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノルマルブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、ブレンマーPME−100、ブレンマーPME−200(日本油脂(株))等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等の脂環式側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド等のマレイミド類;カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類;ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン等のジエン類;スチレン、ビニルトルエン、o,p−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物;メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド等重合性アミド類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル酸エステル等のジアルキルアミノエチル(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【0018】
これらの中でも、入手のし易さ、得られる共重合体の透明性および機械物性バランスの面から、(メタ)アクリル酸エステル類、脂環式側鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル類、α,β−不飽和カルボン酸類が好ましい。さらに、これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
【0019】
さらに、上述したラジカル重合性単量体のうち、耐熱性の面から脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類が特に好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルが挙げられる。
【0020】
これらラジカル重合性単量体は1種類のみを用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
なお、本発明において、(メタ)アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【0022】
前期単量体の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。
【0023】
重合開始剤は、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。
【0024】
有機過酸化物の具体例としては、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【0025】
アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)等が挙げられる。
【0026】
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)が好ましい。
【0027】
これら重合開始剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0028】
また、これらの重合開始剤の量は、前記アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.0001〜10質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【0029】
重合温度は公知の範囲で行えばよく、例えば、−100〜250℃であり、好ましくは0〜200℃の範囲である。
【0030】
さらに、重合の際には、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【0031】
<アクリル系共重合体(B)>
本発明のアクリル系共重合体(B)は、式(1)で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物(M)を重合して得られた重量平均分子量が200000以上の共重合体である。
【化1】
【0032】
一般式(1)において、R及びR
1〜R
nは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
【0033】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数1〜20の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びi−プロピル基が挙げられる。
【0034】
前記シクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【0035】
前記アリール基としては、例えば、炭素数6〜18のアリール基が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【0036】
R又はR
1〜R
nの複素環基としては、例えば、炭素数5〜18の複素環基が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。
【0037】
さらに、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基又は前記複素環基は、置換基を有することができる。
【0038】
前記置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(−COOR’)、カルバモイル基(−CONR’R’’)、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基(−NR’R’’)、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基(−OR’)又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。
【0039】
なお、R’又はR’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてRと同様の基が挙げられる。
【0040】
前記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。前記置換基のカルバモイル基としては、例えば、N−メチルカルバモイル基及びN,N−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。前記置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。前記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及び、よう素が挙げられる。前記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。前記置換基の親水性またはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【0041】
R及びR
1〜R
nは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はi−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
【0042】
X
1〜X
nは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。X
1〜X
nは、合成し易さの観点から、X
1〜X
nの半数以上がメチル基であることが好ましい。
【0043】
Zは、マクロモノマーの末端基である。マクロモノマーの末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。nは、2〜10,000の自然数である。
【0044】
前記マクロモノマーは、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4,680,352号明細書)、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開88/04304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(特開昭60−133007号公報、米国特許5147952号明細書)、熱分解による方法(特開平11−240854号公報)等が挙げられる。
【0045】
前記マクロモノマーを製造する際の、単量体混合物(m)に含まれる単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェニルプロピル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸o−ビフェニル、(メタ)アクリル酸p−ビフェニル、(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、(メタ)アクリル酸エトキシ化o−フェニルフェノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、プラクセルFM(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、ブレンマーPME−100(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、ブレンマーPME−200(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、ブレンマーPME−400(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、ブレンマー50POEP−800B(日油(株)製 オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)及びブレンマー20ANEP−600(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール−ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、ブレンマーAME−100(日油(株)製、商品名)、ブレンマーAME−200(日油(株)製、商品名)及びブレンマー50AOEP−800B(日油(株)製、商品名)、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが挙げられる。
これらの中で、単量体の入手し易さと、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル及びメタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチルがより好ましい。
【0046】
前記単量体混合物(m)中の前記(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、耐熱性の点から、80質量%以上99.5質量%以下が好ましい。前記(メタ)アクリル酸エステルの含有量の下限値は、82質量%以上がより好ましく、84質量%以上が更に好ましい。前記メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましい。
【0047】
前記式(1)のマクロモノマーは、前記アクリル系共重合体(B)を重合する際の単量体混合物(M)中の、前記マクロモノマー以外の単量体との反応性、前記アクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(A)との相溶性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)が1000〜100000であることが好ましく、3000〜50000であることがより好ましい。
【0048】
前記数平均分子量(Mn)が1000未満では前記アクリル系共重合体(B)とアクリル系共重合体(A)との相溶性が低下しやすく、100000を超えると単量体混合物(M)中のマクロモノマー以外の単量体との反応性が低下しやすい。
なお、前記マクロモノマーは、2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
前記アクリル系共重合体(B)の重合に用いる、前記単量体混合物(M)に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては、得られるアクリル系共重合体(B)の透明性の面から、(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。さらに、これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェニルプロピル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸o−ビフェニル、(メタ)アクリル酸p−ビフェニル、(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、(メタ)アクリル酸エトキシ化o−フェニルフェノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンがより好ましい。また、機械物性の面から、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸2−エトキシエチルが更に好ましい。
前記式(1)のマクロモノマーの含有量は、前記単量体混合物(M)中に1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがより好ましい。
【0050】
前記マクロモノマーの含有量が1質量%以上であれば、耐熱性が得られ、90質量%以下であれば単量体混合物(M)の重合が容易となる。
【0051】
前記単量体混合物(M)の重合は、前記前記アクリル系重合体(A)と同様に公知の方法、条件でおこなえばよい。
【0052】
前記単量体混合物(M)を重合して得られたアクリル系共重合体(B)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は、200000以上である。前記重量平均分子量(Mw)が、200000以上であれば、耐熱性が向上する。耐熱性の点から250000以上がより好ましい。
【0053】
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、前記前記アクリル系共重合体(A)と前記アクリル系共重合体(B)を含むことにより、強度、耐熱性、透明性が得られる。
【0054】
前記前記アクリル系共重合体(A)と前記アクリル系共重合体(B)との合計量中に、前記アクリル系共重合体(B)を1〜90質量%含むことが好ましい。前記アクリル系共重合体(B)が1質量%以上であれば十分な強度が得られ、90質量%以下であれば十分な耐熱性、透明性が得られる。
【0055】
強度の点から5質量%がより好ましく、耐熱性、透明性の点から70質量%がより好ましい。
【0056】
さらに本発明の樹脂組成物は、耐熱性や光学特性、機械的特性を損なわない範囲であれば、熱可塑性樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系,リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定性剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;可塑剤;滑剤等が挙げられる。
【0057】
前記熱可塑性樹脂や前記添加剤は、樹脂組成物に対して0.1質量%以上、10質量%以下が好ましい。
【0058】
本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体(A)と前記アクリル系共重合体(B)を公知の方法で混合することで得られる。混合方法は、例えば、ミキサー等の混合機でブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法が挙げられる。押出混練に用いる混練機は、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等が挙げられる。
【0059】
本願発明の樹脂組成物を含むアクリル系フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いて、公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法としては、 押出成形法、インフレーション成形法、溶液流延法等が挙げられる。
【0060】
押出成形法によってフィルムを製造する場合、ガス発泡による外観不良を防止するために予め樹脂組成物を80〜130℃の範囲の温度で加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形は、ガラス転移温度(Tg)より50℃以上高い温度で行われることが好ましい。
【0061】
また、溶液流延法によってフィルムを製造する場合、溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。フィルム中の残留溶剤の濃度は0.1wt%以下であることが好ましい。
【0062】
前記フィルムは、無延伸状態で用いられることが好ましいが、延伸して用いることもできる。得られたフィルムを延伸する場合、Tg−20℃〜Tg+30℃の温度で行うことが好ましい。
【実施例】
【0063】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、評価は以下の方法でおこなった。
【0064】
(分子量測定)
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー株式会社製 商品名HLC−8120)を用いて測定した。カラムは、TSKgel G5000HXL*GMHXL−L(東ソー株式会社製)を使用した。検量線は、F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(東ソー株式会社製 標準ポリスチレン)、及びスチレンモノマーを使用して作成した。
【0065】
試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて0.4質量%に調製したTHF溶液100μlを使用し40℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)を算出した。
【0066】
(ガラス転移温度)
示差走査熱量計(DSC8230、(株)リガク製)を用いて測定した。粉末状の試料をアルミパンに0.05mg計量したのちアルミ製のふたをした。次にリファレンスとして酸化アルミ粉末を同じくアルミパンに0.05mg計量したのちアルミ製のふたをし、試料とともに装置にセットした。
【0067】
室温から昇温速度5℃/分で加熱し180℃に到達させた後、50℃/分の速度で20℃まで急冷した。再度、昇温速度5℃/分で180℃まで加熱したときにリファレンスとの熱量変化の差を測定し、得られたチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをガラス転移温度(Tg)とした。
【0068】
(フイルム膜厚)
デジマイクロ(MF−501、(株)ニコン製)を用いて測定した。
【0069】
(透明性)
JIS K7105に従って測定したヘイズの値をフィルム透明性の指標とした。ヘイズが1%以上であれば透明性が不十分と判断した。
測定の際、屈折率がアクリル樹脂に近い流動パラフィン(関東化学(株)製)をフィルム表面に塗布し、薄いガラス板2枚に挟むことでフィルム表面に生じる散乱の影響を抑えた。
【0070】
(強度)
JIS K7161に従って測定した破断伸度を強度の指標とした。破断伸度が1%未満であれば強度が不十分と判断した。
試験はダンベル状に切り出したフィルムをテンシロン万能試験機((株)オリエンテック製)に、つかみ間距離10mmでセットして行った。23℃、50%RHの雰囲気下、毎分1mmの速度で引っ張り、フィルムが破断したときのひずみを破断伸度とした。
【0071】
(耐熱性)
フィルムの動的粘弾性を測定してtanδカーブの最大値である、tanδピーク温度で評価した。tanδピーク温度が140℃未満であれば耐熱性が不十分と判断した。
動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置(Rheogel−E4000、(株)UBM製)を用いて、4mm×20mmのフィルムに周波数1.75Hz、引張変形ひずみ0.01%の刺激を加えながら30℃から200℃までを3℃/分の速度で昇温させて測定した。
【0072】
<分散剤(1)の合成>
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部、メチルメタクリレート12部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度50℃に昇温し、重合開始剤として2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、更に重合温度60℃に昇温した。
【0073】
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下し、重合温度60℃で6時間保持した後、室温に冷却して分散剤(1)を得た。この分散剤(1)の固形分は10%あった。
【0074】
<アクリル系重合体(A)の合成>
重合体(A−1)
冷却管付フラスコに、イオン交換水145質量部を投入し、次いで硫酸ナトリウム0.30質量部および製造例1で合成した分散剤(1)0.03質量部を投入した後、混合して水分散媒を得た。そこにメタクリル酸メチル(MMA)74質量部、メタクリル酸イソボルニル(IBXMA)25質量部、アクリル酸メチル(MA)1質量部、ノルマルオクチルメルカプタン(nOM)0.40質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.10質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
【0075】
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を70℃まで昇温し、重合を開始した。70℃で3時間重合後、20分かけて反応系の温度を95℃まで昇温し、更にその温度で1時間保持して重合を完結させた。反応系の温度を40℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水し、50℃で24時間乾燥して重合体(A−1)を得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は52,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.1、ガラス転移温度(Tg)は120℃であった。
【0076】
重合体(A−2)
nOM0.40質量部の代わりに、nOM0.20質量部を用いた以外は重合体(A−1)と同様にして重合体(A−2)を得た。この重合体のMwは96,700、Mw/Mnは3.7、Tgは121℃であった。
【0077】
重合体(A−3)
MMA74質量部、IBXMA25質量部の代わりに、MMA54質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル(FA−513M)(日立化成(株)製)45質量部を用いた以外は、重合体(A−2)と同様にして重合体(A−3)を得た。この重合体のMwは96,000、Mw/Mnは3.6、Tgは127℃であった。
【0078】
重合体(A−4)
FA−513Mを45質量部の代わりに、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル(TBCHMA)45質量部を用いた以外は、重合体(A−3)と同様にして重合体(A−4)を得た。この重合体のMwは99,000、Mw/Mnは4.0、Tgは129℃であった。
【0079】
重合体(A−5)
nOM0.40質量部の代わりに、nOM0.10質量部を用いた以外は、重合体(A−1)と同様にして重合体(A−5)を得た。この重合体のMwは183,200、Mw/Mnは4.2、Tgは121℃であった。
【0080】
重合体(A−6)
nOM0.40質量部の代わりに、nOM0.67質量部を用いた以外は、重合体(A−1)と同様にして重合体(A−6)を得た。この重合体のMwは30,000、Mw/Mnは2.6、Tgは121℃であった。
【0081】
重合体(A−7)
nOM0.40質量部の代わりに、nOM0.09質量部を用いた以外は、重合体(A−1)と同様にして重合体(A−7)を得た。この重合体のMwは201,900、Mw/Mnは5.7、Tgは122℃であった。
【0082】
重合体(A−8)
MMA74質量部、IBXMA25質量部の代わりに、MMA29質量部、IBXMA70質量部を用いた以外は重合体(A−2)と同様にして重合体(A−8)を得た。この重合体のMwは81,400、Mw/Mnは3.6、Tgは136℃であった。
【0083】
重合体(A−9)
MMA74質量部、IBXMA25質量部の代わりに、MMA99質量部を用いた以外は重合体(A−2)と同様にして重合体(A−9)を得た。この重合体のMwは83,100、Mw/Mnは3.5、Tgは110℃であった。
【0084】
<連鎖移動剤(1)の合成>
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(和光純薬(株)製、和光特級)2.00g(8.03mmol)及びジフェニルグリオキシム(東京化成(株)製、EPグレード)3.86g(16.1mmol)及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mlを入れ、室温で2時間攪拌した。
【0085】
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成(株)製、EPグレード)20mlを加え、更に6時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、100Mpa以下で、20℃において12時間乾燥し、連鎖移動剤(1)5.02g(7.93mmol、収率99質量%)を得た。
<マクロモノマーの合成>
マクロモノマー(1)
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145質量部、硫酸ナトリウム(Na
2SO
4)0.13質量部及び分散剤(1)0.03質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、MMA100質量部、連鎖移動剤(1)0.0017質量部及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名:パーオクタO)0.1質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を80℃に昇温してから4時間保持し、更に92℃に昇温して2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(1)を得た。マクロモノマー(1)のMwは24,000及びMnは11,000であった。
【0086】
マクロモノマー(2)
MMA100質量部、連鎖移動剤(1)0.0017質量部の代わりに、MMA95質量部、MA5質量部、連鎖移動剤(1)0.0016質量部を用いた以外はマクロモノマー(1)と同様にしてマクロモノマー(2)を得た。マクロモノマー(2)のMwは32,100及びMnは16,000であった。
【0087】
<アクリル系共重合体(B)の合成>
共重合体(B−1)
脱イオン水145質量部、硫酸ナトリウム0.13質量部及び分散剤(1)0.03質量部を混合して分散媒を得た。
【0088】
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー(1)40質量部、MMA12質量部及びnBA48質量部を仕込み、50℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。このシラップを40℃以下に冷却した後、AIBN0.5質量部を加えて溶解させた。
【0089】
次いで、前記分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌し懸濁液を得た。
【0090】
前記懸濁液を75℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで75℃に保持した。重合発熱ピークが出た後、懸濁液が75℃になったところで、懸濁液を85℃に昇温し、30分保持して重合を完結させた。
【0091】
その後、反応液を40℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥して、共重合体(B−1)を得た。共重合体(B−1)のMwは326,000、Mw/Mnは30.3であった。
【0092】
共重合体(B−2)
クロモノマー(1)40質量部、MMA12質量部及びnBA48質量部の代わりに、マクロモノマー(1)50質量部、MMA10質量部及びnBA40質量部を用いた以外は共重合体(B−1)と同様にして共重合体(B−2)を得た。共重合体(B−2)のMwは296,000、Mw/Mnは20.3であった。
【0093】
共重合体(B−3
マクロモノマー(1)の代わりに、マクロモノマー(2)を用いた以外は、共重合体(B−1)と同様にして共重合体(B−3)を得た。共重合体(B−3)のMwは307,000、Mw/Mnは29.3であった。
【0094】
共重合体(B−4)
マクロモノマー(1)の代わりに、マクロモノマー(2)を用いた以外は、共重合体(B−2)と同様にして共重合体(B−4)を得た。共重合体(B−4)のMwは301,000、Mw/Mnは52.1であった。
【0095】
共重合体(B−5)
MMA10質量部及びnBA40質量部の代わりに、MMA20質量部及びnBA30質量部を用いた以外は共重合体(B−4)と同様にして共重合体(B−5)を得た。共重合体(B−5)のMwは249,800、Mw/Mnは37.7であった。
共重合体(B−6)
AIBNとともにnOM0.05質量部をシラップに加えて溶解させた以外は共重合体(B−5)と同様にして共重合体(B−6)を得た。共重合体(B−6)のMwは193.4、Mw/Mnは15.3であった。
【0096】
共重合体(B−7)
マクロモノマー(2)40質量部、MMA12質量部の代わりに、MMA52質量部を用いた以外は共重合体(B−3)と同様にして共重合体(B−7)を得た。共重合体(B−7)のMwは321,000、Mw/Mnは15.7であった。
【0097】
アクリル系共重合体(A)、アクリル系共重合体(B)の組成と物性をそれぞれ表1、表2に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
(実施例1〜10、比較例1〜6)
アクリル系共重合体(A)とアクリル系共重合体(B)を表3に示す比率で、二軸押出機(ラボプラストミルマイクロ((株)東洋精機製作所製))を用いて溶融混練したストランドを所定の長さでカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
【0101】
なお、前記アクリル系共重合体(A)と前記アクリル系共重合体(B)の合計100質量部に対し、酸化防止剤としてアデカスタブAO60((株)ADEKA製)0.5質量部、アデカスタブ2112((株)ADEKA製)0.3質量部を添加した。
【0102】
溶融混練は、二軸押出機のバレル温度240℃、ダイ温度240℃で行った。
【0103】
次に、上記の樹脂組成物のペレットを、Tダイ付二軸押出機(ラボプラストミルマイクロ、(株)東洋精機製作所製)を用いてフィルムとした。二軸押出機のバレル温度は240℃、ダイ温度は240℃で行った。評価結果を表3に示す。
【0104】
【表3】
【0105】
表中の組成比は質量部で表した。
【0106】
比較例1は、アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が低いため、耐熱性、強度が不十分となった。
【0107】
比較例2は、アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が高いため、フィルムの製造が困難であった。
【0108】
比較例3は、アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が高いため、強度が不十分となった。
【0109】
比較例4は、アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が低いため、耐熱性が不十分となった。
【0110】
比較例5は、アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量が低いため、耐熱性が不十分となった。
【0111】
比較例6は、アクリル系共重合体(B)の重合の製造にマクロモノマーを用いていないため、耐熱性が不十分となった。