特許 6361361 ポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6361361

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】ポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/023 20060101AFI20180712BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20180712BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/023

   G03F7/004 501

   G03F7/40 501

【請求項の数】10

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-160359(P2014-160359)

(22)【出願日】2014年8月6日

(65)【公開番号】特開2016-38431(P2016-38431A)

(43)【公開日】2016年3月22日

【審査請求日】2016年7月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】平野 禎典

(72)【発明者】

【氏名】柳澤 秀好

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２５６０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４３６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２８２０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５７３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１７８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１１１５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０８４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５２３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９５７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０００５０８０２（ＥＰ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）メトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物、
（Ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び
（Ｅ）重量平均分子量１８０〜８００である、アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基を含有しない芳香族ヒドロキシ化合物
を含有することを特徴とするポジ型リフトオフレジスト組成物。

【請求項2】

（Ｂ）成分のメトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物の重量平均分子量が３００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【請求項3】

（Ｂ）成分のメトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物が、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し、３〜５０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【請求項4】

（Ｂ）メトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【化1】

【化2】

【請求項5】

更に、（Ｄ）光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【請求項6】

（Ｅ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１），（２）又は（５）

【化3】

（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５、ｍ＋ｑ≦５である。）

【化4】

［（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）

【化5】

（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）］
で示される化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【請求項7】

更に、（Ｆ）アルカリ可溶性セルロースを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【請求項8】

（Ｆ）成分のアルカリ可溶性セルロースが、下記構造式（３）

【化6】

［式中、Ｒ¹は独立に、酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）

【化7】

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ¹中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるものである請求項７記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程（ａ）と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して放射線もしくは電子線で露光する工程（ｂ）と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程（ｃ）と、その後、得られたレジストパターンに対し第二の放射線で照射する工程（ｄ）及び／又は１２０〜２２０℃で熱処理を行う工程（ｅ）とを有することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項10】

上記工程（ｄ）及び／又は（ｅ）の後、基板上に形成したレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポジ型リフトオフレジスト組成物及びリフトオフレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の基板上にアルミニウム、銅、タンタル等の種々の金属配線パターンを形成する手段として、リフトオフ法が知られている。リフトオフ法は、例えば、基板上にレジスト組成物を塗布し、マスクを介して露光し、現像して基板上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上及び金属基板上に金属膜をスパッタリング法、蒸着法等により形成し、次いでレジストパターンと該パターン上の金属膜を一緒に剥離して、基板上に金属配線を形成するというものである。このリフトオフ法において用いられる望ましいレジストパターン形状は、レジストパターンの下部（基板接地部分）にマイクログルーブと呼ばれるアンダーカットを有する形状である。
このような形状を有する従来のポジ型リフトオフレジスト組成物の報告としては、特開平８−６９１１１号公報（特許文献１）や特開平１０−９７０６６号公報（特許文献２）等においてなされている。両報告は構成成分が異なっているものの、芳香族ヒドロキシ化合物によりアンダーカットを発生させるという点では、共通性を有している。これは、基板近傍にアンダーカットを発生させ、そのサイズをコントロールする上で、芳香族ヒドロキシ化合物が適度なアルカリ溶解速度を有するためである。また、特開２０１２−１０８４１５号公報（特許文献３）においては、アルカリ可溶性セルロース樹脂を添加することにより、更にアンダーカットを大きく形成し、厚い金属膜を成膜することを可能にしている。
しかしながら、従来技術は、成膜中に高温になった場合、パターンが熱の影響で変形してしまい、所望の成膜ができなくなるという問題を有していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平８−６９１１１号公報

【特許文献2】特開平１０−９７０６６号公報

【特許文献3】特開２０１２−１０８４１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１２０℃以上の高温においても変形のないパターンを形成できるポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）メトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物、（Ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有する組成物が、アンダーカットが大きく、高耐熱性を有するパターンを形成することを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の高耐熱性ポジ型リフトオフレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）メトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物、
（Ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び
（Ｅ）重量平均分子量１８０〜８００である、アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基を含有しない芳香族ヒドロキシ化合物
を含有することを特徴とするポジ型リフトオフレジスト組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分のメトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物の重量平均分子量が３００〜１０，０００であることを特徴とする〔１〕記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分のメトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物が、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し、３〜５０質量部含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
〔４〕
（Ｂ）メトキシメチル基又はヒドロキシメチル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式で示されるものから選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。

【化18】

【化19】

〔５〕
更に、（Ｄ）光酸発生剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
〔６〕
（Ｅ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１），（２）又は（５）

【化1】

（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５、ｍ＋ｑ≦５である。）

【化2】

［（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）

【化3】

（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）］
で示される化合物から選ばれるものであり、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し２〜７０質量部を配合した〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
〔７〕
更に、（Ｆ）アルカリ可溶性セルロースを含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
〔８〕
（Ｆ）成分のアルカリ可溶性セルロースが、下記構造式（３）

【化4】

［式中、Ｒ¹は独立に、酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）

【化5】

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ¹中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるものである〔７〕記載のポジ型リフトオフレジスト組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程（ａ）と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して放射線もしくは電子線で露光する工程（ｂ）と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程（ｃ）と、その後、得られたレジストパターンに対し第二の放射線で照射する工程（ｄ）及び／又は１２０〜２２０℃で熱処理を行う工程（ｅ）とを有することを特徴とするパターン形成方法。
〔１０〕
上記工程（ｄ）及び／又は（ｅ）の後、基板上に形成したレジストパターン全面にメタル層を形成し、次いでレジストパターンと該パターン上に形成されたメタル層とを剥離することにより基板上にメタルパターンを形成することを特徴とする〔９〕記載のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の高耐熱性ポジ型リフトオフレジスト組成物は、高い耐熱性を必要とするアンダーカット形状を有したパターンを得るために好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】ポジ型リフトオフレジスト組成物により形成されるレジストパターンの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る高耐熱性ポジ型リフトオフレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物、（Ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を必須成分とする。
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂については、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物として合成することができる。前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、ビスフェノールＡ等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールが好適に用いられる。

【0009】

前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好適である。

【0010】

フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合反応生成物は、分画等の処理を施すことによって、低分子領域をカットしたものを用いることもできる。
本発明においては、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールのフェノール類から選ばれる複数種の混合フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるノボラック樹脂が好ましい。この場合、ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶媒テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲にあるノボラック樹脂が好適に用いられる。

【0011】

（Ｂ）アルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物については、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。この場合、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。かかる化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示す構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物を好適に用いることができる。但し、波線は、隣接する繰り返し単位との結合部位であることを示す。

【化6】

式中、ｚは１〜３から選ばれる自然数である。ＲｎはＲｓＯＨ又はＲｓＯＲｔで表され、Ｒｓは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基から選ぶことができ、メチル基もしくはエチル基が好適に用いられる。Ｒｔについては、Ｒｓと独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基から選ぶことができ、メチル基もしくはエチル基が好適に用いられる。
好ましい化合物は、（Ｉ）の単位を１〜１０個、更に好ましくは２〜５個を、炭素又は炭化水素結合を介して有する構造である。
なお、（Ｂ）成分のヒドロキシ化合物の重量平均分子量は１８０〜１０，０００が好ましく、より好ましくは３００〜１０，０００である。

【0012】

以下に、具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

【化7】

【0013】

【化8】

【0014】

本発明において、（Ｂ）アルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し、３〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは７〜３５質量部である。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。（Ｂ）成分が３質量部未満であると、硬化が不十分となり、本発明の効果が得られない場合があり、５０質量部を超えると基板近傍に発生する切れ込みが大きくなり、パターン形成が困難となる場合がある。

【0015】

（Ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤としては、公知の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等、工業的に生産されているものに限らず、下記一般式（１）もしくは（２）で示される化合物又はトリヒドロキシベンゾフェノンもしくはテトラヒドロキシベンゾフェノンから選ばれた化合物のうち、一つもしくは複数のヒドロキシ基の水素原子をナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した感光剤を添加する形で用いることができる。

【0016】

【化9】

（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５、ｍ＋ｑ≦５である。）

【0017】

中でも、フェノール性ヒドロキシ基の６５モル％以上がナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化されていることが、リフトオフパターン形成上好ましい。
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対する感光性成分（Ｃ）の配合量は、１０〜５５質量部が好ましく、より好ましくは２５〜５０質量部、最も好ましくは３０〜４５質量部である。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。（Ｃ）成分が１０質量部未満であると、現像時に未露光部が現像液に溶解し、膜厚が薄くなる膜べりという現象が生じる場合があり、５５質量部を超えると露光時の感度が大幅に悪化し、現実的でない感度となる場合があり、好ましくない。

【0018】

本発明で用いられるポジ型リフトオフレジスト組成物における（Ｄ）光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。

【0019】

スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【0020】

ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられ、スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。

【0021】

スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【0022】

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組合せの化合物が挙げられる。

【0023】

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てを、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。

【0024】

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

【0025】

スルホン型光酸発生剤の例としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。

【0026】

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【0027】

また、発生する酸のアニオンについては、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないアニオンが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、例えば、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。

【0028】

上記光酸発生剤の中で、第１の高エネルギー線として、水銀ランプのｉ線、ｇ線、もしくはブロードバンド光を利用する場合には、ナフタルイミジル、スルホニルオキシイミノ等を好適に用いることができる。また、同様に第１の高エネルギー線として、ＫｒＦエキシマーレーザーや水銀の２５４ｎｍ線などの３００ｎｍ以下の短波長の光源を利用する場合には、スルホニルオキシイミノ、ビススルホニルジアゾメタン等を好適に用いることができる。

【0029】

上記光酸発生剤の添加量としては、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、添加する場合には、０．０００１〜１０質量部、好ましくは０．００２〜５質量部である。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
光酸発生剤が１０質量部を超えると保存安定性が悪くなる場合があり、好ましくない。

【0030】

本発明において、更なる溶解促進成分となる（Ｅ）重量平均分子量１８０〜８００である芳香族ヒドロキシ化合物は、ベンゼン環の個数が、好ましくは２〜１５個、より好ましくは３〜１０個、特に好ましくは３〜７個であり、かつヒドロキシ基の数とベンゼン環の数の比率が、好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０、最も好ましくは０．６〜１．５である。ヒドロキシ基の数が少ないと、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなり、所望の切れ込みサイズを得ることができなくなり、多くなりすぎると密着性が低下するおそれがある。また、重量平均分子量が８００を超える芳香族ヒドロキシ化合物の場合、本発明の効果を低下してしまうため、適さない。具体的には、重量平均分子量が８００を超える芳香族ヒドロキシ化合物を配合した場合、狙いとするアンダーカットが小さくなってしまい、本発明の効果が得られない。本発明においては、ヒドロキシ基の一部がアシル化されていても構わない。その場合、アシル化は定法によって行なうことができる。なお、（Ｅ）成分は、上記（Ｃ）成分におけるヒドロキシ化合物である場合を除く。
この場合、（Ｅ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（１），（２）、更に式（５）で示される化合物が好適に用いられる。

【0031】

【化10】

（式中、ｊは１又は２、ｋ、ｍ、ｐはそれぞれ０〜３、ｎは１〜４、ｑは１〜３、ｒは２又は３の整数で、ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、ｋ＋ｑ≦５、ｍ＋ｑ≦５である。）

【化11】

［（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又は下記式（６）で示される基であって、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの少なくとも一つ及びＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆの少なくとも一つはベンゼン環にヒドロキシ基が付加した構造を有する。ｘ、ｙはそれぞれ０〜３の整数である。）

【化12】

（式中、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数である。）］

【0032】

本発明において、（Ｅ）芳香族ヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜７０質量部、（Ｅ）成分を添加する場合には、２〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
（Ｅ）成分が７０質量部を超えると切れ込みが大きくなり過ぎ、パターン倒れが生じたり、現像後の膜厚がソフトベーク後の膜厚に比べて、大幅に薄くなる膜べりという現象が生じる場合がある。

【0033】

（Ｆ）成分としてのアルカリ可溶性セルロースは、下記構造式（３）

【化13】

［式中、Ｒ¹は独立に、酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は下記構造式（４）

【化14】

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ¹中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｓは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるアルカリ可溶性セルロースを含有するものである。

【0034】

このアルカリ可溶性セルロースは、導入されたカルボキシアルキル基が酸性では解離せず、それ自身が疎水性で耐酸性を示すが、弱酸性から中性領域では解離するため、水性又はアルカリ性液中で溶解し、また露光光源に対して透明な樹脂バインダーとなる。このアルカリ可溶性セルロースを含有することにより、上記理由によって高感度になり、アンダーカットを大きくすることができる。

【0035】

式（３）において酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、感度向上やアンダーカット促進の効果が少なく、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより多いとパターン形成後、残膜量が少なくなる場合がある。
また、Ｒ¹は独立に、酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基又は上記構造式（４）で表される有機基であり、かつＲ¹中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である。

【0036】

Ｒ¹としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜８のアシル基が挙げられる。また、式（４）中のＲ’としてはエチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。

【0037】

Ｒ¹中の上記式（４）で表される有機基の割合は、単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であるが、特に５〜２５モル％が好ましい。上記式（４）で表される有機基の割合が２モル％未満だと現像時のアルカリ液中での溶解性が劣り、３０モル％を超えるとアルカリ液中での溶解性が大きくなりすぎ、現像後の膜減りの原因となる。またｓは２〜１０，０００の整数であり、特に１００〜５，０００が好ましい。

【0038】

式（３）で表されるアルカリ可溶性セルロース（Ｆ）の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部、配合する場合には２〜３０質量部であり、特に５〜２０質量部配合するのが好ましい。２質量部未満では、アンダーカット促進の効果が小さく、所望のアンダーカットサイズが得難くなる。一方３０質量部を超えると、水性アルカリ液中での組成物の溶解度が増し、残膜性に劣り、またアンダーカットが大きくなりすぎ、パターン形成が困難となる。

【0039】

本発明においては、上記各成分以外に、塗布性を向上するために用いられている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系の各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業株式会社製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の界面活性剤の添加量としては、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。

【0040】

更に、本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリヒドロキシスチレン等のアルカリ可溶性樹脂、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等の染料、顔料等の各種配合剤を添加することができる。

【0041】

本発明で用いられる溶剤として、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、酢酸アルキルエステル、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。
なお、溶剤の使用量は適宜選定されるが、通常アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００質量部に対し、７０〜１０，０００質量部が好適である。

【0042】

本発明のポジ型リフトオフレジスト組成物を用いたリフトオフ工程におけるレジストパターン形成方法は、定法であれば特に限定されるものでない。Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以上の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜８００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜６０分間、好ましくは０．５〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の定法で現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

【0043】

次いで、得られた基板に、第二の紫外線を照射及び／又は加熱処理を行うことができる。第二の紫外線を照射する場合は、１０〜８００ｍＷ／ｃｍ²で３０〜３，０００秒の範囲で露光量を選ぶことができる。この際、照射量が少なすぎると本発明の効果を得ることができずに、金属膜を成膜する際にパターンが変形し易くなるため、好ましくなく、照射量が高すぎると、感光剤成分である（Ｃ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤の分解により、発泡する可能性が高くなるため、好ましくない。この際、第二の紫外線照射中に、加熱することもでき、その場合は、５０〜１５０℃の温度範囲から選ぶことができる。その際、加熱温度は、一定でも変化させても構わない。この第二の紫外線照射を行なった後、必要に応じて、１２０〜２２０℃で５〜１２０分間加熱処理しても構わない。なお、第二の紫外線照射を行わなかった場合は、この１２０〜２２０℃の温度で５〜１２０分間の加熱処理を行う必要がある。この加熱処理については、既に所定の温度になった加熱装置中に基板を投入しても構わないし、室温から徐々に加熱し、最終的に所定の温度で加熱処理しても構わない。
最後に、金属膜をスパッタリング法、蒸着法等により形成した後、レジストパターンと該パターン上の金属膜を一緒に剥離して、基板上に金属配線を形成すれば、基板上にメタルパターンを形成する金属配線板が製造できる。

【実施例】

【0044】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

【0045】

［合成例１］ノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５４９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０^-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行なった。反応終了後、５００ｍＬのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行なった。

【0046】

［実施例１〜８、比較例１〜５］
合成例１で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの６６モル％がナフトキノンジアジド−５−スルホン酸でエステル化されたキノンジアジド化合物（東洋合成工業（株）製、ＮＴ−２００）（ＩＩ）、アルコキシアルキル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物として、下記式（７）に示す化合物（ＩＩＩ）及び式（８）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物（ＩＶ）、ヒドロキシアルキル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物として式（１０）で示される化合物（ＶＩＩＩ）、光酸発生剤として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（Ｖ）、下記式（９）に示す芳香族ヒドロキシ化合物（ＶＩ）、アルカリ可溶性セルロースＡ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシベンゾイル基２０モル％含有）（ＶＩＩ）を表１の配合比で混合し、塗布性向上のため界面活性剤としてＸ−７０−０９３（信越化学工業（株）製オルガノシロキサンポリマー）を０．１質量部添加し、乳酸エチルと酢酸ブチルの混合比が８５質量部と１５質量部である溶剤２００質量部で溶液とした後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ポジ型リフトオフレジスト溶液を調製した。なお、比較例３，４，５については、アルコキシアルキル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに、下記式（１１）、（１２）で示される化合物を、それぞれ（ＩＸ）、（Ｘ）として用いた。

【0047】

【化15】

【0048】

【化16】

【0049】

【化17】

【0050】

得られたレジスト溶液をＳｉ基板上に塗布し、ホットプレートにて１００℃で１２０秒間のソフトベークを行ない、３μｍのレジスト膜を形成した。次いでレチクルを介しｉ線ステッパーで露光（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）し、１２０℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１００秒間現像後、純水にて３０秒間リンスし、乾燥を行なった。その後、ウシオ電機株式会社製ＵＶキュア装置（ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５１）により、８０ｍＷ／ｃｍ²、６０秒、５０℃での処理を行なった。この処理後、耐熱性を確認するために、２２０℃／１時間のオーブンで熱処理を行い、現像後のパターン形状と比較を行なった。なお、パターン形状については、電子顕微鏡（日立製）にて断面の形状を観察し、図１に示す横方向の切れ込み量（片側）寸法を測定した。結果を表２に示す。図１において、Ａ：ライン幅、Ｂ：基板との接地幅、Ｃ：アンダーカット幅を示しており（Ａ＝Ｂ＋２Ｃ）、切れ込み高さの最大値をＨとした。Ａ、Ｂ，Ｈの幅については、当該箇所の場所をＳＥＭの画面で確認し、その場所の切れ込み長さを測定した。

【0051】

更に、実施例８として、実施例４の組成物を用いて、現像処理まで行い、その後、ＵＶ照射することなく、室温から１５０℃まで、オーブンを用いて昇温し、その後、１５０℃で一時間の熱処理を行なった後、室温まで放冷した。その後、２２０℃／１時間の熱処理を行い、現像後のパターン形状と比較を行なった。
本発明によれば、１２０℃以上、特に１３０℃以上の高温においてもパターン変形のないリフトオフ形状を得ることができる。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【符号の説明】

【0054】

Ａ ライン幅
Ｂ 基板との接地幅
Ｃ アンダーカット幅
Ｈ 基板からの最大切れ込み高さ

【図1】