特許 6361549 蛍光体およびそれを用いた発光装置ならびに蛍光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6361549

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】蛍光体およびそれを用いた発光装置ならびに蛍光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/79 20060101AFI20180712BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20180712BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/79

   C09K11/08 B

   H01L33/50

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-68995(P2015-68995)

(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公開番号】特開2016-28124(P2016-28124A)

(43)【公開日】2016年2月25日

【審査請求日】2017年8月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-140575(P2014-140575)

(32)【優先日】2014年7月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】賀出 貴史

(72)【発明者】

【氏名】細川 昌治

【審査官】 安孫子 由美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１１４０６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０７３５９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１３２９５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２０６４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５６７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１１

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌａ_ｖＹ_ｗＧｄ_ｘＣｅ_ｙＳｉ_６Ｎ_８＋ｚ（式中、２．０≦ｖ≦３．０、０．０１≦ｗ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦４．０）で表される蛍光体。

【請求項2】

前記ｗが０．０５＜ｗ＜０．２７を満たす、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記ｘが０．１０＜ｘ＜０．３６を満たす、請求項１または２に記載の蛍光体。

【請求項4】

前記ｖ、ｗおよびｘが０．１≦（ｗ＋ｘ）／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．１５を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。

【請求項5】

最大励起波長よりも長い波長において、励起強度が最大励起波長における励起強度の６０％となるときの波長が、５００ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。

【請求項6】

紫外領域から青色領域の光を発する励起光源と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体とを備える発光装置。

【請求項7】

一般式Ｌａ_ｖＹ_ｗＧｄ_ｘＣｅ_ｙＳｉ_６Ｎ_８＋ｚ（式中、２．０≦ｖ≦３．０、０．０１≦ｗ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦４．０）で表される蛍光体の製造方法であって、
Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＳｉの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、前記蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量し、粉砕および混合することにより原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る工程と
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体およびこれを用いた発光装置ならびに蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは緑色から黄色に発光する窒化物蛍光体およびこれを用いた発光装置ならびに蛍光体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光源と、光源からの光で励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、紫外光から可視光に相当する短波長側領域の一次光を発光素子より出射し、この一次光により蛍光体を励起する。その結果、一次光の少なくとも一部が波長変換されて、赤色、青色、緑色等の所望の光を得ることができる。また、これらの各成分光を加法混色させることにより、白色系の混色光を実現することができる。

【0003】

この原理を利用して、光源に発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下、「ＬＥＤ」とよぶ）を用いたＬＥＤランプが、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、各種の表示装置等の多くの分野に利用されている。特に、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて構成され、白色系の光を発光し得る発光装置（以下、「白色発光装置」ともよぶ）は、液晶表示器のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。また、最近では照明装置への利用も試みられている。白色発光装置は長寿命、水銀フリーといった長所を有するため、環境負荷を低減することができ、蛍光灯に代替し得る光源として期待されている。

【0004】

白色発光装置の構成としては、ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせた構成が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このような発光装置は、ＬＥＤからの光と、この光の一部が黄色蛍光体により波長変換されることにより得られる黄色光とを混色することにより、白色系の混色光をもたらすことができる。このような発光装置に用いられる蛍光体としては、ＬＥＤから発光される４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の光によって効率よく励起され、黄色に発光する特性を有するものが求められる。

【0005】

一方で、白色発光装置の発光特性を向上させる研究も盛んに行われている。例えば、白色光の輝度を高めるためには、各色の成分光の輝度をそれぞれ向上させることが重要となる。そのため、ＬＥＤからの一次光を高い効率でエネルギー変換できる蛍光体を用いることが好ましい。また、白色光の演色性や色純度を高めるためには、各成分光が所定の色で発光することが重要である。従って、所定の波長域にピーク波長を有する蛍光体を用いることが望ましい。

【0006】

このような黄色蛍光体としては、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が知られている。また、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部がＬｕ、Ｔｂ、Ｇｄ等で置換された蛍光体や、Ａｌの一部がＧａ等で置換された蛍光体が知られている。このようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、組成を調整することにより発光波長を幅広く調整することが可能である。

【0007】

一方で、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のような酸化物蛍光体とは異なる窒化物蛍光体も、他の無機化合物にはない特性を持つことが知られている。近年は、三元系以上の元素から構成される窒化物蛍光体が広く研究されており、可視光から近紫外光を発するＬＥＤにより励起されて、青色から赤色に発光する化合物が存在することが報告されている。

【0008】

また、発光スペクトルの異なる蛍光体を組み合わせることにより、白色発光装置の特性を更に高めることができる。例えば、白色発光装置において、橙色や赤色に発光する窒化物系蛍光体である（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体と、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の黄色蛍光体とを組み合わせて用いることにより、演色性や色再現範囲を向上させることができる（例えば、特許文献２参照）。

【0009】

別法として、黄色蛍光体であるセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を他の蛍光体に置き換えることによって、演色性や色再現範囲を向上させることもできる。このような蛍光体として、例えば、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅが報告されている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許３５０３１３９号公報

【特許文献2】特開２００６−８７２１号公報

【特許文献3】特開２００８−８８３６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

白色発光装置等の発光装置においてＬａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ系の蛍光体を用いる場合、蛍光体の発光特性をより一層向上させることが求められている。例えば、蛍光体がより高い発光強度を有すること、およびより広い波長範囲にわたる励起光によって蛍光を発し得ることが求められている。本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、発光強度が向上し、かつ幅広い波長範囲にわたる励起光によって蛍光が発生可能である蛍光体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ系の蛍光体にイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）を特定の比率で添加することにより、蛍光体の発光強度が向上し、かつ蛍光体が幅広い波長範囲にわたる励起光によって蛍光を発生させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0013】

本発明の第１の要旨によれば、一般式Ｌａ_ｖＹ_ｗＧｄ_ｘＣｅ_ｙＳｉ_６Ｎ_８＋ｚ（式中、２．０≦ｖ≦３．０、０．０１≦ｗ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦４．０）で表される蛍光体が提供される。

【0014】

本発明の第２の要旨によれば、紫外領域から青色領域の光を発する励起光源と、上述の蛍光体とを備える発光装置が提供される。

【0015】

本発明の第３の要旨によれば、一般式Ｌａ_ｖＹ_ｗＧｄ_ｘＣｅ_ｙＳｉ_６Ｎ_８＋ｚ（式中、２．０≦ｖ≦３．０、０．０１≦ｗ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦４．０）で表される蛍光体の製造方法であって、
Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＳｉの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、上記蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量し、粉砕および混合することにより原料混合物を得る工程と、
原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る工程と、
焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る工程と
を含む、方法が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る蛍光体は、上記特徴を有することにより、発光強度が向上し、かつ幅広い波長範囲にわたる励起光によって蛍光が発生可能であるという利点を有する。また、本発明に係る発光装置は、上記特徴を有することにより、優れた発光特性を実現することができる。更に、本発明に係る蛍光体の製造方法は、上記特徴を有することにより、高い発光強度を有し、かつ幅広い波長範囲にわたる励起光によって蛍光を発生させ得る蛍光体をもたらすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の一の実施形態に係る発光装置の概略断面図である。

【図2】図２は、本発明の実施例および比較例の蛍光体の発光スペクトルである。

【図3】図３は、本発明の実施例および比較例の蛍光体の励起スペクトルである。

【図4】図４は、本発明の実施例および比較例の発光装置の発光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の一の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体およびその製造方法ならびにその蛍光体を用いた発光装置を例示するものであり、本発明は、以下に示す蛍光体およびその製造方法ならびにその蛍光体を用いた発光装置に限定されるものではない。

【0019】

本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等はＪＩＳ Ｚ８１１０の規定に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

【0020】

［蛍光体］
本実施形態に係る蛍光体は、ケイ素（Ｓ）および窒素（Ｎ）を含み、セリウム（Ｃｅ）で付活された、紫外〜青色領域の光を吸収して発光可能な蛍光体であり、下記の一般式で表される。

Ｌａ_ｖＹ_ｗＧｄ_ｘＣｅ_ｙＳｉ_６Ｎ_８＋ｚ

式中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは以下の条件を満たす。

２．０≦ｖ≦３．０
０．０１≦ｗ≦０．５
０．０１≦ｘ≦０．５
０＜ｙ≦１．０
２．０≦ｚ≦４．０

【0021】

ｖについて、好ましくは２．０＜ｖ＜２．８、より好ましくは２．０＜ｖ＜２．６である。ｖの値が２．０以上、好ましくは２．０より大きいと、目的とする組成の蛍光体を効率良く得ることができる。蛍光体を製造する際、目的とする組成を有する蛍光体に加えて、目的とする組成とは異なる組成を有する蛍光体（例えばＬａＳｉ_３Ｎ_５）が副生成物として得られることがある。このような場合、分級等の方法により、目的とする組成の蛍光体と、それ以外の組成の蛍光体とを分離する操作が別途必要となってしまう。これに対し、ｖの値を２．０以上に設定することにより、目的とする組成の蛍光体を高確率で容易に得ることができる。そのため、分級等の追加の操作が不要になる。また、ｖの値は３．０以下、好ましくは２．８未満、より好ましくは２．６未満である。ｖの値が３．０以下であると、蛍光体中にＬａの原料であるＬａＮ等が残存することを防止することができる。その結果、目的とする組成を有し、従って優れた特性を有する蛍光体を高い効率で得ることができる。ｖの値が上記範囲内であると、目的相のＬａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅが効率よく得られ、更に付活剤のＣｅを含む元素分布が均一な状態となり、蛍光体の特性を向上させることができる。

【0022】

ｗについては、好ましくは０．０５＜ｗ＜０．２７である。ｗの値が０．０５より大きいと、蛍光体の輝度を向上させることができる。イットリウムの添加量が多いほど、蛍光体の輝度は大きくなる傾向にあるが、ｗの値が約０．５を超えると、蛍光体の輝度は、イットリウムの添加量によらず、ほぼ一定の値となる。そのため、ｗの値が０．５以下、好ましくは０．２７未満であると、少量のイットリウムの添加で十分な輝度を達成することができる。

【0023】

ｘについては、好ましくは０．１０＜ｘ＜０．３６である。ｘの値が０．１０より大きいと、蛍光体の輝度を向上させることができる。ガドリニウムの添加量が多いほど、蛍光体の輝度は大きくなる傾向にあるが、ｘの値が約０．５を超えると、蛍光体の輝度は、ガドリニウムの添加量によらず、ほぼ一定の値となる。そのため、ｘの値が０．５以下、好ましくは０．３６未満であると、少量のガドリニウムの添加で十分な輝度を達成することができる。

【0024】

ｙについては、好ましくは０＜ｙ＜０．８、より好ましくは０＜ｙ＜０．５である。付活剤としてセリウムを添加することにより、目的とする波長の発光を得ることができる。ｙの値が１．０以下、好ましくは０．８未満、より好ましくは０．５未満であると、付活剤であるセリウム元素が互いに干渉し合うことを防ぐことができ、高い輝度を有する蛍光体を得ることができる。

【0025】

ｚについては、好ましくは２．１＜ｚ＜３．９、より好ましくは２．２＜ｚ＜３．８である。ｚの値が２．０以上４．０以下であると、窒素の欠陥等による影響を低減することができ、蛍光体の特性を向上させることができる。

【0026】

ｖ、ｗおよびｘが、０．１≦（ｗ＋ｘ）／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦０．１５の関係を満たすことが好ましい。（ｗ＋ｘ）／（ｖ＋ｗ＋ｘ）の値が上記範囲内であると、蛍光体の発光特性をより一層向上させることができる。

【0027】

本実施形態に係る蛍光体の発光特性に関して、最大励起波長よりも長い波長において、励起強度が最大励起波長における励起強度の６０％となるときの波長は、５００ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書において、最大励起波長よりも長い波長において、励起強度が最大励起波長における励起強度の６０％となるときの波長を「励起６０％波長」ともよぶ。本実施形態に係る蛍光体の最大励起波長は約４５０ｎｍである。励起６０％波長が５００ｎｍ以上であると、幅広い波長範囲にわたる励起光によって蛍光を発生させることが可能であり、従って、幅広い種類の励起光源と組み合わせて用いることができる。

【0028】

本実施形態に係る蛍光体は、少なくとも一部が結晶相を有することが好ましい。蛍光体がガラス体等の非晶質である場合、非晶質は構造が不均一であるため、蛍光体中の成分比率が不均一になることがあり、それにより色度が不均一になるおそれがある。色度が不均一になるのを回避するためには、生産工程における反応条件が一様になるように厳密に制御する必要がある。これに対し、蛍光体の少なくとも一部が結晶相を有する場合、蛍光体中の成分比率を均一にすることが容易であるので、反応条件を厳密に制御する必要がなく、均一な色度を有する蛍光体を得ることができる。また、蛍光体の少なくとも一部が結晶相を有する場合、蛍光体をガラス相でなく結晶相を有する粉体または粒体の形態で得ることができるので、製造および加工が容易である。このような蛍光体は、有機媒体に均一に溶解することができ、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料等の調製を容易に実現することができる。本実施形態に係る蛍光体は、好ましくは少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶相を有している。なお、本明細書において、「結晶相」とは、発光性を有する結晶相を意味する。蛍光体の５０重量％以上が結晶相を有する場合、より優れた発光特性を得ることができる。蛍光体における結晶相の割合が高いほど、蛍光体の輝度が高くなり、発光特性が向上する。また、蛍光体における結晶相の割合が高いほど、蛍光体の加工性が高くなる。従って、蛍光体の８０重量％以上が結晶相を有する場合、優れた発光特性を有し、かつ加工性に優れた蛍光体を得ることができる。

【0029】

発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２μｍ〜３０μｍである。蛍光体の平均粒径が上記範囲内であると、光の吸収率および変換効率をより一層高くすることができる。また、蛍光体の平均粒径が２μｍ以上である場合、凝集体の形成を効果的に抑制することができる。また、蛍光体において、上述の平均粒径の値を有する蛍光体の頻度分布が高いことが好ましい。更に、蛍光体の粒度分布に関しては、狭い範囲に分布していることが好ましい。このように粒径および粒度分布のばらつきが小さく、光学的に優れた特徴を有する蛍光体を用いることにより、色むらがより一層抑制された、良好な色調を有する発光装置を得ることができる。

【0030】

なお、本明細書において、「平均粒径」は、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により測定される平均粒径を意味する。細孔電気抵抗法は、電気抵抗を利用した粒子測定法であり、具体的には、電解質溶液中に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過するときに生じる電気抵抗に基づいて蛍光体の粒径を求める方法である。

【0031】

［蛍光体の製造方法］
以下に、本実施形態に係る蛍光体の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る蛍光体の製造方法は、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＳｉの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、目的とする蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量し、粉砕および混合することにより原料混合物を得る工程と、原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る工程と、焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る工程とを含む。

【0032】

まず、原料として、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＳｉの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、一般式Ｌａ_ｖＹ_ｗＧｄ_ｘＣｅ_ｙＳｉ_６Ｎ_８＋ｚ（式中、２．０≦ｖ≦３．０、０．０１≦ｗ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０、２．０≦ｚ≦４．０）で表される蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量する。

【0033】

Ｌａの原料としては、窒化物、酸化物等を用いることが好ましいが、その他の化合物または単体も用いることができる。Ｌａの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。Ｌａの原料としては、例えば、ＬａＮ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＬａＳｉ、ＬａＳｉ_２等が挙げられる。Ｌａの原料の純度は２Ｎ（９９％）以上であることが好ましいが、他の希土類元素を含有してもよい。Ｌａの原料としては、１種類の原料を単独で用いてよく、あるいは２種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

Ｙの原料としては、窒化物、酸化物等を用いることが好ましいが、その他の化合物または単体も用いることができる。Ｙの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。Ｙの原料としては、例えば、ＹＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳｉ、Ｙ_５Ｓｉ_３等が挙げられる。Ｙの原料の純度は２Ｎ以上であることが好ましいが、他の希土類元素を含有してもよい。Ｙの原料としては、１種類の原料を単独で用いてよく、あるいは２種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

Ｇｄの原料としては、窒化物、酸化物等を用いることが好ましいが、その他の化合物または単体も用いることができる。Ｇｄの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。Ｇｄの原料としては、例えば、ＧｄＮ、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＧｄＳｉ、ＧｄＳｉ_２等が挙げられる。Ｇｄの原料の純度は２Ｎ以上であることが好ましいが、他の希土類元素を含有してもよい。Ｇｄの原料としては、１種類の原料を単独で用いてよく、あるいは２種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

付活剤であるＣｅの原料としては、窒化物、酸化物等を用いることが好ましいが、その他の化合物または単体も用いることができる。Ｃｅの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。付活剤であるＣｅの原料としては、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。また、付活剤であるＣｅの原料としてフッ化物であるフッ化セリウムを使用する場合、フッ化セリウムは、蛍光体の原料としてのみならず、フラックス剤としても機能する。従って、Ｃｅの原料としてフッ化セリウムを用いることが好ましい。Ｃｅの原料としては、１種類の原料を単独で用いてよく、あるいは２種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

Ｓｉの原料としては、窒化物または酸化物を用いることが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等を用いることもできる。Ｓｉの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。Ｓｉの原料としては、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｓｉ（ＮＨ）_２等が挙げられる。一方、Ｓｉ単体のみを使用した場合であっても、安価で結晶性の良好な蛍光体を合成することができる。Ｓｉの原料の純度は２Ｎ以上であることが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ等の異なる元素を含有してもよい。更に、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等で置換してもよい。Ｓｉの原料としては、１種類の原料を単独で用いてよく、あるいは２種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

また、上述の各原料に加えて、後述の焼成温度において液相を生成し、反応を促進させる機能を有するフラックス剤を添加することが好ましい。フラックス剤としては、例えば、ＢａＦ_２、ＬａＦ_３等のフッ化物や、ＢａＣｌ_２、ＬａＣｌ_３等の塩化物を用いることができる。上述のフラックス剤の他、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いてもよい。本実施形態に係る方法において、１種類のフラックス剤を単独で用いてよく、あるいは２種類以上のフラックス剤を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

秤量された各原料を粉砕および混合することにより、原料混合物を得る。各原料の粉砕および混合は、混合機を用いて乾式または湿式で行うことができる。粉砕および混合は、工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル、乳鉢−乳棒等の粉砕機と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機とを組み合わせることにより行うことができる。原料の粉砕を行うことにより、原料の比表面積を大きくすることができる。また、原料粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。原料が大気中で不安定である場合、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気のグローブボックス内で粉砕および混合を行ってよい。このように粉砕および混合を行うことにより、原料混合物が得られる。

【0040】

次に、以下に説明する手順で、原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る。まず、上述の原料混合物を、ＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝に詰め、Ｎ_２、Ｈ_２等の還元雰囲気の下で焼成を行う。焼成は、アルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気、一酸化炭素雰囲気、炭化水素雰囲気等の下で行うこともできる。焼成は、１０００〜２０００℃の温度で１〜３０時間行うことが好ましい。焼成圧力は、大気圧以上１０気圧以下であることが好ましい。焼成は、管状炉、高周波炉、メタル炉、雰囲気炉、ガス加圧炉等において行うことができる。このように焼成を行うことにより、焼成物が得られる。

【0041】

次に、得られた焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る。粉砕により得られる粉末状の蛍光体を、水中に分散させた後、固液分離により回収することにより、不純物を除去してよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。固液分離により回収された蛍光体は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置を用いて乾燥させることができる。また、蛍光体を酸性溶液で処理することにより、目的とする結晶相以外の部分を除去することができ、蛍光体に含まれる不純物相の含有量を低減させることができる。その結果、蛍光体の発光効率をより一層向上させることができる。

【0042】

［発光装置］
以下に、本実施形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の一例について説明する。本実施形態に係る発光装置は、紫外領域から青色領域の光を発する励起光源と、本発明に係る蛍光体とを備える。本実施形態に係る発光装置において、蛍光体および励起光源は、励起光源が発する光の一部を蛍光体が吸収して発光し、かつ励起光源からの光および蛍光体からの光を発光装置から取り出し得るように配置されていればよく、蛍光体および励起光源の配置は特定の形態に限定されるものではない。発光装置としては、例えば、蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイおよびレーダー等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては、近紫外から可視光の短波長領域の光を発する発光素子、例えばＬＥＤを用いることが好ましい。特に、半導体発光素子は、小型で電力効率が良く、鮮やかな色の発光をするので好ましい。他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用することができる。

【0043】

励起光源として発光素子を搭載した発光装置は、いわゆる砲弾型や表面実装型など種々の種類のものが存在する。本実施形態においては、表面実装型の発光装置について図１を参照して説明する。

【0044】

図１は、本実施形態に係る発光装置１００の概略断面図である。本実施形態に係る発光装置１００は、凹部を有するパッケージ４０と、励起光源としての発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。

【0045】

発光素子１０は、パッケージ４０に形成された凹部の底面に配置されており、パッケージ４０に配置された正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。

【0046】

封止部材５０は、発光素子１０を覆うように凹部内に充填されている。封止部材５０は、蛍光体７０を含む。封止部材５０は、発光素子１０その他の部材を外部環境から保護すると共に、波長変換部材としても機能する。

【0047】

正負一対のリード電極２０、３０は、その一端がパッケージ４０の外側面に露出している。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。以下に、本実施形態に係る発光装置を構成する各部材について説明する。

【0048】

（発光素子）
発光素子１０は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子１０が発する光のピーク波長は、２４０ｎｍ〜５２０ｎｍであることが好ましく、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍであることがより好ましい。発光素子１０としては、例えば、窒化物半導体素子（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。発光素子１０として窒化物半導体素子を用いることにより、機械的衝撃に強い安定した発光装置を得ることができる。

【0049】

（封止部材）
発光装置１００において、封止部材５０は、パッケージ４０に形成された凹部内に載置された発光素子１０を覆うように充填される。封止部材５０としては、透光性の樹脂やガラスを用いることができる。製造のしやすさを考慮すると、封止部材５０は、透光性樹脂であることが好ましい。透光性樹脂としては、シリコーン樹脂組成物を用いることが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁性樹脂組成物を用いることもできる。封止部材５０は、蛍光体７０を含む。封止部材５０は更に、添加部材を適宜含むこともできる。例えば、封止部材５０が光拡散材を含むことにより、発光素子１０からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

【0050】

（蛍光体）
本実施形態における蛍光体７０は、上述の本発明に係る蛍光体を含む。蛍光体７０は、励起光源（発光素子１０）が発する光の一部を吸収して発光する。図１に示す発光装置１００において、蛍光体７０は、封止部材５０中で部分的に偏在するよう配合されている。封止部材５０は、蛍光体７０を含むことにより、発光素子１０や蛍光体７０を外部環境から保護するための部材としてのみならず、波長変換部材としても機能する。図１に示すように蛍光体７０を発光素子１０に接近して載置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光装置１００の発光効率をより一層向上させることができる。なお、蛍光体７０を含む波長変換部材と発光素子１０との配置は、これらを互いに接近して配置する形態に限定されるものではなく、発光素子１０が発する熱が蛍光体７０に与える影響を考慮して、発光素子１０と蛍光体７０を含む波長変換部材との間隔を空けて配置することもできる。また、蛍光体７０を封止部材５０中にほぼ均一に分散して存在させることにより、色むらの小さい光を発する発光装置を得ることもできる。

【0051】

発光装置において、１種類の蛍光体を単独で用いてよく、あるいは２種類以上の蛍光体を組み合わせて用いてもよい。例えば、本実施形態に係る発光装置において、青色光を放出する発光素子と、本発明に係る蛍光体との組み合わせに加えて、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。

【0052】

赤色光を発する赤色蛍光体としては、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０）又は（Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ≦１．０）等の窒化物蛍光体、Ｋ_２（Ｓｉ_{１−ａ−ｂ}Ｇｅ_ａＴｉ_ｂ）Ｆ_６：Ｍｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１．０）等のハロゲン化物蛍光体を、本発明に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得ることができる。

【0053】

また、赤色蛍光体として、Ｍｎ^４＋付活Ｍｇフルオロジャーマネート蛍光体（３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋）またはＭ^１_２Ｍ^２Ｆ_６：Ｍｎ^４＋（Ｍ^１＝Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４^＋；Ｍ^２＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ）を用いることもできる。これらの赤色蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を狭くすることができるため、液晶バックライトユニットの光源としたときに、より色再現性に富んだ白色光が得られる。

【0054】

その他、更に併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｌｕ_２ＣａＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。

【0055】

また、本実施形態に係る発光装置において、緑色蛍光体や青色蛍光体を更に組み合わせて用いることもできる。本発明に係る蛍光体と発光ピーク波長が異なる緑色光を発する蛍光体や青色光を発する蛍光体を更に追加することで、色再現性や演色性を更に向上させることができる。また、紫外線を吸収して青色光を発する蛍光体を追加し、青色光を発する発光素子の代わりに紫外光を発する発光素子を組み合わせることにより、色再現性や演色性を向上させることもできる。

【0056】

緑色光を発する緑色蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、Ｃａ_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２−δ：Ｅｕ，Ｍｎ等のクロロシリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ等のβ型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体を用いることができる。

【0057】

また、青色光を発する青色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃ_ｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体を用いることができる。

【実施例】

【0058】

以下に説明する手順で、実施例１〜４ならびに比較例１および２の蛍光体を合成した。

【0059】

［実施例１］
Ｌａの原料として窒化ランタン（ＬａＮ）、Ｙの原料として窒化イットリウム（ＹＮ）、Ｇｄの原料として窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、Ｓｉの原料として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、Ｃｅの原料としてフッ化セリウム（ＣｅＦ_３）をそれぞれ用いた。各元素のモル比が下記の表１に示すようにＬａ：Ｙ：Ｇｄ：Ｓｉ：Ｃｅ＝２．５５：０．０９：０．３６：６：０．１５となるように、各原料を秤量した。具体的には、ＬａＮを５．０６ｇ、ＹＮを０．１２ｇ、ＧｄＮを０．８０ｇ、Ｓｉ_３Ｎ_４を３．６４ｇ、ＣｅＦ_３を０．３８ｇ秤量した。なお、本実施例において、各原料の純度は１００％であると仮定した。

【0060】

秤取した原料を乾式で十分に粉砕および混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気下で１５００℃にて１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、酸性溶液で処理を行った後、水中に分散させ、固液分離により回収し、乾燥させることにより、粉末状の蛍光体を得た。

【0061】

［実施例２〜４］
各元素のモル比が表１に示す値となるように各原料を秤量した以外は実施例１と同様の手順で、実施例２〜４の蛍光体を合成した。

【0062】

［比較例１］
比較例１の蛍光体として、ＹおよびＧｄを実質的に含まない蛍光体を合成した。Ｌａ、ＳｉおよびＣｅの原料としては、実施例１と同様のものを用いた。各元素のモル比が表１に示すようにＬａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３：６：０．１５となるように各原料を秤量した以外は実施例１と同様の手順で、比較例１の蛍光体を合成した。

【0063】

［比較例２］
比較例２の蛍光体として、Ｙを実質的に含まない蛍光体を合成した。Ｌａ、Ｇｄ、ＳｉおよびＣｅの原料としては、実施例１と同様のものを用いた。各元素のモル比が表１に示すようにＬａ：Ｇｄ：Ｓｉ：Ｃｅ＝２．５５：０．４５：６：０．１５となるように各原料を秤量した以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の蛍光体を合成した。

【0064】

【表1】

【0065】

実施例１〜４ならびに比較例１および２の蛍光体の組成を、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分析）によって分析した。結果を表２に示す。表２より、比較例１の蛍光体は、不純物として微量のイットリウムおよびガドリニウムを含有するが、ｗおよびｘはそれぞれ、０．０１より小さい値であったことがわかる。同様に、表２より、比較例２の蛍光体は、不純物として微量のイットリウムを含有するが、ｗの値は０．０１より小さい値であったことがわかる。

【0066】

【表2】

【0067】

各実施例および比較例の蛍光体の平均粒径Ｄｍ（μｍ）を、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により測定した。また、各実施例および比較例の蛍光体の色度（ｘ，ｙ）、輝度、励起波長を、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立ハイテク製）により測定した。各蛍光体の平均粒径Ｄｍ（μｍ）および色度（ｘ，ｙ）の測定結果を表３に示す。

【0068】

実施例および比較例の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。結果を図２および図３に示す。なお、図２および図３においては、実施例１ならびに比較例１および２の結果を代表として示している。発光スペクトルの測定結果より、各実施例および比較例の蛍光体の発光スペクトルのピーク強度について、比較例１のピーク強度を１００としたときの発光強度比を計算した。また、励起スペクトルの測定結果より、各実施例および比較例の蛍光体について、最大励起波長よりも長い波長において、励起強度が最大励起波長における励起強度の６０％となるときの波長（励起６０％波長）を求めた。発光強度比および励起６０％波長の結果を表３に示す。

【0069】

【表3】

【0070】

図２より、実施例１〜４および比較例２の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が約５４０〜５４５ｎｍであったのに対し、比較例１の蛍光体のピーク波長は５３３ｎｍであり、短波長側にシフトしていたことがわかる。また、実施例１〜４および比較例２の蛍光体の色度の測定値は、ほぼ同等の値であったのに対し、比較例１の蛍光体の色度に関しては、実施例１〜４および比較例２の蛍光体の測定値と比較して、ｘ座標およびｙ座標が共に小さい値であった。これらの結果より、イットリウムおよびガドリニウムの含有量が僅かであった比較例１の蛍光体は、実施例１〜４の蛍光体とは異なる色相の光を発し、従って、所望の色相の光を発することができないことがわかる。

【0071】

図２および表３より、実施例１〜４の蛍光体は、比較例１および２の蛍光体と比較して、発光強度比が高くなったことがわかる。具体的には、実施例１〜４の蛍光体のピーク波長における発光強度は、比較例１の蛍光体のピーク波長における発光強度と比較して、０．７％〜２．９％高い値となった。

【0072】

実施例１〜４ならびに比較例１および２の蛍光体の最大励起波長は、約４５０ｎｍであった。表３より、実施例１〜４および比較例２の蛍光体の励起６０％波長は、比較例１の蛍光体の励起６０％波長と比較して大きい値となったことがわかる。このことから、実施例１〜４の蛍光体は、比較例１の蛍光体と比較して、より長い波長の光によっても励起可能であることがわかる。

【0073】

以上の結果を総合的に判断すると、実施例１〜４の蛍光体は、比較例１および２の蛍光体と比較して、優れた発光特性を有することがわかる。

【0074】

更に、上述の比較例１および２ならびに実施例１〜４の蛍光体を用いてそれぞれ、比較例３および４ならびに実施例５〜８の発光装置を作製した。比較例３および４ならびに実施例５〜８の発光装置は、図１に示すような表面実装型の発光装置であった。各実施例および比較例において、外形寸法が５００μｍ×２９０μｍであり、ピーク波長が４５０ｎｍの光を発する窒化物半導体発光素子を励起光源として使用し、封止部材としてシリコーン樹脂を使用した。発光装置のパッケージに形成された凹部に上述の発光素子を配置し、この発光素子を覆うように、比較例１および実施例１〜３のいずれかの蛍光体を含有するシリコーン樹脂を凹部内に充填することにより、比較例３および４ならびに実施例５〜８の発光装置を作製した。なお、比較例３の発光装置においては、実施例５〜８の発光装置と色度をあわせるために、比較例１に係る蛍光体と、赤色蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕとを組み合わせて用いた。このようにして得られた比較例３および４ならびに実施例５〜８の発光装置をそれぞれ順電流１５０ｍＡ、順電圧３．３Ｖの条件の下で駆動して、色度および光束を測定した。発光装置の色度は、上述の蛍光体の色度測定と同様の方法で行った。発光装置の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。光束の測定結果より、各実施例および比較例の発光装置について、比較例３の光束を１００としたときの光束比を計算した。結果を表４および図４に示す。図４においては、比較例３および実施例５〜７の発光装置の発光スペクトル測定結果を代表として示している。表４に示すように、実施例１〜４の蛍光体をそれぞれ用いた実施例５〜８の発光装置は、比較例１および２の蛍光体をそれぞれ用いた比較例３および４の発光装置と比較して、高い光束値を示すことが確認された。上述したように、比較例１の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、実施例１〜４の蛍光体のピーク波長と比較して短波長側にシフトしていた。その結果、比較例１の蛍光体を用いた比較例３の発光装置は、視感度において不利であり、実施例５〜８の発光装置よりも光束が低くなったと考えられる。一方、実施例５〜８の発光装置は、同程度の高い光束値を示した。これは、実施例５〜８の発光装置でそれぞれ用いた実施例１〜４の蛍光体において、ＹおよびＧｄの含有量の総量が同程度であったことに起因すると考えられる。

【0075】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明に係る蛍光体は、特に青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサおよび各種インジケータ等に好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0077】

１００ 発光装置
１０ 発光素子
２０、３０ リード電極
４０ パッケージ
５０ 封止部材
６０ 導電性ワイヤ
７０ 蛍光体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】