特許 6361841 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6361841

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20180712BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-502188(P2018-502188)

(86)(22)【出願日】2017年4月27日

(86)【国際出願番号】JP2017016837

(87)【国際公開番号】WO2017208703

(87)【国際公開日】20171207

【審査請求日】2018年1月16日

(31)【優先権主張番号】特願2016-107846(P2016-107846)

(32)【優先日】2016年5月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】所 久人

(72)【発明者】

【氏名】中林 崇

(72)【発明者】

【氏名】高野 秀一

(72)【発明者】

【氏名】高橋 心

(72)【発明者】

【氏名】軍司 章

(72)【発明者】

【氏名】遠山 達哉

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０１１２１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０１４８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５３００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０９０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５４１０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６−４／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の組成式（１）で表されるリチウム複合化合物を含んで構成され、
Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｚＯ_２＋β ・・・組成式（１）
式（１）中、α、β、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、−０．０３≦α≦０．０８、−０．２≦β≦０．２、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０．００５≦ｚ≦０．１を満たす数であり、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素であり、
水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重でプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値が１．１以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記Ｐｐが２０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項3】

Ｘ線光電子分光分析に基づくＴｉ³⁺とＴｉ⁴⁺の原子比Ｔｉ³⁺／Ｔｉ⁴⁺が１．５以上２０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項5】

請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大している。

【0003】

特に、リチウムイオン二次電池を中型・大型電源として用いる場合には、電池の高エネルギ密度化が要求される。電池の高エネルギ密度化の実現には、正極及び負極の高エネルギ密度化が好ましく、正極及び負極に用いられる活物質の高容量化が望まれている。高い充放電容量を有する正極活物質としては、α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造を有するＬｉＭ’Ｏ_２（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。）の化学式で表されるリチウム複合化合物の粉末が知られている。この正極活物質は、特にニッケルの比率が高くなるほど容量が高くなる傾向を示す。そのため、ニッケルの比率が大きい、所謂高ニッケルの正極活物質は、電池の高エネルギ化を実現可能な正極活物質として期待されている。

【0004】

高ニッケルに正極活物質に関する技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭ_１−ｙ）Ｏ_ｚ（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．６〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、正極活物質の粉体の平均二次粒子径をＤ５０とし、粉体を１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の平均二次粒子径をＤ５０Ｐとすると、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６０以上であり、１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の粒子径が０．４μｍ以下の粒子が体積比で３％以下である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開２０１１／１０８３８９号（特許第５３１３３９２号公報に対応する国際公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の技術では、正極活物質の二次粒子の強度に着目して、高レート特性のリチウムイオン二次電池を提供しようとしている（特許文献１の例えば明細書段落０００７参照）。しかし、電池特性には様々な種類のものがあり、特許文献１に記載の技術だと、レート特性以外の電池特性の改善に対応することができない可能性がある。

【0007】

また、充放電サイクルに伴って、二次電池の内部抵抗が上昇する。この点について、本発明者らが検討したところによると、充放電サイクルに伴う抵抗上昇は、圧壊強度や粒子強度等の圧壊に至る強度ではなく、一次粒子の電解液との接触面の生じやすさに相関がある。二次粒子外側に位置する一次粒子の表面は、電解液との接触面であり、この表面では、充放電サイクルに伴ってＬｉ欠損が生じる。そして、この一次粒子表面でのＬｉ欠損が、内部抵抗に影響を与える。そのため、充放電サイクルに伴う応力により一次粒子表面と電解液との接触面積が増加することにより、Ｌｉ欠損が生じ得る面積が増加し、抵抗上昇が加速するという課題がある。

【0008】

本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクルに伴う電池内部の内部抵抗の上昇を抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出して、本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、以下の組成式（１）で表されるリチウム複合化合物を含んで構成され、
Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｚＯ_２＋β ・・・組成式（１）
式（１）中、α、β、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、−０．０３≦α≦０．０８、−０．２≦β≦０．２、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０．００５≦ｚ≦０．１を満たす数であり、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素であり、
水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重でプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値が１．１以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、充放電サイクルに伴う電池内部の内部抵抗の上昇を抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態の正極活物質における開空孔及び閉空孔について説明する図であり、（ａ）は初期状態（充放電前）の正極活物質の様子、（ｂ）は充放電後の正極活物質の様子、（ｃ）は空孔率を測定するときのプレス時を示す正極活物質の断面の模式図である。

【図2】本実施形態の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】本実施形態の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、適宜図面を参照しながら本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、参照する図面はあくまでも模式的に示したものであり、実際の形態とは異なっている場合がある。また、以下の記載において、「〜（数値）を超えて」や「〜（数値）未満」との記載は、当該数値を含まないことを表し、一方で、「〜（数値）以上」や「〜（数値）以下」との記載は、当該数値を含むことを表している。

【0013】

［１．正極活物質］
本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に使用されるものである。具体的には例えば、本実施形態の正極活物質や適宜結着剤や導電材等を含む正極合剤を金属板等に塗布及び乾燥することで、正極が得られる。

【0014】

＜組成＞
本実施形態の正極活物質は、以下の組成式（１）で表されるリチウム複合化合物（以下、単に「化合物（１）」ということがある）を含むものである。
Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ^２_ｚＯ_２＋β ・・・組成式（１）
式（１）中、α、β、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、−０．０３≦α≦０．０８、−０．２≦β≦０．２、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１を満たす数である、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂのうちの少なくとも一種の元素である。

【0015】

組成式（１）で表されるリチウム複合化合物を含んで構成される正極活物質は、充放電に伴ってリチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離を繰り返すことが可能なものである。そして、この正極活物質は、抵抗の低い、α−ＮａＦｅＯ_２型の層状構造を有するものである。

【0016】

また、本実施形態の正極活物質において、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物は、通常は一次粒子として含まれている。そして、本実施形態の正極活物質は、通常は、この一次粒子が複数凝集してなる二次粒子として構成されている。ただし、正極活物質を構成するリチウム複合化合物の粒子は、個々の粒子が分離した一次粒子であってもよく、複数の一次粒子を焼結等によって結合させた二次粒子であってもよく、遊離リチウム化合物を含む一次粒子又は二次粒子であってもよい。

【0017】

組成式（１）において、αは、化学式ＬｉＭ’Ｏ_２で表される正極活物質の量論比率、即ちＬｉ：Ｍ’：Ｏ＝１：１：２からのＬｉの過不足量を表している。ここで、Ｍ’はこの組成式におけるＬｉ以外の金属元素を示す。Ｌｉの含有率が高いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減され、正極活物質のサイクル特性を向上させることができる。その反面、Ｌｉの含有率が高いほど、正極活物質の充放電容量は低下する。従って、前記組成式中のＬｉの量を表すαの範囲を−０．０３以上０．０８以下とすることで、正極活物質のサイクル特性を向上させ、さらには、充放電容量の低下を抑制することができる。

【0018】

αの範囲は、好ましくは０以上０．０５以下とすることができる。組成式（１）中のαが０以上であれば、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保され、正極活物質のさらなる高容量化を図ることができる。また、組成式（１）中のαが０．０５以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高容量と高サイクル特性をより十分に両立させることができる。

【0019】

また、組成式（１）において、ｘはＮｉの含有率を表すものである。ｘが０．７より大きければ、正極活物質において充放電に寄与するのに十分なＮｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。一方、組成式（１）中のｘが０．９を超えると、Ｎｉの一部がＬｉサイトに置換され、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保できず、正極活物質の充放電容量が低下する虞がある。従って、組成式（１）中のＮｉの含有率を示すｘを０．７より大きく０．９以下の範囲、より好ましくは０．７５より大きく０．８５以下の範囲とすることで、正極活物質を高容量化させつつ、充放電容量の低下を抑制することができる。

【0020】

組成式（１）において、ｙはＣｏの含有率を表すものである。ｙが０．０３以上であれば、正極活物質の層状構造を安定に保つことができる。層状構造を安定に保つことにより、例えば、ＬｉサイトにＮｉが混入するカチオンミキシングを抑制することができるため、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、組成式（１）中のｙが０．３を超えると、供給量が限られコストが高いＣｏの比率が相対的に多くなり、正極活物質の工業的な生産において不利になる。従って、組成式（１）中のＣｏの含有率を示すｙを０．０３以上０．３以下の範囲、好ましくは０．０５より大きく０．２以下の範囲とすることで、サイクル特性を向上させることができ、正極活物質の工業的な量産においても有利になる。

【0021】

組成式（１）において、ｚはＭ^２の含有率を表すものである。ｚは０以上０．１以下であるが、好ましくは０．００５以上０．１以下である。ｚがこの範囲にあることで、正極活物質の容量低下を抑制することができる。

【0022】

組成式（１）において、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種以上の元素である。これらの元素は、充電によってＬｉが脱離しても層状構造を安定に維持する作用がある。これらの元素の中でも、Ｍ^１としてはＭｎが好ましい。充電によってＬｉが脱離しても層状構造をより安定に維持でき高容量となるためである。なお、Ｍ^１の含有率を示す「１−ｘ−ｙ−ｚ」の値は、正極活物質の容量を十分に確保する観点から、０．３５以下とすることが好ましい。

【0023】

また、組成式（１）において、Ｍ^２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂののうちの少なくとも一種の元素である。Ｍ^２がこれらの元素であることにより、正極活物質における電気化学的活性を確保することができる。また、これらの金属元素は酸素との結合が強く、これらの金属元素で正極活物質の金属サイトを置換することで、正極活物質の結晶構造の安定性や層状正極活物質を用いた二次電池の電気化学特性（サイクル特性等）を向上させることができる。

【0024】

また、Ｍ^２としては、Ｔｉが好ましい。Ｔｉは、結晶構造の骨格を安定化する作用があり、Ｌｉの挿入脱離を伴う充放電の過程で結晶が歪むのを十分に抑制することができる。これにより、前記のようなカチオンミキシングが十分に抑制される。さらに、充放電サイクルに伴って結晶が分解することを十分に抑制することができ、ＮｉＯのような異相の生成を抑制することができる。

【0025】

ｚの値は前記のように０以上０．１以下であるが、Ｍ^２としてＴｉを使用する場合、ｚは０．００１以上０．０５以下であることが好ましい。ｚが０．００１以上であれば、Ｔｉの添加による効果をより確実に享受することができる。一方で、０．１以下とすることで、正極活物質の容量低下を抑制することができる。

【0026】

また、組成式（１）において、βは酸素の過不足量を表しており、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造化合物を許容する範囲に設定されることが好ましい。具体的には、正極活物質のα−ＮａＦｅＯ_２型の層状構造を維持する観点から、−０．２以上０．２以下の範囲とするが、より確実に正極活物質の層状構造を維持する観点からは、−０．１以上０．１以下の範囲とすることが好ましい。

【0027】

なお、前記した各元素の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）や原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；ＡＡＳ）等によって確認することができる。

【0028】

＜物性＞
（空孔率）
本実施形態の正極活物質は、水銀圧入法により測定される空孔率によって特定される。具体的には、水銀圧入法によって測定した所定の大きさの空孔率と、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重でプレスした後の正極活物質について測定される所定の大きさの空孔率との比が所定の値以下になるようになっている。この関係は、初期状態（当該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の充放電前）の正極活物質において満たされることが好ましい。この関係をさらに具体的にいえば、初期状態において、水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、４０ＭＰａでプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値が１．５以下、好ましくは１．１以下になっている。この点について、図１を参照しながら説明する。

【0029】

図１は、本実施形態の正極活物質における開空孔及び閉空孔について説明する図であり、（ａ）は初期状態（充放電前）の正極活物質の様子、（ｂ）は充放電後の正極活物質の様子、（ｃ）は空孔率を測定するときのプレス時を示す模式図である。図１において、一次粒子１０は前記の化合物（１）を、二次粒子２０は一次粒子１０が多数凝集して構成されたものを示している。なお、図１では、一つの二次粒子２０のみを示しているが、実際には複数の二次粒子２０を含んで本実施形態の正極活物質が構成されている。そして、リチウムイオン二次電池の正極においては、通常は、前記の化合物（１）は図１に示すような二次粒子２０の形態で金属板（集電板、図示しない）の表面に担持されている。

【0030】

本実施形態の正極活物質の製造方法の詳細は後記するが、例えば原料混合物の焼成等により一次粒子１０が多数凝集してなる二次粒子２０が得られた場合、図１（ａ）に示すように、凝集した一次粒子１０の間には空孔が形成される。そして、形成される空孔のうち、一次粒子１０によって囲まれているものの、囲まれている一次粒子１０の間には隙間があるため、当該隙間によって二次粒子の外側と連通している空孔のことを、本明細書では開空孔３０という。一方で、一次粒子１０によって囲まれており、しかも、囲まれている一次粒子１０の間には隙間が無く、二次粒子２０の外側と連通していない空孔のことを、本明細書では閉空孔３１という。

【0031】

また、隣接する一次粒子１０同士は、図１（ａ）に示すように接触しているが、これらの一次粒子１０同士は結合している場合もあるし、単に接触している場合もある。特に、後者の場合には、充放電サイクルに伴って一次粒子１０が膨張収縮すると、これらの接触が解かれることがある。そして、このような接触が解かれれば、接触していた部分には隙間が生じることになる。この隙間は閉空孔３１と二次粒子２０の外部とのパスとなるため、当初存在していた閉空孔３１は開空孔に変化することになる。ここでは、このように閉空孔３１から変化して開空孔になったものを、元々ある開空孔３０と区別するために、開空孔３２というものとする。

【0032】

そして、図１（ａ）に示す初期状態から充放電が行われると、前記のように一次粒子１０間の粒界の乖離が生じる。これは、リチウムイオンの吸蔵や放出に伴うものである。ただし、変形の程度は小さく、隣接する一次粒子１０同士の結合が切れて、一次粒子１０がバラバラになるほどのものではない。従って、一次粒子１０間の粒界の乖離が生じれば、前記のような閉空孔３１の部分において、一次粒子１０の膨張収縮により、二次粒子２０外部とのパスとなる新たな開空孔３２が形成されることになる。このパスは、図１（ｂ）や後記する図１（ｃ）において太実線で示している。そして、この新たに形成された開空孔３２は、前記のように閉空孔３１から変化したものである。即ち、開空孔３２は、閉空孔３１が開口したものということができる。

【0033】

なお、初期状態（図１（ａ））に示す状態で存在していた開空孔３０は、一次粒子１０の膨張収縮によって小さくなったり消滅したりする可能性は極めて低い。その理由は膨張収縮により粒界の結合が進行することがないためである。そのため、充放電サイクルに伴って図１（ａ）に示す状態から図１（ｂ）に示す状態に変化したときには、正極活物質全体の開口率は増加することになる。

【0034】

ここで、本発明者らの検討によれば、充放電サイクルに伴う電池内部の抵抗の上昇は、このような開空孔３０，３２に起因することがわかった。即ち、正極活物質と非水電解液（図示しない）との接触面である二次粒子２０の外側に位置する一次粒子１０の表面において、充放電サイクルに伴ってＬｉ欠損が生じ、これにより抵抗が上昇することがわかった。そのため、充放電サイクルに伴う応力により、一次粒子１０同士の粒界が乖離して、非水電解液と接触して抵抗が上昇することになる。また、閉空孔３１であったものが開空孔３２に変化することで非水電解液との接触面積が増加する。これにより、Ｌｉ欠損が顕著に生じる面積が増加し、そのために抵抗上昇が加速することになる。

【0035】

従って、本発明者らは、充放電サイクルに伴う抵抗上昇は、圧壊に至る強度（圧壊強度、粒子強度）ではなく、非水電解液との接触面の生じ易さに相関があることを見出した。即ち、圧壊強度が強くて従来は電池特性に優れると判断されていた二次電池であっても、充放電に伴って、圧壊するほどではないものの変形が大きく非水電解液との接触面が多ければ、サイクル特性が低いことになる。一方で、圧壊強度が低く従来は電池特性に優れないと判断されていた二次電池であっても、比較的圧壊し易いものの変形が小さく非水電解液との接触面が小さければ、サイクル特性に優れるといえる。

【0036】

そして、非水電解液との接触面の生じ易さは、前記のように初期状態で存在していた開空孔３０の大きさは変化しにくいことから、主に、充放電サイクルに伴って新たに形成された開空孔３２の大きさに起因すると考えられる。即ち、開空孔３２が多く新たに形成されれば、非水電解液との接触面は多くなることになり、電池抵抗（「二次電池の内部抵抗」のこと、以下同じ）が増加し易くなることになる。一方で、新たに形成される開空孔３２が少なければ、非水電解液との接触面は少ないまま維持されることになり、電池抵抗の増加は抑制されることになる。

【0037】

ただし、充放電後に開空孔３２となる、初期状態での閉空孔３１の数や大きさを見積もることは、閉空孔３１は閉じていることから水銀圧入法等を適用して行うことは難しい。そこで、本実施形態では、図１（ｃ）に示すように、一次粒子１０同士の結合が切断されないものの、閉空孔３１を歪めて開かせることで開空孔３２とすることが可能な程度の強度である４０ＭＰａの圧力でプレス（白抜き矢印の方向）し、そのプレス後の正極活物質について空孔率を評価している。そして、ここで評価された空孔率を用いて、本実施形態の正極活物質を特定している。

【0038】

即ち、好ましくは初期状態において、水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重４０ＭＰａでプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値、即ち、閉空孔３１から変化した開空孔３２がどの程度存在するかを示す値が１．５以下、好ましくは１．１以下になっている。ここで、開口直径が０．６μｍ以下としたのは、一次粒子１０（二次粒子２０内の全開空孔の割合）に形成される空孔の大きさ（直径）が０．６μｍ以下であることが多いためである。即ち、０．６μｍよりも大きな直径の空孔は、二次粒子２０同士の間に形成される空孔であることが多いためである。なお、空孔の大きさ（直径）の下限は特に制限されないが、水銀圧入法では通常は０．００３μｍが検出限界となるため、下限値は通常は０．００３μｍとなる。

【0039】

前記のように、一次粒子１０は充放電サイクルに伴って変形し、その体積が変化する。これにより、一次粒子１０には、サイクル毎に応力が加わる。そして、プレスによって応力をかけたときに開空孔３２の増加が少ないことは、一次粒子１０間の粒界の結着性が強く充放電サイクルに伴う一次粒子１０の粒界の乖離が少ないため、開空孔３２の増加が少ないといえる。このことは、非水電解液との接触面の増加が少ないことを示している。そのため、このような指標に基づいた正極活物質を設定すれば、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制し、サイクル特性の向上を図ることができる。

【0040】

また、初期状態（充放電前）において、水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｉは、３０％以下であることが好ましい。３０％以下とすることで、非水電解液との接触面が少なく充放電サイクルに伴う抵抗上昇をより十分に抑制することができる。中でも、空孔率Ｐｉは１５％以下であることがより好ましい。１５％以下とすることで、非水電解液との接触面をさらに少なくすることができ、充放電サイクルに伴う抵抗上昇をよりさらに抑制することができる。

【0041】

さらに、初期状態（充放電前）において、４０ＭＰａでプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐは、２０％以下であることが好ましい。２０％以下とすることで、充放電サイクルに伴う開空孔３２の増加を抑制でき、抵抗上昇をより抑制することができる。

【0042】

なお、水銀圧入法に基づく空孔率の測定は、例えば後記する実施例に記載の測定装置（水銀ポロシメータ）を用いて行うことができる。また、４０ＭＰａでプレスする際に使用する直径１０ｍｍの型（例えば、１０ｍｍの内径を有する円形の金型）には、金型内部の底面が見えなくなる程度の量の正極活物質（例えば０．１ｇ〜０．５ｇ程度）の正極活物質を入れることができる。そして、正極活物質を入れた金型に対して、上方からプレス機を使用して４０ＭＰａの荷重でプレスすればよい。

【0043】

（強度）
本実施形態の正極活物質は、前記のように直径１０ｍｍの型に入れたものとして、４０ＭＰａでプレスされている。そして、ここでプレスする圧力（４０ＭＰａ）と、圧壊強度（粒子破壊強度）とは異なるものである。即ち、プレスする圧力は、直径１０ｍｍの型に入れられた正極活物質に含まれる二次粒子２０の全体にかけられるものであるが、圧壊強度は、二次粒子のそれぞれに対して直接、プローブ等を用いて荷重をかけたものである。従って、Ｐｐ／Ｐｉの値と圧壊強度との間に相関関係はない。

【0044】

本実施形態の正極活物質の圧壊強度としては、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、電極作製の過程で正極活物質の二次粒子が破壊されることを抑制することができる。また、正極集電体の表面に正極活物質を含むスラリーを塗工して正極合剤層を形成する際に、剥がれ等の塗工不良が抑制される。正極活物質の圧壊強度は、例えば、微小圧縮試験機を用いて測定することができる。

【0045】

（一次粒子の大きさ）
本実施形態の正極活物質に含まれる一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径をこの範囲にすることで、正極活物質を含む正極を製造する際に、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギ密度が高い正極を製造することができる。なお、一次粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって一次粒子を観察し、算出平均を求めることで測定することができる。

【0046】

（二次粒子の大きさ）
本実施形態の正極活物質に含まれる二次粒子の平均粒径は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の二次粒子の平均粒径が３μｍ以上であると正極の密度を高くすることができるという利点がある。また、正極活物質の二次粒子の平均粒径が５０μｍ以下であると正極を平滑に製造できるという利点がある。なお、二次粒子の平均粒径はレーザ回折／散乱式粒度分布計によって測定することができる。

【0047】

（原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋）
本実施形態の正極活物質にＴｉが含まれる場合、即ち、前記式（１）において、Ｍ^２としてＴｉが含まれている場合、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）に基づくＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は、１．５以上２０以下であることが好ましい。この原子比がこの範囲にあると、充放電サイクルに伴う抵抗上昇をより抑制することができる。この原子比の測定は、例えば後記する実施例に記載の装置を使用して行うことができる。

【0048】

（比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、概ね０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。ＢＥＴ比表面積をこのような範囲にすることで、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギ密度が高い正極を製造することができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に基づく自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。

【0049】

［２．正極活物質の製造方法］
正極活物質は、任意の方法で製造することができる。例えば、正極活物質の一次粒子を、乾式造粒や湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することで、二次粒子を含んでなる正極活物質を製造することができる。以下、正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明する。

【0050】

図２は、本実施形態の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の正極活物質は、粉砕混合工程Ｓ１と、造粒工程Ｓ２と、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３とを経て製造することができる。これらのうち、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３とにおいては、いずれも熱処理が行われる。但し、３段階の熱処理にとらわれるものではない。以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

【0051】

（粉砕混合工程Ｓ１）
粉砕混合工程Ｓ１では、Ｌｉ以外の金属元素を含む出発原料と、炭酸リチウムを８０質量％以上含むリチウム原料とを粉砕混合して混合物を得る。前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ^１及びＭ^２）を含む原料としては、当該金属元素の炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等、金属元素とＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成された化合物から適宜選択することができる。粉砕のし易さ、及び熱分解後のガス放出量の観点から、炭酸塩及び水酸化物が特に望ましい。

【0052】

粉砕混合工程Ｓ１では、前記式（１）に対応する所定の元素組成となる比率で秤量した出発原料を混合して原料粉末を調製する。ここでいう出発原料は、Ｌｉを含む化合物（Ｌｉ含有化合物）のほか、Ｎｉを含む化合物（Ｎｉ含有化合物）、Ｃｏを含む化合物（Ｃｏ含有化合物）、Ｍ^１を含む化合物（Ｍ^１含有化合物）、及びＭ^２を含む化合物（Ｍ^２含有化合物）である。本実施形態の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ含有原料として、炭酸リチウムを用いている。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等、他のＬｉ含有化合物と比較して、供給安定性に優れ、コストが低く、弱アルカリであることから製造装置へのダメージが少なく、工業利用性及び実用性に優れている。

【0053】

Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｍ^１含有化合物及びＭ^２含有化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ^１及びＭ^２の、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができ、特に、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ^２含有化合物としては、Ｍ^２の、例えば酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、又は水酸化物等を用いることができ、特に、炭酸塩、酸化物、又は水酸化物を用いることが好ましい。

【0054】

粉砕混合工程Ｓ１では、前記出発原料を、例えば、粉砕機によって粉砕して混合することが好ましい。これにより、均一に混合された粉末状の固体混合物を調製することができる。前記出発原料の化合物を粉砕する粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の精密粉砕機を用いることができる。水等の液体中で粉砕する湿式法と、液体を使用しない乾式法の双方が使用できる。粒径の小さな粉砕混合粉を調製する観点から、湿式法が望ましい。即ち、粉砕混合工程Ｓ１では、湿式法によって混合物をスラリーとすることが好ましい。

【0055】

（造粒工程Ｓ２）
造粒工程Ｓ２では、粉砕混合工程Ｓ１でスラリーとした混合物をノズルから噴霧して乾燥させることによって、化合物（１）の前駆体（以下、単に「前駆体」という）を造粒する工程である。噴霧乾燥法を採用することが好ましく、その噴霧方式として、２流体ノズル、４流体ノズル、ディスク式、スプレードライヤ、転動流動層装置等、種々の方式を採用することができる。噴霧乾燥法を採用し、噴霧量やスラリー濃度を制御することで、化合物（１）の気孔率を制御することができる。例えば、噴霧量を多くしたり、スラリー濃度を高くしたりすることで、化合物（１）の気孔率を低下させることができる。噴霧乾燥法を採用する場合の具体的な条件としては、後記する実施例に記載の条件を採用することができる。

【0056】

（第１熱処理工程Ｓ３１）
第１熱処理工程Ｓ３１と、以下で後記する第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３では、前記の造粒工程Ｓ２において得られた前駆体を焼成することで、化合物（１）が得られる。以下、工程毎に説明する。

【0057】

第１熱処理工程Ｓ３１では、前記前駆体を２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ３１は、造粒工程Ｓ２において形成された前駆体から、正極活物質の合成反応を妨げる水分等の気化成分を除去することを主な目的として行われる。即ち、第１熱処理工程Ｓ３１は、混合物中の水分を除去する熱処理工程である。

【0058】

第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物に含まれる気化成分、例えば、水分、不純物、熱分解に伴う揮発成分等が、気化、燃焼、揮発するなどしてガスが発生する。また、第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物が炭酸リチウム等の炭酸塩を含むため、炭酸塩の熱分解に伴う炭酸ガスも発生する。

【0059】

第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が２００℃未満であると、不純物の燃焼反応や出発原料の熱分解反応が不十分となる場合がある。また、第１熱処理工程Ｓ３１において熱処理温度が４００℃を超えると、熱処理によって混合物から発生したガスを含む雰囲気下で、化合物（１）の層状構造が形成されてしまう場合がある。従って、第１熱処理工程Ｓ３１において、２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で混合物を熱処理することで、水分等の気化成分が十分に除去され、かつ、未だ層状構造が形成されていない第１前駆体を得ることができる。

【0060】

また、第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が好ましくは２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３８０℃以下の範囲内であれば、水分等の気化成分の除去効果と層状構造の形成を抑制する効果とをより向上させることができる。また、第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、気化成分の除去の度合い、層状構造の形成の抑制の度合い等に応じて、適宜変更することができる。

【0061】

第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物から発生するガスの排気を目的として、雰囲気ガスの気流下やポンプによる排気下で熱処理することが好ましい。雰囲気ガスの１分間あたりの流量又はポンプによる１分間あたりの排気量は、混合物から発生するガスの体積よりも多いことが好ましい。第１熱処理工程Ｓ３１で熱処理される混合物から発生するガスの体積は、例えば、混合物に含まれる出発原料の質量と気化成分の比率等に基づいて算出することができる。

【0062】

また、第１熱処理工程Ｓ３１は、大気圧以下の減圧下で行ってもよい。また、第１熱処理工程Ｓ３１は、酸化反応を主な目的としていないため、第１熱処理工程Ｓ３１の酸化性雰囲気は大気であってもよい。第１熱処理工程Ｓ３１の酸化性雰囲気として大気を用いることで、熱処理装置の構成を簡略化し、雰囲気の供給を容易にして、正極活物質の生産性を向上させて製造コストを低減することができる。また、第１熱処理工程Ｓ３１の熱処理の雰囲気は、酸化性雰囲気に限られず、例えば不活性ガス等の非酸化性雰囲気であってもよい。

【0063】

（第２熱処理工程Ｓ３２）
前記の第１熱処理工程Ｓ３１に次いで行われる第２熱処理工程Ｓ３２は、前記の第１前駆体を、４５０℃以上８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５０時間以下に亘って熱処理し、炭酸リチウムの９３質量％以上を反応させて第２前駆体を得るものである。第２熱処理工程Ｓ３２は、第１前駆体中の炭酸リチウムをリチウム酸化物にすること、また、第２熱処理工程Ｓ３２は、炭酸リチウムと遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ^１及びＭ^２）とを反応させ、組成式ＬｉＭ’Ｏ_２で表される層状構造の化合物を合成し、炭酸成分を除去することを主な目的として行われる。即ち、第２熱処理工程Ｓ３２は、第１前駆体中の炭酸成分の除去を行う熱処理工程である。

【0064】

なお、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度が４５０℃未満であると、第１前駆体を熱処理して層状構造を有する第２前駆体を形成する際に、層状構造の形成反応の進行が著しく遅くなり、炭酸リチウムが過剰に残留する傾向にある。一方、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度が８００℃を超えると、粒成長が過剰に進行してしまい、高容量な正極活物質が得られにくい。また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を好ましくは６００℃以上とすることで炭酸リチウムをより反応させることができる。一方、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を好ましくは７００℃以下とすることで、結晶粒の成長抑制効果をより向上させることができる。また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を高くし、第２前駆体の炭酸リチウム量を減らすことで、初期状態の空孔率Ｐｉを小さくすることができる。一方で、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を低くし、第２前駆体の炭酸リチウム量を増やすことで、初期状態の空孔率Ｐｉを大きくすることができる。

【0065】

また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理の温度範囲で、第１前駆体を十分に酸素と反応させるためには、熱処理の時間を０．５時間以上５０時間以下とすることができる。生産性を向上させる観点からは、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理の時間を、２時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。

【0066】

（第３熱処理工程Ｓ３３）
前記の第２熱処理工程Ｓ３２に次いで行われる第３熱処理工程Ｓ３３は、前記の第２前駆体を７３０℃を超えて９００℃以下、好ましくは７５０℃を超えて９００℃以下の熱処理温度で熱処理するものである。このとき、熱処理時間は０．５時間以上５０時間以下、正極活物質の生産性を向上させる観点から好ましくは５時間以上１５時間以下である。この熱処理により、前記の化合物（１）が得られる。この第３熱処理工程Ｓ３３で得られた化合物（１）が、本実施形態の正極活物質である。第３熱処理工程Ｓ３３は、第２熱処理工程Ｓ３２で得られた第２前駆体中のＮｉを２価から３価へ酸化させるＮｉ酸化反応を十分に進行させることを目的の一つとしている。また、第３熱処理工程Ｓ３３は、熱処理によって得られる化合物（１）が電極性能を発現するようにするために、結晶粒を成長させることも目的としている。即ち、第３熱処理工程Ｓ３３は、第２前駆体中のＮｉ酸化反応と結晶粒成長とを行う熱処理工程である。

【0067】

第３熱処理工程Ｓ３３における第２前駆体中のＮｉ酸化反応を十分に進行させるために、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気である。第３熱処理工程Ｓ３３における酸化性雰囲気は、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることが特に好ましい。なお、金属元素を含む原料、及びリチウム原料から発生するガスを排出し、十分な酸素を粉砕混合粉に供給する観点から、焼成工程Ｓ３の工程中にガスを流すことが好ましい。

【0068】

なお、仕上処理工程Ｓ３３の熱処理温度は、７３０℃以下になると第２前駆体の結晶化の進行が困難になる場合があり、９００℃を超えると第２前駆体の層状構造の分解を抑制できずに２価のＮｉが生成され、得られる化合物（１）の容量が低下してしまう。従って、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度を７３０℃を超えて９００℃以下にすることで、第２前駆体の粒成長を促進させ、かつ層状構造の分解を抑制して、得られる化合物（１）の容量を向上させることができる。なお、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度を８４０℃以上かつ８９０℃以下にすることで、粒成長の促進効果と層状構造の分解抑制効果をより向上させることができる。

【0069】

また、第３熱処理工程Ｓ３３において、酸素分圧が低い場合には、Ｎｉ酸化反応を促進させるために加熱することが好ましい。即ち、第３熱処理工程Ｓ３３において第２前駆体への酸素供給が不十分である場合には、熱処理温度を上昇させることが好ましい。ただ、熱処理温度を上昇させると、得られる化合物（１）において層状構造の分解が生じる可能性があり、これにより、正極活物質の良好な電極特性を得ることができない可能性がある。従って、第３熱処理工程Ｓ３３において第２前駆体への酸素供給を十分に行うために、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理の時間は、前記のように０．５時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

【0070】

以上の各工程を経ることで、正極活物質としての化合物（１）を製造することができる。製造された化合物（１）は必要に応じて粉砕することができる。粉砕することでスラリー状にし易くなり、金属板（集電体）に塗布して正極を作製し易くなる。

【0071】

［３．リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という）は、前記の正正極活物質や適宜結着剤等をスラリー状の正極合剤にして、当該スラリー状の正極合剤を電極板に塗布及び乾燥してなる正極を備えるものである。二次電池の構成としては、本実施形態の正極材料を備えていればその他の構成は特に制限されず、例えば以下のような構成を採用することができる。

【0072】

図３は、本実施形態の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。図３では、説明の便宜上、二次電池１００の一部の内部構造を可視化して示している。二次電池１００は、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。なお、円筒形の形状に代えて、ボタン型の形状であってもよい。

【0073】

電池缶１０１及び電池蓋１０２は、アルミニウム等の金属材料により構成される。そして、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されている。これにより、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。

【0074】

捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって構成されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。

【0075】

捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。

【0076】

正極１１１は、金属板により構成される正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。この正極合剤層１１１ｂは、前記の正極材料を含んで構成されている。また、負極１１２は、金属板により構成される負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。この負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池に使用可能な任意の負極合剤（例えば炭素材料）を含んで構成されている。

【0077】

二次電池１００に使用可能な非水電解液としては、リチウムイオン二次電池に使用される任意の非水電解液を使用することができる。具体的には例えば、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解させて得られる非水電解液を使用することができる。

【実施例】

【0078】

以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【0079】

＜実施例１＞
（正極活物質の作製）
まず、正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを用意した。次に、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量した。そして、秤量した各原料を混合して、粉砕混合機を使用して十分に粉砕するとともに、湿式混合し、原料スラリーを得た（粉砕混合工程Ｓ１）。この原料スラリーにおける原料混合物の濃度は２０質量％とした。

【0080】

原料スラリーに対し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合算モル数を１００ｍｏｌとしたときに１ｍｏｌ相当のＴｉとなるようにチタン含有キレート剤（チタンラクテートアンモニウム塩）を加え、十分に湿式混合した。この湿式混合は、前記の粉砕混合機と同じものを用いて行った。その後、湿式混合された混合物を、スプレードライヤで噴霧乾燥させて、粉末状の混合物を得た（造粒工程Ｓ２）。

【0081】

乾燥させた混合物３００ｇを、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ容器に充てんし、連続搬送炉によって、大気雰囲気で３５０℃の熱処理温度で１時間に亘って熱処理を行った（第１熱処理工程Ｓ３１）。熱処理後の粉末（第１前駆体）を、炉内酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸素気流中で６００℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行った（第２熱処理工程Ｓ３２）。この熱処理も、前記の第１熱処理工程Ｓ３１において使用したものと同じ装置を用いて行った。

【0082】

この熱処理後の粉末（第２前駆体）を、炉内酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸化気流中で７８５℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行った（第３熱処理工程Ｓ３３）。この熱処理も、前記の第１熱処理工程Ｓ３１において使用したものと同じ装置を用いて行った。そして、この熱処理によって得られた焼成粉を目開き５３μｍ以下の篩を用いて分級し、当該篩を通過した粉体を正極活物質（実施例１の正極活物質）とした。

【0083】

得られた正極活物質の元素比をＩＣＰによって分析した。この分析は、パーキネルマー社製ＯＰＴＩＭＡ３３００ＸＬを用いて行った。この分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉの組成比（モル比）は、１．０２：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であることがわかった。また、図示はしないが、得られた正極活物質についてＸ線回折測定（リガク社製ＲＩＮＴ）を行うと、α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。

【0084】

また、得られた正極活物質について、ＸＰＳにより、Ｔｉ^３＋とＴｉ^４＋との原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋を測定した。測定装置としてアルバックファイン社製ＰＨＩ ５０００を使用した。そして、この装置を用いて、Ｔｉ２ｐスペクトルを測定した。測定されたスペクトルについて、アルバック・ファイ社製の解析ソフト ＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋ（登録商標）を用いて、Ｔｉ_２Ｏ_３（Ｔｉ^３＋）及びＴｉＯ_２（Ｔｉ^４＋）に帰属した二つのスペクトルでフィッティングさせた。そして、得られたＴｉ^３＋とＴｉ^４＋との面積比を、実施例１の正極活物質についてのＴｉ^３+とＴｉ^４＋との原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋とした。この結果、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は１．９であった。

【0085】

さらに、得られた正極活物質について、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇであった。また、得られた正極活物質について、水銀圧入法に基づく測定装置島津製作所社製オートポアを使用して、開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｉを測定した。その結果、開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｉは１０％であった。

【0086】

また、得られた正極活物質について、４０ＭＰａでプレス後の、開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｐを測定した。具体的には、以下のようにして測定した。まず、得られた正極活物質０．３ｇを内径として直径１０ｍｍの円形を有する金型に入れた。このとき、正極活物質は、金型の底面が見えなくなるように、かつ、できるだけ偏りが無いように万遍なく入れた。そして、金型の上方から４０ＭＰａの荷重でプレスすることで、直径１０ｍｍのペレットを得た。次いで、得られたペレットを乳鉢で十分に解砕し、粉末を得た。得られた粉末を用いて、前記の空孔率Ｐｉと同様にして、空孔率Ｐｐを測定した。その結果、４０ＭＰａでプレス後の空孔率Ｐｐは９％であった。従って、Ｐｐ／Ｐｉの値は０．９であった。

【0087】

なお、参考までに、得られた正極活物質について、圧壊強度を測定した。測定装置として島津製作所社製ＭＣＴ−５１０を用いた。その結果、圧壊強度は６７ＭＰａであった。

【0088】

（リチウムイオン二次電池の作製）
得られた正極活物質を使用して、リチウムイオン二次電池（実施例１の二次電池）を作製し、その電池性能を評価した。

【0089】

まず、得られた正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合した。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを使用した。導電材としてはアセチレンブラックを使用した。そして、これらの混合物を十分に混合して、正極合剤スラリーを調製した。このとき、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用した。そして、調製した正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスで圧縮成形し、これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。即ち、この正極の１ｃｍ^３あたり、２．６ｇの正極活物質が含まれていることになる。

【0090】

また、負極としては、前記の正極と同じ大きさの金属リチウムを使用した。さらに、非水電解液としては、体積比で３：７のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を調製した。そして、作製した正極、負極及び非水電解液を用いて、ボタン型のリチウムイオン二次電池（実施例１の二次電池）を作製した。

【0091】

作製したリチウムイオン二次電池について２５℃で充放電を行って、初回の放電容量を測定した。このとき、充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧３．３Ｖまで定電流で行った。その結果、初回の放電容量は１９６Ａｈ／ｋｇであった。なお、ここでいう単位「Ａｈ／ｋｇ」における「ｋｇ」は、正極活物質の質量を表している。以下の記載でも同様の意味である。

【0092】

また、負極として、前記の金属リチウムに代えて黒鉛を用いたこと以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池について２５℃で以下の条件で充放電を行って、充放電サイクルに伴う抵抗上昇率を評価した。具体的には、以下のようにして評価した。

【0093】

充電は、充電電流を１ＣＡとして、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を１ＣＡとして、放電終止電圧３．２Ｖまで定電流として２サイクル充放電を行った。その後、ＳＯＣ５０％における初期直流抵抗値を測定した。さらに、５０℃において、充電及び放電電流を１ＣＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧３．２Ｖとして３００サイクル充放電を繰返した。３００サイクル後に、２５℃において、初期直流抵抗値を測定した電位での直流抵抗値を測定した。３００サイクル目に測定された直流抵抗値を初期直流抵抗値で除することで、抵抗上昇率を算出した。その結果、算出された抵抗上昇率は４８％であった。

【0094】

＜実施例２＞
出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン及びチタニアを用いて、かつ、これらの使用量を原子比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉが、１．０４：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１となるように秤量して使用したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（実施例２の正極活物質）を得た。従って、実施例２では、チタンを含む原料を途中で加えた実施例１とは異なり、チタンを含む原料を出発原料として初めから使用している。

【0095】

得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析及びＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉの組成比（モル比）は、１．０２：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であることがわかった。また、図示はしないが、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行うと、α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。さらに、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は２．０であった。

【0096】

また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、空孔率Ｐｉ、空孔率Ｐｐ、Ｐｐ／Ｐｉ、及び圧壊強度を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇであった。また、空孔率Ｐｉは１１％、空孔率Ｐｐは１２％であり、Ｐｐ／Ｐｉの値は１．１であった。さらに、圧壊強度は６１ＭＰａであった。

【0097】

さらに、得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池（実施例２の二次電池）を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして、初回の放電容量及び抵抗上昇率を測定した。その結果、初回の放電容量は１９０Ａｈ／ｋｇであり、抵抗上昇率は３９％であった。

【0098】

＜比較例１＞
チタン含有キレート剤を加えず、かつ、第３熱処理工程Ｓ３３での熱処理温度を「７８５℃」に代えて「７５０℃」としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した（比較例１の正極活物質、及び、比較例１の二次電池）。

【0099】

得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析及びＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比（モル比）は、１．０２：０．８０：０．１５：０．０５であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２であることがわかった。また、図示はしないが、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行うと、α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。

【0100】

また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、空孔率Ｐｉ、空孔率Ｐｐ、Ｐｐ／Ｐｉ、及び圧壊強度を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。また、空孔率Ｐｉは１４％、空孔率Ｐｐは４２％であり、Ｐｐ／Ｐｉの値は３．０であった。さらに、圧壊強度は１０９ＭＰａであった。なお、比較例１では、チタン含有キレート剤を加えていないため、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は測定していない。

【0101】

さらに、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして、初回の放電容量及び抵抗上昇率を測定した。その結果、初回の放電容量は１９７Ａｈ／ｋｇであり、抵抗上昇率は１５３％であった。

【0102】

＜比較例２＞
前記の仕上げ熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度及び時間を「７５０℃で１０時間」に代えて「７５０℃で１時間」にしたこと以外は比較例１と同様にして、正極活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した（比較例２の正極活物質、及び、比較例２の二次電池）。

【0103】

得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析及びＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比（モル比）は、１．０２：０．８０：０．１５：０．０５であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２であることがわかった。また、図示はしないが、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行うと、α−ＮａＦｅＯ_２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。

【0104】

また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、空孔率Ｐｉ、空孔率Ｐｐ、Ｐｐ／Ｐｉ、及び圧壊強度を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。また、空孔率Ｐｉは２４％、空孔率Ｐｐは４１％であり、Ｐｐ／Ｐｉの値は１．７であった。さらに、圧壊強度は４４ＭＰａであった。なお、比較例２では、チタン含有キレート剤を加えていないため、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は測定していない。

【0105】

さらに、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして、初回の放電容量及び抵抗上昇率を測定した。その結果、初回の放電容量は１９２Ａｈ／ｋｇであり、抵抗上昇率は１１０％であった。

【0106】

＜検討＞
以上の結果を以下の表１にまとめた。

【表1】

【0107】

Ｐｐ／Ｐｉの値が１．１以下となる実施例１及び２では、比較例１や比較例２と同水準の初期放電容量を有しつつも、充放電サイクルに伴う抵抗上昇率を極めて低く抑えることができた。特に、実施例１や実施例２の抵抗上昇率は、比較例１や比較例２の抵抗上昇率と比べて、５０％（比較例２に対する実施例１）〜７５％程度（比較例１に対する実施例２）も小さくなっていた。これにより、実施例１や実施例２の二次電池では、サイクル特性に優れていることがわかった。

【0108】

また、抵抗上昇率を抑制するには正極活物質の圧壊強度を強くするだけでは不十分であることが示された。例えば、圧壊強度の大きな比較例１では、従来では電池特性に優れると考えられていた。しかし、実際には、比較例１は、実施例１及び２並びに比較例１及び２の中でも最も大きな抵抗上昇率を示し、電池特性が良くなかった。一方で、実施例２と比較例２とは、圧壊強度は比較的近い値を示したが、実施例２の抵抗上昇率は、比較例２の抵抗上昇率の１／３程度であった。従って、実施例２と比較例２とはいずれも同程度の電池性能を示すと従来は考えられていたが、実際には、実施例２の方が優れたサイクル特性を示すことがわかった。

【0109】

Ｐｐ／Ｐｉの値が１．１以下のプレスにより応力をかけたときに開空孔３２の増加が少ない正極活物質であれば、充放電サイクルによる体積変化に伴う応力による開空孔３２の増加がしにくく、非水電解液との新たな接触面が生じにくいため、抵抗上昇率が小さい優れた充放電サイクル特性が得られることが示された。

【符号の説明】

【0110】

１０ 一次粒子
２０ 二次粒子
３０ 開空孔
３１ 閉空孔
３２ 開空孔（閉空孔から変化した開空孔）
１００ 二次電池（リチウムイオン二次電池）
１１１ 正極
１１１ａ 正極集電体
１１１ｂ 正極合剤層
１１２ 負極
１１３ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】