特許 6361898 重合性化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6361898

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】重合性化合物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/40 20060101AFI20180712BHJP

   C07C 69/73 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/40

   C07C69/73

【請求項の数】1

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2017-1422(P2017-1422)

(22)【出願日】2017年1月6日

(62)【分割の表示】特願2013-551800(P2013-551800)の分割

【原出願日】2012年12月27日

(65)【公開番号】特開2017-83880(P2017-83880A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2017年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2011-287512(P2011-287512)

(32)【優先日】2011年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100166914

【弁理士】

【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】森内 正人

(72)【発明者】

【氏名】名木 達哉

(72)【発明者】

【氏名】芦澤 亮一

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２７１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００２２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００６−０１２３８９９（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００ − ２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。

【化1】

（式中Ｃは、下記式のいずれかで表される２価の有機基を表し、ｎは、２から４の整数を表す。）

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される液晶表示素子の製造に使用できる液晶配向剤、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び重合性化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。

【0003】

このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている（ＰＳＡ型液晶ディスプレイ）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。

【0004】

また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−３０７７２０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｋ．Ｈａｎａｏｋａ，ＳＩＤ ０４ ＤＩＧＥＳＴ、Ｐ．１２００−１２０２

【非特許文献2】Ｋ．Ｈ Ｙ．−Ｊ．Ｌｅｅ，ＳＩＤ ０９ ＤＩＧＥＳＴ、Ｐ．６６６−６６８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、液晶表示素子の応答速度をさらに速くすることが望まれている。ここで、光重合性化合物の添加量を多くすることにより液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、この光重合性化合物が液晶中に未反応のまま残留すると不純物（コンタミ）となり、液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となる。そこで、液晶への少量の添加で応答速度を速くすることができる重合性化合物を用いる方法が考えられるが、それにも限界がある。上記背景の中で、液晶中に重合性化合物を含有させなくても応答速度を速くすることができる液晶配向剤が求められている。

【0008】

また、液晶セルに照射する紫外線は、液晶および液晶配向剤を分解してしまう怖れがあるため、少ない照射量の場合においても応答速度を速くできる液晶配向剤が求められている。同時に、液晶及び液晶配向剤を分解してしまう怖れの少ない長波長の紫外線でも充分に反応することの出来る液晶配向剤が求められている。

【0009】

なお、このような応答速度を速くするという要求は、垂直配向方式の液晶表示素子に限らず、ツイステッドネマチック（ＴＮ）方式等その他の方式においても、同様に存在する。

【0010】

本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することにあり、液晶表示素子の応答速度を、液晶中に重合性化合物を含有させず、且つ、少ない照射量や、より長波長の紫外線を用いた場合においても向上させることができる液晶配向剤、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び重合性化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、中心部に芳香族環を含有する構造を導入し、更に光二量化を起こす構造及び末端に光重合性基を導入した重合性化合物（以下、特定重合性化合物とも言う）を含有する液晶配向膜を用いることによって、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

【0012】

１．下記式［１］で表される重合性化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。

【0013】

【化1】

【0014】

（式［１］中、Ｃは炭素数１０から炭素数３０で形成され、芳香環を含有する２価の炭素環含有基であり、この炭素環含有基の１つまたは複数の水素原子はフッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。
Ｓ^１、Ｓ^１´は、それぞれ独立に、単結合または、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基であり、このアルキレン基の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｓ^１、Ｓ^１´は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。
Ｐ、Ｐ^´は、それぞれ独立に、下記式［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］から選ばれる２価の光二量化を起こす基であり、この２価の光二量化を起こす基の１つまたは複数の水素原子は、有機基で置き換えられていてもよい。

【0015】

【化2】

【0016】

（式［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］中、＊はＳ^１、Ｓ^１´もしくはＳ^２、Ｓ^２´との結合位置を表す。）
Ｓ^２、Ｓ^２´は、それぞれ独立に、単結合または、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基であり、このアルキレン基の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｓ^２、Ｓ^２´は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。
Ｌ、Ｌ^´は、それぞれ独立に、下記式［Ｌ−１］〜［Ｌ−１１］から選ばれる１価の光重合性基を表す。）

【0017】

【化3】

【0018】

（式［Ｌ−１］〜［Ｌ−１１］中、＊はＳ^２、Ｓ^２´との結合位置を表す。）

【0019】

２．Ｌ、Ｌ^´が、式［Ｌ−１］、［Ｌ−２］及び［Ｌ−７］から選ばれる１価の基であることを特徴とする１に記載の液晶配向剤。

【0020】

３．Ｐ、Ｐ^´が、式［Ｐ−１］〜［Ｐ−３］及び［Ｐ−５］から選ばれる２価の基であることを特徴とする１または２に記載の液晶配向剤。

【0021】

４．Ｃが、下記式［Ｃ−１］〜［Ｃ−１２］から選ばれる２価の基であることを特徴とする１〜３のいずれか一つに記載の液晶配向剤。

【0022】

【化4】

【0023】

（式［Ｃ−１］〜［Ｃ−１２］中、＊はＳ^１、Ｓ^１´との結合位置を表す。）

【0024】

５．液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体と、溶媒とを有することを特徴とする１〜４のいずれか一つに記載の液晶配向剤。

【0025】

６．１〜５のいずれか一つに記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。

【0026】

７．６に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。

【0027】

８．１から５のいずれか一つに記載する液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られた液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。

【0028】

９．下記式［１］で表されることを特徴とする重合性化合物。

【0029】

【化5】

【0030】

（式中Ｃは下記式［Ｃ−２］、［Ｃ−５］〜［Ｃ−８］及び［Ｃ−１０］から選ばれるから選ばれる２価の有機基を表す。

【0031】

【化6】

（式［Ｃ−２］、［Ｃ−５］〜［Ｃ−８］及び［Ｃ−１０］中、＊はＳ^１、Ｓ^１´との結合位置を表す。）
Ｓ^１、Ｓ^１´は、それぞれ独立に、単結合または、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基であり、このアルキレン基の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｓ^１、Ｓ^１´は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。
Ｓ^２、Ｓ^２´は、それぞれ独立に、単結合または、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基であり、このアルキレン基の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｓ^２、Ｓ^２´は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。
Ｐは下記式［Ｐ−１］〜［Ｐ−３］及び［Ｐ−５］から選ばれる２価の光二量化を起こす基である。

【0032】

【化7】

（式［Ｐ−１］〜［Ｐ−３］及び［Ｐ−５］中、＊はＳ^１、Ｓ^１´もしくはＳ^２、Ｓ^２´との結合位置を表す。）
Ｌ、Ｌ^´は下記式［Ｌ−１］、［Ｌ−２］及び［Ｌ−７］から選ばれる１価の有機基である。）

【0033】

【化8】

（式［Ｌ−１］、［Ｌ−２］及び［Ｌ−７］中、＊はＳ^２、Ｓ^２´との結合位置を表す。）

【0034】

１０．下記式のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。

【0035】

【化9】

【0036】

（式中Ｃは、下記式のいずれかで表される２価の有機基を表し、ｎは、２から４の整数を表す。）

【0037】

【化10】

【発明の効果】

【0038】

本発明によれば、液晶表示素子の応答速度を、液晶中に重合性化合物を含有させず、且つ、少ない照射量の場合においても、また、より長波長の紫外線照射条件においても、向上させることができる液晶配向剤を提供することができる。また、本発明で用いる特定重合性化合物は、文献未知の新規化合物である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、特定重合性化合物、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体および溶媒を含有する。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、例えば垂直方向に配向させるための膜である。以下、本発明の液晶配向剤に含有される各成分について詳細に説明する。

【0040】

＜特定重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合性化合物は、下記式［１］で表される。

【0041】

【化11】

【0042】

（式［１］中、Ｃは炭素数１０から炭素数３０で形成され、芳香環を含有する２価の炭素環含有基であり、この炭素環含有基の１つまたは複数の水素原子はフッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。
Ｓ^１、Ｓ^１´は、それぞれ独立に、単結合または、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基であり、このアルキレン基の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｓ^１、Ｓ^１´は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。
Ｐ、Ｐ^´は、それぞれ独立に、下記式［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］から選ばれる２価の光二量化を起こす基を表す。この２価の光二量化を起こす基の１つまたは複数の水素原子は、有機基で置き換えられていてもよい。

【0043】

【化12】

（式［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］中、＊はＳ^１、Ｓ^１´もしくはＳ^２、Ｓ^２´との結合位置を表す。）

【0044】

Ｓ^２、Ｓ^２´は、それぞれ独立に、単結合または、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基であり、このアルキレン基の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｓ^２、Ｓ^２´は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。
Ｌ、Ｌ^´は、それぞれ独立に、下記式［Ｌ−１］〜［Ｌ−１１］から選ばれる１価の光重合性基を表す。）

【0045】

【化13】

（式［Ｌ−１］〜［Ｌ−１１］中、＊はＳ^２、Ｓ^２´との結合位置を表す。）

【0046】

式［１］中のＣは重合性化合物のコアの部位であり、Ｃは炭素数１０から炭素数３０で形成される２価の炭素環含有基（例えば、Ｃは炭素数１０から炭素数３０で形成される２価の炭素環）である。ただし、この炭素環含有基の１つまたは複数の水素原子はフッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、例えば、アルキル基（−Ｒ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、が挙げられる。２価の炭素環含有基としては、具体的には以下の式［Ｃ−１］〜［Ｃ−１２］のような２価の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、その中でも、式［Ｃ−２］、［Ｃ−５］〜［Ｃ−８］、［Ｃ−１０］から選ばれる２価の基が、入手性、合成の容易性及び、本発明の効果発現の観点から好ましく用いられる。

【0047】

【化14】

（式［Ｃ−１］〜［Ｃ−１２］中、＊はＳ^１、Ｓ^１´との結合位置を表す。）

【0048】

式［１］中のＳ^１、Ｓ^１´は重合性化合物のコアの部位であるＣと光二量化を起こす部位であるＰ、Ｐ^´を結ぶスペーサー部位であり、単結合もしくは、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基である。ただし、このアルキレン基の任意の水素原子はフッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）挙げられる。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。更には、このアルキレン基の１つまたは複数の−ＣＨ_２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ_２−は１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。これは、Ｓ^１、Ｓ^１´が、アルキレン基−該結合基という構成もしくは、該結合基−アルキレン基という構成もしくは、アルキレン基−該結合基−アルキレン基という構成もしくは、該結合基−アルキレン基−該当結合基を含んでいてもよいことを意味している。なお、Ｓ^１及びＳ^１´は、同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。

【0049】

式［１］中のＰ、Ｐ^´は上記式［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］から選ばれる光二量化を起こす基を示す。光二量化を起こす基とは、光の照射によって反応することにより、二量体を形成する官能基である。また、これら１つまたは複数の水素原子は有機基で置換されていてもよい。有機基としては、例えば、アルキル基（−Ｒ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）が挙げられる。また、その中でも、上記式［Ｐ−１］〜［Ｐ−３］、［Ｐ−５］で表される２価の有機基が、合成の容易性、本発明の効果発現の観点から好ましく用いられる。

【0050】

式［１］中のＳ^２、Ｓ^２´は、光二量化を起こす部位であるＰ、Ｐ^´と光重合性基であるＬ、Ｌ^´を結ぶスペーサー部位であり、単結合もしくは、炭素数１から炭素数１０で形成されるアルキレン基である。ただし、このアルキレン基の任意の水素原子はフッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ_２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）が挙げられる。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。更には、このアルキレン基の１つまたは複数の−ＣＨ_２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ_２−は１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。これは、Ｓ^２、Ｓ^２´が、アルキレン基−該結合基という構成もしくは、該結合基−アルキレン基という構成もしくは、アルキレン基−該結合基−アルキレン基という構成もしくは、該結合基−アルキレン基−該当結合基を含んでいてもよいことを意味している。なお、Ｓ^２及びＳ^２´は同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。

【0051】

式［１］中のＬ、Ｌ^´は下記式［Ｌ−１］〜［Ｌ−１１］から選ばれる１価の光重合性基を表す。なお、光重合性基とは、光を照射することにより、重合を生じさせる官能基である。

【0052】

【化15】

（式［Ｌ−１］〜［Ｌ−１１］中、＊はＳ^２、Ｓ^２´との結合位置を表す。）

【0053】

また、その中でも、式［Ｌ−１］、［Ｌ−２］で表される１価の光重合性基が、合成の容易性の観点から、そして、式［Ｌ−７］で表される１価の光重合性基が、耐熱性の観点から、それぞれ好ましく用いられる。

【0054】

＜特定重合性化合物の合成方法＞
本発明の式［１］で表される特定重合性化合物を合成する方法は特に限定されないが、次にあげる方法で合成する方法などが挙げられる。
例えば、Ｌ^´−Ｓ^２´−Ｐ^´−Ｓ^１´−Ｃ−Ｓ^１−Ｐ−Ｓ^２−Ｌの構造中に、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）又は逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）をもつ場合には、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端に酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）が結合しているものと、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にアミノ基（−ＮＨ_２）が結合しているものとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0055】

例えば、Ｌ^´−Ｓ^２´−Ｐ^´−Ｓ^１´−Ｃ−Ｓ^１−Ｐ−Ｓ^２−Ｌの構造中に、エステル結合（−ＣＯＯ−）又は逆エステル結合（−ＯＣＯ−）をもつ場合には、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端に酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）が結合しているものと、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にヒドロキシル基（−ＯＨ）が結合しているものとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0056】

例えばＬ^´−Ｓ^２´−Ｐ^´−Ｓ^１´−Ｃ−Ｓ^１−Ｐ−Ｓ^２−Ｌの構造中にエーテル結合（−Ｏ−）をもつ場合には、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）が結合しているものと、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にヒドロキシル基（−ＯＨ）が結合しているものとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0057】

例えば、Ｌ^´−Ｓ^２´−Ｐ^´−Ｓ^１´−Ｃ−Ｓ^１−Ｐ−Ｓ^２−Ｌの構造中にアミノ結合（−ＮＨ−）をもつ場合には、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）が結合しているものと、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にアミノ基（−ＮＨ_２）が結合しているものとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0058】

例えば、Ｌ^´−Ｓ^２´−Ｐ^´−Ｓ^１´−Ｃ−Ｓ^１−Ｐ−Ｓ^２−Ｌの構造中にカルボニル結合（−ＣＯ−）をもつ場合には、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にアルデヒド基（−ＣＨＯ）が結合しているものと、Ｃもしくは、Ｓ^１、Ｓ^１´、もしくは、Ｐ、Ｐ^´、もしくは、Ｓ^２、Ｓ^２´、もしくは、Ｌ、Ｌ^´の末端にボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）が結合しているものとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0059】

式［１］で表される特定重合性化合物の具体例としては、下記式で表される重合性化合物が挙げられる。式［１］の具体例である下記式中、Ｓ^１、Ｓ^１´、Ｓ^２、Ｓ^２´は、それぞれ独立に、単結合または、炭素数１から炭素１０で形成されるアルキレン基であり、このアルキレン基の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｓ^２、Ｓ^２´は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ_２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。

【0060】

【化16】

【0061】

【化17】

【0062】

【化18】

【0063】

【化19】

【0064】

【化20】

【0065】

【化21】

【0066】

このような本発明の式［１］で表される重合性化合物を含有する液晶配向剤を用いることにより、液晶表示素子の応答速度を、液晶中に重合性化合物を含有させず、且つ、少ない照射量の場合においても、また、より長波長の紫外線照射条件においても、向上させることができる。本発明の式［１］で表される重合性化合物を含有する液晶配向剤を用いることによって、なぜ本発明の課題を解決出来るのかについては必ずしも明らかではないが、概ね以下のように考えられる。本発明の式［１］で表される重合性化合物は、その中心部分に嵩高く芳香環を含む官能基を有するためか、重合性化合物自体の吸収極大が長波長にシフトし、結果として、より長波長の紫外線においても充分に反応し、液晶を固定させることが出来、応答速度が速くなると考えられる。また、式［１］で表される重合性化合物は嵩高い構造の為か、液晶配向膜の成膜時において高温に曝されても、重合性化合物が昇華してしまうことなく膜中に残存する。その結果、少量の紫外線においても充分に反応し、液晶を固定させることが出来ると考えられる。

【0067】

＜液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体＞
本発明の液晶配向剤が含有する液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体は、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を配向させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドが挙げられる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）もしくはポリアミック酸エステルが挙げられる。このようなポリイミド前駆体は、ジアミン成分（例えば、後述する液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性の側鎖を有するジアミン等のジアミン）とテトラカルボン酸二無水物成分（例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等）との反応によって得られる。具体的には、ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。また、ポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

【0068】

本発明の液晶配向剤が含有する液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体の具体例としては、例えば、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体が挙げられる。このような、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができる重合体としては、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が好ましく、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドが挙げられる。

【0069】

液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されないが、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリイミド前駆体又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。

【0070】

【化22】

【0071】

（式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ^７は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン基−エーテル基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ^１１は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、１価の芳香環、１価の脂肪族環、１価の複素環、又はそれらからなる１価の大環状置換体を表す。）

【0072】

なお、上記式（ａ）中のＲ^７は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基−エーテル基が好ましい。

【0073】

また、式（ａ）中のＲ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の組み合わせが好ましい。

【0074】

【表1】

【0075】

そして、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ^１１は、好ましくは水素原子または炭素数２〜１４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数２〜１２のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ^１１は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、１価の芳香環、１価の脂肪族環、１価の複素環、それらからなる１価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。

【0076】

液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は、液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、電圧保持率や残留ＤＣ電圧の蓄積など、素子の表示特性を損なわない範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は可能な限り少ない方が好ましい。

【0077】

なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さない場合と比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。

【0078】

また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、光反応性の側鎖を有することが好ましい。光反応性の側鎖を有すると、応答速度をより向上させることができる。光反応性の側鎖とは、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基とも言う）を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。光反応性の側鎖としては、例えば光反応性基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基などを有する側鎖などが挙げられる。光反応性の側鎖は、ポリイミド前駆体又はポリイミド等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。

【0079】

【化23】

【0080】

（式（ｂ）中、Ｒ^１２は単結合又は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ^１３は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、２価の炭素環、２価の複素環。Ｒ^１４はビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２、又は下記式で表される構造を表す。）

【0081】

【化24】

【0082】

なお、上記式（ｂ）中のＲ^１２は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

【0083】

また、Ｒ^１３の任意の−ＣＨ_２−を置き換える２価の炭素環や２価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0084】

【化25】

【0085】

【化26】

【0086】

Ｒ^１４は、光反応性の観点から、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_２又は下記式で表される構造であることが好ましい。

【0087】

【化27】

【0088】

また、上記式（ｂ）は、より好ましくは下記の構造である。

【0089】

【化28】

【0090】

光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。

【0091】

このような液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリアミック酸を製造する場合は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン又は液晶を垂直に配向させる側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させる方法が簡便である。また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体に光反応性の側鎖を含有させる場合は、光反応性の側鎖を有するジアミン又は光反応性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。

【0092】

液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば上記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。

【0093】

【化29】

【0094】

（式（２）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｒ^７〜Ｒ^１１の定義は、上記式（ａ）と同じである。）

【0095】

【化30】

【0096】

【化31】

【0097】

（式（３）及び式（４）中、Ａ_１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ_１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ’は上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である２価の基を表す。）

【0098】

【化32】

【0099】

（式（５）中、Ａ_１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ_１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ_１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_３と結合する）であり、Ａ_１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２と結合する。）である。また、ａ_１は０、又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０、又は１の整数である。）

【0100】

式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

【0101】

式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。

【0102】

【化33】

【0103】

（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ_１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

【0104】

【化34】

【0105】

（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ_２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ａ_３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

【0106】

【化35】

【0107】

（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ_４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を示し、Ａ_５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

【0108】

【化36】

【0109】

（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ_６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ_７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

【0110】

【化37】

【0111】

（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ_８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

【0112】

【化38】

【0113】

（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ_９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

【0114】

【化39】

【0115】

【化40】

【0116】

【化41】

【0117】

式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。

【0118】

【化42】

【0119】

（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ_１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ_１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

【0120】

式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることが出来るが、これに限るものではない。

【0121】

【化43】

【0122】

この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。

【0123】

上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

【0124】

このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸等の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％が液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンであり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリアミック酸等の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％量を用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。

【0125】

光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基などの光反応性基を側鎖として有するジアミン、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0126】

【化44】

（式（６）中のＲ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の定義は、上記式（ｂ）と同じである。）

【0127】

式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

【0128】

光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0129】

【化45】

（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）

【0130】

上記光反応性基を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

【0131】

また、このような光反応性基を有するジアミンは、ポリアミック酸等の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。

【0132】

なお、ポリアミック酸等は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性基を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。また、液晶を垂直に配向させる必要がない場合には、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンの導入量を減らせば良いし、液晶を水平に配向させたい場合は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いなければ良い。

【0133】

その他のジアミンは、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。

【0134】

上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

【0135】

ポリアミック酸の合成で上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。

【0136】

本発明で用いる液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸エステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

【0137】

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。

【0138】

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

【0139】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

【0140】

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。

【0141】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

【0142】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

【0143】

上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。

【0144】

本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。

【0145】

ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。

【0146】

（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。

【0147】

具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

【0148】

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

【0149】

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

【0150】

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。

【0151】

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

【0152】

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

【0153】

上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

【0154】

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。

【0155】

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

【0156】

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。

【0157】

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

【0158】

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。

【0159】

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。

【0160】

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

【0161】

上記したポリアミック酸やポリアミック酸エステルをイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルからポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。

【0162】

ポリアミック酸やポリアミック酸エステルを溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。

【0163】

ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの触媒イミド化は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

【0164】

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

【0165】

本発明の液晶配向剤は、上述したように特定重合性化合物と、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体と、溶媒とを有するものであればよく、その配合割合に特に限定はないが、特定重合性化合物の含有量は、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。また、液晶配向剤に含有させる液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。

【0166】

また、本発明の液晶配向剤は、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。

【0167】

液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

【0168】

＜溶媒＞
本発明の液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、特定重合性化合物や、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。

【0169】

また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

【0170】

液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。

【0171】

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

【0172】

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。

【0173】

さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

【0174】

この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜等の液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤は、特定重合性化合物を有するため、液晶中に重合性化合物を含有させずに、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する際に、高温で焼成する場合においても、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。勿論、液晶中に特定重合性化合物を含有させた場合や、低温（例えば１４０℃以下）で焼成する場合においても、液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。

【0175】

この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

【0176】

液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。

【0177】

液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。

【0178】

また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

【0179】

そして、本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式等の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式等の液晶表示素子である。このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、特定重合性化合物を重合させると共に、液晶を配向させ得る液晶配向膜を形成する重合体や特定重合性化合物の重合体と、特定重合性化合物とを反応させて、これらを架橋することにより、応答速度に優れた液晶表示素子となる。

【0180】

本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として特定重合性化合物を含有する本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。

【0181】

また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

【0182】

透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

【0183】

液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。

【0184】

本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式等で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。

【0185】

この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

【0186】

液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。また、照射する紫外線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。本発明においては、式［１］で表される重合性化合物を含有する液晶配向剤を用いているため、紫外線の照射条件が、少ない照射量の場合においても、また、より長波長（例えば３００〜４００ｎｍ）の紫外線照射である場合においても、液晶表示素子の応答速度を向上させることができる。

【0187】

このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、特定重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。

【0188】

上記では、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に特定重合性化合物を含有させて作製された液晶表示素子について説明したが、本発明の液晶表示素子は、液晶にも特定重合性化合物を含有させて作製されたものであってもよい。

【0189】

また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式等の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。

【実施例】

【0190】

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0191】

実施例において使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略号とその構造を以下に示す。
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
３ＡＭＰＤＡ：下記式で表される３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミド

【0192】

【化46】

【0193】

ＰＣＨ：１，３−ジアミノ−４−［４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］ベンゼン
ＢＥＭ−Ｓ：下記式で表される２−（メタクリロイロキシ）エチル３，５−ジアミノベンゾエート

【0194】

【化47】

【0195】

ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＥｔＯＨ： エタノール
ＲＭ１：下記式で表される重合性化合物

【0196】

【化48】

【0197】

ＲＭ２：下記式で表される重合性化合物

【0198】

【化49】

【0199】

ＲＭ３：下記式で表される重合性化合物

【0200】

【化50】

【0201】

ＲＭ４：下記式で表される重合性化合物

【0202】

【化51】

【0203】

ＲＭ５：下記式で表される重合性化合物

【0204】

【化52】

【0205】

＜^１ＨＮＭＲの測定＞
重合性化合物の^１ＨＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

【0206】

また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。

【0207】

また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

【0208】

＜重合性化合物の合成＞
（実施例１）ＲＭ１の合成

【0209】

（合成例１） ＲＭ１の前駆体ＲＭ１−１の合成

【0210】

【化53】

【0211】

１Ｌ三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６００ｍＬ、４−クロロブチルアセテートを６７．８ｇ、炭酸カリウムを１２４．４ｇ、ヨウ化カリウムを１２．５ｇ加えて、１００℃で攪拌した。反応終了後、５Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過および乾燥をした。得られた濾過物を１Ｌ三口フラスコに入れ、エタノールを６００ｍＬ、１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を２５０．０ｇ加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、３Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物を乾燥させ、５４．１ｇの目的物ＲＭ１−１（白色固体）を得た（収率９７％）。

【0212】

（合成例２） ＲＭ１の前駆体ＲＭ１−２の合成

【0213】

【化54】

（上記反応式中、Ｍｓはメタンスルホニルを表す。）

【0214】

５００ｍＬ三口フラスコに、ＲＭ１−１を２２．４ｇ、テトラヒドロフランを２００ｍＬ、トリエチルアミンを１５．８ｇ加えて、系内を０℃にし、メタンスルホニルクロリドを１７．９ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、５００ｍｌの酢酸エチルを加え、飽和食塩水を用いて抽出を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、３１．５３ｇの目的物ＲＭ１−２（白色固体）を得た（収率９９％）。

【0215】

（合成例３） ＲＭ１の前駆体ＲＭ３の合成

【0216】

【化55】

（上記反応式中、Ｍｓはメタンスルホニルを表す。）

【0217】

３００ｍＬ三口フラスコに、ＲＭ１−２を７．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２００ｍＬ、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸を５．４ｇ、炭酸カリウムを１２．４ｇ加えて、１００℃で攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物をメタノールで洗浄し、乾燥させ、９．７ｇの目的物ＲＭ３（白色固体）を得た（収率９３％）。

【0218】

（合成例４） ＲＭ１の前駆体ＲＭ１−４の合成

【0219】

【化56】

【0220】

２００ｍＬ三口フラスコに、ＲＭ３を５．０ｇ、エタノールを５０ｍＬ、１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を１０．０ｇ加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、２００ｍＬの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過および、乾燥を行い、４．６ｇの目的物ＲＭ１−４（白色固体）を得た（収率９７％）。

【0221】

（合成例５） ＲＭ１の合成

【0222】

【化57】

【0223】

２００ｍＬ三口フラスコに、ＲＭ１−４を４．６ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を２．７ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を４．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．２ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、２００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過および、乾燥を行い、６．０ｇの目的物ＲＭ１（白色固体）を得た（収率９６％）。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＲＭ１であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）：δ７．６６−７．６９ （ｄ，４Ｈ）， ７．６０−７．６４ （ｄ，２Ｈ），７．０８−７．１０ （ｄ，４Ｈ）， ６．９６−６．９８ （ｄ，４Ｈ）， ６．８０−６．８３ （ｓ，４Ｈ）， ６．４９−６．５３ （ｄ，２Ｈ）， ６．０４ （ｓ，２Ｈ），５．０７ （ｓ，２Ｈ）， ４．３６−４．４０ （ｍ，８Ｈ）， ４．０７−４．０９ （ｍ，４Ｈ）， ３．９８−４．００ （ｍ，４Ｈ）， １．８５−１．８８ （ｍ，１４Ｈ）， １．５７ （ｓ，６Ｈ）

【0224】

（実施例２）ＲＭ５の合成

【0225】

（合成例６） ＲＭ５の前駆体ＲＭ５−１の合成

【0226】

【化58】

【0227】

１Ｌ四口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２０ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）、４−クロロブチルアセテート（４２．１ｇ、２８０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７７．４ｇ、５６０．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（７．８ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）及び、ジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）を仕込み、１００℃で撹拌した。反応終了後、水（２Ｌ）に反応溶液を注ぎ析出した結晶を濾別した。得られた濾過物を１Ｌ四口フラスコに入れ、エタノールを６００ｍＬ、１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を２５０．０ｇ加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応溶液を３Ｌの水に濃塩酸（５１０ｍＬ）を加えた希塩酸水溶液に注ぎ、析出した沈殿物を濾過、乾燥しＲＭ５−１を得た（２４．１ｇ，収率７２％）。

【0228】

（合成例７） ＲＭ５の前駆体ＲＭ５−２の合成

【0229】

【化59】

（上記反応式中、Ｍｓはメタンスルホニルを表す。）

【0230】

１Ｌ四口フラスコにＲＭ５−１（２４．１ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド（２０ｇ，１７４．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１７．８ｇ，１７４．７ｍｍｏｌ）及び、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を仕込み、０℃に冷却しながら撹拌した。反応終了後、水（２．５Ｌ）に反応溶液を注ぎ、析出した結晶を濾別し、乾燥させることでＲＭ５−２を得た（３４．６ｇ，収率９９％）。

【0231】

（合成例８） ＲＭ５の前駆体ＲＭ５−３の合成

【0232】

【化60】

（上記反応式中、Ｍｓはメタンスルホニルを表す。）

【0233】

１Ｌ四口フラスコにＲＭ５−２（３４．６ｇ，６７．２ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸メチル（２２．１ｇ，１３４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５．７ｇ，４０３．２ｍｍｏｌ）及び、ジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）を加え、１００℃で撹拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去後、エタノールを６００ｍＬ、１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を２５０．０ｇ加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応溶液を３Ｌの水に濃塩酸（５１０ｍＬ）を加えた希塩酸水溶液に注ぎ、析出した沈殿物を濾過、乾燥しＲＭ５−３を得た（３５．０ｇ、収率８０％）。

【0234】

（合成例９） ＲＭ５の合成

【0235】

【化61】

【0236】

１Ｌ四口フラスコにＲＭ５−３（３５．０ｇ，５３．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（２１．０ｇ，１６１．４ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（３０．９ｇ，１６１．４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．７ｇ，５．４ｍｍｏｌ）及び、ジメチルホルムアミド（６００ｍＬ）を仕込み室温撹拌した。反応終了後、水（２Ｌ）に反応溶液を注ぎ、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を２−イソプロピルアルコールで洗浄し、目的物ＲＭ５を得た（４２．３ｇ，収率９０％）。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＲＭ５であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）：δ７．６６−７．６９ （ｄ，４Ｈ）、７．６４−７．６２（ｄ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、７．１１−７．０８（ｄ，４Ｈ）、６．９６−６．９４（ｄ，４Ｈ）、６．４８（ｄ，２Ｈ）、６．１１（ｓ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，２Ｈ）、４．３６−４．４０ （ｍ，８Ｈ）、４．０７−４．０９ （ｍ，４Ｈ）， ３．９８−４．００ （ｍ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）、１．８５−１．８８ （ｍ，８Ｈ）

【0237】

＜液晶配向剤の調製＞
（実施例３）
ＢＯＤＡ（８．０１ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（５．８１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１０．６６ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、ＢＥＭ−Ｓ（７．４０ｇ、２８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２３．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（９．２６ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４１．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２０４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２０．３ｇ）、およびピリジン（６２．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は３９０００であった。

【0238】

得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（３０．０ｇ）、およびＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。

【0239】

また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ２）を調製した。

【0240】

（実施例４）
同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して実施例２で得られた重合性化合物ＲＭ５を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ６）を調製した。

【0241】

（比較例１）
同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ２を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ３）を調製した。

【0242】

（比較例２）
同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ３を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ４）を調製した。

【0243】

（比較例３）
同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ４を６０ｍｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ５）を調製した。

【0244】

＜液晶セルの作製＞
（実施例５）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ２）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。

【0245】

また、液晶配向剤（Ａ２）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。

【0246】

上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにネガ型の液晶（ＭＬＣ−６６０８）を減圧注入法によって注入し、１２０℃で１時間再配向処理を行い、液晶セルを作製した。

【0247】

得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの交流電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを５００ｍＪ又は１０００ｍＪ各々照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。結果を表２に示す。

【0248】

「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。

【0249】

（実施例６）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ６）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。

【0250】

（比較例４）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ３）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。

【0251】

（比較例５）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ４）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。

【0252】

【表2】

【0253】

（実施例７）
液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを照射するかわりに、液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ照射した以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。結果を表３に示す。

【0254】

（実施例８）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ６）を用いた以外は実施例７と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。

【0255】

（比較例６）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ５）を用いた以外は実施例７と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。

【0256】

【表3】

【0257】

この結果、表２に示すように、光重合性基と光二量化を起こす基の両方を有する重合性化合物を用いた実施例５，６ではわずか５００ｍＪの照射量でかなり応答速度が向上していることがわかる。これは一つの重合性化合物に光重合性基と光二量化を起こす基の両方を有しているため重合性化合物は光反応の感度が非常に高く、また光反応が高い密度で起こるためであると考えられる。一方、実施例５，６と同様な光重合性基または光二量化を起こす基のいずれかをもった重合性化合物を使用した比較例４及び５の結果からは１０００ｍＪ程度の照射量では充分に応答速度が速くなっていないことがわかる。これは光重合性基の反応速度が遅いことや、光二量化を起こす光反応基の密度が低いことが原因ではないかと予想される。

【0258】

また、表３に示すように、光二量化を起こす基を２つ有する実施例７，８と光二量化を起こす基を１つしか有していない比較例６の結果から、光二量化を起こす基の数が多いほど、光二量化の起こる光反応基の密度が高くなり、光反応の感度が非常に高くなっていることがわかる。