特許 6362257 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、積層型固体撮像素子および太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6362257

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】光電変換素子、光電変換素子の製造方法、積層型固体撮像素子および太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20180712BHJP

   H01L 31/072 20120101ALI20180712BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/10 A

   H01L31/06 400

   H01L27/146 E

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-109207(P2014-109207)

(22)【出願日】2014年5月27日

(65)【公開番号】特開2015-233027(P2015-233027A)

(43)【公開日】2015年12月24日

【審査請求日】2017年3月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-124834(P2013-124834)

(32)【優先日】2013年6月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-101687(P2014-101687)

(32)【優先日】2014年5月15日

(33)【優先権主張国】JP

【権利譲渡・実施許諾】特許権者において、実施許諾の用意がある。

(73)【特許権者】

【識別番号】000004352

【氏名又は名称】日本放送協会

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(72)【発明者】

【氏名】為村 成亨

(72)【発明者】

【氏名】菊地 健司

(72)【発明者】

【氏名】宮川 和典

(72)【発明者】

【氏名】久保田 節

【審査官】 佐藤 久則

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４９−０４４６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６５６２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５５−１４９５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２５２５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０３４０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−００８３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０９５６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０９５６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２６９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０８０３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１７４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８３０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５３１０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００９７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０１８１２４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３３９

２７／１４

２７／１４４−２７／１４８

２９／７６２

３１／００−３１／０２

３１／０２１６−３１／０２３６

３１／０２４８−３１／０２６４

３１／０３５２−３１／０３６

３１／０３９２−３１／０８

３１／１０

３１／１０７−３１／１０８

３１／１１１

３１／１８

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ１０／００−１０／４０

３０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ガリウムからなる半絶縁性金属酸化物膜と、
前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、
前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。

【請求項2】

透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記結晶セレン膜の膜厚が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

酸化ガリウムからなる半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、
前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、
前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

【請求項8】

前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程において、前記接合膜上にアモルファスセレン膜を形成して１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理を行うことにより、前記アモルファスセレン膜を結晶セレン膜とすることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。

【請求項10】

請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える積層型固体撮像素子および太陽電池に関し、特に、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、積層型固体撮像素子や太陽電池などに広く利用されてきた。結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、材料が安価であり、高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物である酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。これらの光電変換素子では高い量子効率が得られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６１−６７２７９号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Proceedings of the 5th Sensor Symposium,pp.257-260(1985)

【非特許文献2】Japanese Journal of Applied Physics,Vol23,No.8,pp.L587-L589(1984)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、結晶セレン膜と酸化チタンとのＰＮ接合を用いた光電変換素子は、酸化チタンの成膜時の基板加熱温度が２００〜３００℃と高温であるという問題がある。
また、従来の光電変換素子では、逆バイアス電圧印加時に暗電流の増大が見られることが問題となっていた。具体的には、暗電流増大の要因として、結晶セレン膜とＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いた光電変換素子では、ショットキー障壁が低いことが挙げられる。また、結晶セレン膜と酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いた光電変換素子では、エネルギー障壁が低いことが挙げられる。上記のショットキー障壁やエネルギー障壁が低いと、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷を十分に抑制できないため、暗電流が増大すると考えられる。

【0006】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子であって、逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる光電変換素子およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合のエネルギー障壁に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、光電変換層である結晶セレン膜とを、接合膜を介して積層した積層構造を有する光電変換素子とすればよいことを見出し、本発明を想到した。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。

【0009】

（２）透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（４）前記結晶セレン膜の膜厚が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（３）に記載の光電変換素子。
（５）前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【0010】

（６）前記半絶縁性金属酸化物膜が酸化亜鉛または酸化ガリウムからなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（７）前記半絶縁性金属酸化物膜がＣ軸配向している酸化亜鉛膜であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（８）前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子。

【0011】

（９）酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（１０）前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、圧力８．０×１０^−３Ｐａ〜１．０×１０^−１Ｐａの酸素雰囲気中で酸化亜鉛膜を形成する工程であることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子の製造方法。

【0012】

（１１）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。
（１２）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。

【発明の効果】

【0013】

本発明の光電変換素子は、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、硫化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有するものであり、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合を用いるものである。本発明の光電変換素子における半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合は、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものであるため、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止できる。したがって、本発明の光電変換素子によれば、従来の結晶セレンを光電変換部に用いた光電変換素子と比較して、逆バイアス電圧印加時の暗電流を低減できる。また、本発明の光電変換素子は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。

【図2】図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。

【図3】図３は、実施例１〜３および比較例１の光電変換素子の電圧−暗電流特性を示したグラフである。

【図4】実施例１、４〜６の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。

【図5】図５は、比較例１（外部電圧０Ｖ）、実施例１（外部電圧０Ｖ）、実施例６（外部電圧０Ｖ、外部電圧５Ｖ）の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。

【図6】図６（ａ）は、実施例１の光電変換素子を用いた場合の撮像画像であり、図６（ｂ）は、比較例１の光電変換素子を用いた場合の撮像画像である。

【図7】図７は、実施例７〜９の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。

【図8】図８は、実験６で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回析測定の結果を示したグラフである。

【図9】図９は、実験７で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回析測定の結果を示したグラフである。

【図10】図１０（ａ）は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図であり、図１０（ｂ）は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。

【図11】実施例１０、比較例１、比較例２の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流密度との関係を示したグラフである。

【図12】実施例１０と実施例１１の光電変換素子の電圧と電流密度との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものであり、太陽電池などに好適に用いることができる。

【0016】

透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。

【0017】

半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ、ＺｎＯＳ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３)、酸化インジウム(Ｉｎ_２Ｏ_３)からなる群から選択される一種または二種以上のものを用いる。これらの半絶縁性金属酸化物膜３の中でも、特に、非加熱で成膜でき、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。

【0018】

半絶縁性金属酸化物膜３は、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜であることが好ましい。Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜は、結晶欠陥が少なく、結晶性が良好である。このため、半絶縁性金属酸化物膜３が、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜である場合、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流をより効果的に低減できる。
また、半絶縁性金属酸化物膜３は、多結晶のＣ軸配向していない酸化亜鉛膜であってもよい。多結晶のＣ軸配向していない酸化亜鉛膜は、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜と比較して、キャリア濃度が高く、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における結晶セレン膜５側に、空乏層が広がりやすいため、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。
半絶縁性金属酸化物膜３が酸化ガリウム膜である場合、酸化ガリウム膜は結晶構造を有するものであってもよいし、アモルファス（非結晶）であってもよい。

【0019】

半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は２ｎｍ以上であることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２ｎｍ以上である場合、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷をより効果的に阻止できる。
また、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合では、空乏層は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における半絶縁性金属酸化物膜３側に優先的に形成される。これは、半絶縁性金属酸化物膜３が、結晶セレン膜５と比較してキャリア濃度が低いためである。

【0020】

したがって、図１に示す光電変換素子１００において、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が厚いと、外部電圧を印加していない状態では、界面の半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が優先的に広がった状態となる。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚を薄くして、半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が十分に広がることができない状態にすると、界面の結晶セレン膜５側の空乏層が拡大する。結晶セレン膜５側の空乏層が拡大すると、光電変換素子１００の感度が高くなるとともに、可視光領域での光電変換可能な波長範囲が広くなる。よって、低電圧で可視光領域での光電変換素子１００の感度を高くするためには、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、薄いほど好ましい。

【0021】

具体的には、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下である場合、外部電圧を１５Ｖ程度印加すれば、可視光領域に十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が５０ｎｍ以下である場合、外部電圧を１０Ｖ程度印加すれば、可視光領域に十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。さらに、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２０ｎｍ以下である場合、外部電圧を印加しなくても、光電変換可能な波長範囲が可視光全域となり、高感度の光電変換素子１００が得られる。光電変換素子１００を外部電圧１０Ｖ以下で動作させる場合、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２ｎｍ以上であると、暗電流抑制効果が得られる。
膜厚が１ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜を形成しようとすると、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在しない領域が形成されてしまう。このため、膜厚が１ｎｍの連続した半絶縁性金属酸化物膜３を形成することは困難である。透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在していない領域があると、透明導電膜２と結晶セレン膜５とが直接接触してしまう。このため、逆バイアス電圧印加時の暗電流が大きいものとなる。したがって、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成された半絶縁性金属酸化物膜３を得るため、２ｎｍ以上であることが好ましい。

【0022】

接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有するものである。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される一種からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。

【0023】

接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。
接合膜４の膜厚は０．１〜３ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が、３ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。

【0024】

接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては下面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。結晶セレン膜５の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。結晶セレン膜５の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１０μｍ以下である場合、効率よく形成できるものとなり、好ましい。

【0025】

次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタ法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜３を成膜でき、好ましい。

【0026】

半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。また、半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、形成する際の酸素の圧力は８．０×１０^−３Ｐａ〜１．０×１０^−１Ｐａであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力８．０×１０^−３Ｐａ〜１．０×１０^−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。また、半絶縁性金属酸化物膜３として酸化亜鉛膜を形成する場合、上記の圧力範囲の酸素雰囲気中で形成することで、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜が得られる。

【0027】

次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、接合膜４を形成する。
続いて、接合膜４上に、真空蒸着法などにより、アモルファスセレン膜を形成する。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１に、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理を行う。このことにより、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とする。接合膜４は、上記熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。
その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。

【0028】

図１に示す光電変換素子１００は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図１に示す光電変換素子１００では、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。
さらに、図１に示す光電変換素子１００は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。なお、従来の光電変換素子では、外部電圧を印加すると暗電流が急増するため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することは難しかった。

【0029】

また、半絶縁性金属酸化物膜３として好適である酸化亜鉛膜および酸化ガリウム膜は、非加熱で成膜できる。このため、図１に示す光電変換素子１００において、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いた場合、例えば、高温で成膜する酸化チタンを含む光電変換素子と比較して、低温で形成可能である。したがって、低コストで光電変換素子１００を生産できる。

【0030】

（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであり、積層型固体撮像素子などに好適に用いることができる。

【0031】

図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。

【0032】

図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。

【0033】

図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。このため、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層には、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達する。したがって、結晶セレン膜１１の膜厚が薄いほど、空乏層で吸収される光が増加し、感度の高い光電変換素子２００となる。

【0034】

具体的には、結晶セレン膜１１の膜厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。結晶セレン膜１１の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。また、結晶セレン膜１１の膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。結晶セレン膜１１の膜厚が５００ｎｍ以下であると、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層に、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達しやすくなる。したがって、感度の高い光電変換素子２００となる。

【0035】

次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン１１の上に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。

【0036】

図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図２に示す光電変換素子２００においても、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。

【0037】

「太陽電池」
図１０（ａ）は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図である。図１０（ａ）に示す太陽電池３０は、図１に示す光電変換素子１００を備えている。このため、図１０（ａ）に示す太陽電池３０は、エネルギー変換効率の高いものとなる。

【0038】

「積層型固体撮像素子」
図１０（ｂ）は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図１０（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有するものである。図１０（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図１０（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、高感度のものとなる。

【実施例】

【0039】

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0040】

「実験１」
＜実施例１＞
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１００を製造した。
まず、ガラス基板からなる透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜２を形成した。

【0041】

次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法により室温（２５℃）で酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる膜厚２０ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜３を形成した。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、１．５×１０^−２Ｐａの酸素雰囲気中、ＲＦ（高周波）パワー２００Ｗの条件で成膜した。
次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により、テルルからなる膜厚１ｎｍの接合膜４を形成した。

【0042】

続いて、接合膜４上に、真空蒸着法により、膜厚１μｍのアモルファスセレン膜を形成した。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、２１０℃の温度で１分間熱処理して、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とした。
その後、結晶セレン膜５の上に、ＤＣスパッタリング法により、ＩＴＯからなる電極６を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例１の光電変換素子１００を得た。

【0043】

＜実施例２＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成膜する雰囲気中に酸素を供給せず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を真空中で成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を得た。
＜実施例３＞
半絶縁性金属酸化物膜３として、ＲＦスパッタリング法により室温（２５℃）で酸素を１．５×１０^−２Ｐａの圧力で含むアルゴン雰囲気中で膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を得た。

【0044】

＜比較例１＞
半絶縁性金属酸化物膜３を形成せず、透明導電膜上に結晶セレン膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を得た。

【0045】

このようにして得られた実施例１〜３および比較例１の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を図３に示す。
図３に示すように、実施例１〜３の光電変換素子は、ＩＴＯ膜と結晶セレン膜とのショットキー接合を用いた比較例１の光電変換素子と比較して、暗電流が低いものであった。
具体的には、比較例１の光電変換素子では、５Ｖの電圧を印加した時に電流密度が１０^−７Ａ／ｃｍ^２に達しており、約３桁暗電流が増大している。
これに対して、実施例１の光電変換素子では、１５Ｖの電圧を印加した時でも電流密度は１０^−９Ａ／ｃｍ^２程度であり、比較例１と比較して、暗電流が大幅に小さくなっている。

【0046】

また、図３に示すように、酸素雰囲気中で酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成した実施例１では、酸素を用いず、真空中で酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成した実施例２と比較して、暗電流が低くなった。
また、図３に示すように、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）からなる半絶縁性金属酸化物膜３を有する実施例３では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる半絶縁性金属酸化物膜３を有する実施例１および実施例２よりも、暗電流が低くなった。

【0047】

「実験２」
＜実施例４＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚を１００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子を得た。
＜実施例５＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の光電変換素子を得た。

【0048】

＜実施例６＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の光電変換素子を得た。

【0049】

このようにして得られた実施例１、４〜６の光電変換素子について、透明基板１側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ^２で照射し、外部電圧を印加せずに量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図４に示す。
図４は、実施例１、４〜６の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図４に示すように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚が薄いものほど、量子効率が高くなっている。このことから、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が薄いほど、界面の結晶セレン膜側に空乏層が広がりやすく、分光感度特性が良好になると推定できる。

【0050】

「実験３」
比較例１および実施例１の光電変換素子について、透明基板側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ^２で照射し、外部電圧を印加せずに量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図５に示す。
また、実施例６の光電変換素子について、透明基板１側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ^２で照射し、５Ｖの外部電圧を印加して量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を、外部電圧を印加しない場合とともに、図５に示す。

【0051】

図５は、比較例１（外部電圧０Ｖ）、実施例１（外部電圧０Ｖ）、実施例６（外部電圧０Ｖ、外部電圧５Ｖ）の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図５に示すように、実施例６（外部電圧０Ｖ）および実施例１（外部電圧０Ｖ）の光電変換素子は、比較例１（外部電圧０Ｖ）と比較して、量子効率が高くなっている。さらに、実施例６（外部電圧５Ｖ）の光電変換素子では、実施例６（外部電圧０Ｖ）の光電変換素子よりも、量子効率が高くなっている。

【0052】

「実験４」
実施例１の光電変換素子を用いて、撮像管実験による撮像画像を得た。撮像管実験は、８Ｖの外部電圧を印加し、白色光を照射し、絞り値Ｆ８で、ＮＤ（減光）フィルターを使用して行った。なお、撮像管実験では、ビーム走査面の比抵抗が高くなければ解像しない。このため、８Ｖの外部電圧を印加して、ビーム読み出し側である結晶セレン表面まで空乏層を拡大させて撮像した。その結果を図６（ａ）に示す。

【0053】

また、比較例１の光電変換素子を用い、実施例１の光電変換素子を用いた場合と同様にして、撮像管実験による撮像画像を得た。その結果を図６（ｂ）に示す。
図６（ａ）は、実施例１の光電変換素子を用いた場合の撮像画像であり、図６（ｂ）は、比較例１の光電変換素子を用いた場合の撮像画像である。

【0054】

図６（ａ）に示すように、実施例１の光電変換素子を用いた場合、８Ｖの外部電圧を印加することで、結晶セレン膜全体に空乏層が拡大し、解像した撮像画像が得られた。
これに対し、図６（ｂ）に示すように、比較例１の光電変換素子を用いた場合、８Ｖの外部電圧を印加することで、暗電流が急増したため、解像した撮像画像が得られなかった。

【0055】

「実験５」
＜実施例７＞
以下に示す方法により、図２に示す光電変換素子２００を製造した。
まず、シリコン基板からなる基板７の一方の面（図２においては上面）に、ＤＣスパッタリング法により、ＩＴＯからなる電極８を形成した。
次いで、電極８上に、実施例１と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成した。
その後、結晶セレン膜１１の上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜１２を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例７の光電変換素子２００を得た。

【0056】

＜実施例８＞
結晶セレン膜の膜厚を４００ｎｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の光電変換素子を得た。
＜実施例９＞
結晶セレン膜の膜厚を２００ｎｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９の光電変換素子を得た。

【0057】

このようにして得られた実施例７〜９の光電変換素子について、透明導電膜１２側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ^２で照射し、外部電圧を印加せずに量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図７に示す。
図７は、実施例７〜９の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図７に示すように、結晶セレン膜の膜厚が薄いものほど、量子効率が高くなっている。
これは、結晶セレン膜の膜厚が薄いほど、絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層に、透明導電膜１２を介して結晶セレン膜１１に入射した光が到達しやすくなり、空乏層で吸収される光が増加するためと推定される。

【0058】

「実験６」
ガラス基板からなる基板上に、スパッタリング法により、真空中、室温（２５℃）、ＲＦパワー２００Ｗの条件で膜厚２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成した。得られた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。
図８に示すように、実験６で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回析測定の結果、六方晶ＺｎＯに由来するＺｎＯ（００２）の結晶性ピークに加え、ＺｎＯ（１０１）、（１０２）、（１０３）に由来する複数のピークが検出された。このことから、実験６で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は、配向性の無い多結晶であると考えられる。

【0059】

「実験７」
圧力１．５×１０^−２Ｐａの酸素雰囲気中で成膜したこと以外は、実験６と同様にして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成した。得られた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図９に示す。
図９に示すように、実験７で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回析測定の結果、六方晶ＺｎＯに由来するＺｎＯ（００２）、（００４）の結晶性ピークが強く検出された。このことから、実験７で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は、Ｃ軸配向している多結晶であると考えられる。

【0060】

「実験８」
＜実施例１０＞
酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の膜厚を２ｎｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１０の光電変換素子を得た。
＜比較例２＞
酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の膜厚を１ｎｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例２の光電変換素子を得た。

【0061】

このようにして得られた実施例１０および比較例２の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を図１１に示す。また、図１１には、比較例１の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）も併せて示す。
図１１に示すように、実施例１０の光電変換素子は、ＩＴＯ膜と結晶セレン膜とのショットキー接合を用いた比較例１の光電変換素子と比較して、暗電流が低いものであった。
具体的には、実施例１０の光電変換素子では、１０Ｖの電圧を印加した時でも電流密度は１０^−１０Ａ／ｃｍ^２以下であり、比較例１と比較して、暗電流が大幅に小さくなっている。

【0062】

また、図１１に示すように、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の膜厚を１ｎｍとした比較例２では、暗電流抑制効果が得られなかった。これは、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の膜厚が薄いために、透明導電膜と結晶セレン膜との間に、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の存在していない領域が形成されて、透明導電膜と結晶セレン膜とが直接接触したためであると推定される。

【0063】

「実験９」
＜実施例１１＞
酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１１の光電変換素子を得た。
このようにして得られた実施例１１の光電変換素子の電圧と電流密度との関係を調べた。その結果を図１２に示す。また、図１２には、実施例１０の光電変換素子の電圧と電流密度との関係も併せて示す。

【0064】

図１２に示すように、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の膜厚が１０ｎｍである実施例１１では、５Ｖ程度の印加電圧で信号電流が飽和している。また、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の膜厚が２ｎｍである実施例１０では、１Ｖ以下の印加電圧で信号電流が飽和している。したがって、実施例１０の光電変換素子では、実施例１１の光電変換素子よりも動作電圧を低電圧にすることができる。

【符号の説明】

【0065】

１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】