特許 6363578 リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363578

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 23/00 20060101AFI20180712BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20180712BHJP

   C22B 3/26 20060101ALI20180712BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20180712BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20180712BHJP

   C22B 47/00 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C22B23/00 102

   C22B3/06

   C22B3/26

   C22B3/44 101Z

   C22B7/00 C

   C22B47/00

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-192199(P2015-192199)

(22)【出願日】2015年9月29日

(65)【公開番号】特開2016-69733(P2016-69733A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年3月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-202053(P2014-202053)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】横田 拓也

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 順一

【審査官】 荒木 英則

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００１７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６２９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８１２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３９６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１２８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１２３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５２８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ ２３／００

Ｃ２２Ｂ ３／００− ３／４４

Ｃ２２Ｂ ７／００

Ｃ２２Ｂ ４７／００

Ｈ０１Ｍ ６／００− ６／５２

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

対象金属を含むリチウムイオン電池のスクラップを、酸性溶液にて浸出させるに当り、
対象金属とは異なる金属で前記スクラップに含まれない金属である別種金属の単体、別種金属の化合物、および、別種金属の金属イオンを含む溶液のうちの少なくとも一種を、前記スクラップとともに酸性溶液に添加して、前記酸性溶液中に、別種金属の金属イオンを存在させ、その後、前記別種金属の金属イオンが存在する当該酸性溶液中で、前記スクラップに含まれる対象金属と、前記別種金属の金属イオンとを接触させることにより、対象金属を浸出させ、酸性溶液中に存在する前記別種金属の金属イオンを、酸化により酸化物として沈殿させる金属浸出工程を含み、
前記金属浸出工程で、前記スクラップとともに酸性溶液中に添加する別種金属を、前記対象金属における酸化還元反応の酸化還元平衡電位に比して、酸化還元反応の酸化還元平衡電位の低い金属とする、リチウムイオン電池スクラップの浸出方法。

【請求項2】

前記金属浸出工程で、前記スクラップとともに酸性溶液中に添加する別種金属が、異なる酸化数をとりうる金属である、請求項１に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。

【請求項3】

前記金属浸出工程で、リチウムイオン電池正極活物質の原料を、スクラップとともに酸性溶液に添加し、当該リチウムイオン電池正極活物質の原料に、別種金属の化合物が含まれる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。

【請求項4】

前記対象金属が、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。

【請求項5】

前記別種金属が、マンガン及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法の金属浸出工程と、前記金属浸出工程で得られた浸出後液から、該浸出後液に浸出した別種金属を、溶媒抽出により対象金属と分離させて回収する分離回収工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法。

【請求項7】

前記金属浸出工程で、スクラップとともに酸性溶液に添加する別種金属の金属イオンを含む溶液、又は、別種金属の化合物が、前記分離回収工程における別種金属を含む溶媒から逆抽出した酸性液、又は、前記酸性液から生成した別種金属の化合物である、請求項６に記載のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、対象金属を含むリチウムイオン電池スクラップを浸出させる方法、及び、そのリチウムイオン電池スクラップから所定の金属を回収する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池スクラップの処理に要するコストの低減に寄与することのできる技術を提案するものである。

【背景技術】

【0002】

各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極材として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。

【0003】

有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、過酸化水素水を用いて酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出後液を得る。
次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を順次に分離させる。ここでは、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。

【0004】

なお、リチウムイオン電池などの二次電池から有価金属を回収する方法として、特許文献１および２にはそれぞれ、「Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法」および「廃二次電池からの金属の回収方法」が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−１９３７７８号公報

【特許文献2】特開２００５−１４９８８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、上述したリチウムイオン電池スクラップの処理方法では、リチウム、マンガン、ニッケルおよびコバルト等の回収対象の金属の回収率を向上させるため、リチウムイオン電池スクラップに含まれる対象金属を酸浸出するに当って、還元剤として過酸化水素水を添加することが必要になる。特に、リチウムイオン電池スクラップに含まれることのある正極活物質は、リチウム等が酸化物の形態をなすので、これを十分に浸出させるには、還元剤としての過酸化水素水の量も多量となる。
しかるに、この過酸化水素水は比較的高価なものであることから、上記の処理方法は、多量の過酸化水素水の添加に起因して、処理コストが大きく嵩むという問題があった。

【0007】

また、上記の処理方法で浸出後液に含まれるマンガン等の、高価な金属以外の金属等は、先述したように後工程で溶媒抽出法により回収することが可能であるが、この場合、当該金属を溶媒抽出するために工数が増大してコストが嵩む他、溶媒抽出後の回収される当該金属の形態によっては、それをそのまま再利用できず、更なる処理が必要になるという問題もある。

【0008】

この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、リチウムイオン電池スクラップの浸出に際して添加する高価な過酸化水素水の量を減らし、又は過酸化水素水の添加を不要とし、また高価な金属以外の金属等を容易に回収可能として、処理コストを有効に低減させることのできるリチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明者は、リチウムイオン電池のスクラップを酸性溶液で浸出するに当って、リチウムイオン電池のスクラップには含まれず、かつ浸出対象の金属とは元素の異なる別種金属を、スクラップとともに酸性溶液に添加することで、酸性溶液中で溶解した別種金属の金属イオンと対象金属とが接触することによって、対象金属の浸出を有効に促進させることができるとの知見を得た。
また、スクラップを酸性溶液で浸出する際に、酸性溶液中で溶解した別種金属の金属イオンは析出し、その浸出後液から固液分離等により回収可能であることを見出した。

【0010】

そして、このことを利用することで、従来は多量に添加することが必要であった過酸化水素水を減少させ、又は削減することができて、処理コストを低減することができると考えた。

【0011】

このような知見の下、この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法は、対象金属を含むリチウムイオン電池のスクラップを、酸性溶液にて浸出させるに当り、対象金属とは異なる金属で前記スクラップに含まれない金属である別種金属の単体、別種金属の化合物、および、別種金属の金属イオンを含む溶液のうちの少なくとも一種を、前記スクラップとともに酸性溶液に添加して、前記酸性溶液中に、別種金属の金属イオンを存在させ、その後、前記別種金属の金属イオンが存在する当該酸性溶液中で、前記スクラップに含まれる対象金属と、前記別種金属の金属イオンとを接触させることにより、対象金属を浸出させ、酸性溶液中に存在する前記別種金属の金属イオンを、酸化により酸化物として沈殿させる金属浸出工程を含み、前記金属浸出工程で、前記スクラップとともに酸性溶液中に添加する別種金属を、前記対象金属における酸化還元反応の酸化還元平衡電位に比して、酸化還元反応の酸化還元平衡電位の低い金属とするものである。

【0012】

特にこの場合、前記金属浸出工程で、前記スクラップとともに酸性溶液中に添加する別種金属が、異なる酸化数をとりうる金属であることが好ましい。

【0014】

また、前記金属浸出工程では、リチウムイオン電池正極活物質の原料を、スクラップとともに酸性溶液に添加し、当該リチウムイオン電池正極活物質の原料に、別種金属の化合物が含まれることが好ましい。

【0015】

このような浸出方法では具体的には、前記対象金属が、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。
前記別種金属は、マンガン及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。

【0016】

また、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法は、上記いずれかのリチウムイオン電池スクラップの浸出方法の金属浸出工程と、前記金属浸出工程で得られた浸出後液から、該浸出後液に浸出した別種金属を、溶媒抽出により対象金属と分離させて回収する分離回収工程とを含むものである。

【0017】

この回収方法では、前記金属浸出工程で、スクラップとともに酸性溶液に添加する別種金属の金属イオンを含む溶液、又は、別種金属の化合物が、前記分離回収工程における別種金属を含む溶媒から逆抽出した酸性液、又は、前記酸性液から生成した別種金属の化合物であることが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

この発明では、金属浸出工程で、別種金属の単体、別種金属の化合物、および、別種金属の金属イオンを含む溶液のうちの少なくとも一種を、前記スクラップとともに酸性溶液に添加し、前記酸性溶液中に、別種金属の金属イオンを存在させることにより、スクラップに含まれる対象金属と、別種金属の金属イオンとが接触して、多量の過酸化水素水の添加なしに、対象金属の浸出を促進させることができる。
また、酸性溶液中で、添加される別種金属の金属イオンと対象金属とが接触することにより、別種金属が酸化物として析出・沈殿し、この別種金属を浸出後液から容易に回収することができる。
その結果として、この発明によれば、従来の方法に比して、リチウムイオン電池スクラップの処理に要するコストを有効に低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法を概略的に示す工程図である。

【図2】他の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法を概略的に示す工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、この発明の実施の形態について詳細に例示説明する。
この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法の一の実施形態は、対象金属を含むリチウムイオン電池のスクラップを、酸性溶液にて浸出させるための方法であり、これには、対象金属とは異なる金属で前記スクラップに含まれない金属である別種金属の単体、別種金属の化合物、および、別種金属の金属イオンを含む溶液のうちの少なくとも一種を、前記スクラップとともに酸性溶液に添加して、前記酸性溶液中に、別種金属の金属イオンを存在させ、その後、前記別種金属の金属イオンが存在する当該酸性溶液中で、前記スクラップに含まれる対象金属と、前記別種金属の金属イオンとを接触させることにより、対象金属を浸出させる金属浸出工程が含まれる。

【0021】

（リチウムイオン電池スクラップ）
この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓、アルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質、または、これらのうちの少なくとも一種、あるいは、たとえば、電池滓等を、必要に応じて、後述するように焙焼し、化学処理し、破砕し、および／もしくは篩別したもの等とすることができる。但し、リチウムイオン電池スクラップの種類等によっては、このような焙焼や化学処理、破砕、篩分は必ずしも必要ではない。

【0022】

なおここで、たとえば、リチウムイオン電池スクラップが電池滓である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、正極活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの、一種以上の元素からなる単独金属酸化物または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物の他、アルミニウム、銅、鉄等が含まれることがある。
あるいは、正極活物質である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、上記の単独金属酸化物または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。

【0023】

（焙焼工程）
上記のリチウムイオン電池スクラップは、必要に応じて、既に公知の方法により焙焼することができる。これにより、リチウムイオン電池スクラップに含まれる不要な物質を分解、燃焼もしくは揮発させることができる。焙焼を行う加熱炉としては、固定床炉、電気炉、重油炉、キルン炉、ストーカー炉、流動床炉等を用いることができる。

【0024】

なお、このような焙焼とともに所要の化学処理を施すことが可能であり、そして、一軸破砕機や二軸破砕機等を用いてリチウムイオン電池スクラップを破砕することで適当な大きさに調整した後、下記の篩別工程を実施することができる。

【0025】

（篩別工程）
この篩別工程では、上述したように破砕した後のリチウムイオン電池スクラップを篩別することで、アルミニウム等の一部を取り除くことができる。効果的に篩別するには、事前にリチウムイオン電池スクラップに対して上述した熱処理や化学処理を施しておくことが望ましい。
このような篩別は必須ではないものの、篩別を行わない場合は、後述する浸出工程における酸浸出や中和での試薬の使用量が増加することがある。

【0026】

（金属浸出工程）
金属浸出工程では、上記のようにして得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸等の酸性溶液に添加して浸出させる。
ここにおいて、この実施形態では、酸性溶液にスクラップを添加すると同時に、又は該スクラップの添加から時間をおいて、酸性溶液に、対象金属とは異なる元素の別種金属の単体、別種金属の化合物、および、別種金属の金属イオンを含む溶液のうちの少なくとも一種を添加する。この別種金属は、リチウムイオン電池スクラップに含まれない金属とする。

【0027】

そして、別種金属の単体や別種金属の化合物は、酸性溶液中で溶解して、また別種金属の金属イオンを含む溶液はそのままの状態で、酸性溶液中に別種金属の金属イオンを存在させる。つまり、ここでは、別種金属の添加前の形態は問わず、添加後に酸性溶液中で別種金属の金属イオンが存在することになればよい。

【0028】

それにより、酸性溶液中では、上記の別種金属の金属イオンと対象金属とが接触し、対象金属と別種金属の金属イオンとの酸化還元反応に基き、対象金属の浸出が促進することになる。
その結果として、酸性溶液に、多量の過酸化水素水を添加する必要がなくなるので、浸出に要する高価な過酸化水素水の量を低減又は、削減することができて、処理コストを有効に低減させることが可能になる。

【0029】

ここで、対象金属は、たとえば、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも一種の金属とすることができる。
これらの対象金属の、酸性溶液中での浸出を有効に促進させるため、別種金属は、マンガン及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属とすることが好ましい。この場合、別種金属の化合物としては、マンガン及び／又は鉄の塩化物、硫化物、水酸化物または炭酸塩とすることができる。

【0030】

このような金属浸出工程で、スクラップとともに酸性溶液中に添加する別種金属は、対象金属における酸化還元反応の酸化還元平衡電位に比して、酸化還元反応の酸化還元平衡電位の低い金属とすることが好適である。これにより、別種金属の金属イオンと対象金属との酸化還元反応を効果的に促進させて、対象金属をより有効に浸出させることができる。
具体的には、たとえば、対象金属が、ニッケルやコバルトである場合は、別種金属は、かかる対象金属よりも上記の酸化還元平衡電位の低い金属として、マンガン、鉄とすることができる。

【0031】

またここでは、別種金属が、異なる酸化数をとりうる金属とすることが、対象金属を還元して溶解させるとともに自らが酸化し酸化物として沈殿しやすくなる点で好ましい。
この具体例として、別種金属は、マンガン、鉄とすることができる。

【0032】

上記の金属浸出工程を経ることで、後述する回収方法のように、金属浸出工程の後、対象金属を回収する際に、金属浸出工程で得られる浸出後液に別種金属が、少量だけ含まれるか、または全く含まれないようになるので、対象金属を回収する際の別種金属の分離に要する手間および費用をも削減することができる。

【0033】

たとえば別種金属がマンガンである場合、この金属浸出工程では、酸性溶液中に二酸化マンガンが析出し、これを回収することができる。

【0034】

ところで、リチウムイオン電池正極活物質の原料（いわゆる正極材前駆体等）には、たとえば、リチウム、コバルト、ニッケルおよび／またはマンガン等の化合物を含むものであり、ここには別種金属の化合物、たとえば、塩化物、硫化物、水酸化物または炭酸塩が含まれることがある。
このように正極活物質の原料が別種金属の化合物を含むものである場合は、その正極活物質の原料を、金属浸出工程で、スクラップとともに酸性溶液に添加することで、上述したような酸化還元反応の下、対象金属の浸出を有効に促進させることができるので好適である。スクラップとともに酸性溶液に添加する正極活物質の原料は、マンガン化合物のなかでも、炭酸マンガン（ＩＩ）を含むものであることが特に好ましい。

【0035】

なお、このような正極活物質の原料は、たとえば、正極活物質製造過程の工程スクラップとして得ることができる。
仮に、この正極活物質の原料だけを酸浸出する場合は、それに含まれ得るコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等は溶解し易く、一旦溶解したマンガンの析出反応が十分に行われず、後工程にて多量のマンガンイオンを処理する必要がある。
これに対し、上述したように、正極活物質の原料を、スクラップと混合させて酸浸出した場合は、正極活物質の原料に含まれ得る炭酸マンガン（ＩＩ）等から一旦溶解したマンガンイオンが還元剤として働くことにより、スクラップ中のコバルト、ニッケルの浸出を促進し、一方では、一旦溶解したマンガンの、酸化マンガンとしての析出反応が進むため、スクラップのみ、または正極活物質の原料のみを単独で酸浸出する場合に比して、リチウム、コバルト、ニッケル等をより有効に浸出させることができるとともに、より多くの二酸化マンガン等を沈殿させることができる。

【0036】

以上に述べた金属浸出工程で、別種金属を添加するに当っては、リチウムイオン電池スクラップの浸出開始より、０時間〜１２時間が経過した後に、別種金属を添加することが、金属浸出工程の処理時間の短縮化の観点から好ましい。
またここで、同様に処理時間を短縮化するため、金属浸出工程におけるリチウムイオン電池スクラップの浸出時間は、１時間〜２４時間とすることが好ましい。
そしてまた、金属浸出工程での別種金属の添加量は、浸出させるリチウムイオン電池スクラップ中の対象金属の含有量に対し、０．１倍〜５倍とすることが好ましい。これにより、対象金属の溶解を有効に促進させるとともに、別種金属を十分に沈殿させることができる。

【0037】

なおこの金属浸出工程で用いる酸としては、硫酸、塩酸等の鉱酸ならびに、過酸化水素水等を挙げることができる。
また、別種金属を酸性溶液中に添加した後、２０℃〜８０℃の温度の下、酸性溶液を、０ｒｐｍ〜７５０ｒｐｍの速度で撹拌することが好ましい。

【0038】

（分離回収工程）
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法の一実施形態では、上述した金属浸出工程の後、分離回収工程を実施する。より詳細には、この実施形態は、リチウムイオン電池スクラップに含まれる金属元素に応じて、たとえば、図１または２に例示する工程を含むことができる。

【0039】

この分離回収工程では、金属浸出工程で得られた浸出後液に対し、たとえば、一般的な溶媒抽出法または電解法等を用いて、そこに溶解している対象金属を含む各元素を回収する他、その浸出後液に別種金属が溶解した状態で残った場合に、別種金属を対象金属と分離させて回収する。

【0040】

図１に示すところでは、対象のリチウムイオン電池廃棄物に含まれて浸出後液中に溶解しているリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、銅、鉄等のうち、はじめに、鉄およびアルミニウムを溶媒抽出する。
続いて、それにより得られる溶液から、マンガンおよび銅を回収する。但し、ここでは、先述したように浸出工程での二酸化マンガンの析出反応の促進により、溶液中に含まれるマンガンの量は少なくなる。また条件によっては、溶液中にマンガンが含まれないこともあり、この場合は、マンガンの回収が不要となる。その結果として、ここでのマンガンの回収に要するコストを有効に低減ないし削減することができる。
その後は、コバルトおよびニッケルのそれぞれを順次に回収し、最後に溶液中にリチウムを残して、各金属を回収することができる。

【0041】

一方、図２に示すところでは、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる元素は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンだけであるから、浸出後液からマンガン、コバルトおよびニッケルを順次に回収して、リチウムのみが残留する溶液とすることで、図１に示す方法よりも簡易に行うことができる。

【0042】

ここで、このような分離回収工程では、別種金属を含む溶媒から逆抽出した酸性液を得ることができ、別種金属を含むこの酸性液を、先述の金属浸出工程で、別種金属の金属イオンを含む溶液として酸性溶液に添加して用いることが好ましい。それにより、金属浸出工程で添加する過酸化水素水の量の低減または過酸化水素水の削減に伴う、処理コストの低減に寄与することができる。
この酸性液としては、硫酸塩溶液、塩酸塩溶液または硝酸塩溶液とすることが好ましく、なかでも硫酸マンガン（ＩＩ）溶液とすることが特に好ましい。

【0043】

なお、特に硫酸マンガン（ＩＩ）は一般に、別途再利用する場合、そのままの状態では用いることができず、更なる処理が必要となって費用および工数が増大することから、この金属浸出工程で用いることが有効である。
金属浸出工程で酸性溶液に添加された硫酸マンガン（ＩＩ）は還元剤として働いて、対象金属の浸出を効果的に促進させることができる。

【0044】

上記の酸性液を、金属浸出工程で、別種金属の金属イオンを含む溶液として添加する場合、対象金属の溶解と別種金属の析出を有効に促進させるため、酸性液中の別種金属の濃度は、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

【0045】

あるいは、上記の酸性液に、炭酸化、水酸化、晶析等の処理を施すことによって生成した別種金属の化合物を、金属浸出工程で酸性溶液に添加して用いることも有効である。
このようにして生成される別種金属の化合物としては、たとえば、別種金属の炭酸塩、水酸化物または硫酸塩等を挙げることができ、なかでも、炭酸マンガン（ＩＩ）が、金属浸出工程での添加剤として用いることに最も好適である。

【実施例】

【0046】

次に、この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は、単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

【0047】

（実施例１）
希硫酸（硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ）１００ｍｌに、硫酸マンガン溶液（マンガン濃度６０ｇ／Ｌ）５０ｍｌを添加した後、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質１０ｇを入れて、６０℃で６時間にわたって撹拌した。その結果、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質中のＣｏを全て溶かすことができた。

【0048】

（実施例２）
希硫酸（硫酸濃度２００ｇ／Ｌ）１００ｍｌに、炭酸マンガン６ｇを添加した後、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質１０ｇを入れて、６０℃で６時間にわたって撹拌した。その結果、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質中のＣｏを全て溶かすことができた。

【0049】

（比較例）
希硫酸（硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ）１００ｍｌに、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質１０ｇを入れ、６０℃で６時間にわたって撹拌した。その結果、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質中のＣｏを全て溶かすことはできなかった。

【0050】

（参考例）
希硫酸（硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ）１００ｍｌに、過酸化水素水（３５％）１５ｍｌを添加した後、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質１０ｇを入れ、６０℃で６時間にわたって撹拌したところ、ＬｉＣｏＯ₂系正極活物質中のＣｏを全て溶かすことができた。

【0051】

上述した実施例１及び２並びに比較例の結果より、酸性溶液に正極活物質のみを添加しても、正極活物質中のコバルトを十分に溶かすことができないが、この正極活物質に含まれないマンガンを添加することにより、過酸化水素水の添加なしで、正極活物質中のコバルトを有効に溶かすことができることが解かる。

【図1】

【図2】