特許 6365002 新規液晶性化合物及びそれを用いた液晶組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6365002

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】新規液晶性化合物及びそれを用いた液晶組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 25/22 20060101AFI20180723BHJP

   C07C 25/24 20060101ALI20180723BHJP

   C09K 19/32 20060101ALI20180723BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C07C25/22CSP

   C07C25/24

   C09K19/32

   G02F1/13 500

【請求項の数】8

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2014-131336(P2014-131336)

(22)【出願日】2014年6月26日

(65)【公開番号】特開2016-8207(P2016-8207A)

(43)【公開日】2016年1月18日

【審査請求日】2017年4月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100159293

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 真

(72)【発明者】

【氏名】林 卓央

(72)【発明者】

【氏名】青木 良夫

(72)【発明者】

【氏名】大橋 裕二

(72)【発明者】

【氏名】谷口 士朗

(72)【発明者】

【氏名】東條 健太

【審査官】 早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２５３４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０４０３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６６６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８６４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８６２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１９２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１０７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０３４８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第００９５２１３５（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０３２５４９０７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３７２５２９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特許第５４１３７０６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 Organic Electronics，２０１０年，１１，６５８−６６３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２５／２２

Ｃ０７Ｃ ２５／２４

Ｃ０９Ｋ １９／３２

Ｇ０２Ｆ １／１３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｎ）

【化1】

（上記一般式（Ｎ）中、Ｌ^１、Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は水素原子を表し、
Ｌ^２はフッ素原子を表し、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数２〜１０個のアルケニル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基または水素原子を表し、
Ｚ^１は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合を表し、
Ｚ^２は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
環Ａ^１および環Ａ^２はそれぞれ独立して、
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）〜基（ｃ）は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０、１または２を表す。）で表される化合物。

【請求項2】

前記一般式（１）において、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、以下の式（１−１）〜（１−３７）からなる群から選択される少なくとも１種で表される、請求項１に記載の化合物。

【化2】

【化3】

【化4】

【請求項3】

前記一般式（１）において、ａが１又は２である請求項１又は請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

前記一般式（１）において、ｂは０である請求項１から３のいずれかに記載の化合物。

【請求項5】

前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物を１種以上含有するｐ型液晶組成物。

【請求項7】

請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物を１種以上含有するｎ型液晶組成物。

【請求項8】

請求項６または７に記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、新規液晶性化合物、及び当該化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物を含有する液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型またはＦＦＳ（フリンジ・フィールド・スイッチング）型等がある。液晶組成物に求められる主な特性としては、（１）水分、空気、熱、光などの外的刺激に対して安定であること、（２）室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示していること、（３）低粘性であること、および（４）駆動電圧が低いことの４つが挙げられ、個々の表示素子にとって誘電率異方性（Δε）や屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、液晶組成物は数種類から数十種類の化合物から構成されていることが一般的である。

【0003】

現在、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得る効果的な方法の一つは、系内の減粘成分の含有量を多くするために、従来よりも高いΔｎを備えた非極性の液晶化合物を使用することである。かかる先行技術としては特許文献１が挙げられる。当該特許文献１では、一般式（Ｉ）で表されるターフェニル骨格の化合物を使用することで、極めて低い回転粘度γ１および比較的高い光学異方性値Δｎを有する組成物が開示されている。また、他の先行技術である特許文献２でも、特許文献１と同一のターフェニル骨格の化合物を使用することで、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、低粘度、適切な光学異方性、低いしきい値電圧、大きな比抵抗などの複数の特性を満たす組成物を提供できる旨の記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開２００５／００７７７５号パンフレット

【特許文献2】国際公開２００６／０３８４４３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の特許文献１や上記の特許文献２の実施例でも示されているように、従来の以下のようなターフェニル骨格を備えた化合物（Ｄ）と、下記式（Ｂ）や下記式（Ｃ）で表される化合物とを組み合わせることにより、液晶組成物全体の高Δｎ化がなされてきた。

【0006】

【化1】

【0007】

しかしながら、式（Ｂ）の化合物は転移温度が０℃前後であり、式（Ｃ）の化合物は転移温度が１６０℃前後と比較的高いものの他の液晶組成物との相溶性が低いという欠点がある。また、上記特許文献（１）および（２）の必須成分である式（Ｄ）の化合物のΔｎは、０．２４前後と大きいが、また転移温度も１２０℃前後であるため、広いネマチック温度範囲を有する液晶化合物として、その物性値は十分ではなかった。

【0008】

そのため、従来の液晶化合物の組み合わせでは、高速応答化と広い動作温度範囲とを同時に達成するために必要な特性、低粘度、相溶性、高転移温度および高Δｎを同時に満たすことができなかった。

【0009】

そこで、本発明では、高速応答化に必要な特性の低粘度や相溶性は担保でき、ＴｎｉおよびΔｎ値の向上に寄与する化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を解決するために、一般式（１）で表されるナフタレン誘導体およびそれを含む液晶組成物を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る液晶化合物は、粘度が低く、アイソトロピック転移温度が高く、相溶性が高く、屈折率異方性が高く、熱や光による劣化を起こしにくい。本発明に係る液晶化合物を用いた液晶組成物を用いると高速応答液晶表示素子の提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明に係る液晶表示素子の構成の一例を模式的に示す図である。

【図2】図２は、本発明に係る液晶表示素子の構成の一例を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の第一は、一般式（１）

【0014】

【化2】

【0015】

（上記一般式（１）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
ナフタレン環は水素原子またはフッ素原子に置換されていてもよく、
環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４、環Ａ^５、環Ａ^６、環Ａ^７及び環Ａ^８はそれぞれ独立して、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群より選ばれる基であり、
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
上記の基（ａ）〜基（ｃ）は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７及びＺ^８はそれぞれ独立して、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立して、０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは０、１、２、３又は４である。）で表される化合物である。

【0016】

一般式（１）で表されるナフタレン誘導体により、低粘度、高いアイソトロピック転移温度、高い相溶性、高い屈折率異方性、耐熱性や耐光性に優れた液晶組成物を提供することができる。

【0017】

前記一般式（１）において、環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４、環Ａ^５、環Ａ^６、環Ａ^７及び環Ａ^８はそれぞれ独立して、以下の式（１−１）〜（１−３７）からなる群から選択される少なくとも１種で表されることが好ましい。

【0018】

【化3】

【0019】

【化4】

【0020】

【化5】

【0021】

本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４、環Ａ^５、環Ａ^６、環Ａ^７及び環Ａ^８からなる群から選択される少なくとも一つは、Δｎ、Ｔｎｉを重視する場合はベンゼン（式（１−１））が好ましく、さらに相溶性を重視する場合はモノフッ素化ベンゼン（式（１−２）〜式（１−３））が好ましい。また、ΔｎやＴｎｉを重視する場合は、ナフタレン系（式（１−９）〜式（１−２９））が好ましく、Δεを重視する場合は、ピラン、ジオキサン、ピリミジン（式（１−３０）〜式（１−３６））が好ましく、相溶性や粘性を重視する場合は、シクロヘキサン環（式（１−３７））が好ましい。Δｎ、Ｔｎｉ、相溶性、粘性等を重視する場合は、ベンゼン環（式（１−１）〜式（１−８））とナフタレン環（式（１−９）〜式（１−２９））が単結合で連結した部分構造が好ましく、特に、ベンゼン環（式（１−１）〜式（１−３））とナフタレン環（式（１−９））が単結合で連結した部分構造がより好ましい。相溶性や粘性を重視する場合は、シクロヘキサン環（式（１−３８７）とベンゼン環（式（１−１）〜式（１−８））が単結合で連結した部分構造が好ましく、特に、シクロヘキサン環（式（１−３７））とベンゼン環（式（１−１）〜式（１−３））が単結合で連結した部分構造がより好ましい。

【0022】

これらのうち、式（１−１）〜（１−４）、式（１−９）〜（１−１５）および式（１−３９）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（１−９）および式（１−３７）がよりさらに好ましく、式（１−２）、式（１−３）、式（１−９）および式（１−３７）が特に好ましい。
また、使用する他のｐ型液晶化合物や他のｎ型液晶化合物の環構造におけるフッ素の向きと同一であるとΔεへの寄与があると考えられる。

【0023】

本明細書において、炭素原子数２〜１５個のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられ、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。

【0024】

本発明に係るより好ましいアルケニル基としては次に記載する式（ｘｉ）（ビニル基）、式（ｘｉｉ）（１−プロペニル基）、式（ｘｉｉｉ）（３−ブテニル基）および式（ｘｉｖ）（３−ペンテニル基）：

【0025】

【化6】

【0026】

（上記式（ｉ）〜（ｉｖ）中、＊は環構造への結合部位を示す。）
で表される。

【0027】

本発明に係る「炭素原子数１〜１５個のアルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。なお、本明細書中において、アルキル基の例は共通であり、各々のアルキル基の炭素原子数の数によって適宜上記例示などから選択される。

【0028】

また、本発明に係るアルコキシ基の例は、上記アルキル基に酸素原子が結合したアルコキシ基が好ましい。

【0029】

前記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数２〜５個のアルケニル基または炭素原子数が１〜５個のアルキル基がより好ましい。一般式（１）で表される化合物の両端の置換基の炭素原子数が５個以下であると、溶解性やネマチック相形成の観点で好ましい。

【0030】

また、本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、環の数は１個〜５個が好ましく、環の数は２個〜４個がより好ましく、環の数は３個〜４個がさらに好ましい。例えば、Δｎおよび相溶性が高く、粘性が低い化合物を選択する場合は２環、相溶性およびＴｎｉが高く、粘性が低い化合物を選択する場合は３環、ΔｎおよびＴｎｉが高い化合物を選択する場合は４環である。なお、ここでの環の数はナフタレン環などの縮合環は１つである。

【0031】

前記一般式（１）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖが１、２、又は３であることが好ましく、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖが１または２であることがより好ましい。

【0032】

前記一般式（１）において、ｓは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。前記一般式（１）において、ｔは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。前記一般式（１）において、ｕは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。前記一般式（１）において、ｖは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

【0033】

前記一般式（１）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒまたはｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖのいずれかが０であることが好ましい。

【0034】

前記一般式（１）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７及びＺ^８はそれぞれ独立して、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることがより好ましい。また、前記一般式（１）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７及びＺ^８のうち少なくとも１個以上単結合であることが好ましい。

【0035】

本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（Ｎ）で表される化合物であることが好ましい。

【0036】

当該一般式（Ｎ）は、

【0037】

【化7】

【0038】

（上記一般式（Ｎ）中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子またはシアノ基を表し、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数２〜１０個のアルケニル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３または−ＯＣＦ_３を表し、
Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
環Ａ^１および環Ａ^２はそれぞれ独立して、
ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）〜基（ｃ）は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０、１または２を表す。少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

【0039】

一般式（Ｎ）で表される化合物は、ナフタレン環を有することおよびフェニル環とナフタレン環が単結合で結合していることにより高Δｎと低粘度との効果を両立できる。

【0040】

上記一般式（Ｎ）中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子が好ましい。また、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５のうちいずれか一つ以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、同一の環内にあるＬ^１もしくはＬ^２のいずれか一方、またはＬ^３、Ｌ^４およびＬ^５のいずれか一つがフッ素原子で置換されていることがより好ましい。

【0041】

上記一般式（Ｎ）中、ａは１または２であることが好ましく、ｂは０または１であることが好ましく、ａ＋ｂが１、２または３であることが好ましく、ａ＋ｂが１または２であることがより好ましく、ｂは０であることがさらにより好ましい。

【0042】

上記一般式（Ｎ）中、環Ａ^１および環Ａ^２はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基が好ましい。

【0043】

上記一般式（Ｎ）中、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることがより好ましい。

【0044】

本発明に係る一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、例えば以下一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

【0045】

【化8】

【0046】

（上記一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−７）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数２〜１０個のアルケニル基、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、または炭素原子数２〜１０個のアルケニルオキシ基を表す。）
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の（ｎ．１−１）〜（ｎ．７−６）が挙げられる。

【0047】

【化9】

【0048】

【化10】

【0049】

【化11】

【0050】

【化12】

【0051】

【化13】

【0052】

【化14】

【0053】

【化15】

【0054】

【化16】

【0055】

【化17】

【0056】

ナフタレン環に隣接するベンゼン環をモノフッ素化することにより、フェニルナフタレン骨格本来の高いΔｎ及び高いＴｎｉという優れた特性を損なわずに、溶解性および粘性の低下を抑制する特徴を備える。

【0057】

本発明において、一般式（１）で表される化合物は、例えば以下の製法１〜製法３に従って製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。

【0058】

（製法１）
一般式（２）

【0059】

【化18】

【0060】

（上記一般式（２）中、Ｍはボロン酸（−Ｂ（ＯＨ）_２）又はボロン酸エステルを表し、Ｒ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、ｍ、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して、一般式（１）におけるＲ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、ｍ、ｎ、ｐ及びｒと同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（３）

【0061】

【化19】

【0062】

（上記一般式（３）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ’、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＲ’、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させることにより一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

【0063】

当該製法１において、反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒の具体例としては［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）等が好ましい。塩基の具体例としては炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム等が好ましい。溶媒の具体例としてはテトラヒドロフラン、トルエン、エタノール、水等が好ましい。

【0064】

本明細書では、（例えば上記一般式（２）において、）ボロン酸とは、ホウ素−炭素結合を持つ化合物を言い、ボロン酸エステルとは、ボロン酸と（多価）アルコールとのコンプレックス（いわゆるボロン酸エステル残基、例えば、Ｐｈ−Ｂ（ＯＲ）_２）を言い、以下の構造が挙げられる。なお、以下の式中の＊は、炭素原子への結合を意味する。

【0065】

【化20】

【0066】

上記一般式（２）と一般式（３）との反応における反応温度は、室温（２５℃）から１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。

【0067】

また、上記一般式（２）と一般式（３）との反応における反応雰囲気は、空気下においても反応は進行するが、不活性雰囲気（窒素および／またはアルゴン雰囲気）下で行うのが好ましい。

【0068】

上記一般式（２）と一般式（３）との反応における反応時間は、３０分〜１０時間程度が好ましい。

【0069】

（製法２）
一般式（４）

【0070】

【化21】

【0071】

（上記一般式（４）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、ｍ、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して一般式（１）におけるＲ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、ｍ、ｎ、ｐ及びｒと同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（５）

【0072】

【化22】

【0073】

（上記一般式（５）中、Ｍはホウ酸又はホウ酸エステルを表し、Ｒ’、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＲ’、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させることにより一般式（１）で表される化合物を、製法１と同様の反応例を用いて得ることができる。

【0074】

上記一般式（４）と一般式（５）との反応における反応温度は、室温（２５℃）から１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。

【0075】

また、上記一般式（２）と一般式（３）との反応における反応雰囲気は、空気下においても反応は進行するが、不活性雰囲気（窒素および／またはアルゴン雰囲気）下で行うのが好ましい。

【0076】

上記一般式（２）と一般式（３）との反応における反応時間は、３０分〜１０時間程度が好ましい。

【0077】

（製法３）
一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１−１）

【0078】

【化23】

【0079】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）で表される化合物は、前記製法１および２に加え、以下に説明する工程（Ａ１）、工程（Ａ２）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）により製造することができる。すなわち、本発明に係る一般式（１−１）で表される化合物は、一般式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物を反応させる工程（Ａ１）または一般式（８）で表される化合物と、一般式（９）で表される化合物とを反応させる工程（Ａ２）により後述の一般式（１−２）で表される化合物を得た後、当該一般式（１−２）で表される化合物を還元して一般式（１−３）で表される化合物を得て（工程（Ｂ））、当該一般式（１−３）で表される化合物をクロロ化して一般式（１−４）で表される化合物を得て（工程（Ｃ））、次いで当該一般式（１−４）で表される化合物をアルケニル化することにより一般式（１−１）で表される化合物を得ることが好ましい（工程（Ｄ））。以下、各工程について説明する。

【0080】

（工程（Ａ））
一般式（６）

【0081】

【化24】

【0082】

（上記一般式（６）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ^３はホルミル基、カルボキシル基、エステル基又は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｍ、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して一般式（１）におけるＲ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｍ、ｎ、ｐ及びｒと同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（７）

【0083】

【化25】

【0084】

（上記一般式（７）中、Ｍはホウ酸又はホウ酸エステルを表し、Ｒ^４はホルミル基、カルボキシル基、エステル基又は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＲ’、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させる工程（Ａ１）または一般式（８）

【0085】

【化26】

【0086】

（上記一般式（８）中、Ｍはホウ酸又はホウ酸エステルを表し、Ｒ^３はホルミル基、カルボキシル基、エステル基又は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｍ、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して一般式（１）におけるＲ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｍ、ｎ、ｐ及びｒと同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（９）

【0087】

【化27】

【0088】

（上記一般式（９）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ^４はホルミル基、カルボキシル基、エステル基又は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＲ’、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させることにより一般式（１−２）で表される化合物を、反応させる工程（Ａ２）を、製法１又は製法２と同様の反応条件を用いて以下の一般式（１−２）で表される化合物を得ることができる。

【0089】

【化28】

【0090】

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はホルミル基、カルボキシル基、エステル基又は炭素原子数１から１５のアルキル基（Ｒ^３又はＲ^４のうち少なくとも一つはホルミル基、カルボキシル基及びエステル基を表す）を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、前記上記一般式（１−２）で表される化合物を還元することにより下記一般式（１−３）

【0091】

【化29】

【0092】

（上記一般式（１−３）中、Ｒ^５及びＲ^６はヒドロキシメチル基又は炭素原子数１から１５のアルキル基（Ｒ^５又はＲ^６のうち少なくとも一つはヒドロキシメチル基を表す）を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

【0093】

工程（Ｂ）において、還元剤として例えば水素化アルミニウムリチウム等のヒドリド還元剤が挙げられる。溶媒の具体例としてはテトラヒドロフランといったエーテル系溶媒等が挙げられる。

【0094】

上記工程（Ｂ）の反応において、触媒は使用しなくてもまたは公知のものを使用してもよい。また、当該反応における反応温度は、−４０℃から８０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。

【0095】

また、上記工程（Ｂ）の反応における反応雰囲気は、空気下においても反応は進行するが、不活性雰囲気（窒素および／またはアルゴン雰囲気）下で行うのが好ましい。
上記工程（Ｂ）の反応における反応時間は、３０分〜５時間程度が好ましい。さらに、上記工程（Ｂ）の反応は、安全面から禁水条件で行うのが好ましい。

【0096】

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、一般式（１−３）で表される化合物をクロロ化することにより一般式（１−４）

【0097】

【化30】

【0098】

（上記一般式（１−４）中、Ｒ^７及びＲ^８はクロロメチル基又は炭素原子数１から１５のアルキル基（Ｒ^７又はＲ^８のうち少なくとも一つはクロロメチル基を表す）を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは各々独立して一般式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖと同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

【0099】

工程（Ｃ）におけるクロロ化試薬としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸クロリド、塩化チオニル、オキシ塩化リン等が挙げられる。溶媒の具体例としてはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン等が挙げられる。共存させる塩基の具体例としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。

【0100】

上記工程（Ｃ）の反応において、触媒は使用しなくてもまたは公知のものを使用してもよい。また、当該反応における反応温度は、−２０℃から８０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。

【0101】

また、上記工程（Ｃ）の反応における反応雰囲気は、空気下においても反応は進行するが、不活性雰囲気（窒素および／またはアルゴン雰囲気）下で行うのが好ましい。
上記工程（Ｃ）の反応における反応時間は、３０分〜５時間程度が好ましい。さらに、上記工程（Ｃ）の反応は、安全面から禁水条件で行うのが好ましい。

【0102】

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）は、一般式（１−４）で表される化合物をアルケニル化することにより一般式（１−１）で表される化合物を得ることができる。

【0103】

当該アルケニル化試薬として例えばアリルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、クロチルマグネシウムクロリド、クロチルマグネシウムブロミド等が挙げられる。溶媒の具体例としてはテトラヒドロフランといったエーテル系溶媒等が挙げられる。

【0104】

上記工程（Ｄ）の反応において、触媒は使用しなくてもまたは公知のものを使用してもよい。また、当該反応における反応温度は、−７０℃から８０℃が好ましく、−２０〜５０℃がより好ましい。

【0105】

また、上記工程（Ｄ）の反応における反応雰囲気は、空気下においても反応は進行するが、不活性雰囲気（窒素および／またはアルゴン雰囲気）下で行うのが好ましい。
上記工程（Ｄ）の反応における反応時間は、３０分〜５時間程度が好ましい。さらに、上記工程（Ｄ）の反応は、安全面から禁水条件で行うのが好ましい。

【0106】

本発明の第二は、一般式（１）で表される化合物を含む液晶組成物であり、ネマチック液晶組成物であることが好ましい。

【0107】

液晶組成物は一般的にΔｎの値で調製されるため、より高いΔｎを備えた非極性の液晶化合物を使用すると、その使用量を低減できることから、結果的に減粘成分の役割を担う粘度の低い化合物の含有量を高くすることができる。これにより組成物全体の粘度を低くすることができる。

【0108】

この場合、液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。

【0109】

このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第七成分から少なくとも１種含有することが好ましい。

【0110】

本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含む液晶組成物は、ネマチック液晶組成物が好ましい。本発明に係る液晶組成物をｐ型ネマチック液晶組成物として使用する場合は、第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種と、第二成分として以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種および／または第三成分として以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを含み、必要により第四成分〜第七成分からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種と、第二成分として以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種および／または第三成分として以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、第四成分として一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを含み、必要により第五成分〜第七成分からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。

【0111】

また、本発明に係る液晶組成物をｎ型ネマチック液晶組成物として使用する場合は、第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種と、第七成分として以下の一般式（Ｆ１）〜（Ｆ３）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含み、必要により第二成分〜第六成分からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種と、第七成分として以下の一般式（Ｆ１）〜（Ｆ３）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、第四成分として一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含み、必要により第二成分〜第六成分からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。

【0112】

即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物を挙げることができる。

【0113】

【化31】

【0114】

上式中、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

【0115】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。

【0116】

Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ及びＬ^ｃは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

【0117】

環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）のいずれかひとつを表す。

【0118】

【化32】

【0119】

式中、Ｙ^ａ〜Ｙ^ｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙ^ａ及びＹ^ｂの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙ^ｄ〜Ｙ^ｆの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｄはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｃ）において、Ｙ^ｈ及びＹ^ｉの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｈはフッ素原子であることがさらに好ましい。

【0120】

末端基Ｐ^ａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルキル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニル基又は２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

【0121】

第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を挙げることができる。

【0122】

【化33】

【0123】

上式中、Ｒ^ｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

【0124】

環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。

【0125】

Ｌ^ｄ、Ｌ^ｅ及びＬ^ｆは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

【0126】

Ｐ^ｂはシアノ基を表す。

【0127】

環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）のいずれかひとつを表す。

【0128】

【化34】

【0129】

式中、Ｙ^ｋ〜Ｙ^ｑは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｄ）において、Ｙ^ｋ及びＹ^ｌの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｅ）において、Ｙ^ｍ〜Ｙ^ｏの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｍはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｆ）において、Ｙ^ｐ及びＹ^ｑの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｐはフッ素原子であることがさらに好ましい。

【0130】

第四成分は誘電率異方性が−１〜＋５程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物を挙げることができる。

【0131】

【化35】

【0132】

上式中、Ｒ^ｄ及びＰ^ｅは各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。

【0133】

環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊに存在するフッ素原子数の合計は２個以下が好ましく、０又は１個が好ましい。

【0134】

Ｌ^ｇ、Ｌ^ｈ及びＬ^ｉは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

【0135】

なお、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物は一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物及び一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を除く。

【0136】

一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。また、前記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｍ）

【0137】

【化36】

【0138】

（式中、Ｒ^ＬＣ６１及びＲ^ＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。

【0139】

第五成分は液晶組成物にらせん構造を誘起する為に用いられる、光学活性な化合物である。好ましくは不斉炭素原子を持つ化合物であり、１−メチルヘプチルオキシ基を持つ化合物である事がさらに好ましい。

【0140】

第六成分は応答速度を改善もしくは液晶組成物の配向性を改善する為に加えられる、紫外線照射又は加熱により重合させる事が可能な重合性官能基を持つ化合物である。重合性基としてはアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基である事が好ましく、メタクリルオキシ基である事が更に好ましい。また、重合性官能基を１から３個有する事が好ましく、２個有する事が更に好ましい。

【0141】

第七成分は、いわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｎ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｆ１）〜（Ｆ３）で示される化合物を挙げることができる。

【0142】

【化37】

【0143】

（上記式中、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ_２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ａ^ＬＣ３１、Ａ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ４１、Ａ^ＬＣ４２、Ａ^ＬＣ５１及びＡ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の何れかの構造

【0144】

【化38】

【0145】

（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ_２基は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はＣｌ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、Ｚ^ＬＣ３１、Ｚ^ＬＣ３２、Ｚ^ＬＣ４１、Ｚ^ＬＣ４２、Ｚ^ＬＣ５１及びＺ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、Ｚ^５はＣＨ_２基又は酸素原子を表し、Ｘ^ＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ^ＬＣ３１、ｍ^ＬＣ３２、ｍ^ＬＣ４１、ｍ^ＬＣ４２、ｍ^ＬＣ５１及びｍ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して０〜３を表し、ｍ^ＬＣ３１＋ｍ^ＬＣ３２、ｍ^ＬＣ４１＋ｍ^ＬＣ４２及びｍ^ＬＣ５１＋ｍ^ＬＣ５２は１、２又は３であり、Ａ^ＬＣ３１〜Ａ^ＬＣ５２、Ｚ^ＬＣ３１〜Ｚ^ＬＣ５２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。

【0146】

Ｒ^ＬＣ３１〜Ｒ^ＬＣ５２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、

【0147】

【化39】

【0148】

（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
Ａ^ＬＣ３１〜Ａ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、

【0149】

【化40】

【0150】

Ｚ^ＬＣ３１〜Ｚ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＯＣＨ_２−が好ましい。

【0151】

前記一般式（Ｆ１）は、下記一般式（ＬＣ３−ａ）及び一般式（ＬＣ３−ｂ）

【0152】

【化41】

【0153】

（式中、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（Ｆ１）におけるＲ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ３２、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１と同じ意味を表し、Ｘ^{ＬＣ３ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ３ｂ６}は水素原子又はフッ素原子を表すが、Ｘ^{ＬＣ３ｂ１}及びＸ^{ＬＣ３ｂ２}又はＸ^{ＬＣ３ｂ３}及びＸ^{ＬＣ３ｂ４}のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、ｍ^{ＬＣ３ａ１}は１、２又は３であり、ｍ^{ＬＣ３ｂ１}は０又は１を表し、Ａ^ＬＣ３１及びＺ^ＬＣ３１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
Ａ^ＬＣ３１は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことがより好ましい。
Ｚ^ＬＣ３１は単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
一般式（ＬＣ３−ａ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ａ１）〜一般式（ＬＣ３−ａ４）を表すことが好ましい。

【0154】

【化42】

【0155】

（式中、Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２と同じ意味を表す。）
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、Ｒ^ＬＣ３１が炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、Ｒ^ＬＣ３２が炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表すことがより好ましい。

【0156】

一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｂ１）〜一般式（ＬＣ３−ｂ１２）を表すことが好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）、一般式（ＬＣ３−ｂ６）、一般式（ＬＣ３−ｂ８）、一般式（ＬＣ３−ｂ１１）を表すことがより好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）及び一般式（ＬＣ３−ｂ６）を表すことがさらに好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）を表すことが最も好ましい。

【0157】

【化43】

【0158】

（式中、Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２と同じ意味を表す。）
Ｒ^ＬＣ３１及びＲ^ＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、Ｒ^ＬＣ３１が炭素原子数２又は３のアルキル基を表し、Ｒ^ＬＣ３２が炭素原子数２のアルキル基を表すことがより好ましい。

【0159】

前記一般式（Ｆ２）は、下記一般式（ＬＣ４−ａ）から一般式（ＬＣ４−ｃ）、一般式（Ｆ３）は下記一般式（ＬＣ５−ａ）から一般式（ＬＣ５−ｃ）：

【0160】

【化44】

【0161】

（式中、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２及びＸ^ＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（Ｆ２）におけるＲ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２及びＸ^ＬＣ４１と同じ意味を表し、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ５）におけるＲ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２と同じ意味を表し、Ｚ^{ＬＣ４ａ１}、Ｚ^{ＬＣ４ｂ１}、Ｚ^{ＬＣ４ｃ１}、Ｚ^{ＬＣ５ａ１}、Ｚ^{ＬＣ５ｂ１}及びＺ^{ＬＣ５ｃ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。

【0162】

Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４２、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。

【0163】

Ｚ^{ＬＣ４ａ１}〜Ｚ^{ＬＣ５ｃ１}はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。

【0164】

本発明の第三は、一般式（１）で表される化合物を含む液晶組成物を備えた液晶表示組成である。本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に適用できる。

【0165】

以下、本発明に係る液晶性化合物（一般式（１））をｐ型液晶組成物として液晶表示素子に使用した例を挙げて、図面を参照しつつ、本発明に係る液晶表示装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲は図面に限定されることなく、また本発明に係る液晶性化合物をｎ型液晶組成物やそれを備えた液晶表示素子にも使用できることは言うまでもない。

【0166】

図１は、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール材と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えている液晶表示素子を示す断面図である。

【0167】

具体的には、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２、画素電極１０３を設け、その上からパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けたバックプレーンと、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜（オーバーコート層）２０１、透明電極２０４を設け、その上から配向膜ｂ２０５を設け、前記バックプレーンと対向させたフロントプレーンと、前記基板間に設けられたシール材３０１と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶層３０３とを備え、前記シール材３０１が接する基板面には突起３０４が設けられている液晶表示素子の具体的態様を示している。
前記基板ａ又は前記基板ｂは、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、更にガラス繊維−エポキシ樹脂、ガラス繊維−アクリル樹脂などの無機−有機複合材料などを用いることができる。

【0168】

なおプラスチック基板を使用する際には、バリア膜を設けることが好ましい。バリア膜の機能は、プラスチック基板が有する透湿性を低下させ、液晶表示素子の電気特性の信頼性を向上することにある。バリア膜としては、それぞれ、透明性が高く水蒸気透過性が小さいものであれば特に限定されず、一般的には酸化ケイ素などの無機材料を用いて蒸着やスパッタリング、ケミカルベーパーデポジション法（ＣＶＤ法）によって形成した薄膜を使用する。

【0169】

本発明においては、前記基板ａ又は前記基板ｂとして同素材を使用しても異素材を使用してもよく特に限定はない。ガラス基板を用いれば耐熱性や寸法安定性の優れた液晶表示素子を作製することができて好ましい。またプラスチック基板であれば、ロールツウロール法による製造方法に適し且つ軽量化あるいはフレキシブル化に適しており好ましい。また、平坦性及び耐熱性付与を目的とするならば、プラスチック基板とガラス基板とを組み合わせると良い結果を得ることができる。

【0170】

バックプレーンには、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２及び画素電極１０３を設けている。これらは通常のアレイ工程にて製造される。この上にパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けてバックプレーンが得られる。

【0171】

パッシベーション膜１０４（無機保護膜ともいう）はＴＦＴ層を保護するための膜で、通常は窒化膜（ＳｉＮｘ）、酸化膜（ＳｉＯｘ）等を化学的気相成長（ＣＶＤ）技術等により形成する。

【0172】

また、配向膜ａ１０５は、液晶を配向させる機能を有する膜であり、通常ポリイミドのような高分子材料が用いられることが多い。塗布液には、高分子材料と溶剤からなる配向剤溶液が使われる。配向膜はシール材との接着力を阻害する可能性があるため、封止領域内にパターン塗布する。塗布にはフレキソ印刷法のような印刷法、インクジェットのような液滴吐出法が用いられる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、ベーキングにより架橋硬化される。この後、配向機能を出すために、配向処理を行う。

【0173】

配向処理は通常ラビング法にて行われる。前述のように形成された高分子膜上を、レーヨンのような繊維から成るラビング布を用いて一方向にこすることにより液晶配向能が生じる。

【0174】

また、光配向法を用いることもある。光配向法は、光感受性を有する有機材料を含む配向膜上に偏光を照射することにより配向能を発生させる方法であり、ラビング法による基板の傷や埃の発生が生じない。光配向法における有機材料の例としては二色性染料を含有する材料がある。二色性染料としては、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基（以下、光配向性基と略す）を有するものを用いることができる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、任意の偏向を有する光（偏光）を照射することで、任意の方向に配向能を有する配向膜を得ることができる。

【0175】

一方のフロントプレーンは、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜２０１、透明電極２０４、配向膜ｂ２０５を設けている。

【0176】

ブラックマトリックス２０２は、例えば、顔料分散法にて作製する。具体的にはバリア膜２０１を設けた基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス形成用に黒色の着色剤を均一分散させたカラーレジン液を塗布し、着色層を形成する。続いて、着色層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。

【0177】

あるいは、フォトレジスト型の顔料分散液を使用してもよい。この場合は、フォトレジスト型の顔料分散液を塗布し、プリベークしたのち、マスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。

【0178】

カラーフィルタ２０３は、顔料分散法、電着法、印刷法あるいは染色法等にて作成する。顔料分散法を例にとると、（例えば赤色の）顔料を均一分散させたカラーレジン液を基板ｂ２００上に塗布し、ベーキング硬化後、該上にフォトレジストを塗布しプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に現像を行い、パターニングする。この後フォトレジスト層を剥離し、再度ベーキングすることで、（赤色の）カラーフィルタ２０３が完成する。作成する色順序に特に限定はない。同様にして、緑カラーフィルタ２０３、青カラーフィルタ２０３を形成する。

【0179】

透明電極２０４は、前記カラーフィルタ２０３上に（必要に応じて前記カラーフィルタ２０３上に表面平坦化のためにオーバーコート層（２０１）を設けてもよい。）設ける。透明電極２０４は透過率が高い方が好ましく、電気抵抗が小さいほうが好ましい。透明電極２０４はＩＴＯなどの酸化膜をスパッタリング法などによって形成する。

【0180】

また、前記透明電極２０４を保護する目的で、透明電極２０４の上にパッシベーション膜を設ける場合もある。

【0181】

配向膜ｂ２０５は、前述の配向膜ａ１０５と同じものである。

【0182】

以上本発明で使用する前記バックプレーン及び前記フロントプレーンについての具体的態様を述べたが、本願においては該具体的態様に限定されることはなく、所望される液晶表示素子に応じた態様の変更は自由である。

【0183】

前記柱状スペーサーの形状は特に限定されず、その水平断面を円形、四角形などの多角形など様々な形状にすることができるが、工程時のミスアラインマージンを考慮して、水平断面を円形または正多角形にすることが特に好ましい。また該突起形状は、円錐台または角錐台であることが好ましい。

【0184】

前記柱状スペーサーの材質は、シール材もしくはシール材に使用する有機溶剤、あるいは液晶に溶解しない材質であれば特に限定されないが、加工及び軽量化の面から合成樹脂（硬化性樹脂）であることが好ましい。一方、前記突起は、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法により、第一の基板上のシール材が接する面に設けることが可能である。このような理由から、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法に適した、光硬化性樹脂を使用することが好ましい。

【0185】

例として、前面柱状スペーサーをフォトリソグラフィ法によって得る場合について説明する。

【0186】

前記フロントプレーンの透明電極２０４上に、柱状スペーサー形成用の（着色剤を含まない）レジン液を塗布する。続いて、このレジン層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行ってレジン層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、レジン層をベーキングして柱状スペーサーが完成する。

【0187】

柱状スペーサーの形成位置はマスクパターンによって所望の位置に決めることができる。従って、液晶表示素子の封止領域内と封止領域外（シール材塗布部分）との両方を同時に作成することができる。また柱状スペーサーは封止領域の品質が低下することがないように、ブラックマトリックスの上に位置するように形成させることが好ましい。このようにフォトリソグラフィ法によって作製された柱状スペーサーのことを、カラムスペーサ又はフォトスペーサと呼ぶことがある。

【0188】

前記スペーサーの材質は、ＰＶＡ−スチルバゾ感光性樹脂などのネガ型水溶性樹脂や多官能アクリル系モノマー、アクリル酸共重合体、トリアゾール系開始剤などの混合物が使用される。あるいはポリイミド樹脂に着色剤を分散させたカラーレジンを使う方法もある。本発明においては特に限定はなく、使用する液晶やシール材との相性に従い公知の材質でスペーサーを得ることができる。

【0189】

このようにして、フロントプレーン上の封止領域となる面に柱状スペーサーを設けた後、該バックプレーンのシール材が接する面にシール材（図１における３０１）を塗布する。

【0190】

シール材の材質は特に限定はなく、エポキシ系やアクリル系の光硬化性、熱硬化性、光熱併用硬化性の樹脂に重合開始剤を添加した硬化性樹脂組成物が使用される。また、透湿性や弾性率、粘度などを制御するために、無機物や有機物よりなるフィラー類を添加することがある。これらフィラー類の形状は特に限定されず、球形、繊維状、無定形などがある。さらに、セルギャップを良好に制御するために単分散径を有する球形や繊維状のギャップ材を混合したり、基板との接着力をより強化するために、基板上突起と絡まりやすい繊維状物質を混合しても良い。このとき使用する繊維状物質の直径はセルギャップの１／５〜１／１０以下程度が望ましく、繊維状物質の長さはシール塗布幅よりも短いことが望ましい。

【0191】

また、繊維状物質の材質は所定の形状が得られるものであれば特に限定されず、セルロース、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維やガラス、炭素などの無機材料を適宜選ぶことが可能である。

【0192】

シール材を塗布する方法としては、印刷法やディスペンス法があるが、シール材の使用量が少ないディスペンス法が望ましい。シール材の塗布位置は封止領域に悪影響を及ぼさないように通常ブラックマトリックス上とする。次工程の液晶滴下領域を形成するため（液晶が漏れないように）、シール材塗布形状は閉ループ形状とする。

【0193】

前記シール材を塗布したフロントプレーンの閉ループ形状（封止領域）に液晶を滴下する。通常はディスペンサーを使用する。滴下する液晶量は液晶セル容積と一致させるため、柱状スペーサーの高さとシール塗布面積とを掛け合わせた体積と同量を基本とする。しかし、セル貼り合わせ工程における液晶漏れや表示特性の最適化のために、滴下する液晶量を適宜調整することもあれば、液晶滴下位置を分散させることもある。

【0194】

次に、前記シール材を塗布し液晶を滴下したフロントプレーンに、バックプレーンを貼り合わせる。具体的には、静電チャックのような基板を吸着させる機構を有するステージに前記フロントプレーンと前記バックプレーンとを吸着させ、フロントプレーンの配向膜ｂとバックプレーンの配向膜ａとが向きあい、シール材ともう一方の基板が接しない位置（距離）に配置する。この状態で系内を減圧する。減圧終了後、フロントプレーンとバックプレーンとの貼り合せ位置を確認しながら両基板位置を調整する（アライメント操作）。貼り合せ位置の調整が終了したら、フロントプレーン上のシール材とバックプレーンとが接する位置まで基板を接近させる。この状態で系内に不活性ガスを充填させ、徐々に減圧を開放しながら常圧に戻す。このとき、大気圧によりフロントプレーンとバックプレーンが貼り合わされ、柱状スペーサーの高さ位置でセルギャップが形成される。この状態でシール材に紫外線を照射してシール材を硬化することによって液晶セルを形成する。この後、場合によって加熱工程を加え、シール材硬化を促進する。シール材の接着力強化や電気特性信頼性の向上のために、加熱工程を加えることが多い。

【実施例】

【0195】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0196】

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

【0197】

以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

【0198】

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。

【0199】

化合物記載に下記の略号を使用する。

【0200】

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｔｓ：ｐ−トルエンスルホニル基
ｐｙ：ピリジン、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基
ＰＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
ＤＨＰ：３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
ＴＨＰ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基
ｄｐｐｆ：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ａｍｐｈｏｓ：ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン
（実施例１）２−（３−ブテン−１−イル）−６−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレンの合成

【0201】

【化45】

【0202】

（１−１）窒素雰囲気下、６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（８０．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（３０２ｍＬ）及びＴＨＦ（４００ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ほう酸（８１．１ｇ）のＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃にて３．５時間撹拌した。室温まで放冷し、水及び飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層を分離後、ＴＨＦ／トルエン混合溶媒で抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで懸濁洗浄する事で６−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−ナフトエ酸メチル（１０３．１ｇ）を得た。

【0203】

【化46】

【0204】

（１−２）窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム（１０．１ｇ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）の混合物に、６−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−ナフトエ酸メチル（１０２．０ｇ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を氷冷下で滴下し、室温で２時間撹拌した。氷冷下で水、１０％塩酸及びトルエンを加え、水層を分離後、ＴＨＦ／トルエン混合溶媒で抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、トルエンで懸濁洗浄する事で２−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−ヒドロキシメチルナフタレン（９１．４ｇ）を得た。

【0205】

【化47】

【0206】

（１−３）窒素雰囲気下、２−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−ヒドロキシメチルナフタレン（８６．３ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（５０．８ｇ）及びＤＭＦ（３５０ｍＬ）の溶液にピリジン（１．９ｇ）を室温で滴下し、３時間撹拌した。水を加え、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、アセトンで懸濁洗浄する事で２−クロロメチル−６−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレン（８７．２ｇ）を得た。

【0207】

【化48】

【0208】

（１−４）窒素雰囲気下、２ｍｏｌ／ＬアリルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（１７４ｍＬ）に２−クロロメチル−６−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレン（８７．０ｇ）のＴＨＦ（８７０ｍＬ）溶液を室温で滴下し、２時間撹拌した。水及び塩酸を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンから２回、ヘキサン／トルエン混合溶媒から１回再結晶する事で２−（３−ブテン−１−イル）−６−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレン（６９．２ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３８０［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １０７ Ｎ ２３４ Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．４８（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．０５（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｍ，５Ｈ），７．６４（ｍ，５Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ）
（実施例２）２−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレンの合成

【0209】

【化49】

【0210】

（２−１）窒素雰囲気下、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（１００．０ｇ）とジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（０．７ｇ）のＴＨＦ（２０００ｍＬ）溶液に、１ｍｏｌ／ＬプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（６３５ｍＬ）を室温で滴下し、１６時間攪拌した。反応液を０℃の塩酸に加え、水層を分離後、トルエンで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メトキシ−６−プロピルナフタレン（７４．２ｇ）を得た。

【0211】

【化50】

【0212】

（２−２）窒素雰囲気下、２−メトキシ−６−プロピルナフタレン（７４．２ｇ）のジクロロメタン溶液（５５０ｍＬ）に１ｍｏｌ／Ｌ三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（５５０ｍＬ）を０℃で滴下し、０℃で２時間、室温で４時間攪拌した。反応液を氷水に加え、水層を分離後、ジクロロメタンで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、６−プロピルナフタレン−２−オール（５５．１ｇ）を得た。

【0213】

【化51】

【0214】

（２−１）６−プロピルナフタレン−２−オール（５０．０ｇ）とピリジン（２５．５ｇ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）の溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７９．７ｇ）のジクロロメタン（１５０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、２．５時間攪拌した。０℃で塩酸を加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフルオロメタンスルホン酸６−プロピル−２−ナフチル（７９．１ｇ）を得た。

【0215】

【化52】

【0216】

（２−２）窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸６−プロピル−２−ナフチル（３１．８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（７５ｍＬ）及びトルエン（８０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ほう酸（２４．４ｇ）のエタノール（１２２ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃にて３．５時間撹拌した。室温まで放冷し、水及びトルエンを加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン／メタノール混合溶媒から２回、ヘキサン／トルエン混合溶媒から１回再結晶する事で、２−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン（２２．６ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３６８［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １１８ Ｎ ２３２ Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．７５（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｍ，５Ｈ），７．６３（ｍ，５Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ）
（実施例３）２−（３−ブテン−１−イル）−６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］ナフタレンの合成

【0217】

【化53】

【0218】

（３−１）窒素雰囲気下、６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（２５．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．４ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（９５ｍＬ）及びＴＨＦ（１２５ｍＬ）を混合し、５０℃に加熱した。加熱下、４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニルほう酸（２５．９ｇ）のＴＨＦ（１２５ｍＬ）溶液を滴下し、５０℃にて１１．５時間撹拌した。氷冷し、水及びメタノールを加え、析出した固体を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで懸濁洗浄する事で６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］−２−ナフトエ酸メチル（３４．８ｇ）を得た。

【0219】

【化54】

【0220】

（３−２）窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム（３．９ｇ）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）の混合物に、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］−２−ナフトエ酸メチル（３４．８ｇ）のＴＨＦ（１７５ｍＬ）溶液を氷冷下で滴下し、室温で４時間撹拌した。氷冷下で水、１０％塩酸及びトルエンを加え、水層を分離後、ＴＨＦ／トルエン混合溶媒で抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、トルエンで懸濁洗浄する事で２−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］−６−ヒドロキシメチルナフタレン（３０．５ｇ）を得た。

【0221】

【化55】

【0222】

（３−３）窒素雰囲気下、２−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］−６−ヒドロキシメチルナフタレン（３０．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１７．６ｇ）及びＤＭＦ（１２０ｍＬ）の溶液にピリジン（０．７ｇ）を室温で滴下し、２時間撹拌した。氷冷し、水を加え、析出した固体を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。アセトン／メタノール混合溶媒で再結晶する事で、２−クロロメチル−６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］ナフタレン（２８．６ｇ）を得た。

【0223】

【化56】

【0224】

（３−４）窒素雰囲気下、２−クロロメチル−６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］ナフタレン（２８．６ｇ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液に、２ｍｏｌ／ＬアリルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（５６ｍＬ）を室温で滴下し、１．５時間撹拌した。水、塩酸及びトルエンを加え、有機層を塩酸及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン／エタノール混合溶媒から１回、アセトンから１回、ヘキサン／トルエン混合溶媒から１回再結晶する事で２−（３−ブテン−１−イル）−６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル］ナフタレン（１１．０ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３８６［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ ８６ Ｎ ２０５ Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０６（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｍ，３Ｈ），１．４８（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１２．８Ｈｚ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｍ，３Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．０５（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．８３（ｍ，６Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ）
（実施例４）２−［４’−（３−ブテン−１−イル）−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル］−６−プロピルナフタレンの合成

【0225】

【化57】

【0226】

（４−１）ｐ−ブロモベンジルアルコール（７５．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（４．０ｇ）及びジクロロメタン（２５０ｍＬ）の混合物に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（５０．０ｇ）を室温で加え、９時間攪拌した。室温で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、４−｛［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル｝ブロモベンゼン（１１３．０ｇ）を得た。

【0227】

【化58】

【0228】

（４−２）窒素雰囲気下、４−｛［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル｝ブロモベンゼン（１１３．０ｇ）のＴＨＦ（３１５ｍＬ）溶液に、１．６ｍｏｌ／Ｌノルマルブチルリチウムヘキサン溶液を−７０℃で滴下し、１時間攪拌した後、ほう酸トリメチル（４７．７ｇ）を−６０℃で滴下し、０．５時間攪拌した。室温まで放冷し、水及び飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層をトルエンで抽出後、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、４−｛［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル｝フェニルほう酸（９７．６ｇ）を得た。

【0229】

【化59】

【0230】

（４−３）窒素雰囲気下、６−プロピルナフタレン−２−イルトリフルオロメタンスルホン酸（１８３．０ｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（４．７ｇ）、酢酸カリウム（１８０．０ｇ）及びジメチルスルホキシド（１２００ｍＬ）の混合物に、８５℃でビス（ピナコラト）ジボロン（１６１．０ｇ）を加え、８５℃で５時間攪拌した。氷冷し、水を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、４，４，５，５−テトラメチル−２−（６−プロピルナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１７８．３ｇ）を得た。

【0231】

【化60】

【0232】

（４−４）窒素雰囲気下、４−ブロモ−３−フルオロフェノール（１００．０ｇ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）（１．９ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（５２０ｍＬ）及びＴＨＦ（５００ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、４，４，５，５−テトラメチル−２−（６−プロピルナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１７３．５ｇ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃にて３時間撹拌した。氷冷し、水を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、３−フルオロ−４−（６−プロピルナフタレン−２−イル）フェノール（２０３．０ｇ）を得た。

【0233】

【化61】

【0234】

（４−５）３−フルオロ−４−（６−プロピルナフタレン−２−イル）フェノール（２０３．０ｇ）とピリジン（５０．０ｇ）のジクロロメタン（４００ｍＬ）の溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１５８．１ｇ）のジクロロメタン（４００ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、５時間攪拌した。０℃で水を加え、水層を分離後、ジクロロメタンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフルオロメタンスルホン酸３−フルオロ−４−（６−プロピルナフタレン−２−イル）フェニル（２１２．１ｇ）を得た。

【0235】

【化62】

【0236】

（４−６）窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸３−フルオロ−４−（６−プロピルナフタレン−２−イル）フェニル（１２７．０ｇ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）（２．０ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（３０８ｍＬ）及びＴＨＦ（６３５ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、４−｛［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル｝フェニルほう酸（８０．０ｇ）のＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃にて２０時間撹拌した。氷冷し、水を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン／メタノール混合溶媒から再結晶する事で、２−（３−フルオロ−４’−｛［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル｝−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン（１０９．９ｇ）を得た。

【0237】

【化63】

【0238】

（４−７）窒素雰囲気下、２−（３−フルオロ−４’−｛［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］メチル｝−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン（１０９．９ｇ）、ＴＨＦ（５５０ｍＬ）、メタノール（１１０ｍＬ）及び濃塩酸（１５ｍＬ）を混合し、室温で５時間攪拌した。氷冷し、水及びメタノールを加え、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、アセトン／メタノール混合溶媒から再結晶する事で、２−（３−フルオロ−４’−ヒドロキシメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン（４５．６ｇ）を得た。

【0239】

【化64】

【0240】

（４−８）窒素雰囲気下、２−（３−フルオロ−４’−ヒドロキシメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン（４５．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２５．５ｇ）及びＤＭＦ（１８０ｍＬ）の溶液にピリジン（１．０ｇ）を室温で滴下し、４時間撹拌した。水を加え、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、アセトンで懸濁洗浄する事で２−（３−フルオロ−４’−クロロメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン（４１．４ｇ）を得た。

【0241】

【化65】

【0242】

（４−９）窒素雰囲気下、２ｍｏｌ／ＬアリルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（７９ｍＬ）に２−（３−フルオロ−４’−クロロメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン（４１．０ｇ）のＴＨＦ（４１０ｍＬ）溶液を室温で滴下し、２時間撹拌した。水及び塩酸を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン及びヘキサン／トルエン混合溶媒から再結晶する事で、２−｛４’−（３−ブテン−１−イル）−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル｝−６−プロピルナフタレン（１６．６ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３９４［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １０１ ＳｍＡ １０４ Ｎ ２３８ Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｍ，４Ｈ），５．０５（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，５Ｈ），７．６３（ｍ，５Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ）
（実施例５）２−（３−ブテン−１−イル）−６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレンの合成

【0243】

【化66】

【0244】

（５−１）窒素雰囲気下、マグネシウム（５．３ｇ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）の混合物に、４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン（５３．４ｇ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を−７０℃で滴下し、１時間攪拌した後、ほう酸トリメチル（２３．９ｇ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、１．５時間室温で攪拌した。氷冷し、水、塩酸及びトルエンを加え、水層を分離後、トルエン／ＴＨＦ混合溶媒で抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、ヘキサンで懸濁洗浄する事で、４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）フェニルほう酸（３１．６ｇ）を得た。

【0245】

【化67】

【0246】

（５−２）実施例３で使用した４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニルほう酸の替わりに、４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）フェニルほう酸を使用する以外は、実施例３に記載した方法にて２−（３−ブテン−１−イル）−６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）フェニル］ナフタレンを得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：３６８［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝０．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０８（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｍ，３Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｍ，３Ｈ），２．８８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．０４（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，３Ｈ），７．６３−７．８４（ｍ，６Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ）
（比較例１）４−（３−ブテン−１−イル）−４’’−エチル−２’−フルオロ−１，１’：４’，１’ ’−テルフェニルの合成

【0247】

【化68】

【0248】

特許第５０７７０７４号に記載の方法により、４−（３−ブテン−１−イル）−４’’−エチル−２’−フルオロ−１，１’：４’，１’’−テルフェニルを合成した。

【0249】

（実施例６）液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）

【0250】

【化69】

【0251】

を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。

【0252】

ネマチック相上限温度（Ｔ_ｎ−ｉ）：１０３．４℃
屈折率異方性（Δｎ）：０．０９９
この母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例１で得られた２−（３−ブテン−１−イル）−６−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

【0253】

Ｔ_ｎ−ｉ：１２３．５℃
Δｎ：０．１４６１
調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

【0254】

（実施例７）液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）８０％と実施例２で得られた２−（４’−エチル−３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−６−プロピルナフタレン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

【0255】

Ｔ_ｎ−ｉ：１２１．８℃
Δｎ：０．１４６８
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

【0256】

（比較例２）液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）８０％と比較例１にて得られた４−（３−ブテン−１−イル）−４’’−エチル−２’−フルオロ−１，１’：４’，１’ ’−テルフェニル２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

【0257】

Ｔ_ｎ−ｉ：１０８．５℃
Δｎ：０．１３２５
調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

【0258】

実施例６及び７と比較例２を比較する事により、本願化合物はＴ_→ｉ及びΔｎを効果的に上昇させる事が判明した。

【図1】

【図2】