特許 6365328 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6365328

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 171/00 20060101AFI20180723BHJP

   C09D 183/12 20060101ALI20180723BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20180723BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20180723BHJP

   C03C 17/30 20060101ALI20180723BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C09D171/00

   C09D183/12

   C08G65/336

   C09K3/18 104

   C03C17/30 B

   B32B27/30 D

【請求項の数】9

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2015-16452(P2015-16452)

(22)【出願日】2015年1月30日

(65)【公開番号】特開2016-141699(P2016-141699A)

(43)【公開日】2016年8月8日

【審査請求日】2017年1月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】片山 理佐

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

(72)【発明者】

【氏名】酒匂 隆介

【審査官】 安孫子 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０５３９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９０３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４６６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１６９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１０２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１７０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７７８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３４５７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（４）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）下記一般式（６）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が５０：５０〜６０：４０である含フッ素コーティング剤であって、該コーティング剤の硬化被膜の膜厚が２０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法で測定したヘーズが０．５以下であり、２，０００回往復摩耗後の水接触角が１００°以上である摩耗耐久性を有することを特徴とする含フッ素コーティング剤。

【化1】

【化2】

［上記式（４）及び（６）において、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である。Ｒｆは−Ｃ_gＦ_2gＯ−（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）で表される繰り返し単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。Ｑは単結合、又は酸素原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有してもよい、非置換もしくは置換の、炭素数２〜１２の２価の有機基であり、Ｑ’は炭素原子であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。ｎは２であり、ｍは１である。ｆ’は０〜１０の整数である。］

【請求項2】

Ｒｆが−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ−（ＣＦ₂）_d−（ｄは互いに独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは互いに独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）である請求項１に記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項3】

更に、下記一般式（７）で表される（ポリ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含有する請求項１又は２に記載の含フッ素コーティング剤。
Ａ-Ｒｆ−Ａ （７）
（式中、Ｒｆは−Ｃ_gＦ_2gＯ−（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）で表される繰り返し単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。）

【請求項4】

更に、溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤の硬化被膜。

【請求項6】

請求項５に記載の硬化被膜を有する物品。

【請求項7】

請求項５に記載の硬化被膜で被覆されたタッチパネル。

【請求項8】

請求項５に記載の硬化被膜で被覆された、反射防止処理された物品。

【請求項9】

請求項５に記載の硬化被膜で被覆された強化ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された加水分解性基を有するシランを含有するコーティング剤並びに該コーティング剤で処理された物品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬等が直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。従来の撥水撥油剤は、撥水撥油性が高く、汚れ拭き取り性に優れる膜の形成が可能であるが、製膜毎に耐久性能が大きく異なるという欠点を持っていた。また、処理剤同士が凝集してしまうため、平滑な膜を得ることは難しかった。そのため、安定して高性能な膜が形成できる処理剤や処理方法の開発が待たれていた。

【0003】

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

【0004】

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基が空気中の水分等によって加水分解し、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

【0005】

フルオロオキシアルキレン基の末端にアルコキシシリル基を結合させたものとして、特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）に、下記式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有シランが提案されている。該フルオロオキシアルキレン基含有シランで処理したガラスや反射防止膜は、汚れ拭き取り性に優れるが、末端基が基材に結合されるため、表面の潤滑性が不十分となり、滑り性や耐擦傷性が十分ではない。

【化1】

（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

【0006】

また、特許文献２（特開２０１３−１３６８３３号公報）には、フルオロオキシアルキレン基含有シランにフルオロオキシアルキレン基含有シランより平均分子量が大きな無官能のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを混合することで、真空蒸着で塗工した場合に、塗工表面の凹凸を数ｎｍに抑えられることが開示されている。蒸着塗工では、低沸点成分から蒸着されるため、基板側にフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを多く含む層が形成され、表面側に、より分子量が大きな無官能のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー層が形成される。フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー層で、凝集が生じても、最表層の無官能のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー層が凹凸を埋めるため、ヘーズは上昇し難い。しかしながら、該組成物をフッ素系溶剤に希釈して、スプレー塗工やＤｉｐ塗工によって表面処理を施すと、フルオロオキシアルキレン基含有シランと無官能のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの相溶性が問題となり、ヘーズが上昇する場合がある。このように、同じ組成物であっても、塗工方法によってヘーズの上昇度合いが異なることがわかってきた。

【0007】

特許文献３（特開２０１４−０１５６０９号公報）には、特定の分子量範囲で規定された、加水分解性シリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の１種又は２種以上が、撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができると開示されている。しかしながら、上記ヘーズの問題については解決できていない。

【0008】

そのため、異なる処理条件であっても、安定してヘーズの上昇が抑えられる高性能な膜が形成できる処理剤や処理方法の開発が待たれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００３−２３８５７７号公報

【特許文献2】特開２０１３−１３６８３３号公報

【特許文献3】特開２０１４−０１５６０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、通常の膜厚である１０ｎｍ程度よりも厚膜、特に１５ｎｍ以上と膜厚が厚くなっても基材の視認性を損なわない撥水撥油膜を安定して形成することができる含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤でコーティングされた物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、片末端に加水分解性基を有し、主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有するポリマーを含有する含フッ素コーティング剤中に、両末端に加水分解性基を有し、主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有するポリマーを特定量添加した処理剤を基材に塗工することで、ヘーズを低下させることができると共に、摩耗耐久性に優れることを知見した。
即ち、（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が２０：８０〜６０：４０である含フッ素コーティング剤であって、該コーティング剤の硬化被膜の膜厚が２０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法で測定したヘーズが０．５以下であり、２，０００回往復摩耗後の水接触角が１００°以上である摩耗耐久性を有する含フッ素コーティング剤が、膜厚が厚くなっても基材の視認性を損なわず、摩耗耐久性に優れる撥水撥油膜を安定して形成できることを見出し、本発明をなすに至った。

【0012】

従って、本発明は、含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（４）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）下記一般式（６）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が５０：５０〜６０：４０である含フッ素コーティング剤であって、該コーティング剤の硬化被膜の膜厚が２０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法で測定したヘーズが０．５以下であり、２，０００回往復摩耗後の水接触角が１００°以上である摩耗耐久性を有することを特徴とする含フッ素コーティング剤。

【化2】

【化3】

［上記式（４）及び（６）において、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である。Ｒｆは−Ｃ_gＦ_2gＯ−（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）で表される繰り返し単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。Ｑは単結合、又は酸素原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有してもよい、非置換もしくは置換の、炭素数２〜１２の２価の有機基であり、Ｑ’は炭素原子であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。ｎは２であり、ｍは１である。ｆ’は０〜１０の整数である。］
〔２〕
Ｒｆが−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ−（ＣＦ₂）_d−（ｄは互いに独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは互いに独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）である〔１〕に記載の含フッ素コーティング剤。
〔３〕
更に、下記一般式（７）で表される（ポリ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含有する〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素コーティング剤。
Ａ-Ｒｆ−Ａ （７）
（式中、Ｒｆは−Ｃ_gＦ_2gＯ−（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）で表される繰り返し単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。）
〔４〕
更に、溶剤を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤の硬化被膜。
〔６〕
〔５〕に記載の硬化被膜を有する物品。
〔７〕
〔５〕に記載の硬化被膜で被覆されたタッチパネル。
〔８〕
〔５〕に記載の硬化被膜で被覆された、反射防止処理された物品。
〔９〕
〔５〕に記載の硬化被膜で被覆された強化ガラス。

【発明の効果】

【0013】

本発明の含フッ素コーティング剤を基材にウェット塗工することにより形成される硬化被膜は、硬化被膜が厚くなっても低ヘーズ表面を維持することができ、また摩耗耐久性にも優れる。よって、本発明の含フッ素コーティング剤は、ウェット処理することによって、各種物品に低ヘーズ及び摩耗耐久性の性能を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施例１、参考例１及び比較例１、２、５、６の硬化被膜の膜厚とヘーズの関係を示す図である。

【図2】本発明の参考例２及び比較例３、４の硬化被膜の膜厚とヘーズの関係を示す図である。

【図3】本発明の実施例１、参考例１及び比較例１、２、５、６の硬化被膜中の（Ａ）成分含有量と膜厚２０ｎｍ時のヘーズの関係を示す図である。

【図4】本発明の参考例２及び比較例３、４の硬化被膜中の（Ａ）成分含有量と膜厚２０ｎｍ時のヘーズの関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の含フッ素コーティング剤は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）と、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が２０：８０〜６０：４０であり、好ましくは２５：７５〜５５：４５であり、特に好ましくは３０：７０〜５０：５０である組成物である。この範囲内であれば、硬化被膜のヘーズ値を低く抑えると共に、摩耗耐久性に優れるものとすることができる。
なお、（Ｂ）成分は、両末端に加水分解性基を持つ部分以外に関しては、（Ａ）成分のシランと同様の構造を持つものであることが好ましい。

【0016】

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。該シランとしては、下記式（１）
−Ｃ_gＦ_2gＯ− （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１０〜２００個含むフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ、片末端に下記式（２）

【化7】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である。）
で表される加水分解性基を有するものであることが好ましい。

【0017】

上記式（１）で表される繰り返し単位として、例えば、下記の構造が挙げられる。フルオロオキシアルキレン基は、下記に示す構造の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの単位はランダムに結合されていてよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

【0018】

上記式（２）で表される基において、Ｘは互いに異なっていてもよい加水分解性基である。該加水分解性基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基などが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、イソプロペノキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、クロル原子、ブロモ原子、ヨード原子などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル原子が好適である。

【0019】

上記式（２）で表される基において、Ｒ¹は炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３が好ましい。

【0020】

上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシランとしては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

【化8】

［上記式（３）において、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記の通りであり、Ｒｆは−Ｃ_gＦ_2gＯ−（ｇは上記の通り）で表される繰り返し単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。Ｑは単結合、又は酸素原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有してもよい、非置換もしくは置換の、炭素数２〜１２の２価の有機基であり、Ｚはシルアルキレン構造もしくはシルフェニレン構造を有していてもよい２〜８価のオルガノシロキサン残基、又は２価のオルガノシルアルキレン残基もしくはオルガノシルフェニレン残基である。ｅは０又は１、ｂは１〜７の整数、αは０又は１、ｃは１〜３の整数であるが、ｅが０のとき、ｂは１、αは０、ｃは１であり、ｅが１のとき、ｂは１〜７の整数、αは０又は１で、αが０のときｃは１であり、αが１のときｃは１〜３の整数である。Ｗは−Ｃ_jＨ_2j−Ｒ⁵_(3-c)Ｓｉ−又は−Ｃ_jＨ_2j−Ｒ⁵_(3-c)Ｃ−（式中、ｊは０〜１０の整数であり、ｃは上記の通りであり、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキル基である。但し、Ｗが−Ｃ_jＨ_2j−Ｒ⁵_(3-c)Ｓｉ−で、Ｑ又はＺのＷと連結する末端がケイ素原子の場合、ｊは１〜１０の整数である。）で示される（ｃ＋１）価の基である。ｆは１〜１０の整数である。］

【化9】

［上記式（４）において、Ｒ¹、Ｘ、ａ、Ｒｆ、Ａ及びＱは上記の通りであり、Ｑ’は炭素原子、又は炭素数２〜１２の３価炭化水素基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。ｍは１〜１０の整数、ｋは０又は１、ｎは１〜３の整数であるが、Ｑ’が炭素原子のとき、ｋは０、ｎは２、ｍは１であり、Ｑ’が３価炭化水素基のとき、ｋは０又は１で、ｋが０のときｎは１、ｍは２〜１０の整数であり、ｋが１のときｎは１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数である。また、Ｂが水素原子のとき、ｍは２〜１０の整数である。Ｙはフェニレン基、又は（ｎ＋１）価の、Ｒ⁸_(3-n)Ｓｉ又はＲ⁶_(3-n)Ｃ〔式中、ｎは上記の通りであり、Ｒ⁸は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基又はＲ⁷₃ＳｉＯ−（式中、Ｒ⁷は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。）である。〕である。ｆ’は０〜１０の整数である。］

【0021】

上記式（３）及び（４）において、Ｒ¹、Ｘ及びａは、上記式（２）で説明した通りである。

【0022】

上記式（３）及び（４）において、Ｒｆは−Ｃ_gＦ_2gＯ−（ｇは上記の通り）で表される繰り返し単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基であり、Ｒｆとしては、−（ＣＦ₂）_d−（ＯＣＦ₂）_p（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_q（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_r（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_s（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_t−Ｏ−（ＣＦ₂）_d−であることが好ましい。
上記式中、ｄは互いに独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは互いに独立に０〜２００の整数であり、好ましくはｐは５〜１００の整数であり、ｑは５〜１００の整数であり、ｒは０〜１００の整数であり、ｓは０〜５０の整数であり、ｔは０〜１００の整数である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１００の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。

【0023】

Ｒｆとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。

【化10】

（式中、ｄ’は上記ｄと同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの上限と同じである。）

【0024】

上記式（３）及び（４）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＦＨ₂基である１価のフッ素含有基である。
Ａとしては、例えば、
−ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂Ｈ
−ＣＨ₂Ｆ
が挙げられる。

【0025】

上記式（３）及び（４）において、Ｑは単結合、又は酸素原子、窒素原子もしくはケイ素原子を有してもよい、非置換もしくは置換の、炭素数２〜１２の２価の有機基である。該２価の有機基は、Ｒｆ基とＺ基との連結基、Ｒｆ基とＷ基との連結基、Ｒｆ基と−Ｃ_fＨ_2f−基との連結基、又はＲｆ基とＱ’基との連結基となる。

【0026】

ここで、２価の有機基としては、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のジオルガノシリレン基、並びに−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_wＳｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｗは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含有してもよい、非置換又は置換の、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８の２価炭化水素基が挙げられる。

【0027】

２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。これらは２種以上の組み合わせであってよく、アルキレン基及びアリーレン基の組み合わせでもよい。更に、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換したものであってもよい。

【0028】

Ｑとしては、非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基、又はフェニレン基が好ましい。更には、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_wＳｉ（ＣＨ₃）₃］−（ｗは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を有し、非置換又は置換の炭素数１〜４のアルキレン基及び／又はフェニレン基を有する構造のものが好ましい。

【0029】

このようなＱとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化11】

【0030】

【化12】

（式中、ｕは０〜４の整数であり、ｖは０〜４の整数であり、ｗは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0031】

上記式（３）において、Ｚはシルアルキレン構造もしくはシルフェニレン構造を有していてもよい２〜８価のオルガノシロキサン残基、又は２価のオルガノシルアルキレン残基もしくはオルガノシルフェニレン残基である。２〜８価のオルガノシロキサン残基としては、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の、シルアルキレン構造又はシルフェニレン構造を有してよい、鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。ここで、シルアルキレン構造は、Ｓｉ−（ＣＨ₂）_h−Ｓｉで表すことができ、前記式においてｈは２〜６の整数であることが好ましく、更に好ましくは２〜４の整数である。

【0032】

該オルガノポリシロキサン残基において、ケイ素原子に結合した１価炭化水素基としては、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。

【0033】

Ｚとしては、下記に示すものが挙げられる。

【化13】

【0034】

【化14】

【0035】

【化15】

【0036】

【化16】

（式中、ｈは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0037】

上記式（３）において、ｅは０又は１であり、ｂは１〜７の整数であり、αは０又は１であり、ｃは１〜３の整数であるが、ｅが０のとき、ｂは１であり、αは０であり、及びｃは１である。また、ｅが１のとき、ｂは１〜７の整数であり、αは０又は１で、αが０のときｃは１であり、αが１のときｃは１〜３の整数である。
また、ｆは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。

【0038】

上記式（３）において、Ｗは−Ｃ_jＨ_2j−Ｒ⁵_(3-c)Ｓｉ−又は−Ｃ_jＨ_2j−Ｒ⁵_(3-c)Ｃ−で示される（ｃ＋１）価の基であり、前記式中、ｊは０〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数であり、ｃは上記の通りであり、Ｒ⁵は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｗが−Ｃ_jＨ_2j−Ｒ⁵_(3-c)Ｓｉ−で、Ｑ又はＺのＷと連結する末端がケイ素原子の場合、ｊは１〜１０の整数である。
ここで、Ｒ⁵のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。

【0039】

Ｗとしては、例えば、下記に示す２〜４価の基が挙げられる。

【化17】

（式中、ｊは上記の通りであり、Ｍｅはメチル基である。）

【0040】

Ｗとして、特には、下記構造で示される基が好ましい。

【化18】

【0041】

上記式（３）で表される化合物として、下記に示すものが挙げられる。

【化19】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化20】

【化21】

【0042】

上記式（３）で表される化合物として、下記に示す化合物も好適である。

【化22】

【化23】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化24】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化25】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化26】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【0043】

上記式（４）において、Ｑ’は、炭素原子、又は炭素数２〜１２の３価炭化水素基である。Ｑ’の３価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基の炭素原子に結合している水素原子の１つを除去した、３価の構造である。更に、炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した構造であってもよい。
Ｑ’としては、特に炭素原子又は炭素数２〜８の３価炭化水素基が好ましく、更には炭素原子又は下記構造の基が好ましい。

【化27】

【0044】

上記式（４）において、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、又はクロル原子、ブロモ原子、ヨード原子等のハロゲン原子である。Ｂとして、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基である。

【0045】

上記式（４）において、ｍは１〜１０の整数であり、ｋは０又は１であり、ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３であるが、Ｑ’が炭素原子のとき、ｋは０であり、ｎは２であり、及びｍは１である。Ｑ’が３価炭化水素基のとき、ｋは０又は１である。この場合、ｋが０のとき、ｎは１であり、及びｍは２〜１０の整数であり、好ましくはｍは２〜５の整数であり、特に好ましくはｍは２である。また、ｋが１のとき、ｎは１〜３の整数であり、及びｍは１〜１０の整数であり、好ましくはｍは１〜５の整数であり、特に好ましくはｍは１又は２である。
また、Ｂが水素原子のとき、ｍは２〜１０の整数である。
上記式（４）において、ｆ’は０〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数である。

【0046】

上記式（４）において、Ｙはフェニレン基、又は（ｎ＋１）価の、Ｒ⁸_(3-n)Ｓｉ又はＲ⁶_(3-n)Ｃであり、前記式中、ｎは上記の通りであり、Ｒ⁸は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、又はＲ⁷₃ＳｉＯ−であり、Ｒ⁷は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

【0047】

ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基である。
また、Ｒ⁷のアルキル基としては、上記Ｒ⁶、Ｒ⁸と同様のものが例示でき、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例示でき、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示できる。Ｒ⁷としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0048】

（ｎ＋１）価の、Ｒ⁸_(3-n)Ｓｉ又はＲ⁶_(3-n)Ｃとしては、例えば、下記に示す２〜４価の基が挙げられる。

【化28】

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

【0049】

なお、ＹがＲ⁸_(3-n)Ｓｉ−であるとき、Ｑ’は炭素数２〜１２の３価炭化水素基、特には下記構造で示される基であることが好ましい。

【化29】

【0050】

Ｙとして、特には、フェニレン基、又は下記構造で示される基が好ましい。

【化30】

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

【0051】

上記式（４）で表される化合物として、下記に示すものが挙げられる。

【化31】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化32】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化33】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化34】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化35】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５を満たす数である。）

【化36】

【0052】

上記式（４）で表される化合物としては、ｎが２又は３であるものがより好ましい。

【0053】

本発明の含フッ素コーティング剤には、（Ａ）成分として、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシランの末端加水分解性基を、予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

【0054】

なお、（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとフルオロポリエーテル基の撥水撥油性や摩耗耐久性を発揮できない場合があり、大きすぎると基材との密着性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＡＫ−２２５（旭硝子製）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算値として測定できる（以下、同じ）。

【0055】

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。該シランとしては、上述した下記式（１）
−Ｃ_gＦ_2gＯ− （１）
（式中、ｇは上記と同じである。）
で表される繰り返し単位を１０〜２００個含むフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ、両末端に上述した下記式（２）

【化37】

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記と同じである。）
で表される加水分解性基を有するものであることが好ましい。

【0056】

上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシランとしては、下記一般式（５）、（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

【化38】

［上記式（５）において、Ｒ¹、Ｘ、ａ、Ｒｆ、Ｑ、Ｚ、ｅ、ｂ、α、ｃ、Ｗ及びｆは上記の通りである。］

【化39】

［上記式（６）において、Ｒ¹、Ｘ、ａ、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’、Ｂ、ｍ、ｋ、ｎ、Ｙ及びｆ’は上記の通りである。］

【0057】

上記式（５）及び（６）において、Ｒ¹、Ｘ、ａ、Ｒｆ、Ｑ、Ｚ、ｅ、ｂ、α、ｃ、Ｗ、ｆ、Ｑ’、Ｂ、ｍ、ｋ、ｎ、Ｙ及びｆ’は、上記式（２）〜（４）で説明した通りであり、上記で例示したものと同様のものを例示することができ、またそれぞれ（Ａ）成分と同一でも異なっていてもよい。

【0058】

上記式（５）で表される化合物として、下記に示すものが挙げられる。

【化40】

（式中、Ｒｆ²は下記式

【化41】

で示される基である。ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化42】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２＝２３を満たす数である。）

【化43】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２＝４５を満たす数である。）

【化44】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２＝６０を満たす数である。）

【化45】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒２３を満たす数である。）

【化46】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化47】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒６０を満たす数である。）

【化48】

【0059】

上記式（５）で表される化合物として、下記に示す化合物も好適である。

【化49】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化50】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒２３を満たす数である。）

【化51】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【0060】

更に、上記式（６）で表される化合物として、下記に示すものが挙げられる。

【化52】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化53】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化54】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化55】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化56】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化57】

（式中、Ｒｆ²は上記と同じであり、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【化58】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝１．１、ｐ２＋ｑ２≒４５を満たす数である。）

【0061】

上記式（６）で表される化合物としては、ｎが２又は３であるものがより好ましい。

【0062】

本発明の含フッ素コーティング剤には、（Ｂ）成分として、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシランの末端加水分解性基を、予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

【0063】

なお、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとフルオロポリエーテル基の撥水撥油性や摩耗耐久性を発揮できない場合があり、大きすぎると基材との密着性が悪くなる場合がある。

【0064】

（ポリ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー
本発明の含フッ素コーティング剤には、更に下記一般式（７）
Ａ-Ｒｆ−Ａ （７）
（式中、Ｒｆ及びＡは上記の通りである。）
で表される、いずれの末端にも加水分解性基を有さない（ポリ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を本発明の特徴を損なわない範囲で含有してもよい。

【0065】

上記式（７）において、Ｒｆ及びＡは上記で説明した通りであり、上記で例示したＲｆ及びＡと同様のものを例示することができ、Ｒｆは上述した（Ａ）、（Ｂ）成分中のＲｆと同一でも異なっていてもよく、またＡは上述した（Ａ）成分中のＡと同一でも異なっていてもよい。

【0066】

式（７）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。

【化59】

（式中、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｔ３は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００となる数である。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0067】

無官能性ポリマーの重量平均分子量は、フルオロポリエーテル鎖の長さと、非フッ素部分との組み合わせによって異なるが、上記（Ａ）、（Ｂ）成分である官能性ポリマーの重量平均分子量の０．２５〜４倍が好ましい。無官能性ポリマーの重量平均分子量と上記（Ａ）、（Ｂ）成分の重量平均分子量との差が上記範囲内であれば（Ａ）、（Ｂ）成分と互いに相溶し易いため好ましい。

【0068】

無官能性ポリマーは市販品であってよい。例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、ＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業社製）、ＫＲＹＴＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ社製）という商品名で販売されているものが入手容易性から好ましい。

【0069】

より詳細には下記に示す商品が挙げられる。
ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、下記式（８）で示される化合物、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ２５（重量平均分子量：３，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ４５（重量平均分子量：４，１００））

【化60】

（式中、ｐ３、ｔ３は上記重量平均分子量を満足する数である。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0070】

ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、下記式（９）で示される化合物、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ０３（重量平均分子量：４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ１５（重量平均分子量：８，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ２５（重量平均分子量：９，５００））

【化61】

（式中、ｐ３、ｑ３は上記重量平均分子量を満足する数である。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0071】

ＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業社製商品名、下記式（１０）で示される化合物、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ２０（重量平均分子量：２，７００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ６５（重量平均分子量：４，５００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ１００（重量平均分子量：５，６００））

【化62】

（式中、ｒ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0072】

ＫＲＹＴＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ社製商品名、下記式（１１）で示される化合物、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＢ（重量平均分子量：３，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＸ（重量平均分子量：４，７００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＣ（重量平均分子量：５，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＤ（重量平均分子量：７，０００））

【化63】

（式中、ｔ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0073】

無官能性ポリマーの量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。

【0074】

また、該含フッ素コーティング剤には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネート等）、有機酸（フッ素系カルボン酸、酢酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）などが挙げられる。これらの中では、特にフッ素系カルボン酸、酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。添加量は触媒量であるが、通常、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

【0075】

該含フッ素コーティング剤は、適当な溶剤に溶解させてから塗工することが好ましい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコールなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルや、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンがより好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

【0076】

溶剤に溶解させる（Ａ）、（Ｂ）成分の最適濃度は、処理方法により異なるが、含フッ素コーティング剤中（Ａ）、（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜５０質量％、特に０．０３〜２０質量％となる量であることが好ましい。

【0077】

本発明の含フッ素コーティング剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができるが、特にウェット塗工法で塗工する際により効果的である。

【0078】

また、含フッ素コーティング剤の硬化条件は、塗工方法によって異なるが、室温（２０℃）〜２００℃、特に２５℃〜１５０℃の範囲で、３０分〜２４時間、特に３０分〜１時間とすることが望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。
硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に３〜３０ｎｍである。

【0079】

上記含フッ素コーティング剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英、サファイヤなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、耐薬品性、離型性、摩耗耐久性、防汚性を付与することができる。基板の表面がハードコート処理や反射防止処理されていてもよい。密着性が悪い場合には、プライマー層として、ＳｉＯ₂層や、加水分解性基やＳｉＨ基を有するシランカップリング剤層を設ける、あるいは真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理又は酸処理する等の公知の方法によって密着性を向上させることができる。

【0080】

本発明の含フッ素コーティング剤は、加水分解性基を有することから、基材にＳｉＯ₂層をプライマー層として設け、その上に該含フッ素コーティング剤を塗工することが好ましい。なお、ガラス基板等の加水分解性基が基材と直接密着できるような場合には、ＳｉＯ₂層を設ける必要はない。この場合の塗工方法は、スプレー塗工、インクジェット塗工、Ｄｉｐ塗工が好適である。

【0081】

本発明の含フッ素コーティング剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェラブル端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、ゲーム機器、各種操作パネル、電子公告等に使用される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイや、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、保護フイルム、反射防止フイルム等の光学物品が挙げられる。本発明の含フッ素コーティング剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止処理された物品、強化ガラスの撥水撥油層として有用である。

【0082】

本発明の含フッ素コーティング剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を特定割合で含むものであり、本発明の含フッ素コーティング剤をガラスやＳｉＯ₂処理された基板（ＳｉＯ₂を予め蒸着又はスパッタした基板）などに、スプレー塗工、インクジェット塗工、スピン塗工、浸漬塗工又は真空蒸着塗工した防汚処理基板は、（Ａ）成分のみを塗工した防汚処理物品と比較して、ヘーズの上昇が小さい。

【0083】

本発明の含フッ素コーティング剤は、該コーティング剤の硬化被膜の膜厚が２０ｎｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法で測定したヘーズ値が０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下のものである。ヘーズ値が０．５を超えると、外観上、基材表面の白濁現象が確認されてしまう。

【0084】

ここで、含フッ素コーティング剤の硬化被膜は、例えば下記の方法により得ることができる。
［硬化被膜作製方法］
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、固形分濃度２０質量％になるようにエチルパーフルオロブチルエーテル〔Ｎｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）〕に溶解させたのちに、更に固形分濃度０．１質量％になるように１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン〔Ｓｏｌｋａｎｅ ３６５ｍｆｃ（Ｓｏｌｖａｙ社製）〕に溶解させて含フッ素コーティング剤を調製する。
（２）（１）で調製した含フッ素コーティング剤を、調製後２４時間以内にプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ₂：１００ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：２０秒）した化学強化ガラス（コーニング社製、ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）に、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ−５１）でスプレー塗工する。
（３）温度８０℃、湿度８０％ＲＨ、１時間硬化させて硬化被膜を形成し、試験体を作製する。

【0085】

得られた硬化被膜の膜厚は、下記の方法により測定することができる。
［硬化被膜膜厚測定方法］
上記で調製した試験体を用いて、波長分散小型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ−ｍｉｎｉ）でフッ素原子の蛍光Ｘ線量を定量し、検量線を用いてガラス板上に塗工された硬化被膜の膜厚を算出する。

【0086】

得られた膜厚２０ｎｍの硬化被膜のヘーズ値は、下記の方法により測定することができる。
［ヘーズ値測定方法］
上記で調製した試験体を、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００記載の測定方法に準拠してヘーズ値を求める。なお、本発明におけるヘーズ値とは、ガラス基板と硬化被膜をあわせた値を示している。

【0087】

なお、上記ヘーズ値が上述した範囲となるためには、本発明の含フッ素コーティング剤において、（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を２０：８０〜６０：４０で混合することによって達成できる。

【0088】

また、本発明の含フッ素コーティング剤は、摩耗耐久性を有するものであり、その硬化被膜の２，０００回往復摩耗後の水接触角が１００°以上、特に１０１°以上のものである。上記水接触角が１００°未満であると、コーティング被膜としての撥水性が不十分であり、摩耗耐久性に優れた被膜とは言えない。
本発明における摩耗耐久性とは、含フッ素コーティング剤の硬化被膜を、摩擦測定機によりスチールウール（番手＃００００）を用いて２，０００往復回摩耗させ、その摩耗前後での水に対する接触角を測定することによって評価することができる。摩耗前後での接触角の変化が小さく、かつ、摩耗後の接触角が高い（即ち、水接触角が１００°以上である）被膜が摩耗耐久性に優れた被膜であると言える。

【0089】

ここで、含フッ素コーティング剤の硬化被膜は、上述した硬化被膜作製方法と同様の方法によって作製することができる。

【0090】

摩耗耐久性の具体的な測定方法としては、下記に示す方法を用いることができる。
［摩耗耐久性測定方法］
・水接触角測定方法
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化被膜の水接触角を２５℃、湿度５０％ＲＨで測定する。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定する。
・硬化被膜の摩耗及び測定方法
上記硬化被膜を、スチールウール（ボンスター業務用スチールウール、番手＃００００、日本スチールウール社製）を用いて、摩耗試験機（トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製））により２，０００往復回摩耗させ、摩耗後の水に対する接触角を上記と同様に測定する。
接触面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ
荷重：１ｋｇ

【0091】

なお、上記硬化被膜の水接触角が上述した値となるためには、本発明の含フッ素コーティング剤において、（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を２０：８０〜６０：４０の割合で混合した含フッ素コーティング剤とすることによって達成できる。

【実施例】

【0092】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。本実施例では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したが、（Ａ）成分を合成するための原料に、予め（Ｂ）成分を含ませた状態で（Ａ）成分を合成させてもよい。

【0093】

［実施例１、参考例１、２、比較例１〜６］
（Ａ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとして、下記の化合物１、３を、（Ｂ）成分のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとして、下記の化合物２、４を準備した。
［化合物１］

【化64】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５であり、重量平均分子量は４，０００である。）

【0094】

［化合物２］

【化65】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２≒４５であり、重量平均分子量は４，０００である。）

【0095】

［化合物３］

【化66】

（式中、ｐ１、ｑ１はｐ１／ｑ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５であり、重量平均分子量は４，０００である。）

【0096】

［化合物４］

【化67】

（式中、ｐ２、ｑ２はｐ２／ｑ２＝０．９、ｐ２＋ｑ２≒４５であり、重量平均分子量は４，０００である。）

【0097】

含フッ素コーティング剤の調製及び硬化被膜の形成
上記化合物１〜４を表１に示す混合割合で、固形分濃度２０質量％になるようにエチルパーフルオロブチルエーテル〔Ｎｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）〕に溶解させたのちに、更に固形分濃度０．１質量％になるように１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン〔Ｓｏｌｋａｎｅ ３６５ｍｆｃ（Ｓｏｌｖａｙ社製）〕に溶解させて含フッ素コーティング剤を調製した。含フッ素コーティング剤調製後、２４時間以内に化学強化ガラス（コーニング社製、ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ₂：１００ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：２０秒）で洗浄し、その上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ−５１）で含フッ素コーティング剤をスプレー塗工した。その後、温度：８０℃、湿度：８０％ＲＨで１時間硬化させて硬化被膜を形成し、試験体を作製した。

【0098】

【表1】

【0099】

実施例１、参考例１、２及び比較例１〜６で得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％ＲＨで実施した。実施例１、参考例１、２の結果を表２〜４に、比較例１〜６の結果を表５〜１０に、それぞれ記載した。

【0100】

［膜厚の評価］
上記にて作製した硬化被膜の膜厚は、以下の装置を用いて測定を行った。
装置名：波長分散小型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ−ｍｉｎｉ（株式会社リガク製））

【0101】

［ヘーズの評価］
上記にて作製した試験体のヘーズをＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従い以下の装置を用いて測定した。
装置名：ヘーズメーター（ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製））

【0102】

［撥水撥油性の評価］
上記にて作製した試験体を用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。

【0103】

［耐摩耗性の評価］
硬化被膜のスチールウール（ボンスター業務用スチールウール、番手＃００００、日本スチールウール社製）に対する耐摩耗性を、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて２，０００往復回摩耗後の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。
接触面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ
荷重：１ｋｇ

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

【表4】

【0107】

【表5】

【0108】

【表6】

【0109】

【表7】

【0110】

【表8】

【0111】

【表9】

【0112】

【表10】

【0113】

上記実施例１、参考例１及び比較例１、２、５、６の硬化被膜の膜厚とヘーズの関係を図１に、参考例２及び比較例３、４の硬化被膜の膜厚とヘーズの関係を図２に示す。
また、上記実施例１、参考例１及び比較例１、２、５、６の硬化被膜中の（Ａ）成分含有量と膜厚２０ｎｍ時のヘーズの関係を図３に、参考例２及び比較例３、４の硬化被膜中の（Ａ）成分含有量と膜厚２０ｎｍ時のヘーズの関係を図４に示す。

【0114】

上記表２〜１０及び図１〜４の結果より、比較例１及び３は、（Ｂ）成分を含まないため、膜厚の上昇と共にヘーズの上昇が顕著にみられた。また、比較例２及び４も、（Ａ）成分を含まないため、膜厚の上昇と共にヘーズの上昇がみられ、また摩耗耐久性に劣るものであった。比較例５は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が本発明の範囲よりも（Ａ）成分量が多いため、膜厚の上昇と共にヘーズの上昇が見られ、比較例６は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が本発明の範囲よりも（Ｂ）成分量が多いため、膜厚の上昇と共にヘーズの上昇が見られ、また摩耗耐久性に劣るものであった。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が２０：８０〜６０：４０で含まれる含フッ素コーティング剤をコーティングした実施例１〜３の試験体は、ヘーズの上昇が抑えられ、更に摩耗耐久性にも優れるものであった。特に、通常の膜厚である１０ｎｍ程度よりも厚い、膜厚１５ｎｍ以上の厚膜に塗工した場合であっても、実施例ではヘーズの上昇が抑えられ、摩耗耐久性にも優れていることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本発明の（Ａ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された片末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーで変性された両末端に加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを特定割合で含有する含フッ素コーティング剤は、基材の光学特性や質感を損なうことなく、摩耗耐久性と低いヘーズ値を示すことができる。本発明の含フッ素コーティング剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど油脂の付着が想定され、視認性が重要になる用途に非常に有効である。本発明の含フッ素コーティング剤は、ヘーズの上昇が抑えられているため、塗工後のヘーズを低減させるための洗浄や拭き取り作業が不要となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】