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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6365547
(24)【登録日】2018年7月13日
(45)【発行日】2018年8月1日
(54)【発明の名称】炭素ナノ構造体の製造方法及びカーボンナノチューブ
(51)【国際特許分類】
C01B 32/16 20170101AFI20180723BHJP
【ＦＩ】
C01B32/16
【請求項の数】16
【全頁数】40
(21)【出願番号】特願2015-538923(P2015-538923)
(86)(22)【出願日】2014年9月30日
(86)【国際出願番号】JP2014005009
(87)【国際公開番号】WO2015045427
(87)【国際公開日】20150402
【審査請求日】2017年4月21日
(31)【優先権主張番号】特願2013-205931(P2013-205931)
(32)【優先日】2013年9月30日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-205933(P2013-205933)
(32)【優先日】2013年9月30日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-205934(P2013-205934)
(32)【優先日】2013年9月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100165696
【弁理士】
【氏名又は名称】川原 敬祐
(72)【発明者】
【氏名】渋谷 明慶
【審査官】
若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１０−５１２２９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００５／１１８４７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００８−０５６５２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００３−５３５８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１７３８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１５９２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−２４２２３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１４９５１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００９／０３８１７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許第５６１８８７５（ＵＳ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１０７９２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１
Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度[Ａ]が０．０６％以上であることを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度[Ａ]が０．０６％以上であることを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項2】
前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．２％以上、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．０１％以上である請求項１に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項3】
前記ガスＸが、
０．２≦［Ａ］／［Ｂ］≦１００
を満たす請求項２に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
０．２≦［Ａ］／［Ｂ］≦１００
を満たす請求項２に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項4】
前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］と、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］とが、
０．３≦［Ａ］／［Ｂ］≦１０００
を満たす請求項１に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
０．３≦［Ａ］／［Ｂ］≦１０００
を満たす請求項１に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項5】
前記ガスＸが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項6】
前記ガスＸが、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項7】
前記炭化水素Ｃが、プロパジエン及び／又は1,2-ブタジエンである請求項６に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項8】
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスが、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含むことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
前記原料ガスが、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含むことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項9】
前記炭化水素Ａ’の合計体積濃度を［Ａ’］、前記炭化水素Ｂ’の合計体積濃度を［Ｂ’］としたときに、前記原料ガスが、
０．１≦［Ａ’］／［Ｂ’］≦１００
を満たす請求項８に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
０．１≦［Ａ’］／［Ｂ’］≦１００
を満たす請求項８に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項10】
前記炭化水素Ａ’が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記炭化水素Ｂ’が、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８又は９に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項11】
前記原料ガスが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項12】
前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項13】
前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項14】
比表面積が６００〜２５００ｍ2／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であるカーボンナノチューブであって、
共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近に現れるＧ＋バンドのピーク強度をＩG+とし、１５００〜１５６０ｃｍ-1の範囲に現れるｎ個（ｎは１以上の整数）のＧ−バンドのｋ番目のピーク強度をＩkBWFとしたとき、
となることを特徴とするカーボンナノチューブ。
共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近に現れるＧ＋バンドのピーク強度をＩG+とし、１５００〜１５６０ｃｍ-1の範囲に現れるｎ個（ｎは１以上の整数）のＧ−バンドのｋ番目のピーク強度をＩkBWFとしたとき、
【数1】
【請求項15】
前記ラマンスペクトルにおいて、１００〜３５０ｃｍ-1の範囲に現れるＲＢＭピーク中の最大ピークが２００〜２７０ｃｍ-1の範囲にある請求項１４に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項16】
中心直径サイズが１〜５ｎｍである請求項１４又は１５に記載のカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素ナノ構造体の製造方法及びカーボンナノチューブに関する。【背景技術】
【0002】
炭素ナノ構造体がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明において「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチユーブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜などがある。これら炭素ナノ構造体は、化学気相成長法を用いて金属（触媒）表面上にｓｐ２混成軌道からなる炭素を含むナノ構造体を析出させるという観点において共通しており、製造方法には多くのアナロジーが適応できる。【0003】
これまでに、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によって炭素ナノ構造体を成長させる方法が知られている。この方法では、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を含む原料ガスを触媒の金属微粒子に供給する。当該方法において、触媒の種類及び配置、原料ガスの種類、反応条件などを様々に変化させることで、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。【0004】
たとえば、特許文献１には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ4）やエチレン（Ｃ2Ｈ4）を用い、触媒と接触するガスにアルキンを含む条件にて、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、原料ガスとしてメタン、エチレン、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の炭化水素ガスを用い、原料ガスを触媒に吹き付けてＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。【0005】
ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造技術は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。また、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させるスーパーグロース法が開発されて以降、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。【0006】
ところで、ＣＶＤ法によるＣＮＴ合成の化学反応メカニズムについて、その全容は未だ明確になっていないが、アセチレン（アルキン類）がＣＮＴ合成に有効な分子（すなわち、実際にＣＮＴ前駆体として機能する分子）であるとの研究結果が複数報告されている。例えば、非特許文献１では炭素源としてメタンを用いたプラズマ／熱ＣＶＤの実験結果から、アセチレンが直接的なＣＮＴ前駆体として作用していることを主張している。また、非特許文献２では炭素源としてエチレンを用いた熱ＣＶＤの実験結果から、効率的なＣＮＴ合成メカニズムとして、アセチレンを含むアルキン類とエチレンの重合反応を提案している。また、非特許文献３では炭素源としてエタノールを用いた熱ＣＶＤの実験結果から、アセチレンが有効なＣＮＴ前駆体の１つであると主張している。【0007】
以上の先行研究から、従来からＣＮＴ合成に好適と知られていた原料ガス（メタン、エチレン、エタノール）は、直接ＣＮＴ合成に寄与する前駆体ではない可能性が高く、アセチレン（アルキン類）がＣＮＴ前駆体である可能性が高いことが推察できる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１０／１４７６５６号（特表２０１２−５３０６６３号公報）
【特許文献2】国際公開第０５／１１８４７３号（米国特許出願公開第２００７／２５３８９０号明細書）
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｚｈｏｎｇ Ｇ ｅｔ ａｌ， Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ：ａｋｅｙ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｏｒｅｓｔｓ． Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ ２００９；１１３（４０）：１７３２１−５．
【非特許文献2】Ｐｌａｔａ ＤＬ ｅｔ ａｌ， Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ａｌｋｙｎｅｓ ｒｅａｃｔ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ ａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｌｉｋｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ． ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０；４（１０）：７１８５−９２．
【非特許文献3】Ｓｕｇｉｍｅ Ｈ ｅｔ ａｌ， Ｃｏｌｄ−ｇａｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｋｅｙ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｒａｐｉｄｌｙ ｇｒｏｗｉｎｇ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−ａｌｉｇｎｅｄ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ａｎｄ ｆｅｗ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｅｔｈａｎｏｌ． Ｃａｒｂｏｎ ２０１２；５０（８）：２９５３−６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造において、触媒に供給するアセチレンの体積濃度を増加させてもある濃度（０．５〜１．５％程度）以上では、合成されるＣＮＴ収量はほぼ飽和してしまうことが知られていた。また、合成されるＣＮＴの収量と品質（比表面積や後述のＧ／Ｄ）とは逆相関の関係にあり、収量を高くしようと飽和体積濃度以上のアセチレンを触媒に供給しても、収量はあまり上がらずに、比表面積及びＧ／Ｄは急激に低下するという問題があった。そのため、品質を維持しつつ収量を上げることが可能なＣＶＤ法による製造技術が望まれており、この点において、ＣＮＴ合成に有効な分子としてアセチレンを単に含むガスを触媒に供給する従来技術は不十分であった。【0011】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、高品質な炭素ナノ構造体を高収率で製造可能な炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0012】
この目的を達成すべく本発明者は鋭意検討の結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者は、原料ガスではなく実際に触媒に接触するガス（以下、単に「接触ガス」とも称する。）の組成に着目した。具体的には、ＣＶＤ法において、従来用いられている原料ガスの一種であるエチレンが熱分解されることで生成する多数の炭化水素ガスの中から、アセチレン以外のＣＮＴ前駆体を新規に特定した。具体的には、接触ガスを、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂとの混合ガスとし、炭化水素Ａを所定の体積濃度で含む場合に、ＣＮＴ合成の効率が大きく向上することを見出した。【0013】
この知見に基づき完成した本発明（１）は以下のとおりである。（１）原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度[Ａ]が０．０６％以上であることを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
【0014】
また、特に以下の本発明（２）及び（３）によって、高品質な炭素ナノ構造体をより高収率で製造可能である。（２）前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．２％以上、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．０１％以上である上記（１）に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
（３）前記ガスＸが、
０．２≦［Ａ］／［Ｂ］≦１００
を満たす上記（２）に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【0015】
また、以下の本発明（４）によれば、高純度かつ高比表面積であり、金属性カーボンナノチューブの含有量が多いカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。（４）前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］と、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］とが、
０．３≦［Ａ］／［Ｂ］≦１０００
を満たす上記（１）に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【0016】
単層ＣＮＴには炭素原子の配列グラフェンシートの巻き方の違い（螺旋度）により、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとがある。一般的に、従来のＣＶＤ法によるＣＮＴ製造では、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴに選択性はなく（半金同じ確率で合成されるとすると、ほぼ同一直径のＣＮＴにおいて、金属性ＣＮＴの個数は半導体性ＣＮＴの１／２〜１／４程度になると計算できる。）、これは高純度かつ高比表面積の単層ＣＮＴを生産できるスーパーグロース法においても同様であった。【0017】
しかし近年、金属性ＣＮＴは、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）に替わる透明導電性薄膜として注目されるようになってきた。このように、単層ＣＮＴの金属的な性質を利用した用途展開をする上では、高純度かつ高比表面積という条件は維持しつつ、合成したＣＮＴ中の金属性ＣＮＴの含有量を上げていくことが望まれている。もちろん合成後のＣＮＴから半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを分離する技術も検討されつつあるが、合成段階での金属性ＣＮＴの含有量を上げることが最も重要である。上記の本発明（４）によれば、高純度かつ高比表面積であり、金属性ＣＮＴの含有量が多いＣＮＴを効率的に製造することができる。【0018】
以下の本発明（５）〜（７）によれば、本発明（１）〜（４）の効果に加え、さらに効率的にＣＮＴを製造できる。（５）前記ガスＸが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
（６）前記ガスＸが、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含む上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
（７）前記炭化水素Ｃが、プロパジエン及び／又は1,2-ブタジエンである上記（６）に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【0019】
さらに本発明者は、上記本発明（１）の接触ガスの組成を実現するための好適な原料ガスの組成を見出した。すなわち、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’との混合ガスを原料ガスとすることにより、接触ガス中で上記有効なＣＮＴ前駆体が主成分となり、これにより、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造できることを見出した。【0020】
さらに本発明者は、この原料ガスを用いた場合には、原料ガスを従来のエチレンとした場合に比べて、副反応によって生成する排気タール（ＶＯＣ，ＰＡＨ等の凝集物）を約１／２に低減し、基材の浸炭速度は約１／４に低減することができることも見出した。【0021】
この知見に基づき完成した本発明（８）〜（１１）は以下のとおりである。（８）原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスが、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含むことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
（９）前記炭化水素Ａ’の合計体積濃度を［Ａ’］、前記炭化水素Ｂ’の合計体積濃度を［Ｂ’］としたときに、前記原料ガスが、
０．１≦［Ａ’］／［Ｂ’］≦１００
を満たす上記（８）に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
（１０）前記炭化水素Ａ’が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記炭化水素Ｂ’が、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（８）又は（９）に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
（１１）前記原料ガスが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む上記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【0022】
ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造においては、原料ガス中の炭素濃度が比較的高いために、副反応によって大量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）など高分子量の炭化水素が生成されるが、連続製造時においてはそれらが排気管の閉塞を誘発し、製造効率低下の原因となっている。また、長時間のＣＮＴ製造は基材を過剰浸炭させ、基材や部品の早期交換や、製品への不純物混入、ＣＮＴ製造量及び品質の低下などの問題を引き起こし、製造効率低下の原因となっている。しかし、本発明（８）〜（１１）の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、副反応生成物の発生及び基材の浸炭が抑制され、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造することができる。【0023】
以下の本発明（１２）及び（１３）は、より好ましい実施形態である。（１２）前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給する上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
（１３）前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
【0024】
以下の本発明（１４）〜（１６）は、上記本発明（４）により好適に製造可能なＣＮＴである。これらのＣＮＴは、高純度かつ高比表面積であり、金属性ＣＮＴの含有量が多い。（１４）比表面積が６００〜２５００ｍ2／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であるカーボンナノチューブであって、
共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近に現れるＧ＋バンドのピーク強度をＩG+とし、１５００〜１５６０ｃｍ-1の範囲に現れるｎ個（ｎは１以上の整数）のＧ−バンドのｋ番目のピーク強度をＩkBWFとしたとき、
【数1】
（１５）前記ラマンスペクトルにおいて、１００〜３５０ｃｍ-1の範囲に現れるＲＢＭピーク中の最大ピークが２００〜２７０ｃｍ-1の範囲にある上記（１４）に記載のカーボンナノチューブ。
（１６）中心直径サイズが１〜５ｎｍである上記（１４）又は（１５）に記載のカーボンナノチューブ。
【発明の効果】
【0025】
本発明の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造できる。【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明に適用可能なＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図2】本発明に適用可能な他のＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図3】本発明に適用可能な他のＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図4】本発明に適用可能な他のＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。
【図5】実験例２における、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）濃度とカーボンナノチューブの収量および比表面積との関係を示すグラフである。
【図6】実験例３〜５における、炭化水素Ａと炭化水素Ｂの体積濃度比である［Ａ］／［Ｂ］とカーボンナノチューブの収量との関係を示すグラフである。
【図7】比較例１のＣＮＴの、（Ａ）はラマンスペクトル、（Ｂ）はデコンボリューション解析後のスペクトルである。
【図8】実施例１１−１のＣＮＴの、（Ａ）はラマンスペクトル、（Ｂ）はデコンボリューション解析後のスペクトルである。
【図9】実施例１１−２のＣＮＴの、（Ａ）はラマンスペクトル、（Ｂ）はデコンボリューション解析後のスペクトルである。
【図10】実施例１１−３のＣＮＴの、（Ａ）はラマンスペクトル、（Ｂ）はデコンボリューション解析後のスペクトルである。
【図11】実施例１１−４のＣＮＴの、（Ａ）はラマンスペクトル、（Ｂ）はデコンボリューション解析後のスペクトルである。
【図12】実施例１１−４のＣＮＴの直径分布を示すグラフである。
【図13】実施例２−２のＣＮＴの、（Ａ）はラマンスペクトル、（Ｂ）はデコンボリューション解析後のスペクトルである。
【図14】実施例２−３のＣＮＴの、（Ａ）はラマンスペクトル、（Ｂ）はデコンボリューション解析後のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、図面を参照しつつ本発明の炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、化学気相成長法によって触媒層上にＣＮＴを成長させる。触媒層上には多数のＣＮＴが基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本明細書において、これを「ＣＮＴ配向集合体」という。そして、このＣＮＴ配向集合体をまとめて触媒基材から剥離して得られた物体を、本明細書において「ＣＮＴ」と称する。【0028】
（基材）触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【0029】
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、ワイヤー状、メッシュ状あるいは粒子・微粒子・粉末状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状がＣＮＴを大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。【0030】
（触媒）触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【0031】
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。【0032】
（触媒形成ウェットプロセス）触媒層を形成するウェットプロセスは通常、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
【0033】
塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。【0034】
塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。【0035】
例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。【0036】
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。【0037】
鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。【0038】
安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。【0039】
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。【0040】
前記コーティング剤中の前記金属有機化合物および／または金属塩の含有量としては、通常、０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。【0041】
（フォーメーション工程）本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【0042】
還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。【0043】
（成長工程）成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上にＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。高品質なＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容するＣＮＴ成長炉内に、不活性ガスと、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質と、を含む原料ガスを導入して行う。
【0044】
＜接触ガス＞本実施形態の製造方法は、成長工程で触媒に接触するガスＸに１つの大きな特徴を有する。当該ガスＸは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、随意に含まれる還元ガス及び／又は触媒賦活物質とからなる。
【0045】
本実施形態においてガスＸは、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、炭化水素Ａの合計体積濃度[Ａ]が０．０６％以上とすることが肝要である。ガスＸ内に、炭化水素Ａおよび炭化水素Ｂを併存させ、かつ、体積濃度を上記のとおりとすることにより、ＣＮＴの品質を維持しつつ収量を上げることができる。なお、本明細書において、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」と、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アセチレン類」と、いう場合がある。【0046】
シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａとしては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルシクロペンタジエン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましい。【0047】
アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂとしては、例えば、アセチレン、メチルアセチレン（プロピン）、ビニルアセチレン、１−ブチン（エチルアセチレン）、２−ブチン、ジアセチレン、イソプロピルアセチレン、イソプロペニルアセチレン、１−ペンチン、２−ペンチン、イソペンチン、シクロプロペニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、フェニルアセチレン、ヘキシン類、及びヘキサジイン類、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、２−ブチン、及びフェニルアセチレンが好ましい。【0048】
本実施形態では、触媒に接触するガスＸ中、特に炭化水素ＡがＣＮＴ前駆体として含まれることが重要である。そのため、ガスＸ中、炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］を０．０６％以上、好ましくは０．２％以上と規定した。本発明の効果をより十分に得る観点から、合計体積濃度［Ａ］は、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．４％以上とする。合計体積濃度［Ａ］の上限は炉内の触媒密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。触媒密度の量に対して炭化水素Ａの量が過剰であるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。【0049】
また、ガスＸ中の炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］は０．０１％以上であることが好ましく、これにより、ＣＮＴの品質を維持しつつ収量をより上げることができる。この効果をより十分に得る観点から、合計体積濃度［Ｂ］は、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上とする。合計体積濃度［Ｂ］の上限は炉内の触媒密度に比例する傾向があり、８３％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。触媒密度の量に対して炭化水素Ｂの量が過剰であるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。【0050】
本発明の効果をより十分に得る観点から、［Ａ］／［Ｂ］は、０．２以上１００以下であることが好ましく、０．３以上５０以下がより好ましく、０．４以上２０以下が最も好ましい。【0051】
次に、本発明の他の実施形態として、高純度かつ高比表面積であり、金属性ＣＮＴの含有量が多いＣＮＴを効率的に製造するためには、炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］と、炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］とが、０．３≦［Ａ］／［Ｂ］≦１０００を満たすことが肝要である。ガスＸ内に、炭化水素Ａおよび炭化水素Ｂを併存させ、かつ、体積濃度を上記のとおりとすることにより、金属性ＣＮＴの含有量を上げることができる。【0052】
金属性ＣＮＴの含有量を上げる観点からは、［Ａ］／［Ｂ］は、０．４以上１０００以下であることが好ましく、０．５以上１０００以下がより好ましい。また、炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上である。炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］は、好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．０１％以上である。【0053】
ガスＸは、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含むことが好ましい。これにより、炭化水素Ａの濃度の変化に対するＣＮＴ合成結果（収量および品質）の変化が緩やかになる効果が得られ、製造条件の制御がより容易になる（ロバスト性が向上する）。炭化水素Ｃとしては、プロパジエン（アレン）、1,2-ブタジエン、及び2,3-ペンタジエンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、プロパジエン及び／又は1,2-ブタジエンであるのが好ましい。炭化水素Ｃの合計体積濃度は、０．０１％以上０．５％以下とすることが好ましく、０．０２％以上０．２％以下とすることがより好ましい。なお、本明細書において、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アレン類」という場合がある。【0054】
なお、本発明において、接触ガスの同定および体積濃度の測定は、基材設置位置近傍のガスを所定量吸引サンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりガス分析することで行うものとする。サンプリングにおいて、ガスは熱分解が進行しない温度（約２００℃）まで短時間に急冷された後に、直ちにＧＣへ導入される。これによって、サンプルガスの化学変化を防止し、触媒に接触しているガスの組成を正しく測定することが可能になる。【0055】
＜原料ガス＞本発明の他の実施形態は、接触ガスＸを上記の２種類の炭化水素Ａ，Ｂが主成分となるようにするための好適な原料ガスの組成を提供する。すなわち、本実施形態は、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含む原料ガスを用いることを特徴の１つとする。原料ガスとして炭化水素Ａ’及び炭化水素Ｂ’を併用することにより、エチレンを炭化水素とする従来技術の場合や、炭化水素Ａ’又は炭化水素Ｂ’を単独で原料ガスとする場合に比べて、ＣＮＴの品質を維持したまま収量を大きく上げることができる。
【0056】
炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。【0057】
アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’は、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。【0058】
炭化水素Ａ’の合計体積濃度［Ａ’］は、本発明の効果をより十分に得る観点から、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。合計体積濃度［Ａ’］の上限は炉内の触媒密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。触媒密度の量に対して炭化水素Ａ’の量が過剰であるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。【0059】
炭化水素Ｂ’の合計体積濃度［Ｂ’］は、本発明の効果をより十分に得る観点から、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１％以上、さらに好ましくは０．０５％以上とする。合計体積濃度［Ｂ’］の上限は炉内の触媒密度に比例する傾向があり、９１％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。触媒密度の量に対して炭化水素Ｂ’の量が過剰であるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。【0060】
本発明の効果をより十分に得る観点から、［Ａ’］／［Ｂ’］は、０．１以上１００以下であることが好ましく、０．２以上８０以下がより好ましく、０．３以上（又は０．４以上）６０以下が最も好ましい。【0061】
＜不活性ガス＞原料ガスは不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。また、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。
【0062】
＜触媒賦活物質＞ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素、並びにこれらの混合物が好適である。
【0063】
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量でよく、例えば水の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．１％とする。この場合、ガスＸにおいては、通常、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．１％となる。【0064】
本実施形態において、原料ガス及び接触ガスＸとしては、本発明の効果をより充分に得る観点から、触媒賦活物質及び／又は還元ガスとして水素分子からなる水素ガスをさらに含むのが好ましい。【0065】
なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、（１気圧／成長炉内全圧）×（本発明の体積分率）を、修正した体積分率として用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。【0066】
＜その他の条件＞成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０2〜１０7Ｐａ、処理時間は０．１〜１２０分程度とすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。
【0067】
（冷却工程）冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
【0068】
（剥離工程）単層ＣＮＴを基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基材より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基材上に残余し、新たにそれを利用して垂直配向した単層ＣＮＴを成長させることが可能となる。
【0069】
（製造装置）本実施形態の製造方法に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。ＣＮＴの製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。
【0070】
＜バッチ式製造装置の一例＞本実施形態の製造方法に適用されるＣＮＴ製造装置１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含み構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設してなる。
【0071】
＜バッチ式製造装置の他の例＞本実施形態の製造方法に適用されるＣＮＴ製造装置３００を図３に模式的に示す。この装置３００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。
【0072】
シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。【0073】
シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。【0074】
＜連続製造装置の一例＞本実施形態の製造方法に適用されるＣＮＴ製造装置４００を図４に模式的に示す。図４に示すように、製造装置４００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７，８，９、ガス混入防止手段１１，１２，１３を有する。
【0075】
〔入口パージ部１〕入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置４００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。
【0076】
〔フォーメーションユニット２〕フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。
【0077】
〔成長ユニット３〕成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。
【0078】
〔冷却ユニット４〕冷却ユニット４は、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。
【0079】
〔出口パージ部５〕出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。
【0080】
〔搬送ユニット６〕搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂなどを有する。
【0081】
〔接続部７，８，９〕接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【0082】
〔ガス混入防止手段１１，１２，１３〕ガス混入防止手段１１，１２，１３は、製造装置１００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７，８，９に設置される。ガス混入防止手段１１，１２，１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ，１２Ａ，１３Ａとを、それぞれ有する。
【0083】
メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。【0084】
（炭素ナノ構造体）本発明の製造方法によれば、上述のようにして高品質なＣＮＴを高効率に製造可能であるが、ＣＮＴに限られず、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、カーボンナノコイル等その他、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることが可能な、ｓｐ２混成軌道からなる炭素を含む、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）などが挙げられる。
【0085】
以下、本発明の製造方法により得られる炭素ナノ構造体の一例として、本発明の製造方法により得られるＣＮＴについて説明する。なお、ＣＮＴは、本発明の製造方法により直接的にはＣＮＴ配向集合体として得られる。当該集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴや、粉体状態のＣＮＴを得ることができる。【0086】
本発明の製造方法によるＣＮＴの収量は、２．３ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、３．０ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。（収量）＝（ＣＮＴ製造前後での基材質量差）／（基材の触媒担持面積）
【0087】
本発明の製造方法において、炭素変換効率は、２．８％以上であることが好ましく、３．５％以上であることがより好ましい。なお、本発明において「炭素変換効率」とは、（製造されたＣＮＴ質量）／（炉内に導入した全炭素質量）×１００［％］を意味し、「炉内に導入した全炭素流量」は、理想気体近似の仮定のもと、ガス流量、原料ガスの炭素濃度及び成長時間の、以上３つの値から算出することができる。【0088】
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。【0089】
ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブを無作為に１００本測定して求める。【0090】
ＣＮＴは、本発明の製造方法によりＣＮＴ配向集合体として得られるが、その比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。【0091】
ＣＮＴ配向集合体としての質量密度は０．００２ｇ／ｃｍ3以上、０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。【0092】
ＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。【0093】
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。【0094】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。【0095】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上、１以下であること。【0096】
ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。【0097】
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。【0098】
また、ＣＮＴ配向集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上である。本発明の製造方法により得られるＣＮＴ配向集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。精製処理を行わない場合には、成長直後での炭素純度が最終品の純度となる。必要に応じて、公知の方法により精製処理を行ってもよい。本明細書において「純度」とは、炭素純度であり、合成したＣＮＴ配向集合体中の炭素の質量比率を意味し、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果から得ることができる。【0099】
（金属性ＣＮＴの含有量が多いＣＮＴ）上記本発明（４）により好適に製造可能なＣＮＴを説明する。本実施形態のＣＮＴは、共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1付近（具体的には、１６００〜１５８０ｃｍ-1の範囲）に現れるＧ＋バンドのピーク強度をＩG+とし、１５００〜１５６０ｃｍ-1の範囲に現れるｎ個（ｎは１以上の整数）のＧ−バンドのｋ番目のピーク強度をＩkBWFとしたとき、
【数2】
【0100】
１５９０ｃｍ-1付近に現れるＧバンドは、グラファイト物質に共通して現れるスペクトルであり、グラファイトの場合は１５８５ｃｍ-1付近に現れる。ＣＮＴの場合には円筒構造の曲率により縮退が解けて、ＧバンドがＧ＋バンドとＧ−バンドの２つに分裂する。Ｇ＋バンドは直径に依らずほぼ１５９０ｃｍ-1付近に現れるのに対して、Ｇ−バンドはＣＮＴの直径および螺旋度に依存するため、含まれるＣＮＴの種類に応じて複数現れることになる。金属性ＣＮＴのＧ−バンドは、半導体性ＣＮＴのＧ−バンドより低い振動数（１５００〜１５６０ｃｍ-1）に現れ、Ｂｒｉｔｅ−Ｗｉｎｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）と呼ばれるスペクトルのフィッティング関数に良く合うので、ＢＷＦピークと呼ばれることもある。そのため、１５００〜１５６０ｃｍ-1の範囲に検出されたｎ個のＧ−バンドのピーク強度Ｉ1BWF，Ｉ2BWF，・・・ＩnBWFの合計のピーク強度をＧ＋バンドのピーク強度ＩG+で除した値（以下、「ピーク強度比Ｒ」と称する。）を、製造されたＣＮＴ中の金属性ＣＮＴの含有量と相関する指標として用いることとした。【0101】
従来、ＣＶＤ法で製造されたＣＮＴのラマンスペクトルにおいて、金属性ＣＮＴに由来する、１５００〜１５６０ｃｍ-1の範囲のＧ−バンドのピークは検出されないか、検出されたとしても微弱であった。しかし、本実施形態のＣＮＴでは、従来にない高い含有量で金属性ＣＮＴを含むことから、１５００〜１５６０ｃｍ-1の範囲のＧ−バンドのピークが明確に検出される。しかも、ピーク強度比Ｒは０．６以上という従来にない高い値を示す。【0102】
本実施形態のＣＮＴでは、ピーク強度比Ｒは、好ましくは０．８以上を示す。また、ピーク強度比Ｒの上限は特に限定されないが、通常、１．０とすることができる。【0103】
１００〜３５０ｃｍ-1の低波数領域に現れるスペクトルはラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）と呼ばれ、ＣＮＴの直径が振動するモードになる。ＲＢＭピークの波数はＣＮＴの直径に反比例（２４８／ｄｔ［ｃｍ-1］、ｄｔ［ｎｍ］はナノチューブの直径）するため、当該波数によりＣＮＴの直径を評価することができる。本実施形態のＣＮＴでは、励起波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおいて、１００〜３５０ｃｍ-1の範囲に現れるＲＢＭピーク中の最大ピークが２００〜２７０ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。２００〜２７０ｃｍ-1の範囲に現れるＲＢＭピークは、直径が０．９２〜１．２４ｎｍ程度の細径の単層ＣＮＴに由来し、片浦プロット（H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, I. Umezu, S. Suzuki, Y. Ohtsuka and Y. Achiba, "Optical Properties of Single-Wall Carbon Nanotubes", Synth. Met. 103 (1999) pp. 2555-2558.）との対応から金属ＣＮＴであると判断できる。つまり、励起波長５３２ｎｍのラマンスペクトルのＲＢＭピーク中の最大ピークが２００〜２７０ｃｍ-1に現れることは、本実施形態のＣＮＴが直径１ｎｍ程度の金属ＣＮＴを多く含有していることを示している。【0104】
本実施形態のＣＮＴは、このように金属性ＣＮＴの含有量が高く、しかも高純度かつ高比表面積である。具体的には第１に、比表面積は、６００〜２５００ｍ2／ｇとすることができ、好ましくは８００〜１４００ｍ2／ｇとすることができる。また第２に、本実施形態では蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上とすることができ、好ましくは９９％以上とすることができる。【0105】
本実施形態のＣＮＴは、中心直径サイズが１〜５ｎｍであることが好ましく、１．５〜４ｎｍであることがより好ましい。１ｎｍ以上であれば、ＣＮＴ同士のバンドル化が低減でき、高い比表面積を維持することができる。５ｎｍ以下であれば、多層ＣＮＴ比率を低減でき、高い比表面積を維持することができる。本発明において、ＣＮＴの中心直径サイズは以下のように求める。まず、透過型電子顕微鏡を用いて任意のＣＮＴ少なくとも１００本の直径を測定し、ヒストグラムを作成する。このように作成したヒストグラム（ＣＮＴ直径分布）の例を図１２に示す。ヒストグラム中において、ＣＮＴの本数が極大値を持つ直径範囲の中心値を「中心直径サイズ」とする。図１２の場合、中心直径サイズは、約１．５ｎｍと約３．５ｎｍの２つとなる。【実施例】
【0106】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【0107】
（基材）縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。
【0108】
（触媒の形成）上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
【0109】
続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。【0110】
以下、全ての実験例において、このように触媒が形成された基材を用いた。【0111】
（実験例１）図１に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、および処理時間を表１に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２に示す。なお、「原料ガス加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。原料ガス加熱時間［ｍｉｎ］＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｍＬ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝
【0114】
【表2】
【0115】
表２中、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ｐＣ3Ｈ4はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、ａＣ3Ｈ4はプロパジエン（アレン）を意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アレン類としては1,2-ブタジエンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他の成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、1,3-ブタジエン、t-1,3-ペンタジエン、ベンゼン、トルエン、スチレン、インデン、ナフタレンなどが検出された。この実験例は、炭化水素Ａの合計体積濃度[Ａ]が０．０６％未満であり、原料ガスがエチレンのみであるため、「比較例１」とする。【0116】
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表３に示す。【表3】
【0117】
また、上記条件で製造されたＣＮＴのラマンスペクトル（日本分光（株）製ＲＭＰ−３３０、励起波長５３２ｎｍ）を図７（Ａ）に示す。スペクトルはＧ＋バンドの強度が１となるようにノーマライズした。また、ラマンスペクトルの各ピーク位置検出にはデコンボリューション解析を行った。図７（Ｂ）にデコンボリューション解析後のスペクトルを示す。各ピークの波数と強度、比表面積、蛍光Ｘ線測定による純度、および中心直径サイズを表４に示す。【0118】
【表4】
【0119】
この比較例１では、金属性ＣＮＴに由来するＧ−バンドのピークを検出することはできなかった。また、ＲＭＢの最大ピーク波数は１６９ｃｍ-1となり、２００〜２７０ｃｍ-1の範囲には入らなかった。【0120】
（実験例２）実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表５のように変更してＣＮＴを製造した。表５に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。
【0121】
【表5】
【0122】
表５中、ＣＰＥはシクロペンテンを意味する。以下の表においても同様である。各条件において、原料ガスのＣＰＥとＣ2Ｈ2の濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）は一定（０．８）とし、炭素濃度（原料ガスに含まれる炭素原子濃度）を変えて実験を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ2および触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は、炭素濃度に比例するように変更した。【0123】
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表６に示す。【0124】
【表6】
【0125】
表６以外の成分として、アセチレン類としてはフェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アレン類としては1,2-ブタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、アセトン、シクロペンテン、シクロペンタン、トルエンなどが検出された。【0126】
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表７及び図５に示す。【表7】
【0127】
ＣＰＤ濃度が０．２％以上の実施例２−１〜２−４では、比表面積を６００ｍ2／ｇ以上に維持しつつ、収量が比較例１よりも約２〜５倍に増加することが示された。また、炭素変換効率も比較例１よりも約３〜５倍に向上することが示された。【0128】
（実験例３）実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表８のように変更してＣＮＴを製造した。表８に記載しない諸条件は実験例２と同様とした。
【0129】
【表8】
【0130】
各条件において、炭素濃度を一定（６．０％）とし、原料ガスのＣＰＥとＣ2Ｈ2の濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を表８に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ2の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して２％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は０．０２００％で一定とした。【0131】
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表９に示す。【0132】
【表9】
【0133】
表９以外の成分として、アセチレン類としてはフェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アレン類としては1,2-ブタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、アセトン、シクロペンテン、シクロペンタンなどが検出された。【0134】
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１０及び図６に示す。【表10】
【0135】
［Ａ］が０．２％以上かつ［Ｂ］が０．０１％以上である実施例では、［Ａ］が本発明の範囲外となる比較例１よりも収量が１．３〜２．７倍ほど増加し、且つ比表面積を６００ｍ2／ｇ以上に維持できることが示された。また、炭素変換効率も約１．３〜２．７倍に向上することが示された。さらに、［Ａ］／［Ｂ］が０．２〜１００の範囲では特にこの傾向が顕著であった。【0136】
（実験例４）実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１１のように、アセチレン化合物（炭化水素Ｂ’）としてメチルアセチレンを用いてＣＮＴを製造した。表１１に記載しない諸条件は実験例３と同様とした。
【0137】
【表11】
【0138】
各条件において、炭素濃度を一定（６．０％）とし、原料ガスのＣＰＥとメチルアセチレンの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を表１１に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ2の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して２％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は０．０２００％で一定とした。【0139】
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１２に示す。【0140】
【表12】
【0141】
表１２以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。アレン類としては1,2-ブタジエンが数〜１０ｐｐｍ程度検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、シクロペンテン、シクロペンタンなどが検出された。【0142】
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１３及び図６に示す。【表13】
【0143】
原料ガスの炭化水素Ｂ’をメチルアセチレンに変えても、実験例３と同様の結果を得ることができた。【0144】
また、図６において、実験例３（炭化水素Ｂ’がアセチレンの場合）と実験例４（炭化水素Ｂ’がメチルアセチレンの場合）とで、ＣＮＴの収量を比較する。０．２≦［Ａ］／［Ｂ］≦１００の範囲で収量が増加する点は共通するが、収量の変化を表す山の形が実験例４の方が実験例３より緩やかであり、［Ａ］／［Ｂ］に対する収量増加傾向において実験例４の方がよりロバスト性が高いことが示された。実験例４においては、原料ガスにメチルアセチレンを用いているが、メチルアセチレンの一部は加熱によって異性体のプロパジエン（ａＣ3Ｈ4）に変化して触媒に接触していることがガス分析から判明している。アレン類の１つであるプロパジエンを含むガスを触媒に接触させることで、製造条件のロバスト性を向上させられることが示された。【0145】
（実験例５）実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１４のように、アセチレン類（炭化水素Ｂ’）としてビニルアセチレンを用いてＣＮＴを製造した。表１４に記載しない諸条件は実験例３と同様とした。
【0146】
【表14】
【0147】
各条件において、炭素濃度を一定（６．０％）とし、原料ガスのＣＰＥとビニルアセチレンの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を表１４に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ2の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して２％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は０．０２００％で一定とした。【0148】
触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１５に示す。【0149】
【表15】
【0150】
表１５以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが数１０ｐｐｍ程度、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。アレン類としては1,2-ブタジエンが数〜１０ｐｐｍ程度検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、シクロペンテン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、スチレン、インデンなどが検出された。【0151】
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１６及び図６に示す。【表16】
【0152】
原料ガスの炭化水素Ｂ’をビニルアセチレンに変えても、実験例３と同様の結果を得ることができた。【0153】
また、図６において、実験例３（炭化水素Ｂ’がアセチレンの場合）と実験例５（炭化水素Ｂ’がビニルアセチレンの場合）とで、ＣＮＴの収量を比較する。０．２≦［Ａ］／［Ｂ］≦１００の範囲で収量が増加する点は共通するが、収量の変化を表す山の形が実験例５の方が実験例３より緩やかであり、［Ａ］／［Ｂ］に対する収量増加傾向において実験例５の方がよりロバスト性が高いことが示された。ビニルアセチレン分子は炭素間の三重結合と二重結合の両方をもっており、アセチレン化合物の性質とアレン類の性質の両方の性質を合わせ持っているためと考えられる。【0154】
（実験例６）図３に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、および処理時間を表１７に示す。
【0155】
【表17】
【0156】
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１８に示す。【0157】
【表18】
【0158】
表１８以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アレン類としては1,2-ブタジエンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、1,3-ブタジエン、アセトン、シクロペンテン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、インデン、ナフタレンなどが検出された。この実験例は、原料ガスが炭化水素Ａ’及び炭化水素Ｂ’の併用であり、接触ガスにおける炭化水素Ａの合計体積濃度[Ａ]が０．０６％以上であるため、「実施例６」とする。【0159】
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１９に示す。【表19】
【0160】
比較例１と比較して収量が２．７倍ほど増加し、且つ比表面積を９００ｍ2／ｇ以上に維持し、炭素変換効率においては約２７倍に向上することが示された。【0161】
（実験例７）図４に示すような連続式成長炉内で、フォーメーション工程と成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体を製造した。前述の触媒基材をそのまま（縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ）製造装置のメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置の各部の条件は以下のように設定した（表２０）。
【0162】
【表20】
【0163】
還元ガス噴射部２Ｂ及び原料ガス噴射部３Ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２Ａと成長炉３Ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。なお、成長ユニット３内、触媒基材が通過する位置近傍にガスサンプリングのためのプローブを設置し、触媒基材を通過させないこと以外は、ＣＮＴ配向集合体を製造する場合と同様の条件で装置を作動させて空炉のまま炉内を加熱し、前記プローブでガスをサンプリングし、得られたガスのガス分析を行った結果、接触ガスの組成は実施例６とほぼ同等の結果であった。【0164】
上記条件によって、５００ｍｍ×５００ｍｍの大型基材上に実験例６とほぼ同等のＣＮＴが均一に製造できることが確認できた（実施例７）。【0165】
（実験例８）実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表２１のように変更してＣＮＴを製造した。表２１に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。
【0166】
【表21】
【0167】
各条件において、炭素濃度を一定（３．０％）とし、原料ガスのＣＰＥの体積濃度［Ａ’］とＣ2Ｈ2の体積濃度［Ｂ’］の比［Ａ’］／［Ｂ’］を表２１に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ2の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して１％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は０．０１００％で一定とした。【0168】
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２２に示す。【0169】
【表22】
【0170】
表２２以外の成分として、アセチレン類としてはフェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類はメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、エチレン、アセトン、シクロペンテン、などが検出された。【0171】
成長工程中において、原料ガスとして導入したシクロペンテンの約４０〜９０％がシクロペンタジエンに変換し、導入したアセチレンの９０％以上がそのままアセチレンとして、触媒に接触していることが判明した。【0172】
各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表２３に示す。【表23】
【0173】
原料ガスがエチレンの場合（比較例１）、アセチレン単独の場合（比較例８−１）と比較して、原料ガスにアセチレンとＣＰＥを併用した実施例８−１〜８−４では、比表面積及びＧ／Ｄを高く維持しつつ、収量を増加させることができた。また、実施例では炭素変換効率を比較例１のおよそ１．２〜５．１倍に向上できた。炭素変換効率を向上させることは、副反応によって生成する排気タールの生成速度の低減および炉材の浸炭速度の低減に大きく寄与する。【0174】
（実験例９：タール生成速度および炉材浸炭速度の比較）図２に示すようなバッチ式成長炉内で成長工程を長時間行い、排気中に生成されるタールの生成速度と炉材の浸炭速度を測定した。この装置の構成は図１の装置と同じ構成とし、炉内の排気側にタール収集用円筒１１４（ＳＵＳ製φ５０ｍｍ×長さ３３ｍｍ）を設置し、触媒基材を設置する位置に炉材サンプル（縦４４ｍｍ×横３６ｍｍ×厚み０．２５ｍｍの母材ＳＵＳ３１０Ｓに溶融アルミめっき処理を施したもの）を設置した。成長工程の条件は、ガス流量を２０００ｓｃｃｍで統一した以外は実験例１，８と同様の条件とした。各条件でのタール生成速度および炉材サンプルの浸炭速度を表２４に示す。
【0175】
【表24】
【0176】
原料ガスにアセチレンとＣＰＥを併用した実施例８−１〜８−４では、エチレンの場合（比較例１）と比較して、タール生成速度を約１／２、浸炭速度を約１／４に低減できることが示された。【0177】
（実験例１０）図３に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程における条件は、成長工程におけるガス流量を２０００ｓｃｃｍにする以外は、実施例８−２と同じとした。
【0178】
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表２５に示す。【表25】
【0179】
この実施例９は、実施例８−２と比較して収量、比表面積はほぼ同等であり、炭素変換効率を約６倍に向上できることが示された。【0180】
（実験例１１）図４に示すような連続式成長炉内で、フォーメーション工程と成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体を製造した。前述の触媒基材をそのまま（縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ）製造装置のメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置の各部の条件は以下のように設定した。
【0181】
【表26】
【0182】
還元ガス噴射部２Ｂ及び原料ガス噴射部３Ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２Ａと成長炉３Ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。【0183】
上記条件によって、５００ｍｍ×５００ｍｍの大型基材上に実験例１０とほぼ同等のＣＮＴが均一に製造できることが確認できた。また、長時間連続製造時におけるメンテナンス頻度が従来（原料ガスとしてエチレンを用いた場合）の約１／２程度に低減された（実施例１０）。【0184】
次に、金属性ＣＮＴの含有量を多いＣＮＴの製造に関する実験例１２，１３を示す。【0185】
（実験例１２）実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表２７のように変更してＣＮＴを製造した。表２７に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。
【0186】
【表27】
【0187】
各条件において、炭素濃度を一定（３．０％）とし、原料ガスのＣＰＥとＣ2Ｈ2の濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を表２７に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ2の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して１％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ2Ｏの濃度は０．０１０％で一定とした。【0188】
触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２８に示す。【0189】
【表28】
【0190】
表２８以外の成分として、アセチレン類としてはフェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、エチレン、アセトン、シクロペンテンなどが検出された。成長工程中において、原料ガスとして導入したシクロペンテンの約４０〜９０％がシクロペンタジエンに変換し、導入したアセチレンの９０％以上がそのままアセチレンとして、触媒に接触していることが判明した。【0191】
各条件で製造されたＣＮＴのラマンスペクトルを図８〜１１の各（Ａ）に、デコンボリューション解析後のスペクトルを図８〜１１の（Ｂ）に示す。各ピークの波数と強度、比表面積、蛍光Ｘ線測定による純度、および中心直径サイズを表２９に示す。【0192】
【表29】
【0193】
全ての実験例において、金属性ＣＮＴ由来のＧ−バンドのピークが２つ（１５２０ｃｍ-1付近と１５５０ｃｍ-1付近）検出され、０．３≦［Ａ］／［Ｂ］≦１０００を満たす全実施例では、金属性ＣＮＴ由来のＧ−バンドのピーク強度の合計が０．６以上となることが確認できた。また、ＲＭＢの最大ピークは２３０ｃｍ-1付近であり、２００〜２７０ｃｍ-1の範囲にあることが確認できた。【0194】
また、実施例１１−４で製造したＣＮＴの直径分布ヒストグラムを図１２に示す。平均直径は３．２ｎｍとなり、直径１ｎｍ付近と直径４ｎｍ付近にそれぞれピークが現れる２コブ型の分布となった。中心直径サイズは、１．５ｎｍと３．５ｎｍである。実施例１１−１，１１−２，１１−３でも同様であった。【0195】
ラマンスペクトルにおける、（１）金属性ＣＮＴ由来のＧ−バンドピークが複数あり、かつ、強度が強いこと、（２）２３０ｃｍ-1付近のＲＢＭピークは直径約１ｎｍの金属性ＣＮＴ由来であること、以上２点の特徴と、ＣＮＴ直径分布として直径１ｎｍ付近にピークが見られることは、実施例のＣＮＴが直径約１ｎｍの金属性ＣＮＴを多く含むことを矛盾なく示している。また、実施例のＣＮＴは直径３〜５ｎｍのＣＮＴも多く含んでいるためにＣＮＴ同士のバンドル化が防止され、高い比表面積を保つことが可能になっていると推察される。【0196】
（実験例１３）【0197】
上記の実施例２−２，２−３の条件で製造されたＣＮＴのラマンスペクトルを図１３，１４の各（Ａ）に、デコンボリューション解析後のスペクトルを図１３，１４の（Ｂ）に示す。各ピークの波数と強度、比表面積、蛍光Ｘ線測定による純度、および中心直径サイズを表３０に示す。【0198】
【表30】
【0199】
［Ａ］／［Ｂ］を約０．６とし、炭素濃度を６％、９％と増やしても、金属性ＣＮＴ由来のＧ−バンドのピークが２つ（１５２０ｃｍ-1付近と１５５０ｃｍ-1付近）検出され、これらのピーク強度の合計が０．６以上となることが確認できた。また、ＲＭＢの最大ピークは２３０ｃｍ-1付近であり、２００〜２７０ｃｍ-1の範囲にあることが確認できた。【産業上の利用可能性】
【0200】
本発明の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造できる。【符号の説明】
【0201】
１００，２００，３００ ＣＮＴ製造装置１０２ 反応炉
１０４ 加熱器
１０６ ガス供給口
１０８ 排気口
１１０ ホルダー
１１２ シャワーヘッド
１１４ タール収集用円筒
４００ ＣＮＴ製造装置
１ 入り口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７，８，９ 接続部
１０ 触媒基材
１１，１２，１３ ガス混入防止手段