特許 6365812 フッ素系樹脂組成物及びフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6365812

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】フッ素系樹脂組成物及びフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/16 20060101AFI20180723BHJP

   C08L 33/08 20060101ALI20180723BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20180723BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/16

   C08L33/08

   C08L101/00

   B32B27/30 D

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-198485(P2013-198485)

(22)【出願日】2013年9月25日

(65)【公開番号】特開2015-63621(P2015-63621A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2016年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】内田 孝志

(72)【発明者】

【氏名】佐伯 慎二

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３３８６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１２０２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０５３８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０５１５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３９１１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０４４９６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２７／１６

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０８Ｌ ３３／０８

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０９Ｄ １２７／１６

Ｃ０９Ｄ １３３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対し、６０〜９９．９質量％のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）および４０〜０．１質量％のその他の樹脂（Ｂ）を含み、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）であり、
その他の樹脂（Ｂ）が、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系樹脂（Ｂ１）を含む樹脂組成物、
からなる溶融押出フィルム。

【請求項2】

フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の異種結合比が９以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のフィルムを表層に持つ積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる樹脂組成物及び、該組成物からなるフィルムに関する。更に詳しくは、成形品表面の着色が生じ難く、特に自動車等の車輌や家具、建材の内外表装材料に好適な樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素系樹脂フィルムは、耐候性、耐薬品性、更には耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂を単独で用いたフッ化ビニリデン系フィルムでは、結晶化速度が大きく、延伸した場合に白化し、結晶性に由来する不都合が生じる。これを回避する為、フッ化ビニリデン系樹脂と他の樹脂との複合樹脂にして結晶性を調整することが行われている。特許文献１には、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂と複合化させて透明性や接着性を解決たことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２−１９０５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながらフッ化ビニリデン系樹脂は加熱処理や、塩基性物質との接触で着色しやすい点において更に問題がある。本発明の目的は、着色の少ない樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、特定のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とその他の樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物において、樹脂組成物に特定の酸価を持たせることで着色の課題を解決しうることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明の第１の要旨は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対し、６０〜９９．９質量％のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）および４０〜０．１質量％のその他の樹脂（Ｂ）を含み、酸価が０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ]以上である樹脂組成物にある。
本発明の第２の要旨は、上記第１に記載の樹脂組成物においてその他の樹脂（Ｂ）が酸価が１［ｍｇＫＯＨ／ｇ]以上のアクリル系樹脂（Ｂ１）を含む点にある。
本発明の第３の要旨は、上記アクリル系樹脂（Ｂ１）の酸価が２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ]以上である点にある。
本発明の第４の要旨は、上記第１に記載の樹脂組成物においてフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の異種結合比が９以下である点にある。
本発明の第５の要旨は、上記第１、２、３または４の樹脂組成物からなるフィルムである。
本発明の第６の要旨は、上記第５のフィルムを表層に持つ積層体である。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、耐薬品性に優れ、また加熱や塩基での着色の少ないフィルムを与えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対し、６０〜９９．９質量％のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）および４０〜０．１質量％のその他の樹脂（Ｂ）を含み、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）はジフロロエチレン単位を６０質量％以上含有するものであることが好ましい。フッ化ビニリデンと共重合される他のモノマーとしては、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の、炭素数が２〜５、好ましくは炭素数が２〜３のフッ化アルキレンが挙げられる。また、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対して、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）を６０〜９９．９質量％含むことが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）を６０質量％以上とすることで、得られるフィルムの耐薬品性が向上する傾向にあるからである。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の好ましい範囲は６０〜９０質量％である。

【0008】

本発明のその他の樹脂（Ｂ）は、透明性を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。中でも透明性の点からアクリル系樹脂が好ましい。
本発明に用いるアクリル系樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種のアルキルメタクリレートから得られる構成単位を６０質量％以上含有するものである。必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の他のビニル単量体から得られる構成単位を有する単一重合体又は共重合体及びアルキル（メタ）アクリレート単位を主構成単位とするアクリルゴム等を含有することができる。

【0009】

本発明のその他の樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対して、４０〜０．１質量％である。０．１質量％以上とすることで結晶性に由来する白化を低減する効果が見られるからであり、４０質量％以下とすることで樹脂組成物の耐薬品性が良好になるからである。より好ましい範囲は、４０〜０．３質量％であり、更に好ましい範囲は３０〜３質量％である。

【0010】

本発明の樹脂組成物の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。本発明における酸価とは、試料を溶媒に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、試料１ｇ中に含まれている酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数を算出したものである。これは酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、樹脂組成物の着色が低減するからである。この酸価は０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがもっとも好ましい。

【0011】

本発明のその他の樹脂（Ｂ）は酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル樹脂（Ｂ１）を含むことが好ましい。これは（Ｂ１）を含有することで樹脂組成物の着色が低減する傾向にあるからである。（Ｂ１）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。これは、酸価の高い樹脂を少量添加した場合、低酸価の樹脂を用いたときよりも樹脂組成物としての酸価が低くても着色低減に効果が見られるからである。アクリル樹脂（Ｂ１）の酸価の上限は７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
本発明の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系樹脂（Ｂ１）の製造方法は、特に限定されないが懸濁重合、乳化重合、バルク重合等の既知の方法で製造することができる。このようなアクリル樹脂に酸価を導入する方法としては、酸モノマーを共重合することなどが挙げられる。酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等である。このような酸含有のアクリル系樹脂としては、例えば三菱レイヨン（株）製の商品名「ダイヤナールＢＲ−１０６、ＭＢ−７１４３、ＢＲ−７７、ＰＢ−２３２２Ｋ、ＰＢ−２３８８、ＰＢ−２６０１」等が挙げられる。

【0012】

本発明における、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の異種結合比は０〜９が好ましく、１〜９がより好ましい。これは異種結合比９以下とすることでＩＩ型の結晶となりやすいため、得られるフィルムが白化しにくい傾向にあるからである。異種結合の比率は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルの回折ピークから求めることができる。具体的には、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）４０ｍｇを重水素ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ-Ｄ₇）０．８ｍｌに溶解し、室温下で¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定する。得られた¹⁹Ｆ−ＮＭＲのスペクトルは、−９１．５ｐｐｍ、−９２．０ｐｐｍ、−９４．７ｐｐｍ、−１１３．５ｐｐｍ、−１１５．９ｐｐｍの位置に主要な５本のピークを有する。これらのピークの内、−１１３．５ｐｐｍと−１１５．９ｐｐｍのピークが、異種結合に由来するピークと同定される。従って、５本の各ピークの面積の合計をＳ_T、−１１３．５ｐｐｍの面積をＳ₁、−１１５．９ｐｐｍの面積をＳ₂として、異種結合の比率は、次式により算出される。
異種結合の比率＝｛（Ｓ₁＋Ｓ₂）／Ｓ_T｝×１００（％）。

【0013】

このようなフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、例えばクレハ（株）製商品名「ＫＦポリマーＷ８５０、Ｗ１１００」等の懸濁重合により得られたものが挙げられる。

【0014】

本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。

【0015】

本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されないが溶融押出等の公知の方法で製造することができる。

【0016】

本発明のフィルムの用途は、自動車等車輌や家具、建材の内外表装材料等に用いることができる。このような用途に用いる場合、必要に応じて厚みを選択することや他のフィルムとの多層化を行うことができる。多層化を行う場合の基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。多層化を行う時は、本発明のフィルムが表層となることが好ましい。

【実施例】

【0017】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、評価方法は以下のように行った。

【0018】

酸価：アクリル系樹脂または樹脂組成物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｍｌに溶解後、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム溶液で中和滴定を行い、試料１ｇ中に含まれている酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数を算出した。

【0019】

異種結合比：フッ化ビニリデン系樹脂４０から５０ｍｇを重水素ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−Ｄ₇）０．８ｍｌに溶解し、以下の条件で測定した。
測定装置：Ｖａｒｉａｎ（株）製 核磁気共鳴スペクトロメーター ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ５００
測定温度：室温
積算回数：１６回

【0020】

吸光度：樹脂組成物０．５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌに溶解し、以下の条件で測定した。
測定装置：日立分光光度計：Ｕ−３３００、測定波長：４３５ｎｍ、セル１０ｍｍ

【0021】

着色の評価：樹脂組成物０．５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌに溶解し、目視で着色度合を評価した。
×：著しい着色が見られた
△：わずかに着色が見られた
○：ほとんど着色が見られなかった
◎：まったく着色が見られなかった

【0022】

〔実施例１〕
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてクレハ（株）製商品名「ＫＦポリマーＷ８５０」（ＰＶＤＦ、異種結合比８．３）７５質量部、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル樹脂（Ｂ１）として三菱レイヨン（株）製商品名「ダイヤナールＢＲ−１０６」（酸価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を１８０〜２２０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給、混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をシリンダー温度２３０〜２４０℃の３０ｍｍφ（直径）の単軸押出機に供給し、個別に溶融可塑化した。そして、２３０℃に加熱したダイを用いて、厚さが１５０μｍの単層フィルムを得た。その際、冷却ロールの温度を７６℃とし、樹脂フィルムを得た。

【0023】

〔実施例２〜１１、比較例１〕
用いる樹脂を表１の組成とすること以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
評価結果を表１に示す。実施例１及び２は参考例である。
表１

表１（続き）

^*1：単位［ｍｇＫＯＨ／ｇ]

表中の略号を以下に示す。
Ｗ８５０：クレハ（株）製商品名「ＫＦポリマーＷ８５０」
ＢＲ−１０６：三菱レイヨン（株）製商品名「ダイヤナールＢＲ−１０６」（アクリル樹脂）
ＭＢ−７１４３：三菱レイヨン（株）製商品名「ダイヤナールＭＢ−７１４３」（アクリル樹脂）
ＢＲ−７７：三菱レイヨン（株）製商品名「ダイヤナールＢＲ−７７」（アクリル樹脂）ＰＢ−２３８８：三菱レイヨン（株）製商品名「ダイヤナールＰＢ−２３８８」（アクリル樹脂）
ＰＢ−２６０１：三菱レイヨン（株）製商品名「ダイヤナールＰＢ−２６０１」（アクリル樹脂）
ＰＢ−２３２２Ｋ：三菱レイヨン（株）製商品名「ダイヤナールＰＢ−２３２２Ｋ」（アクリル樹脂）
ＶＨ：三菱レイヨン（株）製商品名「アクリペットＶＨ」（メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体）

【0024】

評価結果より明らかなように、比較例１は樹脂組成物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり著しい着色が見られた。実施例１〜１１の樹脂組成物は酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり着色低減効果が見られた。特に、酸価が高くなると着色低減効果が高くなる傾向にあることがわかった。
また、樹脂組成物の酸価が同程度であっても、その他の樹脂（Ｂ）に相当する樹脂の酸価が高いものを用いると、低い酸価のものを用いた場合より着色低減効果が高くなる傾向にあった（例えば、実施例１と実施例１０など）。