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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6365951
(24)【登録日】2018年7月13日
(45)【発行日】2018年8月1日
(54)【発明の名称】熱電材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/16 20060101AFI20180723BHJP
H01L 35/34 20060101ALI20180723BHJP
H01L 35/26 20060101ALI20180723BHJP
C01G 3/12 20060101ALI20180723BHJP
【ＦＩ】
H01L35/16
H01L35/34
H01L35/26
C01G3/12
【請求項の数】7
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2016-531551(P2016-531551)
(86)(22)【出願日】2014年9月5日
(65)【公表番号】特表2016-530717(P2016-530717A)
(43)【公表日】2016年9月29日
(86)【国際出願番号】KR2014008411
(87)【国際公開番号】WO2015034321
(87)【国際公開日】20150312
【審査請求日】2016年1月27日
(31)【優先権主張番号】10-2013-0107927
(32)【優先日】2013年9月9日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2014-0091973
(32)【優先日】2014年7月21日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2014-0117864
(32)【優先日】2014年9月4日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】キョン−ムン・コ
(72)【発明者】
【氏名】テ−フン・キム
(72)【発明者】
【氏名】チョル−ヒ・パク
(72)【発明者】
【氏名】チェ−キ・イ
【審査官】
安田 雅彦
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／１０２５２３（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
中国特許出願公開第１０２６７４２７０（ＣＮ，Ａ）
【文献】
肖星星，Cu2Se基化合物的制備及熱電性能，万方数据 知識服務平台（インターネット）[online]，２０１１年 ８月２４日，(Abstract)，[retrieved on 2017.10.19]，ＵＲＬ，http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y1879983
【文献】
TAKAHASHI T. et al.，Ionic Conductivity and Coulometric Titration of Copper Selenide，JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY，１９７５年，Vol.16，pp.35-39
【文献】
DANILKIN S.A. et al.，Crystal structure and lattice dynamics of superionic copper selenide Cu2-δSe，Journal of Alloys and Compounds，２００３年，Vol.361，pp.57-61
【文献】
HU Yunxiang et al.，Deposition of copper selenide thin films and nanoparticles，Journal of Crystal Growth，２００６年，Vol.297，pp.61-65
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ３５／００−３４
Ｃ０１Ｂ １９／００−０４
Ｃ０１Ｇ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の化学式１の化学式量に対応するようにＣｕ及びＳｅを秤量して混合することで混合物を形成する段階と、
前記混合物を熱処理して合成物を形成する段階と、
前記合成物を加圧焼結する段階と、を含む熱電材料の製造方法であって、
前記加圧焼結段階のうち、Ｃｕ及びＳｅを備えるマトリクスの結晶界面にＣｕ含有粒子が形成されることを特徴とする熱電材料の製造方法。
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ
前記化学式１において、２＜ｘ≦２．６である。
前記混合物を熱処理して合成物を形成する段階と、
前記合成物を加圧焼結する段階と、を含む熱電材料の製造方法であって、
前記加圧焼結段階のうち、Ｃｕ及びＳｅを備えるマトリクスの結晶界面にＣｕ含有粒子が形成されることを特徴とする熱電材料の製造方法。
＜化１＞
ＣｕｘＳｅ
前記化学式１において、２＜ｘ≦２．６である。
【請求項2】
前記合成物の形成段階は、固相反応方式によって行われることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項3】
前記合成物の形成段階は、２００℃〜６５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項4】
前記加圧焼結段階は、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結方式によって行われることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項5】
前記加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項6】
前記加圧焼結段階は、前記合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項7】
前記混合物の形成段階は、粉末形態のＣｕ及びＳｅを混合することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換技術に関し、より詳しくは、熱電変換特性に優れた熱電変換物質の製造方法に関する。
【0002】
本出願は、２０１３年９月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１０７９２７号、２０１４年７月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００９１９７３号及び２０１４年９月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１７８６４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【0003】
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。
【0004】
特に、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。
【0005】
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、大体に熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ得、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。
【0006】
現在まで熱電変換素子として使用できるよう多様な熱電材料の提案及び開発が進みつつあり、そのうち、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料としてＣｕｘＳｅ（ｘ≦２）が提案及び開発されている。これは、ｘが２以下の組成であるＣｕｘＳｅが既に知られていたためであると考えられる。
【0007】
特に、最近、ＣｕｘＳｅ（１．９８≦ｘ≦２）において、比較的低い熱伝導度及び高いＺＴ値が報告された。代表的に、チェン・リドン（Ｌｉｄｏｎｇ Ｃｈｅｎ）グループは、Ｃｕ２Ｓｅが７２７℃にてＺＴ＝１．５を示すと報告している（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，（２０１２），４２２−４２５）。また、ＭＩＴのチェン・ガン（Ｇａｎｇ Ｃｈｅｎ）グループは、ｘが２よりも小さいｘ＝１．９６（Ｃｕ２Ｓｅ１．０２）、ｘ＝１．９８（Ｃｕ２Ｓｅ１．０１）の高いＺＴ値を報告している（Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ（２０１２），４７２−４７８）。
【0008】
しかし、上記の両結果を見れば、６００℃〜７２７℃で比較的良好なＺＴ値が観察されるが、６００℃以下の温度ではＺＴ値が非常に低い結果を示している。このように、高温で高いＺＴ値を有しても低温でＺＴ値が低い熱電素材は好適ではなく、特に、発電用熱電素材としてはさらに適しない。これは、このような熱電素材が高温の熱源に適用されても、素材自体で発生する温度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）によって素材の一部が所望の温度よりもはるかに低い温度にあるためである。したがって、６００℃以上の高い温度範囲では勿論、１００℃〜６００℃のように６００℃未満の低い温度区間でも高いＺＴ値を有することで、広い温度領域帯に亘り高いＺＴ値を維持できる熱電材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，（２０１２），４２２−４２５
【非特許文献2】Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ（２０１２），４７２−４７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、広い温度領域帯で高い熱電変換性能を有する熱電材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【0011】
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記の課題を達成するため、本発明による熱電材料の製造方法は、下記の化学式１に対応するようにＣｕ及びＳｅを秤量して混合することで混合物を形成する段階と、前記混合物を熱処理して合成物を形成する段階と、を含む。＜化１＞
ＣｕｘＳｅ
前記化学式１において、２＜ｘ≦２．６である。
【0013】
ここで、前記合成物の形成段階は、固相反応方式によって行われ得る。
【0014】
また、前記合成物の形成段階は、２００℃〜６５０℃の温度範囲で行われ得る。
【0015】
また、前記合成物の形成段階の後、前記合成物を加圧焼結する段階をさらに含み得る。
【0016】
また、前記加圧焼結段階は、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結方式によって行われ得る。
【0017】
また、前記加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行われ得る。
【0018】
また、前記加圧焼結段階は、前記合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結する方式によって行われ得る。
【0019】
また、前記加圧焼結段階のうち、Ｃｕ及びＳｅを備えるマトリクスの結晶界面にＣｕ含有粒子が自発的に形成され得る。
【0020】
また、前記混合物の形成段階は、粉末形態のＣｕ及びＳｅを混合し得る。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれは、熱電変換性能に優れた熱電材料の製造方法を提供することができる。
【0022】
特に、本発明の一面によって製造された熱電材料は、１００℃〜６００℃の広い温度範囲で低い熱拡散度及び低い熱伝導度、並びに高いゼーベック係数及び高いＺＴ値を確保することができる。
【0023】
したがって、本発明によって製造された熱電材料は、従来の熱電材料を代替するか従来の熱電材料に加えてさらに他の一素材として使用可能である。
【0024】
さらに、本発明の一面によって製造された熱電材料は、６００℃以下の温度、特に１００℃〜２００℃に近い低温でも従来の熱電材料に比べて高いＺＴ値を維持することができる。したがって、本発明によって製造された熱電材料は、発電用熱電装置などに用いられる場合、比較的低い温度に露出する材料の場合にも安定的な熱電変換性能を確保することができる。
【0025】
また、本発明によって製造された熱電材料は、太陽電池や赤外線窓（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）、赤外線センサー、マグネチック素子、メモリーなどにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【0029】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【0030】
図１は、本発明の一実施例による熱電材料の製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【0031】
図１に示したように、本発明による熱電材料の製造方法は、混合物の形成段階（Ｓ１１０）及び合成物の形成段階（Ｓ１２０）を含み得る。
【0032】
前記混合物の形成段階（Ｓ１１０）は、原料としてＣｕとＳｅとを混合して混合物を形成する段階である。
【0033】
特に、前記Ｓ１１０段階は、以下の化学式１の化学式量に合わせてＣｕ及びＳｅを秤量し、これを混合することで混合物を形成する段階である。＜化学式１＞
ＣｕｘＳｅ
【0034】
前記化学式１において、ｘは正の有理数である。
【0035】
望ましくは、前記化学式１のｘは、２＜ｘ≦２．６である。
【0036】
より望ましくは、前記化学式１において、ｘ≦２．２の条件を満たし得る。特に、前記化学式１において、ｘ＜２．２であり得る。
【0037】
また望ましくは、前記化学式１において、ｘ≦２．１５の条件を満たし得る。
【0038】
特に、前記化学式１において、ｘ≦２．１の条件を満たすように構成し得る。
【0039】
また、望ましくは、前記化学式１において、２．０１≦ｘの条件を満たし得る。特に、前記化学式１において、２．０１＜ｘであり得る。
【0040】
さらに望ましくは、前記化学式１において、２．０２５≦ｘの条件を満たし得る。このような条件で、本発明によって製造された熱電材料の熱電変換性能がさらに向上できる。
【0041】
特に、前記化学式１において、２．０４＜ｘの条件を満たし得る。
【0042】
望ましくは、前記化学式１において、２．０５≦ｘの条件を満たし得る。
【0043】
より望ましくは、前記化学式１において、２．０７５≦ｘの条件を満たし得る。
【0044】
望ましくは、前記Ｓ１１０段階は、粉末形態のＣｕとＳｅとを混合し得る。この場合、ＣｕとＳｅとの混合がより容易に行われ、ＣｕｘＳｅの合成がより容易に行われ得る。
【0045】
なお、前記混合物の形成段階（Ｓ１１０）で、ＣｕとＳｅとの混合は、モルタル（ｍｏｒｔａｒ）を用いたハンドミル（ｈａｎｄ ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）などの方式で行われ得るが、本発明がこのような混合方式によって制限されることではない。
【0046】
前記合成物の形成段階（Ｓ１２０）は、前記Ｓ１１０段階で形成された混合物を熱処理することで、ＣｕｘＳｅ（２＜ｘ≦２．６）で表れる物質を合成する段階である。例えば、前記Ｓ１２０段階は、ＣｕとＳｅとの混合物をファーニス（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入して所定温度で所定時間加熱することで、ＣｕｘＳｅ化合物が合成され得る。
【0047】
望ましくは、前記Ｓ１２０段階は、固相反応（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ，ＳＳＲ）方式で行われる。このような固相反応方式による合成の場合、合成に用いられる原材料、即ち、混合物が合成過程で液相に変わらず、固相で反応が起きる。
【0048】
例えば、前記Ｓ１２０段階は、２００℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜２４時間行われ得る。このような温度は、Ｃｕの融点よりも低い温度範囲であるため、かかる温度範囲で加熱される場合、Ｃｕは溶けない状態でＣｕｘＳｅが合成される。特に、前記Ｓ１２０段階は、５００℃の温度条件下で１５時間行われ得る。
【0049】
前記Ｓ１２０段階で、ＣｕｘＳｅ合成のためにＣｕとＳｅとの混合物は、超硬モールドに入れられペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態とされ、このようなペレット形態の混合物は溶融シリカチューブ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｕｂｅ）の中に入れられて真空封止され得る。そして、このように真空封止された第１混合物は、ファーニスに投入されて熱処理され得る。
【0050】
望ましくは、本発明による熱電材料の製造方法は、合成物の形成段階（Ｓ１２０）の後、前記合成物を加圧焼結する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。
【0051】
ここで、前記Ｓ１３０段階は、ホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ；ＨＰ）方式や放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）方式で行われることが望ましい。本発明による熱電材料の場合、このような加圧焼結方式で焼結されるとき、高い焼結密度と熱電性能の向上効果を容易に得ることができる。
【0052】
例えば、前記加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行われ得る。また、前記加圧焼結段階は、３００℃〜８００℃の温度条件下で行われ得る。そして、前記加圧焼結段階は、前記圧力及び温度条件下で１分〜１２時間行われ得る。
【0053】
また、前記Ｓ１３０段階は、真空状態、または水素を一部含んでいるか、水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの気体を流しながら行われ得る。
【0054】
本発明の一面による熱電材料の製造方法によって製造された熱電材料は、組成面で前記化学式１のように表すことができる。
【0055】
ここで、前記化学式１で示される熱電材料には、２次相が一部含まれ得、その量は熱処理条件によって変わり得る。
【0056】
また、本発明の一面による熱電材料の製造方法によって製造された熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含むＣｕ−ＳｅマトリクスとＣｕ含有粒子とを含み得る。ここで、Ｃｕ含有粒子とは、少なくともＣｕを含む粒子をいい、Ｃｕのみで構成された粒子は勿論、Ｃｕ以外に他の元素を一つ以上さらに含む粒子もこれに含まれるといえる。
【0057】
望ましくは、前記Ｃｕ含有粒子は、単一のＣｕ組成のみで構成されたＣｕ粒子、及びＣｕとＯとが結合されたＣｕ２Ｏ粒子のうち少なくとも一つを含み得る。
【0058】
特に、本発明の一面による熱電材料の製造方法によって製造された熱電材料は、Ｃｕ含有粒子としてインドット（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｎａｎｏ ＤＯＴ，ＩＮＤＯＴ）を含むことができる。ここで、インドットとは、熱電材料の形成過程中に自発的に生成されるナノメートル（ｎｍ）サイズ（例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍ）の粒子を意味する。即ち、本発明において、インドットは、熱電材料の形成過程中、外部から人為的に熱電材料内へ投入されたものではなく、熱電材料の内部で自ら形成された粒子といえる。
【0059】
さらに、本発明において、このようなナノドット、即ち、インドットは、半導体の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在できる。そして、このようなインドットは、本発明による熱電材料の製造方法のうち、特に、焼結過程（Ｓ１３０）で結晶粒界（結晶界面）に生成され得る。即ち、本発明の一面による熱電材料の製造方法の場合、加圧焼結過程中に、Ｃｕ及びＳｅを備えるマトリクスの結晶界面にＣｕ含有粒子が自発的に生成され得る。また、かかるＣｕ含有粒子は、このような意味で半導体の結晶粒界に自発的に誘導されるナノドット（ｉｎｄｕｃｅｄ ｎａｎｏ−ｄｏｔ ｏｎ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）であって、インドットと定義できる。本発明のこのような面によれば、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス及びインドットを含む熱電材料が製造されるといえる。本発明のこのような面によれば、Ｃｕ含有粒子を熱電材料の内部、特に、結晶界面に投入するための高度の努力を払わなくても良いため、熱電性能を向上させるためのＣｕ含有粒子の形成が容易になされる。
【0060】
本発明による熱電材料の製造方法は、混合物の形成段階の化学式に基づいて判断するとき、従来のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料の製造方法に比べてＣｕが相対的に多く含まれるといえる。この際、Ｃｕのうち少なくとも一部は、Ｓｅとマトリクスを構成せず単一元素として単独で、または他の元素、例えば、酸素と結合した形態で存在でき、このように単独または他の元素との結合形態で存在するＣｕが、ナノドットのような形態で含まれ得る。これについては、実験結果を参照してより具体的に説明する。
【0062】
より具体的に、図２及び図３は、本発明の実施例であって、ＣｕｘＳｅ（ｘ＝２．０２５，２．０５，２．０７５，２．１）熱電材料（下記の実施例２〜実施例５と同様の方法で製造）のＸＲＤパターンに対する分析グラフである（ｘ軸の単位は、ｄｅｇｒｅｅである）。特に、図２は、区分の便宜のために、各実施例のＸＲＤパターン分析グラフを上下方向に所定間隔ずらして示している。また、図３は、比較の便宜のために、各実施例のグラフが互いに重なるように示されている。さらに、図３は、Ｃｕが単一組成で存在するときに現れるＣｕピークがＢで示されている。
【0063】
図２及び図３を参照すれば、ＣｕｘＳｅにおいて、銅の相対的含量であるｘが２．０２５から、２．０５、２．０７５、２．１へ増加するほど、Ｃｕピークの高さが次第に高くなることを確認することができる。したがって、このようなＸＲＤ分析結果によれば、ｘが２を超過して次第に増加するほど、超過して含まれたＣｕは、ＳｅとＣｕｘＳｅのようなマトリクスを構成せず、単独で存在できることが分かる。
【0064】
なお、このようにＳｅとマトリクスを構成せず存在するＣｕは、ナノドットの形態で存在できる。そして、このようなＣｕ含有ナノドットは、熱電材料の内部、例えば、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス内で互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）した形態、或いはＣｕ−Ｓｅマトリクスの結晶粒界に存在できる。
【0066】
より具体的に、図４は、本発明の一実施例によって製造されたＣｕ２．０７５Ｓｅの一部分に対するＳＥＭ撮影写真であり、図５及び図６は、本発明の他の実施例によって製造されたＣｕ２．１Ｓｅの互いに異なる部分に対するＳＥＭ撮影写真である。また、図７は、図３におけるＣ１部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフであり、図８は、図３におけるＣ２部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。
【0067】
先ず、図４〜図６の写真を参照すれば、約数マイクロメートル〜数十マイクロメートルの大きさを有する複数の結晶粒と、このような結晶粒よりも大きさが小さいナノメートルサイズの複数のナノドット（ｎａｎｏ−ｄｏｔ）が存在することが分かる。この際、ナノドットは、ほとんどが図面に示したように複数の結晶粒を備えるマトリクスの結晶粒界に沿って形成され、少なくとも一部はＣ２で示された部分のように互いに凝集した形態で存在することが分かる。特に、図５及び図６のＳＥＭ写真を見れば、ナノドットがＣｕ−Ｓｅマトリクス結晶粒界に沿って多く分布していることが明らかに示されている。
【0068】
次に、ナノドットが観察されない図４のＣ１部分、即ち、グレーンの内部を分析した図７の結果を参照すれば、ＣｕピークとＳｅピークが主に形成されたことが分かる。このことから、図４のＣ１部分では、ＣｕがＳｅとマトリクスを構成することが分かる。即ち、図４に示したグレーンは、Ｃｕ及びＳｅを主成分とするＣｕ−Ｓｅグレーンといえる。また、定量分析によってこのようなＣｕ−ＳｅマトリクスはＣｕｘＳｅであって、ｘは２、または２に近い値を有する形態で存在することが分かる。
【0069】
一方、ナノドットが固まっているように観測された図４のＣ２部分を分析した図８の結果を参照すれば、Ｃｕピークが支配的に高く形成されたことが分かる。これは、ナノドットがＣｕ−Ｓｅマトリクスではなく、Ｃｕとして存在することを示すといえる。Ｓｅピークが少し観察されたことは、分析装備の分解能の限界または分析法の限界などでナノドットの周辺またはその下部に位置したＣｕ−Ｓｅマトリクスに存在するＳｅが測定されたことと見られる。
【0070】
したがって、このような結果に基づき、図４のＣ２部分に凝集している粒子は、Ｃｕを含むナノドットであることを確認することができる。したがって、本発明の一面によって製造された熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅで構成されたＣｕ−Ｓｅマトリクスとともに、Ｃｕ粒子、特に、Ｃｕ含有インドットを含むといえる。特に、このようなＣｕ含有インドットの少なくとも一部は、熱電材料において互いに凝集した形態で存在し得る。ここで、このようなＣｕ含有インドットは、Ｃｕ単独で構成された形態でも存在し得るが、図８でＯピークが若干観察されたように、Ｏと結合してＣｕ２ＯのようなＣｕ酸化物の形態で存在することもある。
【0071】
このように、本発明の一面によって製造された熱電材料は、Ｃｕ含有ナノドット、特に、インドット及びＣｕ−Ｓｅマトリクスを含むことができる。ここで、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスは、ＣｕｘＳｅの化学式で表され、ここで、ｘは、正の有理数である。特に、ｘは２周辺の値、例えば、１．８〜２．２の値を有し得る。さらに、ｘは、２以下の値、例えば、１．８〜２．０の値を有し得る。例えば、本発明による熱電材料は、Ｃｕ２Ｓｅマトリクス及びＣｕ含有ナノドットを含み得る。
【0072】
ここで、Ｃｕ含有ナノドットは、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス結晶界面間に存在し得る。例えば、本発明によって製造された熱電材料は、Ｃｕ２Ｓｅマトリクスと共に、このようなマトリクスの結晶界面間に単一組成の銅粒子を含むことができる。勿論、Ｃｕ含有ナノドットの一部は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスの結晶の内部に存在することができる。
【0073】
一方、本発明によれば、Ｃｕ及びＳｅを含むＣｕ−Ｓｅ系熱電材料であって、従来のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べ、熱伝導度が低く、かつＺＴ値の高い熱電材料を製造することができる。
【0074】
特に、本発明によって製造された熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス及びＣｕ含有粒子を含む。このようなＣｕ含有粒子は、フォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を起こして熱拡散度を低下させることができる。
【0075】
このような本発明によって製造された熱電材料は、１００℃〜６００℃の温度範囲で熱拡散度が０．５ｍｍ２／ｓ以下であり得る。
【0076】
また、本発明によって製造された熱電材料は、１００℃〜６００℃の温度範囲全区間にわたってＺＴ値が０．３以上であり得る。
【0077】
特に、本発明によって製造された熱電材料は、１００℃の温度条件でのＺＴ値が０．３以上であり得る。望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、１００℃の温度条件でのＺＴ値が０．４以上であり得る。
【0078】
また、本発明によって製造された熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．４以上であり得る。望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．５以上であり得る。より望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６超過であり得る。
【0079】
また、本発明によって製造された熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６以上であり得る。望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７５以上であり得る。より望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８超過であり得る。さらに望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．９超過であり得る。
【0080】
また、本発明によって製造された熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７以上であり得る。望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８以上であり得る。より望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が１．０以上であり得る。
【0081】
また、本発明によって製造された熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６以上であり得る。望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７以上であり得る。より望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が１．１以上であり得る。さらに望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が１．３以上であり得る。
【0082】
また、本発明によって製造された熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６以上であり得る。望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８以上であり得る。より望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値打が１．４以上であり得る。さらに望ましくは、本発明によって製造された熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が１．８以上であり得る。
【0083】
本発明は、熱電変換素子の製造に用いることができる。即ち、熱電変換素子は、本発明による製造方法によって製造された熱電材料を含み得る。特に、本発明によって製造された熱電材料は、従来の熱電材料、特に、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べて広い温度範囲でＺＴ値が効果的に向上できる。したがって、本発明によって製造された熱電材料は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加え、熱電変換素子に有用に用いることができる。
【0084】
さらに、本発明は、廃熱源などを用いて熱電発電する熱電発電装置にも用いることができる。即ち、熱電発電装置は、本発明によって製造された熱電材料を含むことができる。本発明によって製造された熱電材料の場合、１００℃〜６００℃の温度領域帯のように、広い温度範囲で高いＺＴ値を示すため、熱電発電にさらに有用に適用可能である。
【0085】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0086】
実施例１パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０１Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａ ｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合した材料は、超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブに入れて真空封止した。その後、これをボックスファーニス（ｂｏｘ ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて５００℃で１５時間加熱した後、室温まで徐々に冷やすことでＣｕ２．０１Ｓｅ合成物を得た。
【0087】
続いて、このＣｕ２．０１Ｓｅ合成物をホットプレス用超硬モールドに充填した後、６５０℃の条件で、真空状態でホットプレス焼結することで実施例１の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。
【0088】
実施例２パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０２５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．０２５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例２の試料を得た。
【0089】
実施例３パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．０５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例３の試料を得た。
【0090】
実施例４パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０７５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．０７５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例４の試料を得た。
【0091】
実施例５パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．１Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．１Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例５の試料を得た。
【0092】
実施例６パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．１５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．１５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例６の試料を得た。
【0093】
実施例７パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．２Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．２Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例７の試料を得た。
【0094】
比較例１パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ１．８Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ１．８Ｓｅ合成物を得た。そして、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例１の試料を得た。
【0095】
比較例２パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ１．９Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同一の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ１．９Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例２の試料を得た。
【0096】
比較例３パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．０Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、前記実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例３の試料を得た。
【0097】
このように得られた前記実施例１〜実施例７の試料及び比較例１〜比較例３の試料に対しては、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて所定温度の間隔で熱拡散度（ＴＤ）を測定し、その結果を実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図９に示した。
【0098】
そして、前記実施例１〜実施例７の試料及び比較例１〜比較例３の試料それぞれの他の一部に対し、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｋｏ，Ｉｎｃ製）を用いて所定温度の間隔で試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、そのうち、ゼーベック係数（Ｓ）の測定結果を、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１０に示した。そして、以上で測定されたそれぞれの値を使用してＺＴ値を計算し、その結果を実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１１に示した。
【0099】
まず、図９の結果を参照すれば、ＣｕｘＳｅの化学式において、ｘが２超過である実施例１〜実施例７の熱電材料が、ｘが２以下である比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、１００℃〜７００℃の全体温度測定区間に亘り、熱拡散度が著しく低いことが分かる。
【0100】
特に、本発明による実施例の試料は、１００℃〜６００℃の温度範囲全区間に亘り、熱拡散度が０．５ｍｍ２／ｓ以下、望ましくは０．４ｍｍ２／ｓ未満であって、比較例の試料に比べて著しく低いことが分かる。
【0101】
次に、図１０の結果を参照すれば、本発明による実施例１〜実施例７の熱電材料が、比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、１００℃〜７００℃の全体温度測定区間に亘り、ゼーベック係数が非常に高いことが分かる。
【0102】
また、図１１の結果を参照して各試料に対するＺＴ値を見れば、本発明による実施例１〜実施例７の熱電材料が比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、ＺＴ値が遥かに高いことが分かる。
【0103】
特に、比較例による熱電材料の場合、大体に５００℃未満の温度範囲ではＺＴ値が非常に低く、特に、１００℃〜３００℃の低温区間ではＺＴ値が０．２以下であって、非常に低い値を示している。
【0104】
これに対し、本発明の実施例による熱電材料の場合、５００℃以上の高温区間では勿論、５００℃未満の低温ないし中温区間でも比較例に比べて非常に高いＺＴ値を有することが分かる。
【0105】
概略的に、実施例１〜実施例６の熱電材料は、比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、６００℃の温度では約２倍の高いＺＴ値の性能向上を示している。
【0106】
より具体的に見れば、比較例による熱電材料は、１００℃の温度条件でＺＴ値が大体に０．１５〜０．１以下の非常に低い性能を示す一方、本発明による実施例の熱電材料は、１００℃の温度条件においても０．３〜０．４以上の高い性能を示している。
【0107】
また、２００℃の温度条件において、比較例による熱電材料は１００℃の場合に類似に、０．１５〜０．１以下の非常に低いＺＴ値を示しているのに対し、本発明による実施例の熱電材料は０．４以上、多くは０．５〜０．７の高いＺＴ値を示している。
【0108】
また、３００℃の温度条件において、比較例による熱電材料は、ＺＴ値が約０．１〜０．２付近に存在する一方、本発明による実施例の熱電材料は、全て０．６以上、多くは０．７または０．８以上の値を示し、大きい差を示している。
【0109】
また、４００℃の温度条件において、比較例による熱電材料は、ＺＴ値が０．１〜０．２、高くて０．３５程度の値を示しているに対し、本発明による実施例の熱電材料は、全て０．７以上の値を示し、ほとんどは０．８以上、多くは１．０〜１．２の高い値を示している。
【0110】
また、５００℃の温度条件において、比較例による熱電材料は、大体０．５以下の値を示す一方、本発明による実施例の熱電材料は０．６以上、多くは１．０〜１．４の非常に高いＺＴ値を有することが分かる。
【0111】
また、６００℃の温度条件において、比較例１〜比較例３の熱電材料は、大体０．４〜０．９のＺＴ値を示す一方、本発明による実施例１〜実施例５の熱電材料は、１．４〜１．７の非常に高いＺＴ値を有し、比較例の熱電材料とは大きい差があることが分かる。
【0112】
以上の結果をまとめれば、本発明の各実施例による熱電材料は、比較例による従来の熱電材料に比べ、１００℃〜６００℃の全体温度区間に亘って、熱拡散度が著しく低く、ＺＴ値が顕著に高いことが分かる。このことから、本発明によって製造された熱電材料は、熱電変換性能に優れ、熱電変換材料として非常に有用に用いることができる。
【0115】
先ず、図１２を参照すれは、Ｃｕ２．０７５Ｓｅの化学式に合わせてＣｕ及びＳｅを秤量し、混合、合成及び焼結することで製造された本発明の実施例４による熱電材料の場合、ナノドットが存在することが分かる。そして、このようなナノドットは、前述のように、Ｃｕの含有されたナノドットである。特に、図１２に示したように、ナノドットは、結晶粒界に沿って主に分布し得る。
【0116】
これに対し、図１３を参照すれば、Ｃｕ２Ｓｅの化学式に合わせてＣｕ及びＳｅを秤量し、混合、合成及び焼結することで製造された従来技術によって製造されたＣｕ−Ｓｅ熱電材料には、ナノドットが存在しないことが分かる。但し、図１３においては、黒い点のように見えるものがあるが、これはポア（ｐｏｒｅ）であるだけで、ナノドットではない。
【0119】
図１４及び図１５を参照すれば、前記化学式１（ＣｕｘＳｅ）で表される本発明によって製造された熱電材料において、ｘの範囲がｘ＞２．０４、より具体的にはｘ≧２．０５であるとき、熱拡散度がさらに低くなり、ゼーベック係数がさらに高くなることが分かる。
【0120】
さらに、図１４の熱拡散度（ＴＤ）の結果を見れば、大体に化学式１のｘが２．０４未満の実施例１及び実施例２に比べ、ｘが２．０４超過の実施例３〜実施例７の熱拡散度が、相対的に低いことが分かる。特に、２００℃〜６００℃の温度区間で、実施例５〜実施例７、特に、実施例５及び実施例６の結果が著しく低く示されている。
【0121】
また、図１６のゼーベック係数（Ｓ）の結果を見れば、大体に化学式１のｘが２．０４未満の実施例１及び実施例２に比べ、ｘが２．０４超過の実施例３〜実施例７のゼーベック係数が相対的に高いことが分かる。特に、実施例５〜実施例７の場合、ゼーベック係数が他の実施例に比べて著しく高く示されている。特に、１００℃〜２００℃の区間、及び４００℃〜６００℃の区間では、実施例６及び実施例７のゼーベック係数が他の実施例に比べて非常に高く示されている。
【0122】
一方、前述のように、本発明による熱電材料の製造方法において、合成物の形成段階（Ｓ１２０）は、固相反応（ＳＳＲ）方式で行うことが望ましい。以下、このようなＳＳＲ合成方式について、メルティング方式に比べてその効果を説明する。
【0123】
実施例８パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．０２５Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタルに入れて混合した。混合された材料は、超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブに入れて真空封止した。その後、これをボックスファーニスに入れて１１００℃で１２時間加熱し、昇温時間は９時間にした。それから、これを８００℃で２４時間さらに加熱し、減温時間は２４時間にした。このような加熱後は、室温まで徐々に冷やすことでＣｕ２．０２５Ｓｅ合成物を得た。
【0124】
続いて、得られたＣｕ２．０２５Ｓｅ合成物をホットプレス用超硬モールドに充填した後、６５０℃の条件で、真空状態でホットプレス焼結することで実施例８の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。
【0125】
実施例９パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、Ｃｕ２．１Ｓｅの化学式に合わせて秤量した後、前記実施例８と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ２．１Ｓｅ合成物を得た。続いて、これに対し、前記実施例８と同様の方式で焼結過程を経て実施例９の試料を得た。
【0126】
このような実施例８及び実施例９による試料の場合、実施例１〜実施例７とは合成方式を異にした。即ち、実施例１〜実施例７による試料の場合、原材料の少なくとも一部が溶けない状態で合成が行われるＳＳＲ方式で熱電材料を合成したが、実施例８及び実施例９による試料の場合、すべての原材料が融点以上に加熱されるメルティング方式で熱電材料を合成した。
【0127】
このように得られた実施例８及び実施例９試料に対し、ＸＲＤ分析を行い、その結果を図１６に示した。また、これらとの比較のためにＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５に相応する試料に対してもＸＲＤ分析を行い、その結果を図１６に併せて示し、その一部分を拡大して図１７に示した。特に、図１６は、区分の便宜のために、各実施例に対するＸＲＤパターン分析グラフを、互いに上下方向に所定間隔ずらして示している。そして、図１７は、各実施例のグラフが互いに重なるように示されている。さらに、図１７は、Ｃｕが単一組成で存在するときに現れるＣｕピークがＥで表示されている。
【0128】
図１６及び１７を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５のＣｕピークの高さが、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９のＣｕピークの高さよりもはるかに高く形成されたことを確認することができる。したがって、このようなＸＲＤ分析結果によれば、本発明による熱電材料がメルティング方式で合成された場合よりもＳＳＲ方式で合成された場合が、単独で存在するＣｕが多いことが分かる。特に、メルティング方式の場合、銅がナノドットの形態でＣｕ−Ｓｅマトリクスの内部や結晶粒界に存在せず、外部へ抜け出し、析出された形態で存在できる。そのため、本発明による熱電材料の場合、ＳＳＲ方式で合成することが望ましい。このようなメルティング方式に対するＳＳＲ方式の長所については、図１８〜図２０を参照してより具体的に説明する。
【0130】
まず、図１８において、格子熱伝導度は、ウィーデマン・フランツの法則 （Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ Ｌａｗ）を用いて求め、ここで使用したローレンツ定数は１．８６×１０−８である。より具体的に、格子熱伝導度は次のような数式を用いて計算可能である。κＬ＝κｔｏｔａｌ−κｅ
【0131】
ここで、κＬは格子熱伝導度、κｔｏｔａｌは熱伝導度、κｅは電気伝導度による熱伝導度を示す。そして、κｅは次のように表され得る。κｅ＝σＬＴ
【0132】
ここで、σは電気伝導度を意味し、Ｌはローレンツ定数であって、１．８６×１０−８を示す。また、Ｔは、温度（Ｋ）を示す。
【0133】
図１８の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、格子熱伝導度が相対的に低いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、温度による格子熱伝導度の変化パターンは類似であるが、実施例２の場合、実施例８に比べ１００℃〜６００℃の全体温度範囲で、格子熱伝導度が著しく低いことが分かる。また、同一組成の実施例５と実施例９とを比較しても、２００℃〜６００℃の温度範囲でＳＳＲ方式による実施例５の格子熱伝導度が実施例９の格子熱伝導度よりも低く、温度が高くなるほどその差はさらに大きくなることが分かる。
【0134】
続いて、図１９の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、パワーファクター（ＰＦ）が相対的に高いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、ＳＳＲ方式による実施例２が、メルティング方式による実施例８よりもパワーファクターが１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で高く示されている。また、他の同一組成の実施例５と実施例９とを比較しても、１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で実施例５が、実施例９よりも高く示されている。
【0135】
最後に、図２０の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、ＺＴが相対的に高いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、ＳＳＲ方式による実施例２が、メルティング方式による実施例８よりもＺＴが２００℃〜６００℃の温度測定区間で高く示されている。また、他の同一組成の実施例５及び実施例９を比較しても、１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で実施例５が、実施例９よりも高く示されている。
【0136】
このような点をまとめれば、本発明による熱電材料の製造方法の場合、合成方式をＳＳＲ方式にするほうが、メルティング方式にするほうよりも熱電材料の熱電性能をより向上させることができるといえる。
【0137】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。