特許 6366054 複合層構造体の製造方法及び固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6366054

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】複合層構造体の製造方法及び固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20180723BHJP

   H01M 8/126 20160101ALI20180723BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180723BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20180723BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1213

   H01M8/126

   H01M8/12 101

   H01M4/88 T

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-78869(P2014-78869)

(22)【出願日】2014年4月7日

(65)【公開番号】特開2015-201311(P2015-201311A)

(43)【公開日】2015年11月12日

【審査請求日】2017年3月27日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 アメリカ電気化学会、固体酸化物燃料電池に関する第１３回国際シンポジウム（ＳＯＦＣ−ＸＩＩＩ） イーシーエストランザクションズ（ＥＣＳ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）、ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．１、２０１３年１０月６日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 固体酸化物燃料電池に関する第１３回国際シンポジウム（ＳＯＦＣ−ＸＩＩＩ）、２０１３年１０月６日

(73)【特許権者】

【識別番号】000173809

【氏名又は名称】一般財団法人電力中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(72)【発明者】

【氏名】浅野 浩一

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７４４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３１８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００９６５７２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１２１３

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／１２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のＣｅＯ_２系固体電解質基板またはＣｅＯ_２系薄膜中間層を用い、その上に、有機金属酸塩溶液を塗布して酸化物イオン・電子混合導電体層前駆体を形成し、空気中で乾燥し、次いで７００℃〜９５０℃で熱アニールすることにより酸化物イオン・電子混合導電体層を形成して複合層構造体を製造することを特徴とする複合層構造体の製造方法。

【請求項2】

ＳＯＦＣのＣｅＯ_２系固体電解質基板またはＣｅＯ_２系薄膜中間層を用い、その上に、有機金属酸塩溶液を塗布して酸化物イオン・電子混合導電体層前駆体を形成し、空気中で乾燥し、次いで７００℃〜９５０℃で熱アニールすることにより酸化物イオン・電子混合導電体層を形成し、その後、ＳＯＦＣの運転温度近傍でカソードの低温焼付を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合層構造体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法に関し、特に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の薄膜カソード等として用いることができる、酸化物イオンと電子との混合導電体（以下、「酸化物イオン・電子混合導電体」と称する）を有する複合層構造体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高く、環境への負荷が低く、また、多様な燃料の使用が可能であるというメリットを有している。固体酸化物形燃料電池の構造には種々あるが、例えば、多孔質構造を有するアノード（燃料極）、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば、緻密膜層）、多孔質構造を有するカソード（空気極）の順に積層されてなる構造の固体酸化物形燃料電池を挙げることができる。このような構造の固体酸化物形燃料電池は、アノードに燃料ガス（例えば、水素ガス、メタンガス等）を供給し、カソードに酸素含有ガスを供給して動作させる。

【0003】

また、現在、上記固体酸化物形燃料電池では、ジルコニウム二酸化物(ＺｒＯ_２)系固体電解質とランタンコバルト三酸化物(ＬａＣｏＯ_３)系ペロブスカイト酸化物がカソードとして用いられており、それらの界面における反応生成物抑制のために、セリウム二酸化物(ＣｅＯ_２)系カソード薄膜中間層が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。

【0004】

しかし、ＣｅＯ_２系薄膜中間層上に、有機金属酸塩溶液から得られた酸化物イオン・電子混合導電体を７００℃〜９５０℃での低温アニールにより設けてなる複合層構造体は知られていない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】H. Uchida, S. Arisaka, and M. Watanabe, Solid State Ionics, 135, 347 (2000).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

カソード材料の焼付けに伴う反応活性に関し、低温活性に優れた比表面積の大きい粉末を電解質に焼付けする際に、比表面積の低下を伴う。カソード材料の電解質への密着性と焼付け後の比表面積とには、トレードオフの関係がある。ＣｅＯ_２系薄膜中間層の上にカソード材料を直接焼き付ける１，０００〜１，１５０℃程度の高温焼成の場合は、密着性は良いが、カソード粒子の粗大化に伴い、比表面積が低下する。一方、低温焼き付けの場合は、粒径は変化しないが、カソード材料と固体電解質との密着性が悪いという相反する問題がある。

【0007】

本発明の課題は、従来技術の問題点を解決することにあり、ＳＯＦＣのＣｅＯ_２系固体電解質基板またはＣｅＯ_２系薄膜中間層上へ有機金属酸塩熱分解（ＭＯＤ）法によってカソードと同じ材料による酸化物イオン・電子混合導電体(カソードナノコート)を設けてなる複合層構造体を構築することで、カソードの低温焼付けを可能とし、それによって、カソード粒子の表面積を低下させず、そして原料粉に近い活性を維持することができるため、高性能なカソード性能を提供することができる複合層構造体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法を提供することにある。更に、カソードナノコート自体にもカソード機能を持たせた複合層構造体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の複合層構造体は、ＳＯＦＣのＣｅＯ_２系固体電解質基板またはＣｅＯ_２系薄膜中間層上に、有機金属酸塩熱分解（ＭＯＤ）法によるカソードと同じ材料系からなる酸化物イオン・電子混合導電体層（カソードナノコート）を設けてなることを特徴とする。

【0009】

本発明の複合層構造体の製造方法は、ＣｅＯ_２系固体電解質基板またはＣｅＯ_２系薄膜中間層を基板として用い、この基板上に、有機金属酸塩溶液を塗布して酸化物イオン・電子混合導電体層前駆体を形成し、空気中で所定の温度で乾燥し、次いで７００℃〜９５０℃で熱アニールすることにより所望の酸化物イオン・電子混合導電体層を形成して複合層構造体を製造することを特徴とする。但し、熱アニール処理温度は、酸化物イオン・電子混合導電体のＳＯＦＣ運転時の経時変化を避けるために、上記熱アニール温度範囲内で、ＳＯＦＣの運転温度（５００℃〜９５０℃、好ましくは６００℃〜９００℃、より好ましくは７００℃〜９００℃の範囲内で決定される温度）と同等か、それ以上の温度とする必要がある。

【0010】

熱アニール温度が７００℃未満であると、立方晶ＢＳＣＦは、形成されない傾向が有り、９５０℃を超えると、ＢＳＣＦ中のＣｏの揮発が懸念される傾向がある。

【0011】

本発明の固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法は、ＳＯＦＣのＣｅＯ_２系固体電解質基板またはＣｅＯ_２系薄膜中間層を用い、その上に、有機金属酸塩溶液を塗布して酸化物イオン・電子混合導電体層前駆体を形成し、空気中で乾燥し、次いで７００℃〜９５０℃で熱アニールすることにより酸化物イオン・電子混合導電体層を形成し、その後、酸化物イオン・電子混合導電体層の熱変質を防ぐために、ＳＯＦＣの運転温度と熱アニール処理温度との間の温度範囲、またはＳＯＦＣの運転温度とそれよりも１００℃未満の温度範囲の、どちらか一方の狭い温度範囲において、カソードの低温焼付を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＣｅＯ_２系固体電解質基板またはＣｅＯ_２系薄膜中間層上に、有機金属酸塩溶液を用いて、ＭＯＤ法により、低温（７００〜９５０℃）での熱アニールで酸化物イオン・電子導電体層を形成することにより、得られた酸化物イオン・電子導電体層（カソードナノコート）自体にも優れたカソード性能を持たせることができるようにし、カソードの電解質への低温焼き付けを可能にするという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の複合層構造体の断面図。

【図2】本発明におけるＢＳＣＦの示差熱（ＤＴＡ）及び熱重量（ＴＧ）の測定結果を示すグラフ。

【図3】本発明におけるＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（ＢＳＣＦ：δは酸素欠損による変動であり、電気的中性条件を満たすように定まる値である。）層に対するＸＲＤ回折結果を示すグラフ。

【図4】本発明におけるＢＳＣＦ層に対するＸＲＤ回折結果からバックグラウンドピークの削除を行った後の結果を示すスペクトル。

【図5】ＮＧＯ単結晶基板上に、９５０℃で形成したＢＳＣＦ層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す写真。

【図6】本発明におけるＢＳＣＦ層の破断面をＳＥＭ観察した結果を示す写真。

【図7】本発明におけるＢＳＣＦ層の導電率の温度依存性を示すグラフ。

【図8】本発明におけるＢＳＣＦ層の表面をＳＥＭ観察した結果を示す写真であり、（ａ）は熱アニール温度７００℃の場合、（ｂ）は熱アニール温度９５０℃の場合である。

【図9】本発明において、種々の酸素分圧（０．０１ａｔｍ〜０．５０ａｔｍ）で、５７５℃でのインピーダンススペクトルのナイキストプロット。

【図10】本発明において、種々の酸素分圧（０．０１ａｔｍ〜０．５０ａｔｍ）で、１０００／Ｔに対する試料１の比面積分極抵抗（ＡＳＲ_ｐｏｌ）を示すグラフ。

【図11】本発明において、ｐＯ_２＝０．０５ａｔｍ及び５７５℃での、試料１及び３に関する薄膜カソードで得られたＤＲＴスペクトルを比較するためのグラフ。

【図12】本発明において、種々の酸素分圧（０．０１ａｔｍ〜０．５０ａｔｍ）でのインピーダンススペクトルのナイキストプロット。

【図13】試験後の試料１及び３のＳＥＭ像を示す写真であり、（ａ）は試料１の場合、（ｂ）は試料３の場合である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、実施の形態の概要を説明し、次いでこの構成要素について詳細に説明する。

【0015】

本発明に係る複合層構造体の実施の形態によれば、この複合層構造体は、ＣｅＯ_２系層、例えば、希土類元素をドープしたセリア系層(例えば、ＧｄドープしたＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５多結晶層等)を基板（ＣＧＯ基板）として用い、この基板上に、酸化物イオン・電子混合導電体（例えば、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（δは酸素欠損による変動であり、電気的中性条件を満たすように定まる値である。）等）層を設けてなる。

【0016】

例えば、図１に示す複合層構造体では、低温成膜されたＣｅＯ_２系薄膜基板１の上に、ＭＯＤ法により、有機金属酸塩溶液を用いて低温熱アニール法により酸化物イオン・電子混合導電体層からなるカソードナノコート２を設けてある。このカソードナノコートの上にはカソード材料３を低温焼き付けする。この場合、カソードナノコート自体もナノカソードとして非常に活性があり、カソード性能に優れている。カソード材料の低温焼き付けによっても、密着性は良く、比表面積が低下せず、カソード粒子は原料粉に近い活性を維持しているという特徴がある。

【0017】

本発明における酸化物イオン・電子混合導電体層（カソードナノコート）は、カソード材料と同じ材料系からなり、カソード材料としては、例えば、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｃｏ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δや（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｃｏ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δ等を挙げることができる。この場合、カソードナノコートは、必ずしもカソード材料と同組成である必要はない。また、ＣｅＯ_２系材料としては、例えば、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−α（Ｍ＝３価の希土類元素：Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ等）等を挙げることができる。

【0018】

（実施例１）
ＭＯＤ法においては、ＭＯＤ溶液の分解温度を把握することは成膜温度（焼成温度、熱アニール温度）を決める上で重要である。例えば、ＢＳＣＦには、ＢａとＳｒという塩基性の高い元素が含まれていることから、有機金属酸塩が分解した後、直ぐに炭酸塩を形成する可能性が高い。炭酸塩の形成は、その後のＢＳＣＦ酸化物相形成を最終的に妨害する影響が確認されており、この炭酸塩の影響を排除するためには、昇温時の昇温速度の調整により炭酸塩の生成を抑えることが必要であると考えられる。このため、ＭＯＤ溶液の分解温度帯と熱アニールの昇温速度との関係を明らかにするため、示差熱測定（ＤＳＣ４０４、独 Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）及び熱重量測定（ＴＧ４３９、独 Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を行った。図２に、示差熱（ＤＴＡ）及び熱重量（ＴＧ）の測定結果を示す。図２の横軸は測定温度（℃）であり、縦軸は相対質量（Δｍ／％）、ＤＴＡ（μＶｍｇ^−１）である。この測定では、昇温速度を、１℃／ｍｉｎ及び１５℃／ｍｉｎに設定して行った。図２から明らかなように、どちらの昇温速度においても、領域Ｉでは、有機溶剤の揮発に伴う大幅な重量減や揮発に伴う吸熱が生じている。その後、領域ＩＩにおいて、有機金属酸塩の熱分解に伴う、発熱と重量減少が確認された。この結果から、４５０℃程度までには有機金属酸塩の熱分解は終了していると考えられた。熱分解の後、領域ＩＩＩにおいて、何らかの水酸化物、炭酸塩、酸化物の形成が始まっていると考えられるが、測定原理上、重量と熱量との測定からは、複数の生成物の形成過程は定性的にも分析できない。領域ＩＶにおいて、最終的に７００℃以上において、重量減少が終わっている。このことから、７００℃以上において、重量の増減を伴う生成物の形成が終了し、最終生成物に近い酸化物が形成されているものと推察された。以上より、成膜（アニール）における昇温温度については、４５０℃までに終了する有機金属酸塩分解後、速やかに酸化物形成領域に持ち込みたいこと、また、成膜における昇温速度が早いほうが緻密化される結果が得られることが知られていることから、昇温速度１５℃／ｍｉｎを採用して本発明を説明する。また、膜生成物の相同定は、少なくとも７００℃以上を目安に行うことが望ましいことも分かった。

【0019】

（実施例２）
支持基板として、厚さ４００μｍ、直径２５ｍｍのセリア系酸化物イオン導電性酸化物（ＣｅＯ_２系層として、１０ｍｏｌ％ＧｄをドープしたＣｅＯ_２系基板（ＣＧＯ：Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５多結晶基板、第一希元素化学工業（株）製））を用いた。この基板上に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅの各有機金属酸塩が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅのモル比が、それぞれ、０．５、０．５、０．８、及び０．２になるように調整されたエステル系有機溶剤に溶解したコーティング溶液（ＭＯＤ溶液）を１回のスピンコーティングで塗布して前駆体均一層を作成し、次いで、空気中、５分間、２００℃で乾燥した後、５分間、６００℃〜９５０℃（６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃）で熱アニールすることにより、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（δは酸素欠損による変動であり、電気的中性条件を満たすように定まる値である。）（ＢＳＣＦ）層からなるカソードナノコート層（薄膜カソード層）（従来技術では、１０５０〜１１００℃で焼結して作製している）からなる複合層構造体を作製した。熱アニールの昇温速度は、１５℃／ｍｉｎで行った。なお、スピンコーティンの回数は、適宜、変更可能である。

【0020】

（実施例３）
実施例２に記載のように、ＭＯＤ法により、ＣＧＯ基板上にＢＳＣＦ層を形成し、ＢＳＣＦ相の形成温度を確認した。すなわち、ＣＧＯ基板上に、ＢＳＣＦ層用の有機金属酸塩溶液を１回のスピンコーティングで塗布し、乾燥後、５分間、６００℃〜９５０℃（６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃）で熱アニール（昇温速度：１５℃／ｍｉｎ）することにより、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（δは酸素欠損による変動であり、電気的中性条件を満たすように定まる値である。）層からなるカソードナノコート（薄膜カソード層）層を形成し、これをＸＲＤ回折により解析した。かくして得られたＸ線回折結果を図３に示す。

【0021】

このＢＳＣＦ層に対するＸＲＤ測定には、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００（現在の独 Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社製）を用い、Ｘ線入射角度を１°として斜入射ＸＲＤ法により測定を行った。

【0022】

上記したＴＧ測定とＤＴＡ測定とでは、７００℃以上で重量の増減を伴う生成物の形成が終了し、最終生成物に近い酸化物が形成されているものと推察されたように、このＸ線回折結果からも、７００℃未満では、ＢＳＣＦが形成される前の六方晶Ｂａ_０．７５Ｓｒ_０．２５ＣｏＯ_３−δと六方晶ＢＳＣＦとの生成が確認された。８００℃では六方晶Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３の生成は無くなり、六方晶ＢＳＣＦと立方晶ＢＳＣＦが生成されていることが確認された。さらに温度を上げると、９００℃で立方晶ＢＳＣＦ単相が生成されることが確認された。かくして、ＣＧＯ多結晶基板において、ペロブスカイト型酸化物であるＢＳＣＦが、ＭＯＤ法の特徴である低温でも簡便に形成できることが判明した。

【0023】

（実施例４）
上記のようにして形成したＢＳＣＦ層の物性値（導電率）を測定した。但し、基板としてセリア系基板の代わりにＮｄＧａＯ_３層基板（ＮＧＯ（１１０）単結晶基板）を用いた。これは、物性値測定に影響が及ばないようにするためである。この物性値測定は、微量の第二相の影響が一番小さいと考えられる成膜温度（熱アニール温度）の一番高い９５０℃で行うため、実施例１の記載に準じて、９５０℃で形成したＢＳＣＦ層の相同定を行った。

【0024】

形成されたＢＳＣＦ層に対する斜入射法によるＸＲＤ測定結果からバックグラウンドピークの削除を行った結果を、図４に示す。立方晶ＢＳＣＦ文献値（Powder Diffr., 18,(2003)56）)とピーク位置がほぼ一致したことから、得られた層は立方晶ＢＳＣＦ多結晶層であることが同定できた。

【0025】

また、平滑な表面を有するＮＧＯ単結晶基板上に、９５０℃で形成したＢＳＣＦ層の表面をＳＥＭ観察した結果を図５に示す。視認では、膜表面は完全な鏡面のようであったが、ＳＥＭ観察では、ＣＧＯ基板上と比較して、ＮＧＯ基板上の表面にはＢＳＣＦ層がほぼ平滑に形成されている。

【0026】

上記したようにして得られたＢＳＣＦ層の破断面をＳＥＭ観察して、その結果を図６に示す。成膜条件は、スピンコーティングを５回行い、その後９５０℃で６０分焼成した。得られたＢＳＣＦ層は、緻密になっており、このＳＥＭ観察では厚さ６１ｎｍであった。複数の実験の結果、厚さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲になることを確認した。非常に均一で平滑なものが得られた。

【0027】

次に、形成されたＢＳＣＦ層の物性値（導電率）を測定した。上記したように、基板としてＮｄＧａＯ_３層基板（ＮＧＯ（１１０）単結晶基板）を用い、上記に準じて、その上に焼成温度（熱アニール温度）９５０℃でＢＳＣＦ層を形成し、測定に供した。

【0028】

導電率は次のようにして測定した。ＢＳＣＦ層試料の両端にマグネトロンＤＣスパッタによって金電極を蒸着し、その後、リード金線を電極部にスポット溶接し、測定用治具の電流・電圧端子のそれぞれに据え付けて測定を行った。抵抗測定は、電気炉中の雰囲気を空気として、１５℃／ｍｉｎで昇温しながら、３００〜８００℃の間において、２０秒間隔で２端子法にて、Ａｇｉｌｅｎｔ ３４４２０マイクロオームメータを用いて定電流法（１０μＡ〜１ｍＡ）にて実抵抗を計測した。その後、導電率[Ｓ／ｃｍ]（Ｓ（ジーメンス）＝１／Ω）をセル定数[１／ｃｍ]÷測定抵抗[Ω]として計算によって求めた。セル定数＝厚さ×試料の幅／電極間の距離＝６１ｎｍ×１０ｍｍ／６．５ｍｍとして決定した。

【0029】

上記のようにして測定した抵抗値から導電率を算出した結果を図７に示す。図７において、横軸は測定温度（℃）であり、縦軸は導電率（σ／Ｓｃｍ^−１）である。図７中には、ＢＳＣＦバルク体で測定された導電率とパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により物理的に成膜されたＢＳＣＦ薄膜の導電率を併記する。図７から明らかなように、ＭＯＤ法で形成されたＢＳＣＦ層の導電率は、エピタキシャル成長膜よりも値は小さいが、バルク体よりも高い値を示した。そのため、得られたＢＳＣＦ層は、薄膜カソード等として有用であることが分かる。

【0030】

図７から明らかなように、導電率の温度依存性に関しては、バルク体では、５００℃以上において温度上昇に伴う値の変化はなく、むしろ４５０℃付近を最大値として減少している。しかし、ＭＯＤ法により形成したＢＳＣＦ層やＰＬＤ法により成膜した薄膜の導電率は、温度の上昇と共に増大している。これは、ＢＳＣＦが酸化物イオンと電子との混合導電体であることに起因していると考えられる。ＢＳＣＦ層は空気雰囲気中では、温度の上昇に伴い酸化物イオン導電の寄与が増大し、電子導電の寄与が減少することにより、トータルとしての全導電率が減少されることが知られている。図７の結果は、温度上昇に伴う酸化物イオン導電と電子導電の寄与に違いが生じていることが考えられる。つまり、ＰＬＤ法で成膜したＢＳＣＦ薄膜では、酸化物イオンで導電の寄与が小さく、電気導電の寄与の減少が小さいため、全導電率の低下が抑えられている。つまり、バルク体よりも電子導電率が高く、酸化物イオン導電率が低いことを意味している。本発明において、ＭＯＤ法により低温で形成したＢＳＣＦ層は、ＸＲＤ解析の結果、配向性もなく、多結晶ＢＳＣＦ層であるため、ＮＧＯ単結晶基板からそれ程強く影響を受けず、その導電率の温度依存性は、バルク体の温度依存性に近いものと考えられる。

【0031】

（実施例５）
実施例２の記載に準じて、ＣＧＯ基板上に熱アニール温度７００℃、９５０℃で形成したＢＳＣＦ層の表面状態をＳＥＭ観察し、その結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８（ａ）は熱アニール温度７００℃の場合であり、図８（ｂ）は熱アニール温度９５０℃の場合である。熱アニール温度７００℃の場合は、ＭＯＤ溶液を１回スピンコーティングすることによりＢＳＣＦ層を形成し、また、熱アニール温度９５０℃の場合は、ＭＯＤ溶液を５回スピンコーティングすることによりＢＳＣＦ層を形成した。

【0032】

図８（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、７００℃未満の場合、ＸＲＤ回折の結果から、まだＢＳＣＦ層の形成は起こっておらず、表面はナノサイズのポアが無数空いている状態であったが、９５０℃の場合、ナノサイズのポアがなくなっていた。５回のスピンコーティングの影響もあるとは思われるが、９５０℃で熱アニールすることにより、充分緻密化したＢＳＣＦ層をＣＧＯ基板上に複合化できることが分かった。このＢＳＣＦ層はＣＧＯ基板と密着性良く形成されており、形成時の熱処理による剥離等は一切観察されなかった。

【0033】

次いで、実施例２の記載に準じて、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５電解質基体の上に、ＭＯＤ溶液のスピンコーティング、続いてＭＯＤ法に従って、有機金属前駆体の熱分解により、１００ｎｍ以下の膜厚で堆積せしめたナノ寸法のＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ層からなる薄膜カソード（カソードナノコート）について、カソード反応プロセスについて説明する。電気化学インピーダンス分光法を、温度（Ｔ＝５００−６２５℃）及び酸素分圧（ｐＯ_２＝０．０１ａｔｍ〜０．５ａｔｍ）の範囲で体系立てて変動させて実施した。次いで、インピーダンスデータを、緩和時間（ＤＲＴ）の分布を計算し、そして複合／複素非線形最小二乗（ＣＮＬＳ）フィッティングを行うことにより分析した。カソード反応において、５種のプロセスを同定した。６００℃でＡＳＲ_ｐｏｌ＝３９ｍΩｃｍ^２程の低い比面積分極抵抗が見出された。

【0034】

実施例２の記載に準じて、２５ｍｍ直径、厚さ０．４ｍｍのＣｅＯ_２系基板の両面にＭＯＤ溶液をスピンコーティングした後、空気中、５分間、２００℃で乾燥し、次いで５００℃まで、１５℃／ｍｉｎで昇温し、その後、７００℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、ＢＳＣＦのナノカソードコートを得た（この場合、実施例３で示すようにナノカソードコートは、立方晶ＢＳＣＦ単相である必要はない）。その後、市販のＢＳＣＦカソード粉末を１ｃｍ^２面積で両面に焼き付けた。これを対称セルとして、試験に供した（試料１）。試料２は、ナノカソードをコートせず、直接、ＢＳＣＦカソード粉末を１ｃｍ^２面積で、ＣｅＯ_２基板両面に焼き付けた。それぞれ、カソード粉末の焼付けは、従来の焼付温度１，０００〜１，１５０℃よりもかなり低い７００℃で行った。

【0035】

試料１において、ｐＯ_２＝０．０１〜０．５ａｔｍの範囲の種々の酸素分圧で、５７５℃で行われたインピーダンススペクトルのナイキストプロットが図９に示されている。さらに良く比較するために、抵抗損の値をデータの実数部から引いた。図１０にＡＳＲ_ｐｏｌが示される。分極損が、６００℃及びｐＯ_２＝０．２ａｔｍにおけるＡＳＲ_ｐｏｌ＝０．０３９Ωｃｍ^２まで減少した。この値は極めて低い値である。

【0036】

上記ＭＯＤ法によるカソードナノコート上にカソード粉末を低温カソード焼き付けした場合について、ｐＯ_２＝０．０５ａｔｍ及び５７５℃において、試料１（カソードナノコートあり）及び試料２（カソードナノコートなし）に関して得られたＤＲＴスペクトルの比較を図１１に示す。試料１は、実施例２の記載に準じて、ＣＧＯ基板に対してＭＯＤ溶液をスピンコーティングした後、空気中、５分間、２００℃で乾燥し、次いで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃において、その後３℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃において熱アニールして製造したものである。

【0037】

図１１のＤＲＴ解析とＡＣインピーダンス解析の結果、界面抵抗に相当する素プロセスＰ４、Ｐ５がカソードナノコートによる低温カソード焼き付けによりほぼ無くなっていることが分かる（図中のＡ点）。また、図１２（ｐＯ_２＝０．０１ａｔｍ〜０．５ａｔｍの範囲の種々の酸素分圧で行われたインピーダンススペクトルのナイキストプロット）から、ＢＳＣＦカソードに、ＭＯＤ法によるＢＳＣＦカソードナノコートを挿入することにより、界面抵抗（素プロセスＰ４＋Ｐ５）がなくなっている（図中のＡ点）と共に、カソード性能（素プロセスＰ２＋Ｐ３）が明らかに向上している（図中のＢ点）ことが分かる。

【0038】

また、上記ＭＯＤ法により、カソードナノコート上にカソード粉末を低温カソード焼き付けした場合について、ＢＳＣＦ薄膜カソードナノコートを設けた場合と設けなかった場合について、断面のＳＥＭ像を比較した（図１３（ａ）及び（ｂ））。ＢＳＣＦカソードナノコートを設けた場合の図１３（ａ）から明らかなように、試験後のＢＳＣＦカソード表面にはナノ構造がはっきり残り、活性を保持していること（図中のＡ点）、また、電解質界面の連続性があること（図中のＢ点）が分かる。ＢＳＣＦカソードナノコートを設けなかった場合の図１３（ｂ）からは、試験後のＢＳＣＦカソード表面にはナノ構造は残っている（図中のＡ’点）が、電解質界面の活性の連続性は損なわれていること（図中のＢ’点）が分かる。

【0039】

上記したように、ＭＯＤ法を用い、スピンコーティングして前駆体を形成した後、低温で熱アニールして、ＣＧＯ電解質上に調製されたナノ寸法のＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ−ベースの薄膜カソード（カソードナノコート）は、上記したように、６００℃及びｐＯ_２＝０．２ａｔｍでＡＳＲ_ｐｏｌ＝０．０３９Ωｃｍ^２という低い分極抵抗を達成できた。ＤＲＴ計算及びＣＮＬＳフィッティングを用いるナノ寸法のＢＳＣＦベースの薄膜カソードの電気化学分析は、カソード分極と関係付けられる最大５種までの異なる素プロセスの存在を明白に実証した。従って、ナノ寸法の薄膜カソード複合層構造体（カソードナノコート）を設けることによって、その上に、カソード粉末を従来の高温焼き付けを行わずに、より低温（試験運転温度）での焼き付けを行うことで、低い分極抵抗の高性能カソードを提供できる。

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明によれば、ＭＯＤ法により作製したカソードナノコート上にカソード粉末の低温焼付けが可能となり、カソード粒子の表面積が低下せず、原料粉に近い活性を維持することができるようになった複合層構造体及びその製造方法を提供することができるので、得られるカソード薄膜（カソードナノコート層）は、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ Ｃｅｌｌ）及びその産業分野で利用可能である。

【符号の説明】

【0041】

１ ＣｅＯ_２系薄膜基板 ２ カソードナノコート
３ カソード材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】