特許 6367118 ゼオライト材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6367118

(24)【登録日】2018年7月13日

(45)【発行日】2018年8月1日

(54)【発明の名称】ゼオライト材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20180723BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

【請求項の数】19

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2014-556024(P2014-556024)

(86)(22)【出願日】2013年2月5日

(65)【公表番号】特表2015-506332(P2015-506332A)

(43)【公表日】2015年3月2日

(86)【国際出願番号】EP2013052224

(87)【国際公開番号】WO2013117537

(87)【国際公開日】20130815

【審査請求日】2016年2月2日

(31)【優先権主張番号】12154169.2

(32)【優先日】2012年2月7日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】12189035.4

(32)【優先日】2012年10月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー，ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】パルフレスク，アンドレイ−ニコラエ

(72)【発明者】

【氏名】ヤング，ジェフ

(72)【発明者】

【氏名】リュッツェル，ハンス−ユルゲン

(72)【発明者】

【氏名】ウール，ゲオルク

(72)【発明者】

【氏名】ドゥムザー，シュテファン

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５３２４７０２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１７４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５６３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２７４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０４６２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０３６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２０２８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２７４６０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−０３３２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０２６０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２１７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）ホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ゼオライト）を準備する工程；
（ｉｉ）Ｂ−ゼオライトを液体溶媒で５０〜１２５℃の範囲の温度で脱ホウ素化し、それにより、脱ホウ素化Ｂ−ゼオライト（ゼオライト）を得る工程
を含み、
前記（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライトは、構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、構造型ＢＥＡのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＢＥＡ）、又は構造型ＣＨＡのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＣＨＡ）であり、
液体溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、かつ前記液体溶媒は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、及びこれらの塩からなる群から選択されるものを含まない、ことを特徴とするゼオライト材料の製造方法。

【請求項2】

（ｉ）において、Ｂ−ゼオライトが、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のホウ素源、および少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ゼオライトを水熱合成して、Ｂ−ゼオライトをその母液中に得る工程；
（ｂ）Ｂ−ゼオライトをその母液から分離する工程；
（ｃ）（ｂ）により分離されたＢ−ゼオライトを乾燥させる工程；
（ｄ）（ｃ）から得られたＢ−ゼオライトを、５００〜７００℃の範囲の温度でか焼する工程
を含む方法によって準備される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

（ｉ）において、Ｂ−ゼオライトが、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源としてアンモニア安定化コロイドシリカ、少なくとも１種のホウ素源としてホウ酸、ならびにピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中に得る工程；
（ｂ）Ｂ−ＭＷＷをその母液から分離する工程；
（ｃ）（ｂ）により分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体を噴霧乾燥させる工程；
（ｄ）（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を、５００〜７００℃の範囲の温度でか焼して、Ｂ−ＭＷＷを得る工程
を含む方法によって準備されるＢ−ＭＷＷである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライトが、アルミニウム不含ゼオライト材料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライトが、元素として計算された、およびＢ−ゼオライトの全質量に対して、０．５〜５．０質量％の範囲のＢ含有量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライトが、噴霧粉末または噴霧顆粒の形態で準備される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

液体溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

液体溶媒が水である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

（ｉｉ）による脱ホウ素化が、６〜２０時間の範囲の時間にわたり行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

（ｉｉ）による脱ホウ素化において、Ｂ−ゼオライトの液体溶媒に対する質量比が、１：５〜１：４０の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

（ｉｉ）による脱ホウ素化の間に、液体溶媒が撹拌される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

液体溶媒が水であり、かつ（ｉｉ）による脱ホウ素化が、９５〜１０５℃の範囲の温度で、８〜１５時間の範囲の時間にわたり行われ、（ｉｉ）による脱ホウ素化が、還流下で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

（ｉｉ）で得られたゼオライトが、元素として計算された、およびゼオライトの全質量に対して、最大で０．２質量％のＢ含有量を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ．１）ゼオライトを液体溶媒から分離する工程、及び
（ｉｉｉ．２）分離されたゼオライトを乾燥させる工程、
を含む方法によって（ｉｉ）で得られたゼオライトを後処理する工程をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

（ｉｉｉ．２）において、分離されたゼオライトが、噴霧乾燥によって乾燥される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．２）から得られたゼオライトを、５００〜７００℃の範囲の温度でか焼する工程
をさらに含む、請求項１４または１５に記載の方法。

【請求項17】

元素として計算された、およびゼオライトの全質量に対して、最大で０．２質量％のホウ素を含有し、及び構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ又はＣＨＡを有するゼオライト材料。

【請求項18】

ゼオライト材料が、噴霧粉末または噴霧顆粒の形態である、請求項１７に記載のゼオライト材料。

【請求項19】

触媒活性剤として、触媒活性剤を製造するための前駆体として、触媒成分として、またはキャリヤ上に適用されるウォッシュコートの成分としての、請求項１７又は１８に記載のゼオライト材料を使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、かつ特定の酸を含有せず、特に無機酸もしくは有機酸、または無機酸もしくは有機酸の塩のいずれも含有しない液体溶媒で処理することによって、本明細書でＢ−ゼオライトと称される、好ましくは構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＲＴＨの、より好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料、特にＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨおよびＢ−ＭＷＷは、脱ホウ素化にかけられ、それにより、本明細書でＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＲＴＨと称される、脱ホウ素化Ｂ−ゼオライト、好ましくは脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨ、より好ましくは脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷを得る、ゼオライト材料の製造方法に関する。さらに、本発明は、少なくとも１種のヘテロ原子、特に１または２種のヘテロ原子をＭＷＷに導入する工程をさらに含む前記方法に関する。なおさらに、本発明は、この方法によって得られるまたは得られたゼオライト材料、および特に触媒活性剤としての、このゼオライト材料の使用に関する。なおさらに、本発明は、少なくとも２種のヘテロ原子を含む特定のゼオライト材料に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶質ケイ酸塩、特にゼオライト構造を有するものは、多くの技術用途で使用されている。とりわけ、ゼオライトは、化合物の調製のための触媒活性剤として、または例えば、化合物をそれぞれの混合物から分離するための分子篩として用いられている。このような技術的プロセスは、実験室規模、パイロットプラント規模、および工業規模で行われる。特に、比較的大量のゼオライト材料が用いられるパイロットプラントおよび工業規模に関する限り、一般にエコロジー的および経済的に有利な仕方でゼオライト材料を調製することが望ましい。

【0003】

ゼオライト材料の公知の製造方法は、ゼオライト構造を有するホウケイ酸塩の調製、およびその後の、少なくとも一部のホウ素がそのゼオライト骨格から除去される脱ホウ素化工程を含む。このような脱ホウ素化ゼオライト材料は、そのままで使用することができるか、またはその物質にヘテロ原子が導入されるさらなる工程に場合によってかけることができる。さらに、このような脱ホウ素化の場合、例えば、ホウケイ酸塩が水蒸気処理、酸処理、および／またはゼオライト材料のホウ素含有量の所望の減少を得るために必要ないくつかの個別の処理工程を伴う時間のかかるプロセスにかけられる、厳しい条件が適用されなければならない。

【0004】

本明細書でＴｉＭＷＷと称される、ゼオライト構造ＭＷＷを有し、ヘテロ原子としてチタンを含有するゼオライト材料の場合、このようなプロセスは、ＥＰ１４８５３２１Ａ１に記載されている。このプロセスによれば、ホウ素含有のアルミニウム不含ケイ酸塩が調製され、ホウ素が酸で処理することによりケイ酸塩から除去される脱ホウ素化段階にかけられる。特に、ホウ素含有ケイ酸塩は、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、もしくはリン酸、または有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、もしくは酒石酸の水溶液と接触させられることが開示されている。ＥＰ１４８５３２１Ａ１の具体的実施例によれば、強無機酸である硝酸の使用が好ましい。

【0005】

科学文献によれば、Ｂ−ＭＷＷの脱ホウ素化は、多かれ少なかれ、Ｂ−ＭＷＷを高濃度および高腐食性硝酸によって処理することによって、もっぱら行われている。例えば、Ｐ．Ｗｕら、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１５４巻（２００４年）、２５８１〜２５８８ページが挙げられる。

【0006】

したがって、Ｂ−ＭＷＷゼオライトを脱ホウ素化するための確立された方法によれば、大量の酸が用いられ、これは、高い水準の安全手段を必要とする。

【0007】

これは、ケイ酸塩の脱ホウ素化のために、酸が用いられるＷＯ０２／０５７１８１Ａ２でも確認される。その具体的実施例によれば、氷酢酸が用いられ、さらには具体化されていない考えられる実施形態によれば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸が記載されている。

【0008】

従来技術が、ホウ素含有ケイ酸塩の脱ホウ素化のための最適な方法として酸処理を教示していることは、特にその実施例において高濃度硝酸の使用が記載されている、ＥＰ１４９０３００Ａ１およびＵＳ２００６１０５９０３Ａ１でさらに実証されている。さらに、高濃度硝酸の使用が、ホウ素含有ケイ酸塩の脱ホウ素化のためにやはり教示されている、Ｐ．Ｗｕら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００２年）、１０２６〜１０２７ページが挙げられる。同じことが、か焼と濃硝酸による処理との組合せによる脱ホウ素化処理が記載されている、Ｌ．Ｌｉｕら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第９４巻（２００６年）３０４〜３１２ページに教示されている。

【0009】

さらに、ＥＰ１３２４９４８Ａ１の実施例は、ホウ素含有ケイ酸塩からホウ素を除去するために、高濃度硝酸または硫酸が用いられる点で、過激な反応条件が適用されなければならず、この教示は、上で言及した文書の開示と一致している。ＥＰ１３２４９４８Ａ１の全般の開示によれば、およびケイ酸チタンの具体的事例の場合、少なくとも一部のホウ素またはアルミニウムをそれぞれのホウ素含有またはアルミニウム含有ケイ酸塩から除去するために、水蒸気が有用であり得る。この教示によれば、酸処理の過激なプロセス条件は、別の過激なプロセス条件、すなわち、水蒸気の使用によって置き換えられてもよい。特に、工業規模プロセスに関する限り、水蒸気の使用は、ホウ素含有またはアルミニウム含有ケイ酸塩の可能性がある処理前に、水蒸気の生成を必然的に必要とし、そして次に、この水蒸気の生成は、安全手段の水準の増強も必要とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＥＰ１４８５３２１Ａ１

【特許文献2】ＷＯ０２／０５７１８１Ａ２

【特許文献3】ＥＰ１４９０３００Ａ１

【特許文献4】ＵＳ２００６１０５９０３Ａ１

【特許文献5】ＥＰ１３２４９４８Ａ１

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｐ．Ｗｕら、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１５４巻（２００４年）、２５８１〜２５８８ページ

【非特許文献2】Ｐ．Ｗｕら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００２年）、１０２６〜１０２７ページ

【非特許文献3】Ｌ．Ｌｉｕら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第９４巻（２００６年）３０４〜３１２ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、以下で「Ｂ−ゼオライト」と称されるホウ素含有ゼオライト材料、好ましくは構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、（Ｂ−ＭＷＷ）、（Ｂ−ＢＥＡ）、（Ｂ−ＭＦＩ）、（Ｂ−ＣＨＡ）、（Ｂ−ＭＯＲ）、（Ｂ−ＭＴＷ）、（Ｂ−ＲＵＢ）、（Ｂ−ＬＥＶ）、（Ｂ−ＦＥＲ）、（Ｂ−ＭＥＬ）、（Ｂ−ＲＴＨ）、より好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）から出発してゼオライト材料を調製する方法であって、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化するために、従来技術で教示されるような過酷な反応条件、特に酸処理および／または水蒸気処理は、まったく用いられない方法を提供することであった。

【0013】

本発明のさらなる目的は、以下で「Ｂ−ゼオライト」と称されるホウ素含有ゼオライト材料、好ましくは構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、（Ｂ−ＢＥＡ）、（Ｂ−ＭＦＩ）、（Ｂ−ＣＨＡ）、（Ｂ−ＭＯＲ）、（Ｂ−ＭＴＷ）、（Ｂ−ＲＵＢ）、（Ｂ−ＬＥＶ）、（Ｂ−ＦＥＲ）、（Ｂ−ＭＥＬ）、（Ｂ−ＲＴＨ）、より好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）から出発してゼオライト材料を調製する方法であって、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化するために、処理条件は、エコロジー的および経済的に有利であり、したがって、特に、大規模工業生産に適する方法を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0014】

驚くべきことに、このような脱ホウ素化は、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷを、液体である、すなわち、水蒸気の形態でなく、かつ従来技術で教示されるような酸を含有しない溶媒系下に置くことによって行うことができ、この方法は、エコロジー的および経済的観点から非常に有利であることがわかった。

【0015】

したがって、本発明は、
（ｉ）ホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ゼオライト）、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくは構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、（Ｂ−ＢＥＡ）、（Ｂ−ＭＦＩ）、（Ｂ−ＣＨＡ）、（Ｂ−ＭＯＲ）、（Ｂ−ＭＴＷ）、（Ｂ−ＲＵＢ）、（Ｂ−ＬＥＶ）、（Ｂ−ＦＥＲ）、（Ｂ−ＭＥＬ）、または（Ｂ−ＲＴＨ）を準備する工程；
（ｉｉ）Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨを、液体溶媒で処理することによって、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨを脱ホウ素化し、それにより、脱ホウ素化Ｂ−ゼオライト、好ましくは脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）またはＭＷＷでない脱ホウ素化Ｂ−ゼオライト（ゼオライト）のいずれか、より好ましくは脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）、Ｂ−ＢＥＡ（ＢＥＡ）、Ｂ−ＭＦＩ（ＭＦＩ）、Ｂ−ＣＨＡ（ＣＨＡ）、Ｂ−ＭＯＲ（ＭＯＲ）、Ｂ−ＭＴＷ（ＭＴＷ）、Ｂ−ＲＵＢ（ＲＵＢ）、Ｂ−ＬＥＶ（ＬＥＶ）、Ｂ−ＦＥＲ（ＦＥＲ）、Ｂ−ＭＥＬ（ＭＥＬ）、Ｂ−ＲＴＨ（ＲＴＨ）を得る工程
を含み、
液体溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、かつ前記液体溶媒は、無機もしくは有機酸またはそれら塩を含有せず、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される、
ゼオライト材料の製造方法、ならびにこの方法によって得られるおよび／または得られたゼオライト材料に関する。

【0016】

したがって、本発明は、より好ましくは、
（ｉ）構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を準備する工程、
（ｉｉ）Ｂ−ＭＷＷを液体溶媒で処理することによって、Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化し、それにより、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）を得る工程
を含み、
液体溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、かつ前記液体溶媒は、無機もしくは有機酸またはそれらの塩を含有せず、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される、
ゼオライト材料の製造方法、ならびにこの方法によって得られるおよび／または得られたゼオライト材料に関する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

一般に、本発明による方法は、以下の３文字コードに従う骨格構造型を有するホウ素含有ゼオライト材料、または２種以上のホウ素含有ゼオライト材料の混合物を使用して行われ得ることが考えられる：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧおよびＺＯＮ。３文字コードおよびそれらの定義に関しては、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１年）が挙げられる。ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、およびＲＴＨが好ましく、ＭＷＷ、ＢＥＡおよびＣＨＡがより好ましい。ＭＷＷが最も好ましい。

【0018】

工程（ｉ）
工程（ｉ）によれば、ホウ素含有ゼオライト材料、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくは構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、（Ｂ−ＢＥＡ）、（Ｂ−ＭＦＩ）、（Ｂ−ＣＨＡ）、（Ｂ−ＭＯＲ）、（Ｂ−ＭＴＷ）、（Ｂ−ＲＵＢ）、（Ｂ−ＬＥＶ）、（Ｂ−ＦＥＲ）、（Ｂ−ＭＥＬ）、（Ｂ−ＲＴＨ）、より好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）が準備される。本発明のある実施形態によれば、（ｉ）で準備されるホウ素含有ゼオライト材料は、Ｂ−ＭＦＩでなく、好ましくはこの本実施形態によれば、構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、（Ｂ−ＢＥＡ）、（Ｂ−ＣＨＡ）、（Ｂ−ＭＯＲ）、（Ｂ−ＭＴＷ）、（Ｂ−ＲＵＢ）、（Ｂ−ＬＥＶ）、（Ｂ−ＦＥＲ）、（Ｂ−ＭＥＬ）、（Ｂ−ＲＴＨ）、より好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）が、工程（ｉ）で準備される。

【0019】

構造型ＭＷＷのゼオライト、例えば、ゼオライトＭＣＭ−２２は、２つの独立した細孔系を保有する。１つの系は、４．１オングストローム×５．１オングストロームの楕円環断面を有する正弦曲線状１０員環（ＭＲ）二次元チャネルからなる。他の系は、１０−ＭＲ窓により連結された大きな１２−ＭＲスーパーケージからなる。この構造型ＭＷＷに関しては、例えば、Ｍ．Ｋ．Ｒｕｂｉｎ、Ｐ．Ｃｈｕ、ＵＳ４，９５４，３２５、Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ、Ｊ．Ａ．Ｌａｗｔｏｎ、Ｓ．Ｌ．Ｌａｗｔｏｎ、Ｍ．Ｋ．Ｒｕｂｉｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６４巻（１９９４年）１９１０ページ、またはＳ．Ｌ．Ｌａｗｔｏｎ、Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ、Ｒ．Ｄ．Ｐａｒｔｉｄｇｅ、Ｐ．Ｃｈｕ、Ｍ．Ｋ．Ｒｕｂｉｎ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．、第２３巻（１９９８年）１０９ページが挙げられる。構造型ＭＷＷに関するさらなる詳細は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、２０２および２０３ページ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、２００１年に見出すことができる。

【0020】

本発明の文脈で使用される場合の「ホウ素含有ゼオライト材料」という用語、特に「構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料」という用語、とりわけ「構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料」という用語は、好ましくはゼオライト構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを有し、かつ一部のケイ素原子がホウ素原子で置き換えられているゼオライト骨格を有するケイ酸塩を表す。ケイ素、酸素、およびホウ素は別として、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、および／またはクロムのようなさらなる四価または三価の元素などのさらなる元素を含有してもよい。本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、Ｂ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、ケイ素、ホウ素、および酸素から本質的になり、したがって、アルミニウム不含ゼオライト材料を表す。本発明の文脈で使用される場合の「アルミニウム不含ゼオライト材料」という用語は、元素として、およびＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの質量に対して計算された、最大で１００質量ｐｐｍ、好ましくは最大で５０質量ｐｐｍのアルミニウムを含有するＢ−ゼオライトに関する。本発明のこの文脈で使用される場合の「ケイ素、ホウ素、および酸素から本質的になる」という用語は、ケイ素、ホウ素、および酸素に加えて、それぞれの製造方法から生じるある種の不純物、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または有機炭素を含有してもよいＢ−ゼオライト材料、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ物質、より好ましくはＢ−ＭＷＷ物資に関する。これらの不純物は、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷに、それぞれの場合に、（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷに対して、好ましくは合計で１質量％まで、より好ましくは合計で０．５質量％まで、より好ましくは合計で０．２質量％まで、より好ましくは合計で０．１質量％までの量で含有される。

【0021】

本発明によれば、（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、元素として、および（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの全質量に対して計算された、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．７５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲のＢ含有量を有する。とりわけ好ましいホウ素含有量は、１．４〜２．４質量％、より好ましくは１．６〜２．４質量％、より好ましくは１．８〜２．０質量％の範囲である。さらに、（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、元素Ｓｉとして、および（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの全質量に対して計算された、好ましくは３８〜４４質量％、より好ましくは３９〜４３質量％、より好ましくは４０〜４２質量％の範囲のＳｉ含有量を有する。さらに、（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、元素Ｃとして、および（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの全質量に対して計算された、好ましくは０．１４〜０．２５質量％、より好ましくは０．１５〜０．２２質量％、より好ましくは０．１６〜０．２０質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する。

【0022】

したがって、本発明は、（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、Ｂ、Ｓｉ、およびＯから本質的になり、かつそれぞれの場合に（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの全質量に対して、元素Ｂとして計算された０．５〜５．０質量％の範囲のＢ含有量、元素Ｓｉとして計算された、３８〜４４質量％の範囲のＳｉ含有量、および０．１４から０．２５質量％の範囲のＴＯＣ含有量を有する、上に定義されたとおりの、ゼオライト材料の製造方法、ならびにこの方法によって得られるおよび／または得られたゼオライト材料に関する。

【0023】

Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷを準備する方法に関する限り、特別の制限は存在しない。とりわけ、考えられる方法は、Ｐ．Ｗｕら、Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ ＭＷＷ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００年）、７７４〜７７５ページまたはＷＯ０２／２８７７４Ａ２の実施例１〜５に記載されている。

【0024】

本発明の好ましい方法によれば、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、ホウ素含有ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくは構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料、より好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料の調製に適している、少なくとも１種の適切なケイ素源、少なくとも１種の適切なホウ素源、および少なくとも１種の適切なテンプレート化合物を含有する合成混合物から、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷを水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷをその母液中に得、その後、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷをその母液から分離する工程を含む方法によって、（ｉ）で準備される。適切なホウ素源には、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、Ｂ_２Ｏ_３が含まれ、ホウ酸がとりわけ好ましい。適切なケイ素源には、例えば、ヒュームドシリカまたはコロイドシリカ、例えば、アンモニア安定化コロイドシリカが含まれ、アンモニア安定化コロイドシリカがとりわけ好ましい。Ｂ−ＭＷＷの調製のための適切なテンプレート化合物（構造指向剤）には、環状アミン、例えば、ピペリジンもしくはヘキサメチレンイミン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドが含まれ、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物がとりわけ好ましい。

【0025】

特にＢ−ＭＷＷに関する限り、水熱合成の間に、Ｂ−ＭＷＷ前駆体が調製され、それから、か焼後に、Ｂ−ＭＷＷが得られる。

【0026】

したがって、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のホウ素源、および少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する合成混合物から、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨを水熱合成して、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨをその母液中に得；
（ｂ）Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨを、その母液から分離し；
（ｃ）（ｂ）により分離されたＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨを、場合によって乾燥させ；
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）から得られたＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度でか焼する、
上に定義されたとおりの、ゼオライト材料の製造方法、ならびにこの方法により得られるおよび／または得られたゼオライト材料に関する。

【0027】

したがって、本発明は好ましくは、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源、好ましくはアンモニア安定化コロイドシリカ、少なくとも１種のホウ素源、好ましくはホウ酸、ならびに好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷをその母液中に得；
（ｂ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離し；
（ｃ）（ｂ）により分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体を場合によって乾燥させ；
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度でか焼して、Ｂ−ＭＷＷを得る、
上に定義されたとおりの、ゼオライト材料の製造方法、ならびにこの方法により得られるおよび／または得られたゼオライト材料に関する。

【0028】

（ａ）によれば、Ｂ−ゼオライト前駆体、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれかの前駆体、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ前駆体、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、好ましくはＢ含有前駆体、Ｓｉ含有前駆体、および少なくとも１種の適切なテンプレート化合物（構造指向剤）を含有する適切な出発物質、好ましくは水性混合物は、自生圧力下で水熱結晶化にかけられる。結晶化のために、少なくとも１種の適切なシーディング物質を用いることも考えられ得る。好ましくは、結晶化時間は、３〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲である。水熱合成の間に、結晶化混合物は撹拌されてもよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。前駆体化合物の量は、上記Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体が、記載された好ましい組成を有して得ることができるように適切に選択される。

【0029】

水熱合成後、得られたＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体は、その母液から適切に分離される。Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離する方法のすべてが考えられる。これらの方法には、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過、および遠心分離方法、または例えば、噴霧乾燥法および噴霧造粒法が含まれる。これらの方法の２種以上の組合せが適用され得る。本発明によれば、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体は、好ましくはその母液からろ過により分離されて、ろ過ケーキを得、これは、好ましくは水によって、好ましくは洗浄にかけられる。その後、適切な懸濁液を得るために場合によってさらに処理されたろ過ケーキは、噴霧乾燥または限外ろ過にかけられる。Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによって母液のＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体の含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

【0030】

好ましくはろ過によって行われる、懸濁液からのＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ前駆体、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体の分離後、および洗浄後、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体を含有する洗浄ろ過ケーキは、例えば、ろ過ケーキを適切なガス流、好ましくは窒素流下に、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間置くことによって、場合によって予備乾燥にかけられる。

【0031】

その後、予備乾燥されたろ過ケーキは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中で１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で場合によって乾燥される。このような乾燥は、例えば、噴霧乾燥によって行うことができる。さらに、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体を、その母液から適切なろ過方法によって分離し、続いて、洗浄および噴霧乾燥することが可能である。

【0032】

したがって、本発明はまた、（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）前駆体でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ前駆体が、噴霧粉末または噴霧顆粒の形態で準備される、上に定義された方法に関する。

【0033】

乾燥後、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中で５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度でか焼にかけられる。

【0034】

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、その母液からろ過により分離され、噴霧乾燥にかけられ、得られた噴霧粉末は、か焼される。

【0035】

好ましくは、段階（ｌ）でＢ−ＭＷＷが調製される場合、Ｂ−ＭＷＷは、その好ましい工程および条件が、示されるとおりの以下の実施形態１〜２８およびそれぞれの従属関係で規定される方法によって調製される：

【0036】

１．
（ａ）水、ケイ素源、ホウ素源、およびＭＷＷテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成し、Ｂ−ＭＷＷ前駆体を、９を超えるｐＨを有するその母液中に得る工程；
（ｂ）（ａ）で得られた、かつＢ−ＭＷＷ前駆体を含有する母液のｐＨを、６〜９の範囲の値に調整する工程；
（ｃ）（ｂ）で得られたｐＨ調整母液からＢ−ＭＷＷ前駆体をろ過装置においてろ過により分離する工程
を含む、骨格構造ＭＷＷを含むアルミニウム不含ホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を調製する方法。

【0037】

２．（ａ）において、合成混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水、ケイ素源、ホウ素源、およびテンプレート化合物からなる、実施形態１に記載の方法。

【0038】

３．（ａ）において、ケイ素源が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ケイ素源は好ましくはコロイドシリカ、より好ましくはアンモニア安定化シリカであり、ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ホウ素源は好ましくはホウ酸であり、ならびにＭＷＷテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニウムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ＭＷＷテンプレート化合物は好ましくはピペリジンである、実施形態１または２に記載の方法。

【0039】

４．（ａ）において、合成混合物が、元素ケイ素として計算されたケイ素源に対して元素ホウ素として計算されたホウ素源を、０．４：１〜２：０．１、好ましくは０．６：１から１．９：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比、元素ケイ素として計算されたケイ素源に対して水を、１：１〜３０：１、好ましくは３：１〜２５：１、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲のモル比、および元素ケイ素として計算されたケイ素源に対してテンプレート化合物を、０．４：１〜２．０：１、好ましくは０．６：１〜１．９：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で含有する、実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。

【0040】

５．（ａ）において、水熱合成が、１６０〜１８０℃未満、好ましくは１７０〜１７５℃の範囲の温度で１〜７２時間、好ましくは６〜６０時間、より好ましくは１２〜５０時間の範囲の時間行われる、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。

【0041】

６．（ａ）において、水熱合成が、少なくとも部分的に撹拌下で行われる、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。

【0042】

７．（ａ）において、合成混合物が、シーディング物質、好ましくは骨格構造ＭＷＷを含むゼオライト材料、より好ましくは骨格構造ＭＷＷを含むホウ素含有ゼオライト材料をさらに含有する、実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。

【0043】

８．合成混合物が、ケイ素源に対してシーディング物質を、ｋｇ単位で二酸化ケイ素として計算されたケイ素源に含有されるケイ素に対してｋｇ単位でシーディング物質の量として計算された、０．０１：１〜１：１、好ましくは０．０２：１〜０．５：１、より好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲の質量比で、含有する、実施形態７に記載の方法。

【0044】

９．（ａ）から得られた母液のｐＨが１０を超え、好ましくは１０．５〜１２、より好ましくは１１〜１１．５の範囲である、実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。

【0045】

１０．（ｂ）において、（ａ）で得られた母液のｐＨが、６．５〜８．５、好ましくは７〜８の範囲の値に調整される、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。

【0046】

１１．（ｂ）において、ｐＨが、
（ｉ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する、（ａ）から得られた母液に酸を添加する工程であって、添加が、好ましくは少なくとも部分的に撹拌下で行われる工程
を含む方法によって調整される、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。

【0047】

１２．（ｉ）において、添加が、２０〜７０℃、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１１に記載の方法。

【0048】

１３．（ｉ）において、酸が、無機酸、好ましくは無機酸を含有する水溶液である、実施形態１１または１２に記載の方法。

【0049】

１４．無機酸が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、無機酸は、好ましくは硝酸である、実施形態１３に記載の方法。

【0050】

１５．
（ｉｉ）酸が（ｉ）によって添加された母液を撹拌する工程であって、（ｉｉ）の間に、酸が母液にまったく添加されない工程をさらに含む、実施形態１１から１４のいずれか１つに記載の方法。

【0051】

１６．（ｉｉ）において、撹拌が、２０〜７０℃、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１５に記載の方法。

【0052】

１７．（ｂ）において、それぞれのＤｖ１０、Ｄｖ５０、およびＤｖ９０値で表された、母液に含有される粒子のサイズが、Ｄｖ１０に関して、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、Ｄｖ５０に関して、少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％、およびＤｖ９０に関して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７％増加する、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の方法。

【0053】

１８．（ｂ）から得られたｐＨ調整母液が、（ｂ）から得られたｐＨ調整母液の全質量に対して１〜１０質量％、好ましくは４〜９質量％、より好ましくは７〜８質量％の範囲の固形分を有する、実施形態１から１７のいずれか１つに記載の方法。

【0054】

１９．（ｂ）から得られたｐＨ調整母液が、１０〜５０ｍＰａ^＊ｓ／ｍ^２、好ましくは１５〜４５ｍＰａ^＊ｓ／ｍ^２、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ^＊ｓ／ｍ^２の範囲のろ過抵抗を有する、実施形態１から１８のいずれか１つに記載の方法。

【0055】

２０．
（ｄ）（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体、好ましくは（ｃ）から得られたろ過ケーキを洗浄する工程であって、洗浄は、好ましくは洗浄剤として水を用いて行われる工程
をさらに含む、実施形態１から１９のいずれか１つに記載の方法。

【0056】

２１．（ｄ）において、（ｃ）から得られたろ過ケーキが、１０〜５０ｍＰａ^＊ｓ／ｍ^２、好ましくは１５〜４５ｍＰａ^＊ｓ／ｍ^２、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ^＊ｓ／ｍ^２の範囲の洗浄抵抗を有する、実施形態２０に記載の方法。

【0057】

２２．洗浄が、ろ液の伝導度が、最大で３００マイクロシーメンス／ｃｍ、好ましくは最大で２５０マイクロシーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大で２００マイクロシーメンス／ｃｍであるまで行われる、実施形態２０または２１に記載の方法。

【0058】

２３．
（ｅ）（ｃ）から、好ましくは（ｄ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で乾燥させる工程であって、乾燥は、好ましくはＢ−ＭＷＷをガス流、好ましくは窒素流下に置くことによって行われる工程
をさらに含む、実施形態１から２２のいずれか１つに記載の方法。

【0059】

２４．（ｃ）、好ましくは（ｄ）、より好ましくは（ｅ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体の残留水分が、８０〜９０質量％、好ましくは８０〜８５質量％の範囲である、実施形態１から２３のいずれか１つに記載の方法。

【0060】

２５．
（ｆ）（ｃ）、好ましくは（ｄ）、より好ましくは（ｅ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を含有し、および１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固形分を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を調製する工程；
（ｇ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する、（ｆ）から得られた懸濁液を噴霧乾燥させ、噴霧粉末を得る工程；
（ｈ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する、（ｇ）から得られた噴霧粉末を、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃、より好ましくは５７５〜６２５℃の範囲の温度で１〜２４時間、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲の時間か焼して、その少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｂ−ＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程
をさらに含む、実施形態１から２４のいずれか１つに記載の方法。

【0061】

２６．（ｈ）において、か焼が、好ましくは回転か焼炉で、好ましくは１時間当たり０．５〜２０ｋｇの噴霧粉末の範囲の処理能力で、連続様式で行われる、実施形態２５に記載の方法。

【0062】

２７．（ｈ）で得られた噴霧粉末中に含有されるＢ−ＭＷＷの結晶化度が、ＸＲＤによって決定して、少なくとも（７５±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％である、実施形態２５または２６に記載の方法。

【0063】

２８．（ｈ）から得られた噴霧粉末中に含有されるＢ−ＭＷＷのＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１に従って決定して、少なくとも３００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍ^２／ｇの範囲である、実施形態２５から２７のいずれか１つに記載の方法。

【0064】

本発明によれば、得られたＢ−ＭＷＷは、好ましくは、元素Ｂとして計算された、１．２〜２．４質量％または１．４〜２．４質量％の範囲のＢ含有量を有する。さらに、得られたＢ−ＭＷＷは、好ましくは、元素Ｓｉとして計算された、３８〜４５質量％または３８〜４４質量％の範囲のＳｉ含有量を有する。さらに、得られたＢ−ＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして計算された、０．１４〜０．２５質量％、より好ましくは０．１５〜０．２２質量％、より好ましくは０．１６〜０．２０質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する。より好ましくは、得られたＢ−ＭＷＷは、０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する。

【0065】

工程（ｉｉ）
（ｉ）で準備されたＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、とりわけ好ましくは分離され、噴霧乾燥され、およびか焼されたＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、（ｉｉ）において液体溶媒で脱ホウ素化される。従来技術の教示と対照的に、水蒸気も強制的な脱ホウ素化剤として記載された酸もいずれも用いられない。驚くべきことに、準備されたＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化するために、水蒸気も前記酸もいずれも必要とされないことが見出された。さらにより驚くべきことに、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの脱ホウ素化は、酸をまったく必要としないことが見出された。したがって、本発明は、液体溶媒が無機もしくは有機酸、またはそれらの塩を含有しない、上に定義された方法およびそれから得られるまたは得られたゼオライト材料に関する。

【0066】

本発明の文脈で使用される場合の「Ｂ−ゼオライトを脱ホウ素化する」という用語、とりわけ「Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化する」という用語は、ゼオライト骨格に含まれる少なくとも一部のホウ素原子が、本発明の処理によって除去される方法に関する。好ましくは、本発明の文脈で使用される場合の「Ｂ−ゼオライトを脱ホウ素化する」という用語、とりわけ「Ｂ−ＭＷＷを脱ホウ素化する」という用語は、得られたゼオライト、好ましくは得られたＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＲＴＨ、より好ましくは得られたＭＷＷが、元素として、およびゼオライト、好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷの全質量に対して計算された、最大で０．２、より好ましくは最大で０．１重量％のホウ素を含有する方法に関する。

【0067】

（ｉｉ）で用いられる液体溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコールおよび多価アルコールに関して、特別の制限は存在しない。好ましくは、これらのアルコールは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。多価アルコールは、好ましくは２〜５個のヒドロキシル基、より好ましくは２〜４個のヒドロキシル基、好ましくは２または３個のヒドロキシル基を含む。とりわけ好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール、ならびに１−プロパノールおよび２−プロパノールのようなプロパノールである。とりわけ好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオールである。上記化合物の２種以上の混合物が用いられる場合、これらの混合物は、水ならびに少なくとも１種の一価アルコールおよび／または少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましい。最も好ましくは、液体溶媒は、水からなる。したがって、本発明は、液体溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水である、上記方法、およびそれから得られるまたは得られたゼオライト材料に関する。

【0068】

液体溶媒の量に対して用いられるＢ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの量に関する限り、特別の制限は存在しない。驚くべきことに、大過剰の液体溶媒を用いる必要がないことが見出され、この所見は、本発明方法を非常に有利にする。好ましくは、Ｂ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの液体溶媒に対する質量比は、１：５〜１：４０、より好ましくは１：１０〜１：３０、より好ましくは１：１０〜１：２０、例えば、１：１０〜１：１５、１：１１〜１：１６、１：１２〜１：１７、１：１３〜１：１８、１：１４〜１：１９、１：１５〜１：２０の範囲である。

【0069】

（ｉｉ）による反応条件は、上に記載された溶媒系がその液体状態であることを条件として、特別に制限されない。特に、以下に記載される好ましい温度に関しては、当業者は、その下で脱ホウ素化が行われて、溶媒系をその液体状態に保つそれぞれの圧力を選択する。

【0070】

好ましくは、（ｉｉ）による処理は、５０〜１２５℃、より好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１０５℃、より好ましくは９５〜１０５℃、より好ましくは９５〜１００℃の範囲の温度で行われる。最も好ましくは、（ｉｉ）による脱ホウ素化は、溶媒系の沸点で行われる。溶媒系が２種以上の成分からなる場合、（ｉｉ）による脱ホウ素化は、好ましくは最も低い沸点を有する成分の沸点で行われる。本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）による脱ホウ素化は、還流下で行われる。したがって、（ｉｉ）による脱ホウ素化に用いられる好ましい容器は、還流コンデンサを備えている。（ｉｉ）の間に、液体溶媒の温度は、本質的に一定に保たれるか、または変えられ、したがって、脱ホウ素化は、２つ以上の異なる温度で行われる。最も好ましくは、温度は本質的に一定に保たれる。

【0071】

驚くべきことに、脱ホウ素化工程前にホウ素含有ゼオライト材料を高温で液体系によって前処理して、これらの工程の間に一部のホウ素を除去することは必要でないことが見出された。また、本発明によって、唯１つの脱ホウ素化工程（ｉｉ）が所望のホウ素除去を得るために必要であるので、この所見は、例えば、経済的観点から、本発明方法を非常に有利にする。したがって、本発明によれば、工程（ｉｉ）は、好ましくは正確に１回行われる。本発明の好ましい実施形態によれば、その合成後に（ｉ）で準備されたゼオライト材料は、（ｉｉ）による脱ホウ素化前に、５０℃以上の温度で、洗浄剤などによる処理などの、液体系による処理にかけられない。

【0072】

（ｉｉ）による脱ホウ素化の間に、液体溶媒を適切に撹拌することはさらに好ましい。（ｉｉ）の間に、撹拌速度は、本質的に一定に保たれるか、または変えられ、したがって、脱ホウ素化は、２つ以上の異なる撹拌速度で行われる。最も好ましくは、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、最初の撹拌速度で液体溶媒に懸濁され、上記温度での脱ホウ素化の間に、撹拌速度は変えられ、好ましくは増加される。撹拌速度それ自体は、例えば、液体溶媒の容量、用いられるＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷの量、および所望の温度などに依存して適切に選択され得る。好ましくは、その下でＢ−ゼオライト、好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷが液体溶媒に懸濁される撹拌速度は、０〜２００ｒ．ｐ．ｍ．（１分間当たりの回転数）、より好ましくは１０〜２００ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは２０〜５５ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは３０〜５０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。その下で上記温度での脱ホウ素化が行われる撹拌速度は、好ましくは５０〜１００ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは５５〜９０ｒ．ｐ．ｍ．、より好ましくは６０〜８０ｒ．ｐ．ｍ．の範囲である。

【0073】

好ましくは、Ｂ−ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＢ−ＭＷＷ、Ｂ−ＢＥＡ、Ｂ−ＭＦＩ、Ｂ−ＣＨＡ、Ｂ−ＭＯＲ、Ｂ−ＭＴＷ、Ｂ−ＲＵＢ、Ｂ−ＬＥＶ、Ｂ−ＦＥＲ、Ｂ−ＭＥＬ、またはＢ−ＲＴＨ、より好ましくはＢ−ＭＷＷは、液体溶媒に周囲温度および圧力で懸濁され、次いで、液体溶媒の温度は、所望の脱ホウ素化温度まで上昇させる。好ましくは、温度は、１時間当たり５〜１０℃、より好ましくは１時間当たり６〜９℃の速度で上昇させる。

【0074】

（ｉｉ）の脱ホウ素化の期間に関して、特別の制限は存在しない。驚くべきことに、工程（ｉｉ）による処理をあまりに長い時間行うことは必要ないことが見出され、この所見は、例えば、経済的観点から、および特に工業規模プロセスに対して、本発明方法を非常に有利にする。好ましくは、（ｉｉ）による処理は、６〜２０時間、より好ましくは７〜１７時間、より好ましくは８〜１５時間、より好ましくは９〜１２時間の範囲の時間行われる。この時間は、液体溶媒が、上記脱ホウ素化温度下で維持される時間と理解されるべきである。

【0075】

工程（ｉｉｉ）
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）から得られた、脱ホウ素化されたゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷの分離、好ましい乾燥および場合によるか焼を含む後処理にかけられる。

【0076】

したがって、本発明は、
（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ．１）ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを、液体溶媒から分離する工程；
（ｉｉｉ．２）分離されたゼオライト、好ましくは分離されたＭＷＷ、またはＭＷＷでない分離されたゼオライト、より好ましくは分離されたＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくは分離されたＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）または（ｉｉｉ．２）から得られた、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって、（ｉｉ）から得られたゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを後処理する工程
をさらに含む、上に定義された方法、およびそれから得られるまたは得られたゼオライト材料に関する。

【0077】

したがって、本発明は、好ましくは、
（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ．１）ＭＷＷを液体溶媒から分離する工程；
（ｉｉｉ．２）分離されたＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）または（ｉｉｉ．２）から得られたＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって、（ｉｉ）から得られたＭＷＷを後処理する工程
をさらに含む、上に定義された方法、およびそれから得られるまたは得られたゼオライト材料に関する。

【0078】

（ｉｉｉ．１）によれば、ゼオライト、好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、好ましくは（ｉｉｉ）の前に冷却される、（ｉｉ）から得られた懸濁液から適切に分離される。懸濁液からゼオライト、好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを分離する方法のすべてが考えられる。これらの方法には、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過および遠心分離方法、または例えば、噴霧乾燥法および噴霧造粒法が含まれる。これらの方法の２種以上の組合せが適用され得る。本発明によれば、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、好ましくは懸濁液からろ過により分離されて、ろ過ケーキを得、これは、好ましくは水によって、好ましくは洗浄にかけられる。その後、適切な懸濁液を得るために場合によってさらに処理されたろ過ケーキは、噴霧乾燥または限外ろ過、好ましくは噴霧乾燥にかけられる。懸濁液からゼオライト、好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを分離する前に、懸濁液を濃縮することによって懸濁液のゼオライト含有量、好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ含有量、より好ましくはＭＷＷ含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が、１，０００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましくあり得る。

【0079】

好ましくはろ過により達成される、懸濁液からのゼオライトの分離後、および洗浄後、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを含有する洗浄ろ過ケーキは、好ましくは、例えば、ろ過ケーキを適切なガス流、好ましくは窒素流下に、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間置くことによって、予備乾燥にかけられる。

【0080】

その後、予備乾燥されたろ過ケーキは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中で好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で乾燥される。このような乾燥は、例えば、噴霧乾燥によって行うことができる。さらに、適切なろ過方法によって懸濁液からゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを分離し、続いて、洗浄し、および噴霧乾燥させることも可能である。

【0081】

乾燥後、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中で４００から７００℃、より好ましくは５５０から６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度でか焼に場合によってかけられる。好ましくは、特に工程（ｉｖ）が以下に記載されるとおりに行われる場合、か焼は（ｉｉｉ）によって行われない。

【0082】

本発明によれば、（ｉｉｉ）から、好ましくは（ｉｉｉ．２）後に得られた、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、元素Ｂとして計算された、好ましくは最大で０．１質量％、より好ましくは最大で０．０９質量％、より好ましくは最大で０．０８質量％のＢ含有量を有する。さらに、得られたゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、好ましくは、元素Ｓｉとして計算された、３９〜４５質量％、より好ましくは４０〜４４質量％、より好ましくは４１〜４３質量％の範囲のＳｉ含有量を有する。さらに、得られた、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして計算された、０．１５〜０．３０質量％、より好ましくは０．１８〜０．２７質量％、より好ましくは０．２０〜０．２５質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する。

【0083】

場合によって後処理された脱ホウ素化ゼオライト材料は、例えば、ゼオライト材料を少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の結合剤前駆体、ならびに場合によって、少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することによって、例えば、成形品がゼオライト材料をベースとして調製される、その後の工程にかけることができる。

【0084】

工程（ｉｖ）
脱ホウ素化ＭＷＷ関する本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、好ましくは（ｉｉｉ）、より好ましくは（ｉｉｉ．２）から得られた後処理脱ホウ素化ＭＷＷは、少なくとも１種のヘテロ原子Ｈｅｔ^１の組み込みをさらに施されて、構造型ＭＷＷを有し、かつ好ましくはＳｉおよびＯならびに場合によってあらゆる残留Ｂに加えて、少なくとも１種のヘテロ原子Ｈｅｔ^１を含有するゼオライト材料を得る。一般に、このようなヘテロ原子がＭＷＷにどのように導入されるかについての特別の制限はない。好ましい方法によれば、少なくとも１種のヘテロ原子は、水熱合成によって、すなわち、高温で自生圧力下の水溶液中で導入される。

【0085】

本発明の好ましい方法によれば、適切な合成混合物、好ましくは水性合成混合物は、工程（ｉｖ．１）で調製され、この合成混合物は、ＭＷＷ、少なくとも１種の適切なテンプレート化合物および少なくとも１種のヘテロ原子（Ｈｅｔ^１）の少なくとも１種の源を含有する。適切なテンプレート化合物（構造指向剤）には、環状アミン、例えば、ピペリジンもしくはヘキサメチレンイミン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシドが含まれ、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよびそれらの混合物がとりわけ好ましい。最も好ましいのは、ピペリジンである。少なくとも１種のヘテロ原子Ｈｅｔ^１に関する限り、特別の制限は存在しない。好ましいヘテロ原子は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。Ｈｅｔ^１としてはチタンがとりわけ好ましい。

【0086】

チタンの好ましい源に関して、酸化チタン、ハロゲン化チタンおよびテトラアルキルオルトチタネートが挙げられてもよい。しかしながら、本発明はそれらに限定されない。これらのうちで、ハロゲン化チタンおよびテトラアルキルオルトチタネートがより好ましい。より好ましいのは、四フッ化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネートおよびテトラブチルオルトチタネートであり、テトラブチルオルトチタネートがとりわけ好ましい。

【0087】

アルミニウムの好ましい源に関して、アルミナ、硝酸アルミニウムが挙げられてもよく、硝酸アルミニウムがとりわけ好ましい。

【0088】

ジルコニウムの好ましい源に関して、酸化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムおよびジルコニウムテトラアルコキシドオキシドが挙げられてもよい。これらのうちで、ハロゲン化ジルコニウムおよびジルコニウムテトラアルコキシドがより好ましい。より好ましいのは、四フッ化ジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、およびジルコニウムテトラブトキシドである。

【0089】

バナジウムの好ましい源に関して、酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウムおよびバナジウムトリアルコキシドオキシドが挙げられてもよい。これらのうちで、ハロゲン化バナジウムおよびバナジウムトリアルコキシドがより好ましい。より好ましいのは、三塩化バナジウムおよびバナジウムオキシトリイソプロポキシドである。

【0090】

ニオブの好ましい源に関して、酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブおよびニオブテトラアルカノエートが挙げられてもよい。より好ましいのは、ニオブテトラアルカノエートであり、ニオブテトラキス（２−エチルヘキサノエート）がとりわけ好ましい。

【0091】

タンタルの好ましい源に関して、酸化タンタル、ハロゲン化タンタルおよび二硫化タンタルが挙げられてもよく、二硫化タンタルがとりわけ好ましい。

【0092】

クロムの好ましい源に関して、酢酸クロム、硝酸クロムおよびハロゲン化クロムが挙げられてもよく、硝酸クロムがとりわけ好ましい。

【0093】

モリブデンの好ましい源に関しては、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデンおよび硫化モリブデンが挙げられてもよく、三塩化モリブデンがとりわけ好ましい。

【0094】

タングステンの好ましい源に関して、酸化タングステンおよびハロゲン化タングステンが挙げられてもよく、四塩化タングステンがとりわけ好ましい。

【0095】

マンガンの好ましい源に関して、酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガンおよびマンガンアセチルアセトネートが挙げられてもよく、マンガントリスアセチルアセトネートがとりわけ好ましい。

【0096】

鉄の好ましい源に関して、酸化鉄、ハロゲン化鉄、酢酸鉄および硝酸鉄が挙げられてもよく、硝酸鉄がとりわけ好ましい。

【0097】

コバルトの好ましい源に関して、酸化コバルト、ハロゲン化コバルトおよびコバルトトリスアセチルアセトネートが挙げられてもよく、コバルトトリスアセチルアセトネートがとりわけ好ましい。

【0098】

ニッケルの好ましい源に関して、酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルおよび酢酸ニッケルが挙げられてもよく、硝酸ニッケルおよび酢酸ニッケルがとりわけ好ましい。

【0099】

亜鉛の好ましい源に関して、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛および硝酸亜鉛が挙げられてもよく、酢酸亜鉛および硝酸亜鉛がとりわけ好ましい。

【0100】

ガリウムの好ましい源に関しては、酸化ガリウム、ハロゲン化ガリウムおよび硝酸ガリウムが挙げられてもよく、硝酸ガリウム、三塩化ガリウム、および三フッ化ガリウムがとりわけ好ましい。

【0101】

インジウムの好ましい源に関して、酸化インジウム、ハロゲン化インジウムおよびトリアルコキシインジウムが挙げられてもよく、三塩化インジウム、三フッ化インジウム、およびインジウムトリイソプロキシドがとりわけ好ましい。

【0102】

鉛の好ましい源に関して、ハロゲン化鉛およびテトラアルコキシ鉛が挙げられてもよく、酢酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、鉛アセチルアセトネート、および鉛がとりわけ好ましい。

【0103】

（ｉｖ．１）の合成混合物において、ＭＷＷ中のＨｅｔ^１のＳｉに対する原子比は、好ましくは０．００１：１〜０．３：１、例えば、０．００５：１〜０．２：１または０．０１：１〜０．２：１の範囲である。

【0104】

（ｉｖ．１）で得られた合成混合物は、自生圧力下で水熱結晶化にかけられる。工程（ｉｖ．２）で少なくとも１種の適切なシーディング物質を用いて、その母液に含有される少なくとも１種のヘテロ原子（Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料を得ることが考えられてもよい。好ましくは、結晶化時間は、４〜８日間、より好ましくは４〜６日間の範囲である。水熱合成の間、結晶化混合物は撹拌されてもよい。結晶化の間に適用される温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。

【0105】

水熱合成後、得られた結晶質ゼオライト材料Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、工程（ｉｖ．３）において母液から適切に分離される。Ｈｅｔ^１ＭＷＷをその母液から分離する方法のすべてが考えられる。これらの方法には、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過および遠心分離方法、または例えば、噴霧乾燥法および噴霧造粒法が含まれる。これらの方法の２種以上の組合せが適用され得る。本発明によれば、Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、好ましくはその母液からろ過により分離されて、ろ過ケーキを得、これは、好ましくは水によって、好ましくは洗浄にかけられる。

【0106】

その後、適切な懸濁液を得るために場合によってさらに処理されたろ過ケーキは、好ましくは工程（ｉｖ．４）において噴霧乾燥または限外ろ過にかけられる。Ｈｅｔ^１ＭＷＷをその母液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによって母液のＨｅｔ^１ＭＷＷ含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

【0107】

好ましくはろ過によって達成される、Ｈｅｔ^１ＭＷＷのその母液からの分離後、および洗浄後、Ｈｅｔ^１ＭＷＷを含有する洗浄ろ過ケーキは、好ましくは、例えば、ろ過ケーキを適切なガス流、好ましくは窒素流下に、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間置くことによって、予備乾燥にかけられる。

【0108】

その後、予備乾燥されたろ過ケーキは、好ましくは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中で１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で乾燥される。このような乾燥は、例えば、噴霧乾燥によって行うことができる。

【0109】

乾燥後、Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中で５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度で工程（ｉｖ．５）においてか焼にかけられてもよい。好ましくは、特にＨｅｔ^１ＭＷＷが以下に記載されるとおりに工程（ｖ）にかけられる場合、か焼は行われない。

【0110】

したがって、本発明は、
（ｉｖ）
（ｉｖ．１）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、好ましくは（ｉｉｉ）によって得られたＭＷＷ、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物から選択されたテンプレート化合物、ならびに少なくとも１種のヘテロ原子（Ｈｅｔ^１）（該ヘテロ原子（Ｈｅｔ^１）は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはＴｉである）の少なくとも１種の源を含有する合成混合物を調製する工程；
（ｉｖ．２）（ｉｖ．１）から得られた合成混合物からＨｅｔ^１ＭＷＷを水熱合成し、それにより、Ｈｅｔ^１ＭＷＷをその母液中に得る工程；
（ｉｖ．３）Ｈｅｔ^１ＭＷＷをその母液から分離する工程；
（ｉｖ．４）（ｉｖ．３）により分離されたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｉｖ．５）（ｉｖ．３）または（ｉｖ．４）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、好ましくはか焼する工程
を含む方法によって、少なくとも１種の第１のヘテロ原子（Ｈｅｔ^１）をＭＷＷに組み込み、それにより、少なくとも１種のヘテロ原子（Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料を得る工程
をさらに含む、上に定義された方法、およびそれらから得られるまたは得られたゼオライト材料に関する。

【0111】

上記のとおり、Ｔｉは、好ましくはＨｅｔ^１としてＭＷＷに組み込まれる。この実施形態によれば、（ｉｖ）から得られたＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｔｉとして計算された、２．０〜３．０質量％の範囲、より好ましくは２．１〜２．７質量％の範囲、より好ましくは２．２〜２．６質量％、より好ましくは２．３〜２．５質量％の範囲のＴｉ含有量を有する。さらに、得られたＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｓｉとして計算された、３４〜４０質量％、より好ましくは３５〜３９質量％、より好ましくは３６〜３８質量％の範囲のＳｉ含有量を有する。さらに、得られたＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｃとして計算された、７．０〜８．０質量％、より好ましくは７．２〜７．８質量％、より好ましくは７．４〜７．６質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する。

【0112】

したがって、本発明はまた、
上記のとおり定義され、かつ
（ｉｖ）
（ｉｖ．１）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、好ましくは（ｉｉｉ）によって得られたＭＷＷ、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択されたテンプレート化合物、ならびにＴｉの少なくとも１種の源を含有する合成混合物を調製する工程；
（ｉｖ．２）（ｉｖ．１）から得られた合成混合物からＴｉＭＷＷを水熱合成し、それによりＴｉＭＷＷをその母液中に得る工程；
（ｉｖ．３）ＴｉＭＷＷをその母液から分離する工程；
（ｉｖ．４）（ｉｖ．３）により分離されたＴｉＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｉｖ．５）（ｉｖ．３）または（ｉｖ．４）から得られたＴｉＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で場合によってか焼する工程
を含む方法によって、ＴｉをＭＷＷに組み込み、それにより、Ｔｉを含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）を得る工程
をさらに含む、Ｔｉを含有するゼオライト構造ＭＷＷのゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）の製造方法、およびこの方法によって得られるまたは得られたＴｉＭＷＷに関する。

【0113】

なおさらに、本発明は、元素Ｔｉとして計算された、２．１〜２．７質量％、より好ましくは２．２〜２．６質量％、より好ましくは２．３〜２．５質量％の範囲のＴｉ含有量、元素Ｓｉとして計算された、３４〜４０質量％、より好ましくは３５〜３９質量％、より好ましくは３６〜３８質量％の範囲のＳｉ含有量、元素Ｃとして計算された、７．０〜８．０質量％、より好ましくは７．２〜７．８質量％、より好ましくは７．４〜７．６質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する、Ｔｉを含有するゼオライト構造ＭＷＷのゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）に関する。

【0114】

（ｉｖ）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷは、例えば、ゼオライト材料を少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の結合剤前駆体、ならびに場合によって少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することによって、例えば、成形品がゼオライト材料をベースとして調製される、その後の工程にかけることができる。

【0115】

工程（ｖ）
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｖ）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷは、さらなる工程（ｖ）で酸処理にかけられる。

【0116】

工程（ｖ）によれば、Ｈｅｔ^１ＭＷＷを工程（ｖ．１）において、好ましくは水を含み、より好ましくは水からなり、かつ少なくとも１種の酸を含有する液体溶媒に懸濁させることが好ましい。液体溶媒に含有される適切な酸は、例えば、無機および／または有機酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、または酒石酸である。より好ましくは、液体溶媒は、少なくとも１種の無機酸、より好ましくは硝酸を含有する。

【0117】

その後の工程（ｖ．２）において、（ｖ．２）から得られた懸濁液は、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８５〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度に、好ましくは１７〜２５時間、より好ましくは１８〜２２時間の範囲の時間加熱される。

【0118】

工程（ｖ．２）における酸処理後、得られたＨｅｔ^１ＭＷＷは、好ましくは、酸をさらに含む懸濁液から適切に分離される。Ｈｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離する方法のすべてが考えられる。これらの方法には、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過および遠心分離方法、または例えば、噴霧乾燥法および噴霧造粒法が含まれる。これらの方法の２種以上の組合せが適用され得る。本発明によれば、Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、好ましくは懸濁液からろ過により分離されて、ろ過ケーキを得、これは、好ましくは水によって、好ましくは洗浄にかけられる。

【0119】

その後、適切な懸濁液を得るために場合によってさらに処理されたろ過ケーキは、噴霧乾燥または限外ろ過にかけられる。Ｈｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離する前に、懸濁液を濃縮することによって、懸濁液のＨｅｔ^１ＭＷＷ含有量を増加させることが可能である。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましくあり得る。

【0120】

好ましくはろ過によって達成される、懸濁液からのＨｅｔ^１ＭＷＷの分離後、および洗浄後、Ｈｅｔ^１ＭＷＷを含有する洗浄ろ過ケーキは、好ましくは、例えば、ろ過ケーキを適切なガス流、好ましくは窒素流下に、好ましくは４〜１０時間、より好ましくは５〜８時間の範囲の時間置くことによって、予備乾燥にかけられる。

【0121】

その後、予備乾燥ろ過ケーキは、好ましくは、工程（ｖ．４）において、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で乾燥される。このような乾燥は、例えば、噴霧乾燥によって行うことができる。さらに、適切なろ過方法によってＨｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離し、続いて、洗浄し、および噴霧乾燥させることが可能である。

【0122】

乾燥後、Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、好ましくは、工程（ｖ．５）において、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度でか焼にかけられる。

【0123】

したがって、本発明は、
（ｖ）（ｉｖ）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷを、
（ｖ．１）Ｈｅｔ^１ＭＷＷを液体溶媒、好ましくは水に懸濁させる工程であって、前記溶媒系は、少なくとも１種の酸を含有する、好ましくは硝酸を含有する工程；
（ｖ．２）（ｖ．１）から得られた懸濁液を、７５〜１２５℃の範囲の温度で１７〜２５時間の範囲の時間加熱する工程；
（ｖ．３）酸処理されたＨｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離する工程；
（ｖ．４）（ｖ．３）によって分離されたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｖ．５）（ｖ．３）または（ｖ．４）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、好ましくはか焼する工程
を含む方法によって、酸処理する工程
をさらに含む、上に定義された方法、およびそれから得られるまたは得られたゼオライト材料に関する。

【0124】

上記のとおり、Ｔｉは、好ましくはＭＷＷ中にＨｅｔ^１として組み込まれる。この実施形態によれば、（ｖ）から得られたＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｔｉとして計算された、１．３〜１．９質量％、より好ましくは１．４〜１．８質量％、より好ましくは１．５〜１．７質量％の範囲のＴｉ含有量、好ましくは、元素Ｓｉとして計算された、３９．５〜４５．５質量％、より好ましくは４０．５〜４４．５質量％、より好ましくは４１．５〜４３．５質量％の範囲のＳｉ含有量、および好ましくは、元素Ｃとして計算された、０．１０〜０．２５質量％、より好ましくは０．１１〜０．２０質量％、より好ましくは０．１３〜０．１８質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する。

【0125】

したがって、本発明はまた、上記のとおりに定義され、かつ
（ｖ）（ｉｖ）から得られたＴｉＭＷＷを、
（ｖ．１）ＴｉＭＷＷを液体溶媒、好ましくは水に懸濁させる工程であって、前記溶媒系は、少なくとも１種の酸を含有する、好ましくは硝酸を含有する工程；
（ｖ．２）（ｖ．１）から得られた懸濁液を、７５〜１２５℃の範囲の温度で１７〜２５時間の範囲の時間加熱する工程；
（ｖ．３）酸処理されたＴｉＭＷＷを懸濁液から分離する工程；
（ｖ．４）（ｖ．３）によって分離されたＴｉＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｖ．５）（ｖ．３）または（ｖ．４）から得られたＴｉＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、好ましくはか焼する工程
を含む方法によって、酸処理する工程
をさらに含む、Ｔｉを含有するゼオライト構造ＭＷＷのゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）の製造方法、およびこの方法によって得られるまたは得られたＴｉＭＷＷに関する。

【0126】

なおさらに、本発明は、元素Ｔｉとして計算された、１．３〜１．９質量％、より好ましくは１．４〜１．８質量％、より好ましくは１．５〜１．７質量％の範囲のＴｉ含有量、好ましくは、元素Ｓｉとして計算された、３９．５〜４５．５質量％、より好ましくは４０．５〜４４．５質量％、より好ましくは４１．５〜４３．５質量％の範囲のＳｉ含有量、および好ましくは、元素Ｃとして計算された、０．１０〜０．２５質量％、より好ましくは０．１１〜０．２０質量％、より好ましくは０．１３〜０．１８質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する、Ｔｉを含有するゼオライト構造ＭＷＷのゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）に関する。

【0127】

（ｖ）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷは、例えば、ゼオライト材料を少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の結合剤前駆体、ならびに場合によって、少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することによって、例えば、成形品がゼオライト材料をベースとして調製される、その後の工程にかけることができる。

【0128】

工程（ｖｉ）
本発明の実施形態によれば、（ｖ）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷは、少なくとも１種の第２のヘテロ原子Ｈｅｔ^２がＨｅｔ^１ＭＷＷに組み込まれる、さらなる工程（ｖｉ）にかけられる。

【0129】

この実施形態によれば、（ｉｖ）または（ｖ）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷは、好ましくは、工程（ｖｉ．１）において、好ましくは水を含む、より好ましくは水からなる液体溶媒に懸濁される。さらに、液体溶媒は、Ｈｅｔ^２含有前駆体とも称される、Ｈｅｔ^２の少なくとも１種の適切な源を含有する。第２のヘテロ原子Ｈｅｔ^２としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびそれらの２種以上の混合物が好ましい。一般に、Ｈｅｔ^２は、Ｈｅｔ^１と同じであってもよい。好ましくは、Ｈｅｔ^２は、Ｈｅｔ^１と異なる。本発明によれば、Ｚｎが最も好ましい。

【0130】

亜鉛の好ましい源に関して、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛および硝酸亜鉛が挙げられてもよく、酢酸亜鉛および硝酸亜鉛がとりわけ好ましい。

【0131】

チタンの好ましい源に関して、酸化チタン、ハロゲン化チタンおよびテトラアルキルオルトチタネートが挙げられてもよい。しかしながら、本発明はそれらに限定されない。これらのうちで、ハロゲン化チタンおよびテトラアルキルオルトチタネートがより好ましい。より好ましいのは、四フッ化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネートおよびテトラブチルオルトチタネートであり、テトラブチルオルトチタネートがとりわけ好ましい。

【0132】

アルミニウムの好ましい源に関して、アルミナ、硝酸アルミニウムが挙げられてもよく、硝酸アルミニウムがとりわけ好ましい。

【0133】

ジルコニウムの好ましい源に関して、酸化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムおよびジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられてもよい。これらのうちで、ハロゲン化ジルコニウムおよびジルコニウムテトラアルコキシドがより好ましい。より好ましいのは、四フッ化ジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドである。

【0134】

バナジウムの好ましい源に関して、酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウムおよびバナジウムトリアルコキシドオキシドが挙げられてもよい。これらのうちで、ハロゲン化バナジウムおよびバナジウムトリアルコキシドオキシドがより好ましい。より好ましいのは、三塩化バナジウムおよびバナジウムオキシトリイソプロポキシドである。

【0135】

ニオブの好ましい源に関して、酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブおよびニオブテトラアルカノエートが挙げられてもよい。より好ましいのは、ニオブテトラアルカノエートであり、ニオブテトラキス（２−エチルヘキサノエート）がとりわけ好ましい。

【0136】

タンタルの好ましい源に関して、酸化タンタル、ハロゲン化タンタルおよび二硫化タンタルが挙げられてもよく、二硫化タンタルがとりわけ好ましい。

【0137】

クロムの好ましい源に関して、酢酸クロム、硝酸クロムおよびハロゲン化クロムが挙げられてもよく、硝酸クロムがとりわけ好ましい。

【0138】

モリブデンの好ましい源に関して、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデンおよび硫化モリブデンが挙げられてもよく、三塩化モリブデンがとりわけ好ましい。

【0139】

タングステンの好ましい源に関して、酸化タングステンおよびハロゲン化タングステンが挙げられてもよく、四塩化タングステンがとりわけ好ましい。

【0140】

マンガンの好ましい源に関して、酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガンおよびマンガンアセチルアセトネートが挙げられてもよく、マンガントリスアセチルアセトネートがとりわけ好ましい。

【0141】

鉄の好ましい源に関しては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、酢酸鉄および硝酸鉄が挙げられてもよく、硝酸鉄がとりわけ好ましい。

【0142】

コバルトの好ましい源に関して、酸化コバルト、ハロゲン化コバルトおよびコバルトトリスアセチルアセトネートが挙げられてもよく、コバルトトリスアセチルアセトネートがとりわけ好ましい。

【0143】

ニッケルの好ましい源に関して、酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルおよび酢酸ニッケルが挙げられてもよく、硝酸ニッケルおよび酢酸ニッケルがとりわけ好ましい。

【0144】

ガリウムの好ましい源に関して、酸化ガリウム、ハロゲン化ガリウムおよび硝酸ガリウムが挙げられてもよく、硝酸ガリウム、三塩化ガリウム、および三フッ化ガリウムがとりわけ好ましい。

【0145】

インジウムの好ましい源に関して、酸化インジウム、ハロゲン化インジウムおよびトリアルコキシインジウムが挙げられてもよく、三塩化インジウム、三フッ化インジウム、およびインジウムトリイソプロキシドがとりわけ好ましい。

【0146】

スズの好ましい源に関して、ハロゲン化スズおよびテトラアルコキシスズが挙げられてもよく、四塩化スズ、四フッ化スズ、テトラエトキシスズ、およびテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスズがとりわけ好ましい。

【0147】

鉛の好ましい源に関して、ハロゲン化鉛およびテトラアルコキシ鉛が挙げられてもよく、酢酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、鉛アセチルアセトネート、および鉛がとりわけ好ましい。

【0148】

（ｖｉ．１）の懸濁液において、Ｈｅｔ^１ＭＷＷにおいてＨｅｔ^２のＳｉに対する比は、好ましくは０．００１：１〜０．３：１の範囲である。特に、Ｚｎ含有前駆体に関する限り、以下に記載される好ましいＺｎＴｉＭＷＷを得ることを可能にする量でそれを用いることが好ましい。

【0149】

その後の工程（ｖｉ．２）において、（ｖｉ．１）から得られた懸濁液は、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８５〜１１５℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度に、好ましくは３〜６時間、より好ましくは３．５〜５時間の範囲の時間加熱される。したがって、Ｈｅｔ^２は、Ｈｅｔ^１ＭＷＷ上に湿式含浸される。

【0150】

代替として、少なくともＨｅｔ^２含有前駆体を含有する液体溶媒を調製し、液体溶媒をＨｅｔ^１ＭＷＷ上に噴霧することによって、少なくとも１種のＨｅｔ^２をＨｅｔ^１ＭＷＷ中に組み込むことが考えられる。噴霧と湿式含浸との適切な組合せも可能である。

【0151】

含浸後、得られたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、好ましくは懸濁液から適切に分離される。Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離する方法のすべてが考えられる。とりわけ好ましくは、分離は、ろ過、限外ろ過、透析ろ過または遠心分離方法によって行われる。これらの方法の２種以上の組合せが適用され得る。本発明によれば、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、好ましくはろ過により懸濁液から分離されて、ろ過ケーキを得、これは、好ましくは水によって、好ましくは洗浄にかけられる。洗浄が適用される場合、洗浄水が１，０００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは９００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは８００マイクロシーメンス／ｃｍ未満、より好ましくは７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。

【0152】

その後、好ましくは洗浄ろ過ケーキは、例えば、ろ過ケーキを適切なガス流、好ましくは窒素流下に、好ましくは５〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間の範囲の時間置くことによって、予備乾燥にかけられる。

【0153】

したがって、本発明は、
（ｖｉ）
（ｖｉ．１）Ｈｅｔ^１ＭＷＷを液体溶媒、好ましくは水に懸濁させる工程であって、前記液体溶媒は、少なくとも１種のＨｅｔ^２含有前駆体、好ましくは少なくとも１種のＨｅｔ^２塩を含有し、第２のヘテロ原子（Ｈｅｔ^２）は、好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはＺｎである工程；
（ｖｉ．２）（ｖ．１）から得られた懸濁液を、７５〜１２５℃の範囲の温度に３〜６時間の範囲の時間加熱する工程；
（ｖｉ．３）Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から場合によって分離する工程
を含む方法によって、少なくとも１種の第２のヘテロ原子（Ｈｅｔ^２）をＨｅｔ^１ＭＷＷ中に組み込み、それにより、少なくとも２種のヘテロ原子を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料（Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）を得る工程
をさらに含む、上に定義された方法、およびそれから得られるまたは得られたゼオライト材料に関する。

【0154】

上記のとおり、Ｔｉは、好ましくはＨｅｔ^１として組み込まれ、Ｚｎは、好ましくはＨｅｔ^２として組み込まれる。本発明によれば、好ましくは洗浄および好ましくは予備乾燥後、（ｖｉ．２）において含浸から得られたＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは、元素Ｚｎとして計算された、１．０〜２．０質量％の範囲のＺｎ含有量、好ましくは、元素Ｔｉとして計算された、１．０〜２．０質量％の範囲のＴｉ含有量、好ましくは、元素Ｓｉとして計算された、３９〜４５質量％の範囲のＳｉ含有量、および好ましくは、元素Ｃとして計算された、１．１〜１．７質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％、より好ましくは１．３〜１．５質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有する。

【0155】

したがって、本発明は、
（ｖｉ）
（ｖｉ．１）ＴｉＭＷＷを液体溶媒、好ましくは水に懸濁させる工程であって、前記液体溶媒は、少なくとも１種のＺｎ含有前駆体を含有する工程；
（ｖｉ．２）（ｖ．１）から得られた懸濁液を、７５〜１２５℃の範囲の温度で３〜６時間の範囲の時間加熱し、得られたＺｎＴｉＭＷＷを場合によって洗浄し、および予備乾燥させる工程；
（ｖｉ．３）ＺｎＴｉＭＷＷを懸濁液から場合によって分離する工程
を含む方法によって、ＺｎをＴｉＭＷＷ中に組み込み、それにより、ＺｎおよびＴｉを含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料（ＺｎＴｉＭＷＷ）を得る工程液体溶媒
をさらに含む、ＺｎおよびＴｉを含有するゼオライト構造ＭＷＷのゼオライト材料（ＺｎＴｉＭＷＷ）の製造方法、およびこの方法によって得られるまたは得られたＺｎＴｉＭＷＷに関する。

【0156】

なおさらには、本発明は、好ましくは、元素Ｚｎとして計算された、１．０〜２．０質量％の範囲のＺｎ含有量、好ましくは、元素Ｔｉとして計算された、１．０〜２．０質量％の範囲のＴｉ含有量、好ましくは、元素Ｓｉとして計算された、３９〜４５質量％の範囲のＳｉ含有量、および好ましくは、元素Ｃとして計算された、１．１〜１．７質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％、より好ましくは１．３〜１．５質量％の範囲のＣ含有量（全有機炭素、ＴＯＣ）を有して、ＺｎおよびＴｉを含有するゼオライト構造ＭＷＷのゼオライト材料（ＺｎＴｉＭＷＷ）に関する。

【0157】

Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくは（ｖｉ．３）における分離、場合によって続いて、洗浄および予備乾燥から得られたＺｎＴｉＭＷＷは、好ましくは予備乾燥ろ過ケーキが、好ましくは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で乾燥される乾燥段階に渡すことができる。本発明のこの文脈において、乾燥は、噴霧乾燥などの急速乾燥方法によって行われずに、適切なオーブンなどにおける乾燥などの従来の乾燥によって行われることが理解されるべきである。乾燥後、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷは、工業用窒素、空気、または希薄空気などの適切な雰囲気中、好ましくは空気または希薄空気中５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６７５℃の範囲の温度でか焼にかけられてもよい。このか焼は、好ましくはマッフル炉、回転炉および／またはベルトか焼炉で行われ、か焼は、一般に０．５時間以上、例えば、０．２５〜１２時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲の時間行われる。か焼の間、温度を一定に保つこと、または温度を連続的もしくは不連続的に変化させることが可能である。か焼が２回以上行われる場合、個別の工程におけるか焼温度は、異なっていても、同一であってもよい。か焼温度は、好ましくは７００℃まで、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃、より好ましくは６２５〜６７５℃の範囲である。

【0158】

このようにして得られたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷは、例えば、ゼオライト材料を少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の結合剤前駆体、ならびに場合によって少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することによって、例えば、成形品がゼオライト材料をベースとして調製される、その後の工程にかけることができる。

【0159】

本発明の好ましい実施形態によれば、分離され、場合によって洗浄および予備乾燥されたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷは、急速乾燥、好ましくは工程（ｖｉ．４）における噴霧乾燥、好ましくは続いて、（ｖｉ．４）から得られた噴霧粉末をか焼する工程（ｖｉ．５）にかけられる。工程（ｖｉ．４）に関する限り、分離され、場合によって洗浄および予備乾燥されたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷに基づいて、水性懸濁液が調製されることが好ましく、これは、前記（ｖｉ．４）における噴霧乾燥にかけられる。噴霧乾燥から、噴霧粉末が得られる。

【0160】

一般に、この噴霧粉末は、任意の量でＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷを含有することが考えられる。例えば、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷは別として、噴霧粉末は、結合剤材料として作用する少なくとも１種の化合物をさらに含有することが考えられてもよい。このような結合剤の例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、もしくはＭｇＯなど、またはクレー、あるいはこれらの酸化物の２種以上の混合物、あるいはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも２種の混合酸化物である。クレー物質および自然に存在するまたは合成的に製造されたアルミナ、例えば、アルファ−アルミナ、ベータ−アルミナ、ガンマ−アルミナ、デルタ−アルミナ、イータ−アルミナ、カッパ−アルミナ、カイ−アルミナまたはシータ−アルミナなど、およびそれらの無機または有機金属前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくは擬ベーマイト、またはトリアルコキシアルミネート、例えば、アルミニウムトリイソプロピレートは、Ａｌ_２Ｏ_３結合剤として特に好ましい。さらに考えられる結合剤は、極性および非極性部分を有する両親媒性化合物ならびに黒鉛であり得る。さらなる結合剤は、例えば、クレー、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナキサイト（ａｎａｘｉｔｅｓ）などであり得る。この考えられる実施形態によれば、噴霧粉末は、噴霧粉末の質量に対して、９５質量％まで、または９０質量％まで、または８５質量％まで、または８０質量％まで、または７５質量％まで、または７０質量％まで、または６５質量％まで、または６０質量％まで、または５５質量％まで、または５０質量％まで、または４５質量％まで、または４０質量％まで、または３５質量％まで、または３０質量％、または２５質量％、または２０質量％、または１５質量％、または１０質量％、または５質量％の１種または複数の結合剤材料を含有し得る。

【0161】

これらの結合剤は、そのままで、または噴霧乾燥および／またはその後のか焼の間に所望の結合剤を形成する適切な前駆体化合物の形態で用いることができる。このような結合剤前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、あるいは２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートとの、もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシシランと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートとの、もしくは少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートとの混合物、または少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートと、少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートとの混合物である。本発明の文脈において、ＳｉＯ_２を全面的もしくは部分的のいずれかで含むか、またはＳｉＯ_２が形成されるＳｉＯ_２の前駆体である結合剤が、好ましくあり得る。この文脈において、コロイドシリカと、いわゆる「湿式法」シリカおよびいわゆる「乾式法」シリカの両方ともを用いることができる。特に好ましくは、このシリカは非晶質シリカであり、シリカ粒子のサイズは、例えば、５〜１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲である。好ましくはアルカリ性および／またはアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液としての、コロイドシリカは、とりわけ、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）またはＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）として市販されている。「湿式法」シリカは、とりわけ、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）またはＮｉｐｓｉｌ（登録商標）として市販されている。「乾式法」シリカは、とりわけ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）またはＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）として市販されている。とりわけ、コロイドシリカのアンモニア性溶液が本発明において好ましい。

【0162】

本発明の好ましい実施形態によれば、懸濁液が（ｖｉ．４）によって調製される場合、結合剤も結合剤前駆体も、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷを含有する懸濁液に添加されない。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）によって噴霧乾燥にかけられる懸濁液は、結合剤も結合剤の前駆体も含有しない。

【0163】

必要に応じて、（ｖｉ．４）による懸濁液が調製される場合、少なくとも１種の細孔形成剤が添加され得る。用いられてもよい細孔形成剤は、好ましくは水または水性溶媒混合物に分散性、懸濁性もしくは乳濁性であるポリマーである。このようなポリマーは、ポリマー性ビニル化合物、例えば、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルなど、炭水化物、例えば、セルロースもしくはセルロース誘導体（例えば、メチルセルロースなど）、または糖もしくは天然繊維であってもよい。さらなる適切な細孔形成剤は、例えば、パルプまたは黒鉛であってもよい。望ましい細孔特性が達成される場合、２種以上の細孔形成剤の混合物が用いられてもよい。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、細孔形成剤は、（ｖｉ．５）によるか焼によって除去されて、噴霧粉末を与える。

【0164】

本発明の好ましい実施形態によれば、懸濁液が（ｖｉ．４）によって調整される場合、細孔形成剤は添加されない。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｖｉ．４）によって噴霧乾燥にかけられる懸濁液は、細孔形成剤を含有しない。

【0165】

Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＷＷに関して（ｖｉ．４）で準備される懸濁液の文脈に関する限り、特別の制限は存在しない。好ましくは、以上で検討されたとおりの噴霧粉末の調製を可能にするような濃度が選択される。好ましくは、（ｖｉ．４）で準備される懸濁液は、５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲の固形分を有する。好ましい範囲は、１０〜１５質量％、または１１〜１６質量％、または１２〜１７質量％、または１３〜１８質量％、または１４〜１９質量％、または１５〜２０質量％である。

【0166】

懸濁液を準備する場合、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷは、任意の適切な液体または２種以上の液体の混合物に懸濁され得る。好ましくは、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷは、水、または水と少なくとも１種のさらなる適切な液体との混合物に懸濁される。最も好ましくは、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷは、唯一の液体として水に懸濁される。したがって、（ｖｉ．４）で準備される懸濁液は、好ましくは水性懸濁液である。

【0167】

したがって、好ましい実施形態によれば、（ｖｉ．４）で準備され、噴霧乾燥にかけられる懸濁液は、以上に検討されたとおりのＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷ、および水から本質的になる。好ましくは、懸濁液の含有量は、（ｖｉ．４）で噴霧乾燥にかけられる場合、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷ、および水に関して、懸濁液の全質量に対して、少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％である。

【0168】

（ｖｉ．４）によれば、準備された懸濁液は、好ましくは噴霧乾燥にかけられる。

【0169】

一般に、噴霧乾燥は、例えば、十分に分散された液体−固体スラリーまたは懸濁液を適切なアトマイザに供給し、その後、高温ガスの流れにおいてフラッシュ乾燥させることによって、スラリーまたは懸濁液を乾燥させる直接法である。それにより、スラリーまたは懸濁液は、ノズル、霧化ディスクまたは他の適切な霧化手段（例えば、Ａｒｔｈｕｒ Ｌｅｆｅｂｖｒｅ、「Ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｐｒａｙｓ」、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９８９年、ＩＳＢＮ ０−８９１１６−６０３−３が挙げられる）を連続的に通過させられ、少なくとも１つの高温ガスで適切に加熱されている乾燥チャンバ中に噴霧される。噴霧乾燥は一般に、噴霧区画への固体の戻しなしで、またはそれとともに（凝集モード）のいずれかで、連続的に行われる。噴霧乾燥は、例えば、Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ、「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ、１９９１年、ＩＳＢＮ ０−５８２−０６２６６−７に開示されている。上に記載されたアトマイザは、いくつかの異なるタイプのものがあり得る。最も一般的なものは、ホイールまたは円板の高速回転を用いて、スラリーを液滴に離散させ、これはホイールからチャンバの中にスピンアウトし、チャンバ壁に当たる前にフラッシュ乾燥されるホイールアトマイザである。霧化はまた、スラリーを小ノズルに押し通す静水圧に依存する一成分ノズルによって行われてもよい。二成分ノズルなどの多成分ノズルも用いられ、ここで、ガス圧がスラリーをノズルに押し通すために用いられる。回転噴霧器の使用も考えられる。

【0170】

本発明によれば、１００〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲、より好ましくは２００〜４００℃の範囲、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲、より好ましくは２７５〜３２５℃の範囲の温度を有する乾燥ガスを用いることがとりわけ好ましい。乾燥ガスとして、空気、希薄空気、または１０容積％まで、好ましくは５容積％まで、より好ましくは、例えば、２容積％までのような、５容積％未満の酸素含有量を有する酸素−窒素混合物が用いられてもよい。乾燥ガスとして不活性ガスを用いることが好ましい。工業用窒素は、とりわけ乾燥ガスとして好ましい。乾燥ガスの流量は、好ましくは４００〜７００ｋｇ／時間、より好ましくは５００〜６００ｋｇ／時間、より好ましくは５２５〜５７５ｋｇ／時間の範囲、例えば、５２５、５３０、５３５、５４０、５４５、５５０、５５５、５６０、５６５、５７０、または５７５ｋｇ／時間である。

【0171】

本発明によれば、１０〜１００℃の範囲、好ましくは１５〜７５℃の範囲、より好ましくは２０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度を有するノズルガスを用いることがとりわけ好ましい。ノズルガスとして、空気、希薄空気、または１０容積％まで、好ましくは５容積％まで、より好ましくは、例えば、２容積％までのような、５容積％未満の酸素含有量を有する酸素−窒素混合物が用いられてもよい。ノズルガスとして不活性ガスを用いることが好ましい。工業用窒素は、とりわけノズルガスとして好ましい。ノズルガスの流量は、好ましくは１０〜５０ｋｇ／時間、より好ましくは１５〜３５ｋｇ／時間、より好ましくは２０〜２５ｋｇ／時間の範囲である。

【0172】

ノズルとして、二成分ノズルがとりわけ好ましい。特に、このような二成分ノズルは、２〜６ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍ、より好ましくは３．５〜４．５ｍｍ、より好ましくは３．９〜４．１ｍｍの範囲、より好ましくは４ｍｍの直径を有する。

【0173】

さらに、噴霧されるスラリーと一緒に乾燥ガスが、その構成を通過する、除湿機、フィルタ、およびスクラバで、好ましくはこの配列で、構成された噴霧塔を用いることが好ましい。この実施形態によれば、以上に記載されたとおりの乾燥ガスの温度は、除湿機に通される乾燥の初期温度として理解されるべきである。

【0174】

したがって、本発明は、（ｖｉ．４）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔が、懸濁液を噴霧乾燥するために用いられ、前記装置は、少なくとも１つの噴霧ノズル、好ましくは少なくとも１つの二物質ノズル、より好ましくは１つの二物質ノズルを有し、前記ノズルは、３．５〜４．５ｍｍ、好ましくは３．９〜４．１ｍｍの範囲の直径を有する、上に定義された方法に関する。

【0175】

さらに、本発明は、（ｖｉ．４）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔が、懸濁液を噴霧乾燥させるために用いられ、前記装置は、２０〜５０℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度を有するノズルガス、および２５０〜３５０℃、好ましくは２７５〜３２５℃の範囲の温度を有する乾燥ガスで操作され、前記ノズルガスは、好ましくは不活性ガス、より好ましくは工業用窒素であり、および前記乾燥ガスは、好ましくは不活性ガス、より好ましくは工業用窒素である、前記方法に関する。

【0176】

（ｖｉ．４）から得られる噴霧粉末は、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも４質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、より好ましくは少なくとも２質量％の好ましい残留水分含量を有する。

【0177】

さらに、本発明はまた、上で検討されたとおりの方法によって得られるまたは得られた、噴霧粉末に関する。

【0178】

（ｖｉ．５）によれば、（ｖｉ．４）から得られた噴霧粉末は、場合によってか焼される。本発明によれば、（ｖｉ．４）から得られた噴霧粉末をか焼にかけることが好ましい。

【0179】

噴霧粉末のか焼は、任意の適切なガス雰囲気下で行うことができ、空気および／または希薄空気が好ましい。さらに、か焼は、好ましくはマッフル炉、回転炉および／またはベルトか焼炉で行われ、か焼は一般に、０．５時間以上、例えば、０．２５〜１２時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜３時間の範囲の時間行われる。か焼の間、温度を一定に保つか、または温度を連続的もしくは不連続的に変化させることが可能である。か焼が２回以上行われる場合、個別の工程におけるか焼温度は、異なっていても、同一であってもよい。か焼温度は、好ましくは７００℃まで、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃、より好ましくは６２５〜６７５℃、例えば、６２５〜６４５℃、または６３５〜６５５℃、または６４５〜６６５℃、または６５５〜６７５℃の範囲である。

【0180】

したがって、本発明は、
（ｖｉ）
（ｖｉ．１）Ｈｅｔ^１ＭＷＷを液体溶媒、好ましくは水に懸濁させる工程であって、前記液体溶媒は、少なくとも１種のＨｅｔ^２含有前駆体、好ましくは少なくとも１種のＨｅｔ^２塩を含有し、第２のヘテロ原子（Ｈｅｔ^２）は、好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはＺｎである工程；
（ｖｉ．２）（ｖ．１）から得られた懸濁液を７５〜１２５℃の範囲の温度に３〜６時間の範囲の時間加熱する工程；
（ｖｉ．３）Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離する工程；
（ｖｉ．４）（ｖｉ．３）により分離されたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｖｉ．５）（ｖｉ．３）または（ｖｉ．４）から得られたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって、少なくとも１種の第２のヘテロ原子（Ｈｅｔ^２）、好ましくはＺｎを、Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＴｉＭＷＷ中に組み込み、それにより、少なくとも２種のヘテロ原子を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料（Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷを得る工程
をさらに含む、少なくとも１種のヘテロ原子Ｈｅｔ^１および少なくとも１種のヘテロ原子Ｈｅｔ^２を有するゼオライト構造ＭＷＷのゼオライト材料（Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷの製造方法、およびこの方法によって得られるまたは得られた、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷに関する。

【0181】

工程（ｖｉ．４）による前記噴霧乾燥、および好ましくはその後の工程（ｖｉ．５）におけるか焼から、噴霧粉末は好ましくは得られ、その粒子は、少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有し、前記噴霧粉末は、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリによって決定して２〜５０ｎｍの範囲の平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、噴霧粉末の質量に対して、少なくとも９５質量％のゼオライト材料Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷを含む。本発明の文脈で言及される場合の「Ｄｖ１０値」という用語は、噴霧粉末の粒子の１０容積％が、比較的小さいサイズを有する平均粒径を表す。好ましくは、Ｄｖ１０値は、少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも３である。本発明によれば、Ｄｖ１０値は、１００ｇの脱イオン水中１．０ｇの噴霧粉末の懸濁液を調製し、この懸濁液を１分間撹拌し、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ長床バージョン２．１５、シリアルナンバ３３５４４−３２５；供給者：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、独国において、以下の装置パラメータ：
− 焦点幅： ３００ＲＦｍｍ
− ビーム長： １０．００ｍｍ
− モジュール： ＭＳ１７
− シャドーイング １６．９％
− 分散モデル： ３＄＄Ｄ
− 分析モデル： 多分散
− 補正： なし
によって、Ｄｖ１０値を測定することによって決定される。

【0182】

本発明の文脈で使用される場合の「４Ｖ／Ａ」という用語は、２〜５０ｎｍの間の細孔の累積表面に関するＡで除した、２〜５０ｎｍの間の細孔の累積容積Ｖの４倍に関する。

【0183】

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷ含有噴霧粉末は、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷゼオライト材料そのまま以外の化合物を本質的に含有しない。好ましくは本発明の噴霧粉末は、噴霧粉末の質量に対して、少なくとも９５、より好ましくは少なくとも９６質量％、より好ましくは少なくとも９７質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．７質量％のＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷを含む。

【0184】

本発明によれば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により決定して、本発明噴霧粉末に含有されるＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷの結晶化度は、広い範囲で変わってもよい。例えば、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷの結晶化度は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％であってもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、本発明噴霧粉末に含有されるＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷの結晶化度は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８１％、より好ましくは少なくとも８２％、より好ましくは少なくとも８３％、より好ましくは少なくとも８４％、より好ましくは少なくとも８５％である。それぞれの値は、プラス／マイナス１０％の測定誤差を有すると理解されるべきである。

【0185】

好ましくは、本発明による、少なくとも２種のヘテロ原子Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ^２を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料（Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）は、元素Ｈｅｔ^２として計算された、およびＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷの質量に対して、１．０〜２．０質量％の範囲のＨｅｔ^２含有量を有し、かつ元素Ｈｅｔ^１として計算された、およびＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷの質量に対して、１．０〜２．０質量％の範囲のＨｅｔ^１含有量を有する。

【0186】

特に、本発明の噴霧粉末に含有される好ましいＺｎＴｉＭＷＷに関する限り、ＺｎＴｉＭＷＷのＺｎ含有量に関する限りは特別の制限は存在しない。概して、例えば、５質量％までの範囲の、元素Ｚｎとして計算されたＺｎ含有量が考えられ、考えられる範囲は、０．０１〜５質量％、または０．０２〜４質量％、または０．０５〜３質量％、または０．１〜２質量％である。驚くべきことに、特に触媒活性物質として用いられる場合、より特には、以下に詳細に記載されるとおりのエポキシ化プロセスで触媒活性物質として用いられる場合、ＺｎＴｉＭＷＷのＺｎ含有量が、Ｚｎとして計算された、およびＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して、１．０〜２．０質量％の狭い範囲である場合に、特に有利であることが見出された。ＺｎＴｉＭＷＷのＴｉ含有量に関する限り、特別の制限は存在しない。概して、例えば、５質量％までの範囲の、元素Ｔｉとして計算されたＴｉ含有量が考えられ、考えられる範囲は、０．０１〜５質量％、または０．０２〜４質量％、または０．０５〜３質量％、または０．１〜２質量％である。特に触媒活性物質として、より特には、以下に詳細に記載されるとおりのエポキシ化プロセスで触媒活性物質として用いられる場合、ＺｎＴｉＭＷＷのＴｉ含有量は、Ｔｉとして計算された、およびＺｎＴｉＭＷＷの質量に対して、１．０〜２．０質量％の狭い範囲である場合に、特に有利であることが見出された。

【0187】

このようにして得られたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、特にＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ噴霧粉末は、ゼオライト材料を少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種の結合剤前駆体、ならびに場合によって、少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の可塑剤と適切に混合することによって、例えば、成形品がゼオライト材料をベースにして調製される、その後の工程にかけることができる。

【0188】

好ましくは本発明による方法によって得られた、本発明によるゼオライト材料は、例えば、触媒活性剤、分子篩、吸着剤、充填剤、成形品の調製のための出発原料などの考えられる目的ごとに、そのままで用いることができる。好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料は、触媒活性剤として用いられる。特に、好ましいＺｎＴｉＭＷＷのために、ゼオライト材料は、好ましくは溶媒としてアセトニトリル中で、および／または好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて、好ましくはプロペンからのプロピレンオキシドの調製のための、触媒活性剤として用いられる。また、本発明は、好ましくは上に記載されたとおりの方法から得られた、ゼオライト材料、特に上に記載されたとおりのＺｎＴｉＭＷＷが触媒として用いられる、エポキシ化方法、好ましくはプロペンからプロピレンオキシドを調製する方法、より好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いてプロペンからプロピレンオキシドを調製する方法、より好ましくは溶媒としてのアセトニトリル中で酸化剤として過酸化水素を用いて、プロペンからプロピレンオキシドを調製する方法に関する。

【0189】

ゼオライト材料が、それによって骨格構造型ＭＷＷを有する、本発明の好ましい実施形態に関する限り、本発明は、好ましくは以下の実施形態およびそれらの従属関係によって示されるとおりのこれらの実施形態の組合せを特徴とする：

【0190】

１．
（ｉ）構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）を準備する工程；
（ｉｉ）Ｂ−ＭＷＷを液体溶媒で処理することによってＢ−ＭＷＷを脱ホウ素化し、それにより、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）を得る工程
を含み、
液体溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、かつ前記液体溶媒は、無機もしくは有機酸、またはそれらの塩を含有せず、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される、ゼオライト材料の製造方法。

【0191】

２．（ｉ）において、構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）が、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源、好ましくはアンモニア安定化コロイドシリカ、少なくとも１種のホウ素源、好ましくはホウ酸、ならびに好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中に得る工程；
（ｂ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離する工程；
（ｃ）（ｂ）により分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体を場合によって乾燥させる工程；
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度でか焼して、Ｂ−ＭＷＷを得る工程
を含む方法によって準備される、実施形態１に記載の方法。

【0192】

３．液体溶媒が、無機もしくは有機酸、またはそれらの塩を含有しない、実施形態１または２に記載の方法。

【0193】

４．液体溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、液体溶媒は、好ましくは水である、実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。

【0194】

５．（ｉｉ）による処理が、５０〜１２５℃の範囲の温度で行われる、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。

【0195】

６．（ｉｉ）による処理が、６〜２０時間の範囲の時間行われる、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。

【0196】

７．（ｉｉ）による処理が、少なくとも２つの別個の工程で行われ、少なくとも２つの処理工程の間で、ＭＷＷが、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥される、実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。

【0197】

８．
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られたＭＷＷを、
（ｉｉｉ．１）ＭＷＷを液体溶媒から分離する工程；
（ｉｉｉ．２）分離されたＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥させることによって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）または（ｉｉｉ．２）から得られたＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって後処理する工程
をさらに含む、実施形態１から７のいずれか１つに記載の方法。

【0198】

９．
（ｉｖ）
（ｉｖ．１）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）、好ましくは（ｉｉｉ）によって得られたＭＷＷ、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるテンプレート化合物、ならびに少なくとも１種のヘテロ原子（Ｈｅｔ^１）の少なくとも１種の源を含有する合成混合物を調製する工程であって、ヘテロ原子（Ｈｅｔ^１）は、好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはＴｉである工程；
（ｉｖ．２）（ｉｖ．１）から得られた合成混合物から、Ｈｅｔ^１ＭＷＷを水熱合成し、それにより、Ｈｅｔ^１ＭＷＷをその母液中に得る工程；
（ｉｖ．３）Ｈｅｔ^１ＭＷＷをその母液から分離する工程；
（ｉｖ．４）（ｉｖ．３）によって分離されたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｉｖ．５）（ｉｖ．３）または（ｉｖ．４）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって、少なくとも１種の第１のヘテロ原子（Ｈｅｔ^１）をＭＷＷに組み込み、それにより、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料（Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）を得る工程
をさらに含む、実施形態１から８のいずれか１つ、好ましくは実施形態８に記載の方法。

【0199】

１０．
（ｖ）
（ｖ．１）Ｈｅｔ^１ＭＷＷを液体溶媒、好ましくは水に懸濁させる工程であって、前記液体溶媒は、少なくとも１種の酸を含有し、好ましくは硝酸を含有する工程；
（ｖ．２）（ｖ．１）から得られた懸濁液を、７５〜１２５℃の範囲の温度で１７〜２５時間の範囲の時間加熱する工程；
（ｖ．３）酸処理されたＨｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離する工程；
（ｖ．４）（ｖ．３）により分離されたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｖ．５）（ｖ．３）または（ｖ．４）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、好ましくはか焼する工程
を含む方法によって、（ｉｖ）から得られたＨｅｔ^１ＭＷＷを酸処理する工程
をさらに含む、実施形態９に記載の方法。

【0200】

１１．
（ｖｉ）
（ｖｉ．１）Ｈｅｔ^１ＭＷＷを液体溶媒、好ましくは水に懸濁させる工程であって、前記液体溶媒は、少なくとも１種のＨｅｔ^２含有前駆体、好ましくは少なくとも１種のＨｅｔ^２塩を含有し、第２のヘテロ原子（Ｈｅｔ^２）は、好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはＺｎである工程；
（ｖｉ．２）（ｖ．１）から得られた懸濁液を、７５〜１２５℃の範囲の温度で３〜６時間の範囲の時間加熱する工程；
（ｖｉ．３）Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを懸濁液から分離する工程；
（ｖｉ．４）（ｖｉ．３）により分離されたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｖｉ．５）（ｖｉ．３）または（ｖｉ．４）から得られたＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって、少なくとも１種の第２のヘテロ原子（Ｈｅｔ^２）をＨｅｔ^１ＭＷＷに組み込み、それにより、少なくとも２種のヘテロ原子を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料（Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）を得る工程
をさらに含む、実施形態９または１０に記載の方法。

【0201】

１２．実施形態１から１１のいずれか１つに記載の方法によって得られるまたは得られた、ゼオライト材料。

【0202】

１３．Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷである、実施形態１１に記載の方法によって得られるまたは得られた、実施形態１２に記載のゼオライト材料。

【0203】

１４．元素Ｈｅｔ^２として計算された、およびＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷの質量に対して、１．０〜２．０質量％の範囲のＨｅｔ^２含有量、ならびに元素Ｈｅｔ^１として計算された、およびＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷの質量に対して、１．０〜２．０質量％の範囲のＨｅｔ^１含有量を有する、少なくとも２種のヘテロ原子Ｈｅｔ^１およびＨｅｔ^２を含有する構造型のゼオライト材料（Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ）。

【0204】

１５．Ｈｅｔ^１がＴｉであり、Ｈｅｔ^２がＺｎである、実施形態１４に記載のゼオライト材料。

【0205】

１６．噴霧粉末に含有される、実施形態１２から１５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。

【0206】

１７．噴霧粉末の粒子が、少なくとも２マイクロメートルのＤｖ１０値を有し、前記噴霧粉末が、ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリにより決定して２〜５０ｎｍの範囲の平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）を有するメソ細孔を含み、かつ噴霧粉末の質量に対して、少なくとも９５質量％のＨｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷを含む、実施形態１６に記載のゼオライト材料。

【0207】

１８．触媒活性剤またはその前駆体としての、実施形態１２から１７のいずれか１つに記載のゼオライト材料の使用。

【0208】

１９．好ましくは溶媒としてアセトニトリル中および／または好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて、好ましくはプロペンからプロピレンオキシドの調製のための、触媒活性剤としての、ゼオライト材料が、Ｈｅｔ^２Ｈｅｔ^１ＭＷＷ、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷである、実施形態１８に記載の使用。

【0209】

２０．実施形態１２から１７のいずれか１つに記載のゼオライト材料、好ましくはＺｎＴｉＭＷＷが、触媒活性剤として用いられる、好ましくは溶媒としてアセトニトリル中および／または好ましくは酸化剤として過酸化水素を用いて、プロピレンオキシドを調製する方法。

【0210】

さらなる態様によれば、本発明は、好ましくは以下の実施形態、およびそれらの従属関係によって示されるとおりのこれらの実施形態の組合せを特徴とする：

【0211】

Ｉ．
（ｉ）ホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ゼオライト）を準備する工程；
（ｉｉ）Ｂ−ゼオライトを液体溶媒で脱ホウ素化し、それにより、脱ホウ素化Ｂ−ゼオライト（ゼオライト）を得る工程
を含み、
液体溶媒は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、かつ前記液体溶媒は、無機もしくは有機酸、またはそれらの塩を含有せず、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される、ゼオライト材料の製造方法。

【0212】

ＩＩ．（ｉ）で準備されたホウ素含有ゼオライト材料Ｂ−ゼオライトが、構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、または構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）でないホウ素含有ゼオライト材料のいずれか、好ましくは構造型ＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）、（Ｂ−ＢＥＡ）（Ｂ−ＭＦＩ）、（Ｂ−ＣＨＡ）、（Ｂ−ＭＯＲ）、（Ｂ−ＭＴＷ）、（Ｂ−ＲＵＢ）、（Ｂ−ＬＥＶ）、（Ｂ−ＦＥＲ）、（Ｂ−ＭＥＬ）、または（Ｂ−ＲＴＨ）、より好ましくは構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料（Ｂ−ＭＷＷ）であり、かつ（ｉｉ）で得られた脱ホウ素化Ｂ−ゼオライト（ゼオライト）が、脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）、またはＭＷＷでない脱ホウ素化Ｂ−ゼオライト（ゼオライト）、好ましくは脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）、Ｂ−ＢＥＡ（ＢＥＡ）、Ｂ−ＭＦＩ（ＭＦＩ）、Ｂ−ＣＨＡ（ＣＨＡ）、Ｂ−ＭＯＲ（ＭＯＲ）、Ｂ−ＭＴＷ（ＭＴＷ）、Ｂ−ＲＵＢ（ＲＵＢ）、Ｂ−ＬＥＶ（ＬＥＶ）、Ｂ−ＦＥＲ（ＦＥＲ）、Ｂ−ＭＥＬ（ＭＥＬ）、Ｂ−ＲＴＨ（ＲＴＨ）、より好ましくは脱ホウ素化Ｂ−ＭＷＷ（ＭＷＷ）である、実施形態Ｉに記載の方法。

【0213】

ＩＩＩ．（ｉ）において、ホウ素含有ゼオライト材料Ｂ−ゼオライトが、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のホウ素源、および少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ゼオライトを水熱合成して、Ｂ−ゼオライトをその母液中に得る工程；
（ｂ）Ｂ−ゼオライトをその母液から分離する工程；
（ｃ）（ｂ）により分離されたＢ−ゼオライトを好ましくは乾燥させて、（ｂ）により分離されたＢ−ゼオライトを好ましくは噴霧乾燥させる工程；
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）から得られたＢ−ゼオライトを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって準備される、実施形態ＩまたはＩＩに記載の方法。

【0214】

ＩＶ．（ｉ）において、ホウ素含有ゼオライト材料が、
（ａ）少なくとも１種のケイ素源としてアンモニア安定化コロイドシリカ、少なくとも１種のホウ素源としてホウ酸、ならびにピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する合成混合物からＢ−ＭＷＷ前駆体を水熱合成して、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液中に得る工程；
（ｂ）Ｂ−ＭＷＷ前駆体をその母液から分離する工程；
（ｃ）（ｂ）により分離されたＢ−ＭＷＷ前駆体を好ましくは乾燥させて、（ｂ）により得られたＢ−ＭＷＷを好ましくは噴霧乾燥させる工程；
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）から得られたＢ−ＭＷＷ前駆体を、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度でか焼して、Ｂ−ＭＷＷを得る工程
を含む方法によって準備されるＢ−ＭＷＷである、実施形態ＩＩＩに記載の方法。

【0215】

Ｖ．（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライトが、アルミニウム不含ゼオライト材料である、実施形態ＩからＩＶのいずれか１つに記載の方法。

【0216】

ＶＩ．（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライトが、元素として計算された、およびＢ−ゼオライトの全質量に対して、０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．７５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲のＢ含有量を有する、実施形態ＩからＶのいずれか１つに記載の方法。

【0217】

ＶＩＩ．（ｉ）で準備されるＢ−ゼオライトが、噴霧粉末または噴霧顆粒の形態で準備される、実施形態ＩからＶＩのいずれか１つに記載の方法。

【0218】

ＶＩＩＩ．液体溶媒が、無機もしくは有機酸、またはそれらの塩を含有しない、実施形態ＩからＶＩＩのいずれか１つに記載の方法。

【0219】

ＩＸ．液体溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、実施形態ＩからＶＩＩＩのいずれか１つに記載の方法。

【0220】

Ｘ．液体溶媒が水である、実施形態ＩからＩＸのいずれか１つに記載の方法。

【0221】

ＸＩ．（ｉｉ）による脱ホウ素化が、５０〜１２５℃の範囲の温度で行われる、実施形態ＩからＸのいずれか１つに記載の方法。

【0222】

ＸＩＩ．（ｉｉ）による脱ホウ素化が、６〜２０時間の範囲の時間行われる、実施形態ＩからＸＩのいずれか一項に記載の方法。

【0223】

ＸＩＩＩ．（ｉｉ）による脱ホウ素化において、Ｂ−ゼオライトの液体溶媒に対する質量比が、１：５〜１：４０、好ましくは１：１０〜１：３０、より好ましくは１：１０〜１：２０の範囲である、実施形態ＩからＸＩＩのいずれか１つに記載の方法。

【0224】

ＸＩＶ．（ｉｉ）による脱ホウ素化が、少なくとも２つの別個の工程で行われ、少なくとも２つの処理工程の間で、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷは、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥される、実施形態ＩからＸＩＩＩのいずれか１つに記載の方法。

【0225】

ＸＶ．液体溶媒が水であり、かつ（ｉｉ）による脱ホウ素化が、９５〜１０５℃、好ましくは９５〜１００℃の範囲の温度で、８〜１５時間、好ましくは９〜１２時間の範囲の時間行われ、好ましくは、（ｉｉ）による脱ホウ素化が還流下で行われる、実施形態ＩからＸＩＶのいずれか１つに記載の方法。

【0226】

ＸＶＩ．（ｉｉ）による脱ホウ素化の間に、液体溶媒が撹拌される、実施形態ＩからＸＶのいずれか１つに記載の方法。

【0227】

ＸＶＩＩ．（ｉｉ）で得られたゼオライトが、元素として計算された、およびゼオライトの全質量に対して、最大で０．２質量％、より好ましくは最大で０．１質量％のＢ含有量を有する、実施形態ＩからＸＶＩのいずれか１つに記載の方法。

【0228】

ＸＶＩＩＩ．
（ｉｉｉ）
（ｉｉｉ．１）ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを液体溶媒から分離する工程：
（ｉｉｉ．２）分離されたゼオライト、好ましくは分離されたＭＷＷ、またはＭＷＷでない分離されたゼオライト、より好ましくは分離されたＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくは分離されたＭＷＷを、好ましくは噴霧乾燥によって、好ましくは乾燥させる工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）または（ｉｉｉ．２）から得られた、ゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、場合によってか焼する工程
を含む方法によって、（ｉｉ）から得られたゼオライト、好ましくはＭＷＷ、またはＭＷＷでないゼオライト、より好ましくはＭＷＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＲＵＢ、ＬＥＶ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、またはＲＴＨ、より好ましくはＭＷＷを後処理する工程
をさらに含む、実施形態ＩからＸＶＩＩのいずれか１つに記載の方法。

【0229】

ＸＩＸ．実施形態ＩからＸＶＩＩＩのいずれか１つに記載の方法によって得られるまたは得られた、ゼオライト材料。

【0230】

ＸＸ．元素として計算された、およびゼオライトの全質量に対して、最大で０．２質量％、より好ましくは最大で０．１質量％のホウ素を含有する、脱ホウ素化ゼオライト材料（ゼオライト）、好ましくは実施形態ＸＶＩに記載のゼオライト材料。

【0231】

ＸＸＩ．そのゼオライト材料が、噴霧粉末または噴霧顆粒の形態である、実施形態ＸＩＸまたはＸＸに記載のゼオライト材料。

【0232】

ＸＸＩＩ．触媒活性剤として、触媒活性剤の調製のための前駆体として、触媒活性剤のための担体などの触媒成分として、またはキャリヤ上に適用されたウォッシュコートの成分としての、実施形態ＸＩＸからＸＸＩのいずれか１つに記載のゼオライト材料の使用。

【0233】

本発明は、以下の実施例によって例証される：

【実施例1】

【0234】

脱ホウ素化ＭＷＷの調製
１．１ホウ素含有ＭＷＷの調製
４７０．４ｋｇの脱イオン水を容器中に準備した。７０ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）で撹拌下、１６２．５ｋｇのホウ酸を水に懸濁させた。この懸濁液を、もう３時間撹拌した。その後、２７２．５ｋｇのピペリジンを添加し、この混合物をもう１時間撹拌した。得られた溶液に、３９２．０ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、得られた混合物を７０ｒｐｍでもう１時間撹拌した。

【0235】

最後に得られた混合物を結晶化容器に移し、自生圧力および撹拌（５０ｒｐｍ）下で５時間以内１７０℃に加熱した。１７０℃の温度を１２０時間本質的に一定に保ち、これらの１２０時間の間、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を５０〜６０℃の温度に５時間以内で冷却した。Ｂ−ＭＷＷを含有する水性懸濁液は、ｐＨ電極による測定によって決定して１１．３のｐＨを有した。

【0236】

前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をろ過により分離した。次いで、洗浄水が７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、ろ過ケーキを脱イオン水で洗浄した。

【0237】

このようにして得たろ過ケーキから、１５質量％の固形分を有する水性懸濁液を調製した。この懸濁液を以下の噴霧乾燥条件によって噴霧塔中で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
温度 乾燥ガス：
− 温度 噴霧塔（内）： ２８８〜２９１℃
− 温度 噴霧塔（外）： １５７〜１６７℃
− 温度 フィルタ（内）： １５０〜１６０℃
− 温度 スクラバ（内）： ４０〜４８℃
− 温度 スクラバ（外）： ３４〜３６℃
圧力差 フィルタ： ８．３〜１０．３ミリバール
ノズル：
− トップコンポーネントノズル 供給者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
− ノズルガス温度 室温
− ノズルガス圧力 ２．５バール
操作モード： 窒素ストレート（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔｒａｉｇｈｔ）
用いた装置： 噴霧塔（１ノズル付き）
配置： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １，９００ｋｇ／時間
フィルタ材： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ^２
可撓性チューブポンプによる投与： ＳＰ ＶＦ １５（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配置シリンダからなり、このシリンダは、底部で円錐形状に狭かった。円錐の長さは、６００ｍｍであった。シリンダの頭部に、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥物質は、噴霧塔のフィルタ下流で乾燥ガスから分離し、次いで、乾燥ガスは、スクラバを通過させた。懸濁液はノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスは、開口部を取り囲む環形状スリットを通過させた。

【0238】

次いで、噴霧乾燥物質は、６５０℃で２時間か焼にかけた。か焼物質は、１．９質量％のホウ素（Ｂ）含有量、４１質量％のケイ素（Ｓｉ）含有量、および０．１８質量％の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有した。

【0239】

１．２脱ホウ素化ＭＷＷの調製
ａ）脱ホウ素化
上記実施例１．１に従って得られた噴霧乾燥物質に基づいて、４バッチの脱ホウ素化ゼオライトＭＷＷを調製した。最初の３つのバッチのそれぞれにおいて、実施例１．１に従って得られた３５ｋｇの噴霧乾燥物質、および５２５ｋｇの水を用いた。第４のバッチにおいて、実施例１．１に従って得られた３２ｋｇの噴霧乾燥物質、および４８０ｋｇの水を用いた。全部で、実施例１．１に従って得られた１３７ｋｇの噴霧乾燥物質、および２０２５ｋｇの水を用いた。

【0240】

それぞれのバッチについて、それぞれの量の水を、還流コンデンサを備えた容器中に移した。４０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌下、所与の量の噴霧乾燥物質を水に懸濁させた。その後、容器を密閉し、還流コンデンサを稼動させた。撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。７０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌下、容器の内容物を１０時間以内で１００℃に加熱し、この温度で１０時間保った。次いで、容器の内容物を５０℃未満の温度に冷却した。

【0241】

得られた構造型ＭＷＷの脱ホウ素化ゼオライト材料を、２．５バールの窒素圧下でろ過により懸濁液から分離し、脱イオン水で４回洗浄した。ろ過後、ろ過ケーキを窒素流中で６時間乾燥させた。

【0242】

４つのバッチで得られた脱ホウ素化ゼオライト材料（全部で６２５．１ｋｇの窒素乾燥ろ過ケーキ）は、１６０℃でＩＲ（赤外）スケールを用いて決定して、７９％の残留水分含量を有した。

【0243】

ｂ）窒素乾燥ろ過ケーキの噴霧乾燥
上記セクションａ）に従って得られた、７９％の残留水分含量を有する窒素乾燥ろ過ケーキから、１５質量％の固形分を有する水性懸濁液を脱イオン水で調製した。この懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件によって噴霧塔中で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
温度 乾燥ガス：
− 温度 噴霧塔（内）： ３０４℃
− 温度 噴霧塔（外）： １４７〜１５０℃
− 温度 フィルタ（内）： １３３〜１４１℃
− 温度 スクラバ（内）： １０６〜１１４℃
− 温度 スクラバ（外）： １３〜２０℃
圧力差 フィルタ： １．３〜２．３ミリバール
ノズル：
− トップコンポーネントノズル： 供給者Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
− ノズルガス処理能力： ２３ｋｇ／時間
− ノズルガス圧： ２．５バール
操作モード： 窒素ストレート
用いた装置： 噴霧塔（１ノズル付き）
配置： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： ５５０ｋｇ／時間
フィルタ材： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ^２
可撓性チューブポンプによる投与： ＶＦ １０（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配置シリンダからなり、このシリンダは、底部で円錐状に狭かった。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダの頭部に、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。

【0244】

噴霧乾燥物質は、噴霧塔のフィルタ下流で乾燥ガスから分離し、次いで、乾燥ガスは、スクラバを通過させた。懸濁液はノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスは、開口部を取り囲む環形状スリットを通過させた。

【0245】

得られた噴霧乾燥ＭＷＷ物質は、０．０８質量％のＢ含有量、４２質量％のＳｉ含有量、および０．２３質量％のＴＯＣを有した。

【実施例2】

【0246】

Ｈｅｔ^１ＭＷＷ（Ｈｅｔ^１＝Ｔｉ）の調製
実施例１に従って得られたとおりの脱ホウ素化ＭＷＷ物質に基づいて、以下でＴｉＭＷＷと称される、チタン（Ｔｉ）を含有する構造型ＭＷＷのゼオライト材料を調製した。合成は、ａ）およびｂ）として以下に記載する、２つの実験で行った：
ａ）第１実験
出発物質： 脱イオン水： ２４４．００ｋｇ
ピペリジン： １１８．００ｋｇ
テトラブチルオルトチタネート： １０．９０ｋｇ
脱ホウ素化ゼオライト材料： ５４．１６ｋｇ
５４．１６ｋｇの構造型ＭＷＷの脱ホウ素化ゼオライト材料を第１の容器Ａに移し入れた。

【0247】

第２の容器Ｂに、２００．００ｋｇの脱イオン水を移し、８０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌した。１１８．００ｋｇのピペリジンを撹拌下で添加し、添加の間に、混合物の温度は約１５℃増加した。その後、１０．９０ｋｇのテトラブチルオルトチタネートおよび２０．００ｋｇの脱イオン水を添加した。次いで、撹拌を６０分間続けた。

【0248】

次いで、容器Ｂの混合物を容器Ａに移し、容器Ａでの撹拌（７０ｒ．ｐ．ｍ．）を開始した。２４．００ｋｇの脱イオン水を容器Ａに充填し、容器Ｂに移した。

【0249】

次いで、容器Ｂ中の混合物を、７０ｒ．ｐ．ｍ．で６０分間撹拌した。撹拌の始めに、容器Ｂ中の混合物のｐＨは、ｐＨ電極で決定して、１２．６であった。

【0250】

前記７０ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌後、回転数を５０ｒ．ｐ．ｍ．に低下させ、容器Ｂ中の混合物を１７０℃の温度に５時間以内で加熱した。５０ｒ．ｐ．ｍ．の一定撹拌速度で、容器Ｂ中の混合物の温度を、自生圧力下で１７０℃の本質的に一定温度で１２０時間保った。このＴｉＭＷＷの結晶化の間に、１０．６バールまでの圧力増加を認めた。その後、１２．６のｐＨを有するＴｉＭＷＷを含有する得られた懸濁液を５時間以内で冷却した。

【0251】

冷却した懸濁液をろ過にかけ、分離した母液を廃水排出に移した。ろ過ケーキを、２．５バールの窒素圧下で脱イオン水で４回洗浄した。最後の洗浄工程後、ろ過ケーキを窒素流中で６時間乾燥させた。

【0252】

２４６ｋｇの前記ろ過ケーキから、１５質量％の固形分を有する水性懸濁液を脱イオン水で調製した。この懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件によって噴霧塔中で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
温度 乾燥ガス：
− 温度 噴霧塔（内）： ３０４℃
− 温度 噴霧塔（外）： １４７〜１５２℃
− 温度 フィルタ（内）： １３３〜１４４℃
− 温度 スクラバ（内）： １１１〜１２３℃
− 温度 スクラバ（外）： １２〜１８℃
圧力差 フィルタ： １．８〜２．８ミリバール
ノズル：
− トップコンポーネントノズル： 供給者Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
− ノズルガス処理能力： ２３ｋｇ／時間
− ノズルガス圧： ２．５バール
操作モード： 窒素ストレート
用いた装置： 噴霧塔（１ノズル付き）
配置： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： ５５０ｋｇ／時間
フィルタ材： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ^２
可撓性チューブポンプによる投与： ＶＦ １０（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配置シリンダからなり、このシリンダは、底部で円錐状に狭かった。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダの頭部に、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥物質は、噴霧塔のフィルタ下流で乾燥ガスから分離し、次いで、乾燥ガスは、スクラバを通過させた。懸濁液はノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスは、開口部を取り囲む環形状スリットを通過させた。

【0253】

第１実験から得られた噴霧乾燥ＴｉＭＷＷ物質は、３７質量％のＳｉ含有量、２．４質量％のＴｉ含有量、および７．５質量％のＴＯＣを有した。

【0254】

ｂ）第２実験
第２実験は、上記セクションａ）で記載した第１実験と同様に行った。第２実験から得られた噴霧乾燥ＴｉＭＷＷ物質は、３６質量％のＳｉ含有量、２．４質量％のＢ含有量、および８．０質量％のＴＯＣを有した。

【0255】

ＴｉＭＷＷの酸処理
上記の実施例２、セクションａ）およびｂ）に記載した第１および第２実験で得られたとおりの２種の噴霧乾燥ＴｉＭＷＷ物質のそれぞれを、以下でセクションａ）およびｂ）に記載するとおりに酸処理にかけた。以下のセクションｃ）において、ａ）およびｂ）から得られた物質の混合物を噴霧乾燥させる仕方を記載する。以下のセクションｄ）において、噴霧乾燥された物質をか焼する仕方を記載する。

【0256】

ａ）実施例２、セクションａ）に従って得られた噴霧乾燥物質の酸処理
出発物質： 脱イオン水： ６９０．０ｋｇ
硝酸（５３％）： ９００．０ｋｇ
噴霧乾燥Ｔｉ−ＭＷＷ ａ）： ５３．０ｋｇ
６７０．０ｋｇの脱イオン水を容器に充填した。９００ｋｇの硝酸を添加し、５３．０ｋｇの噴霧乾燥ＴｉＭＷＷを、５０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌下に添加した。得られた混合物をもう１５分間撹拌した。その後、撹拌速度を７０ｒ．ｐ．ｍ．に増加させた。

【0257】

１時間以内で、容器中の混合物を１００℃に加熱し、撹拌および自生圧力下にこの温度で２０時間保った。次いで、このようにして得た混合物を５０℃未満の温度に２時間以内で冷却した。

【0258】

冷却した混合物をろ過にかけ、ろ過ケーキを、２．５バールの窒素圧下に脱イオン水で６回洗浄した。最後の洗浄工程後、ろ過ケーキを窒素流中１０時間乾燥させた。６回目の洗浄工程後の洗浄水は、約２．７のｐＨを有した。２２５．８ｋｇの乾燥ろ過ケーキが得られた。

【0259】

ｂ）実施例２、セクションｂ）に従って得られた噴霧乾燥物質の酸処理
出発物質： 脱イオン水： ６９０．０ｋｇ
硝酸（５３％）： ９００．０ｋｇ
噴霧乾燥Ｔｉ−ＭＷＷ ｂ）： ５５．０ｋｇ
実施例２、セクションｂ）に従って得られた噴霧乾燥物質の酸処理は、上に記載したとおりの実施例２）、セクションａ）に従って得られた噴霧乾燥物質の酸処理と同様に行った。６回目の洗浄工程後の洗浄水は、約２．７のｐＨを有した。２０６．３ｋｇの乾燥ろ過ケーキが得られた。

【0260】

ｃ）ａ）およびｂ）から得られた酸処理物質の混合物の噴霧乾燥
ａ）およびｂ）から得られた４６２．１ｋｇのろ過ケーキの混合物から、１５質量％の固形分を有する水性懸濁液を脱イオン水で調製した。この懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件によって噴霧塔中で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
温度 乾燥ガス：
− 温度 噴霧塔（内）： ３０４〜３０５℃
− 温度 噴霧塔（外）： １５１℃
− 温度 フィルタ（内）： １４１〜１４３℃
− 温度 スクラバ（内）： １０９〜１１８℃
− 温度 スクラバ（外）： １４〜１５℃
圧力差 フィルタ： １．７〜３．８ミリバール
ノズル：
− トップコンポーネントノズル： 供給者Ｎｉｒｏ、直径４ｍｍ
− ノズルガス処理能力： ２３ｋｇ／時間
− ノズルガス圧： ２．５バール
操作モード： 窒素ストレート
用いた装置： 噴霧塔（１ノズル付き）
配置： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： ５５０ｋｇ／時間
フィルタ材： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト１０ｍ^２
可撓性チューブポンプによる投与： ＶＦ １０（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配置シリンダからなり、このシリンダは、底部で円錐状に狭かった。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダの頭部に、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥物質は、噴霧塔のフィルタ下流で乾燥ガスから分離し、次いで、乾燥ガスは、スクラバを通過させた。懸濁液はノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスは、開口部を取り囲む環形状スリットを通過させた。

【0261】

噴霧乾燥酸処理ＴｉＭＷＷ物質は、４２質量％のＳｉ含有量、１．６質量％のＴｉ含有量、および１．７質量％のＴＯＣを有した。

【0262】

ｄ）ｃ）に従って得られた噴霧乾燥物質のか焼
次いで、噴霧乾燥物質を、回転炉中６５０℃で２時間か焼にかけた。か焼物質は、４２．５質量％のＳｉ含有量、１．６質量％のＴｉ含有量、および０．１５質量％のＴＯＣ含有量を有した。ＤＩＮ６６１３４に従って７７Ｋで窒素吸着によって決定したラングミュア表面は、６１２ｍ^２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１に従って７７Ｋで窒素吸着によって決定した多点ＢＥＴ比表面積は、４４２ｍ^２／ｇであった。ＤＩＮ６６１３３に従ってＨｇポロシメトリにより決定した全侵入容積は、４．９ｍｌ／ｇ（ミリリットル／グラム）であり、それぞれの全細孔面積は、１０４．６ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤによって決定した結晶化度は８０％であり、平均微結晶サイズは３１ｎｍであった。この物質のＸＲＤを図１に示す。

【実施例3】

【0263】

Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料の調製
３．１ ２２．０５０ｋｇの脱イオン水および８．５１５ｋｇのピペリジンを撹拌槽中で混合した。５．０７６ｋｇのホウ酸を撹拌下で添加し、撹拌を３０分間続けた。次いで、４，９００ｋｇのヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００）を添加し、撹拌を２時間続けた。撹拌速度は１５０ｒ．ｐ．ｍ．であった。その後、得られた懸濁液を１７０℃の温度に２時間以内で加熱し、この温度で１２０時間保った。圧力増加は、８．９バールであった。

【0264】

合成後、懸濁液を吸引フィルタを用いてろ過にかけた。ろ過ケーキを脱イオン水で洗浄し、ろ液のｐＨは８．５であった。このようにして洗浄したろ過ケーキを、６ｍ^３／時間の流量で２４時間適用される窒素下に置くことによって、１００℃で乾燥させた。その後、得られたろ過ケーキをさらに乾燥に２時間かけ、６００℃で１０時間か焼した。

【0265】

得られたＢ−ＭＷＷは、それぞれの場合に元素として計算された、およびＢ−ＭＷＷの全質量に対して、２．２質量％のＢ含有量、４１質量％のＳｉ含有量、および０．２質量％未満のＣ含有量（ＴＯＣ（全有機炭素）を有した。得られたＢ−ＭＷＷのＸＲＤを図２に示し、ＳＥＭ画像（二次電子）を図３に示す。

【0266】

３．２ ビーカー中で、２０３．１ｇのホウ酸を、３４０．６ｇのピペリジンおよび５８８．０ｇの水に溶解させた。この混合物を２０分間撹拌した。次いで、撹拌下、４９０．０ｇのアンモニア安定化コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）を添加した。得られた混合物を１時間撹拌した。次いで、この液体ゲルをオートクレーブに移した。オートクレーブ中で、このゲルを１７０℃の温度に１時間以内で加熱し、この温度で１２０時間保った。白色の懸濁液が得られた。

【0267】

この懸濁液をろ過にかけ、脱イオン水で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを１００℃で１６時間乾燥させた。次いで、温度を２℃／分の温度速度で６００℃に上昇させ、か焼を空気中この６００℃の温度で１０時間行った。

【0268】

得られたＢ−ＭＷＷは、１．３質量％のＢ含有量、および４２質量％のＳｉ含有量を有した。

【0269】

３．３ ビーカー中で、１８１．３．１ｇのホウ酸を、３０４．１ｇのピペリジンおよび５２５．０ｇの水に溶解させた。この混合物を２０分間撹拌した。次いで、撹拌下、４３７．５ｇのアンモニア安定化コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）を添加した。得られた混合物を１時間撹拌した。次いで、この液体ゲルをオートクレーブに移した。オートクレーブ中で、このゲルを１７０℃の温度に１時間以内で加熱し、この温度で１２０時間保った。白色の懸濁液が得られた。

【0270】

この懸濁液をろ過にかけ、脱イオン水で洗浄した。洗浄ろ過ケーキを１００℃で１６時間乾燥させた。次いで、温度を２℃／分の温度速度で６００℃に上昇させ、か焼を空気中この６００℃の温度で１０時間行った。

【0271】

得られたＢ−ＭＷＷは、１．３質量％のＢ含有量、および４２質量％のＳｉ含有量を有した。得られたＢ−ＭＷＷのＸＲＤを図４に示し、ＳＥＭ画像（二次電子）を図５に示す。

【実施例4】

【0272】

Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料の脱ホウ素化
４．１ １０００ｇの脱イオン水中、実施例３．１に従って得られた１００ｇの物質の懸濁液を、撹拌下で２時間還流させた。その後、撹拌を止め、懸濁液をろ過にかけた。得られた固体から、試料を採取し、１２０℃で乾燥にかけた。この試料について、Ｂ含有量を決定した。残りの固体を１０００ｇの脱イオン水に懸濁させ、１００℃で１時間加熱した。この過程を全部で４回繰り返した。最後に得られた固体を、１００℃で２４時間乾燥にかけた。以下の表において、試料のＢ含有量、および最後に得られた固体を示す：

【表1】

【0273】

４．２ ４，９８０．０ｇの脱イオン水中、実施例３．２から得られた１６６ｇのＢ−ＭＷＷの懸濁液を、１６０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌下に１００℃で２０時間還流させた。白色の懸濁液をろ過にかけ、脱イオン水で洗浄した。得られた固体を１００℃で１６時間乾燥にかけた。元素として計算された、得られた固体のＢ含有量は、０．０５質量％未満であり、元素として計算された、Ｓｉ含有量は４４質量％であった。

【0274】

４．３ ９００．０ｇのメタノール中、実施例３．２から得られた３０．０ｇのＢ−ＭＷＷの懸濁液を、２００ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下６４℃で２０時間還流させた。白色の懸濁液をろ過にかけ、脱イオン水で洗浄した。得られた固体を１００℃で１６時間乾燥にかけた。元素として計算された、得られた固体のＢ含有量は、０．３９質量％であり、元素として計算された、Ｓｉ含有量は、４２質量％であった。

【0275】

４．２に従う水による脱ホウ素化と比較して、脱ホウ素化物質のより高いＢ含有量が得られた。それにもかかわらず、一価アルコール、すなわち、メタノールからなる液体溶媒は、Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料のＢ含有量を著しく減少させるために、したがって、Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料を脱ホウ素化するために使用し得ることを示すことができた。

【0276】

比較例
実施例３．３から得られたとおりのＢ−ＭＷＷゼオライト材料を、従来技術の教示（すなわち、硝酸を含有する液体溶媒を脱ホウ素化剤として用いた）を利用して脱ホウ素化にかけた。このＢ−ＭＷＷゼオライト材料は、実施例３．２から得られたとおりのＢ−ＭＷＷゼオライト材料と本質的に同一であり；したがって、この比較例による結果は、実施例４．２に従う脱ホウ素化の結果と容易に比較することができる。

【0277】

４５００ｍｌの６モル／ｌ硝酸（水溶液）中、実施例３．３から得られた１５０ｇのＢ−ＭＷＷの懸濁液を、２００ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下に１００℃で２０時間還流させた。白色の懸濁液をろ過にかけ、脱イオン水で洗浄した。得られた固体を１００℃で１６時間乾燥にかけた。元素として計算された、得られた固体のＢ含有量は、０．０９質量％であり、元素として計算された、Ｓｉ含有量は、４０質量％であった。

【0278】

したがって、その他の点で同一の条件（脱ホウ素化時間：２０時間；脱ホウ素化温度：１００℃；脱ホウ素化撹拌速度：２００ｒ．ｐ．ｍ．；乾燥時間：１６時間；乾燥温度：１００℃）下で、液体溶媒として水による本発明の脱ホウ素化は、従来技術に従って脱ホウ素化された物質（０．０９質量％）に比べてより低いＢ含有量（０．０５質量％未満）を有する脱ホウ素化物質をもたらすことが見出された。

【実施例5】

【0279】

Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料の脱ホウ素化
５．１ Ｂ−ＭＷＷ物質（骨格構造ＭＷＷのゼオライト材料）の調製
４８０ｋｇの脱イオン水を容器に準備した。７０ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）での撹拌下、１６６ｋｇのホウ酸を水に室温で懸濁させた。この懸濁液を室温でもう３時間撹拌した。その後、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、この混合物をもう１時間撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、得られた混合物を７０ｒｐｍで室温にてもう１時間撹拌した。最後に得られた混合物を結晶化容器に移し、自生圧力および撹拌（５０ｒｐｍ）下で１７０℃に５時間以内で加熱した。１７０℃の温度を１２０時間本質的に一定に保った。これらの１２０時間の間、混合物を５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を５０〜６０℃の温度に冷却した。Ｂ−ＭＷＷ前駆体を含有する水性懸濁液は、ｐＨ感受性電極による測定によって決定して１１．３のｐＨを有した。

【0280】

前記懸濁液から、Ｂ−ＭＷＷ前駆体をろ過により分離した。次いで、洗浄水が７００マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、ろ過ケーキを室温にて脱イオン水で洗浄した。

【0281】

次いで、ろ過ケーキを水と混合して、１５質量％の固形分を有する懸濁液を得た。この懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件によって噴霧塔中で噴霧乾燥にかけた。

【0282】

乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
温度 乾燥ガス：
− 温度 噴霧塔（内）： ２３５℃
− 温度 噴霧塔（外）： １４０℃
ノズル：
− トップコンポーネントノズル： 供給者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
− ノズルガス温度： 室温
− ノズルガス圧： １バール
操作モード： 窒素ストレート
用いた装置： 噴霧塔（１ノズル付き）
配置： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １，５００ｋｇ／時間
フィルタ材： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ^２
可撓性チューブポンプによる投与： ＳＰ ＶＦ １５（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配置シリンダからなり、このシリンダは、底部で円錐状に狭かった。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダの頭部に、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥物質は、噴霧塔のフィルタ下流で乾燥ガスから分離し、次いで、乾燥ガスは、スクラバを通過させた。懸濁液はノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスは、開口部を取り囲む環形状スリットを通過させた。

【0283】

次いで、噴霧乾燥物質を、６００℃で１０時間か焼にかけた。得られたＢ−ＭＷＷは、元素として計算された、１．９質量％のＢ含有量、および元素として計算された、４１質量％のＳｉ含有量を有した。

【0284】

５．２ 脱ホウ素化
９ｋｇの脱イオン水、および実施例５．１に従って得られた６００ｇの噴霧乾燥物質を、２５０ｒ．ｐ．ｍ．の撹拌下１００℃で１０時間還流させた。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料をろ過により懸濁液から分離し、室温にて８ｌの脱イオン水で洗浄した。ろ過後、ろ過ケーキを１２０℃の温度で１６時間乾燥させた。得られたＢ−ＭＷＷは、元素として計算された、０．０７質量％のＢ含有量、および元素として計算された、４２質量％のＳｉ含有量を有した。

【実施例6】

【0285】

Ｂ−ＢＥＡゼオライト材料の脱ホウ素化
６．１ Ｂ−ＢＥＡ物質（骨格構造ＢＥＡのゼオライト材料）の調製
２０９ｋｇの脱イオン水を容器に準備した。１２０ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）で撹拌下、３５５ｋｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加し、この懸濁液を室温で１０分間撹拌した。その後、６１ｋｇのホウ酸を水に懸濁させ、この懸濁液を室温でもう３０分間撹拌した。その後、５５５ｋｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を添加し、得られた混合物を７０ｒｐｍで室温にてもう１時間撹拌した。この液体ゲルは、ｐＨ電極による測定によって決定して１１．８のｐＨを有した。最後に得られた混合物を結晶化容器に移し、７．２バールの圧力および撹拌（１４０ｒｐｍ）下１６０℃に６時間以内で加熱した。その後、この混合物を室温に冷却した。混合物を再度１６０℃に６時間以内で加熱し、１４０ｒｐｍでさらに５５時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後、混合物を１４０ｒｐｍの撹拌下１６０℃の温度でさらに４５時間加熱した。この懸濁液３８０ｋｇに、７８００ｋｇの脱イオン水を添加した。この懸濁液を７０ｒｐｍで撹拌し、１００ｋｇの１０質量％ＨＮＯ_３水溶液を添加した。この懸濁液から、ＢＥＡ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料をろ過により分離した。次いで、洗浄水が１５０マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで、ろ過ケーキを室温にて脱イオン水で洗浄した。

【0286】

６４０ｋｇのこのようにして得たろ過ケーキを水に懸濁させて、３５質量％の固形分を有する懸濁液を得た。この懸濁液を、以下の噴霧乾燥条件によって噴霧塔中で噴霧乾燥にかけた：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
温度 乾燥ガス：
− 温度 噴霧塔（内）： ２３５℃
− 温度 噴霧塔（外）： １４０℃
ノズル：
− トップコンポーネントノズル： 供給者Ｇｅｒｉｇ；サイズ０
− ノズルガス温度： 室温
− ノズルガス圧： １バール
操作モード： 窒素ストレート
用いた装置： 噴霧塔（１ノズル付き）
配置： 噴霧塔−フィルタ−スクラバ
ガス流量： １，５００ｋｇ／時間
フィルタ材： Ｎｏｍｅｘ（登録商標）ニードルフェルト２０ｍ^２
可撓性チューブポンプによる投与： ＳＰ ＶＦ １５（供給者：Ｖｅｒｄｅｒ）
噴霧塔は、２，６５０ｍｍの長さ、１，２００ｍｍの直径を有する垂直配置シリンダからなり、このシリンダは、底部で円錐状に狭かった。円錐の長さは６００ｍｍであった。シリンダの頭部に、霧化手段（二成分ノズル）を配置した。噴霧乾燥物質は、噴霧塔のフィルタ下流で乾燥ガスから分離し、次いで、乾燥ガスは、スクラバを通過させた。懸濁液はノズルの内側開口部を通過させ、ノズルガスは、開口部を取り囲む環形状スリットを通過させた。

【0287】

次いで、噴霧乾燥物質を５００℃で５時間か焼にかけた。元素として計算された、得られた固体のＢ含有量は１．５質量％であり、元素として計算されたＳｉ含有量は４３質量％であった。

【0288】

６．２ 脱ホウ素化
８４０ｋｇの脱イオン水を、還流コンデンサを備えた容器に準備した。４０ｒｐｍでの撹拌下、６．１によって得られた２８ｋｇの噴霧乾燥物質を用いた。その後、容器を密閉し、還流コンデンサを稼動させた。撹拌速度を７０ｒｐｍに増加させた。７０ｒｐｍでの撹拌下、容器の内容物を１００℃に１時間以内で加熱し、この温度で２０時間保った。次いで、容器の内容物を５０℃未満の温度に冷却した。

【0289】

得られた骨格構造型ＢＥＡの脱ホウ素化ゼオライト材料を、懸濁液から２．５バールの窒素圧下でろ過により分離し、室温にて脱イオン水で４回洗浄した。ろ過後、ろ過ケーキを窒素流中６時間乾燥させた。次いで、ろ過ケーキを水と混合して、４０質量％の固形分を有する懸濁液を得た。このようにして懸濁液を、６．１に記載したとおりの条件下で噴霧乾燥にかけた。

【0290】

次いで、噴霧乾燥物質を５５０℃で５時間（加熱ランプ２Ｋ／分）か焼にかけた。元素として計算された、得られた固体のＢ含有量は０．０３質量％未満であり、元素として計算された、Ｓｉ含有量は４５質量％であった。

【実施例7】

【0291】

Ｂ−ＣＨＡゼオライト材料の脱ホウ素化
７．１ Ｂ−ＣＨＡ物質（骨格構造ＣＨＡのゼオライト材料）の調製
１４１４ｇの脱イオン水の合成混合物に基づいて、２０３．８ｇの２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、７６５．７ｇの１３．２６質量％のトリメチル−１−アダマンチルアンモニアヒドロキシド水溶液、３１．０ｇのホウ酸、９９９．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０、および２０ｇのシーディング物質を容器に準備し、Ｂ−ＣＨＡゼオライトを、水熱条件下で、２００ｒ．ｐ．ｍ．での撹拌下１６０℃の温度で７２時間合成した。用いたオートクレーブにおいて、圧力は５バールであった。この合成手順の最後で、合成混合物のｐＨは１１．８であった。

【0292】

結晶化から得られた３，３４０ｇの懸濁液を、ろ過にかけ、洗浄水の伝導度が５０マイクロシーメンス／ｃｍ未満になるまで、脱イオン水で洗浄した。８５３ｇの湿潤ろ過ケーキを１２０℃で５時間乾燥させた。元素として計算された、得られた固体のＢ含有量は、１．１重量％であり、元素として計算された、Ｓｉ含有量は４２質量％であった。

【0293】

７．２ 脱ホウ素化
７５０ｇの脱イオン水を、還流コンデンサを備えた容器に準備した。４０ｒｐｍでの撹拌下、７．１によって得られた５０ｋｇの乾燥物質を用いた。その後、容器を密閉し、還流コンデンサを稼動させた。撹拌下、容器の内容物を１００℃に１時間以内で加熱し、この温度で１０時間保った。次いで、容器の内容物を５０℃未満の温度に冷却した。

【0294】

得られた骨格構造型ＣＨＡの脱ホウ素化ゼオライト材料を、懸濁液からろ過により分離し、洗浄水が１０マイクロシーメンス／ｃｍ未満の伝導度を有するまで脱イオン水で洗浄した。ろ過後、ろ過ケーキを１２０℃で一晩乾燥させた。元素として計算された、得られた固体のＢ含有量は０．０９質量％であり、元素として計算された、Ｓｉ含有量は４４質量％であった。

【0295】

か焼試料（空気下６００℃でのこの乾燥物質のか焼）のＸＲＤパターンを図６に示す。

【図面の簡単な説明】

【0296】

【図1】図１は、実施例２に従って得られたとおりの、酸処理され、噴霧乾燥され、か焼されたＴｉＭＷＷ物質のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示す。ｘ軸上で、度値（２シータ）を示し、ｙ軸上で、強度（Ｌｉｎ（カウント））を示す。

【図2】図２は、実施例３．１に従って得られた、Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示す。ｘ軸上で、度値（２シータ）、ｙ軸上で、強度（Ｌｉｎ（カウント））を示す。

【図3】図３は、実施例３．１に従って得られたＢ−ＭＷＷゼオライト材料の代表的試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）画像（５ｋＶ（キロボルト）での二次電子（ＳＥ）画像）を示す。縮尺は、２マイクロメートルの長さを有する物差しによって右下隅に示す。

【図4】図４は、実施例３．３に従って得られたＢ−ＭＷＷゼオライト材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示す。ｘ軸上で、度値（２シータ）、ｙ軸上で、強度（Ｌｉｎ（カウント））を示す。

【図5】図５は、実施例３．３に従って得られたＢ−ＭＷＷゼオライト材料の代表的試料のＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）画像（５ｋＶ（キロボルト）での二次電子（ＳＥ）画像）を示す。縮尺は、２マイクロメートルの長さを有する物差しによって右下隅に示す。

【0297】

【図6】図６は、実施例７．２に従って得られたＢ−ＣＨＡゼオライト材料のＸ線回折パターン（銅Ｋアルファ放射線）を示す。ｘ軸上で、度値（２シータ）、ｙ軸上で、強度（Ｌｉｎ（カウント））を示す。引用先行技術 − ＥＰ１４８５３２１Ａ１ − Ｐ．Ｗｕら、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１５４巻（２００４年）、２５８１〜２５８８ページ − ＷＯ０２／０５７１８１Ａ２ − ＥＰ１４９０３００Ａ１ − Ｐ．Ｗｕら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００２年）、１０２６〜１０２７ページ − Ｌ．Ｌｉｕら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第９４巻（２００６年）３０４〜３１２ページ − ＥＰ１３２４９４８Ａ１ − ＵＳ４，９５４，３２５ − Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ、Ｊ．Ａ．Ｌａｗｔｏｎ、Ｓ．Ｌ．Ｌａｗｔｏｎ、Ｍ．Ｋ．Ｒｕｂｉｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６４巻（１９９４年）１９１０ページ − Ｓ．Ｌ．Ｌａｗｔｏｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．、第２３巻（１９９８年）１０９ページ − Ｐ．Ｗｕら、Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ ＭＷＷ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０００年）、７７４〜７７５ページ − ＷＯ０２／２８７７４Ａ２

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】